JP2848898B2 - ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 - Google Patents
ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体Info
- Publication number
- JP2848898B2 JP2848898B2 JP2028754A JP2875490A JP2848898B2 JP 2848898 B2 JP2848898 B2 JP 2848898B2 JP 2028754 A JP2028754 A JP 2028754A JP 2875490 A JP2875490 A JP 2875490A JP 2848898 B2 JP2848898 B2 JP 2848898B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- poly
- glutamic acid
- acid ester
- pga
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/10—Alpha-amino-carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 <技術分野> 本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸エステルおよびポ
リ−γ−グルタミン酸エステルを主成分とする重合体の
成形体に関するものである。
リ−γ−グルタミン酸エステルを主成分とする重合体の
成形体に関するものである。
<従来技術> 一般に、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位
のアミノ基とが分子間でアミド結合した重合度の高いポ
リマーを合成化学的に得ることは困難である。しかし、
本発明者らは、微生物の発酵生産によって、重合度の高
いポリ−γ−グルタミン酸(以下、「γ−PGA」という
ことがある)を有利に得ることに成功している。従っ
て、ポリアミドすなわち4−ナイロンとしての属性なら
びにα位のカルボキシレート基にもたらされる特性を持
つところより種々の用途がありうるこのポリマーに対し
ては、その供給面での障害は除かれているということが
できる。
のアミノ基とが分子間でアミド結合した重合度の高いポ
リマーを合成化学的に得ることは困難である。しかし、
本発明者らは、微生物の発酵生産によって、重合度の高
いポリ−γ−グルタミン酸(以下、「γ−PGA」という
ことがある)を有利に得ることに成功している。従っ
て、ポリアミドすなわち4−ナイロンとしての属性なら
びにα位のカルボキシレート基にもたらされる特性を持
つところより種々の用途がありうるこのポリマーに対し
ては、その供給面での障害は除かれているということが
できる。
しかしながら、γ−PGAは、一般に溶媒に対する溶解
性が低く、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」とい
うことがある)と水(ただし、γ−PGAがアルカリ金属
塩(ナトリウム、カリウム等)であるとき)にのみ可溶
である。また、重合度にもよるが、γ−PGAは一般に融
点が高いかあるいは最適溶融温度域が狭いところより、
ポリアミドに慣用される溶融成形が必ずしも容易ではな
い。
性が低く、ジメチルスルホキシド(以下、「DMSO」とい
うことがある)と水(ただし、γ−PGAがアルカリ金属
塩(ナトリウム、カリウム等)であるとき)にのみ可溶
である。また、重合度にもよるが、γ−PGAは一般に融
点が高いかあるいは最適溶融温度域が狭いところより、
ポリアミドに慣用される溶融成形が必ずしも容易ではな
い。
γ−PGAから膜あるいは繊維を得る際には、γ−PGAを
一旦溶媒に溶かしてその後に膜あるいは繊維状に成形
(本発明では、溶液(または溶融した液状物)から糸を
作ること、即ち所謂「紡糸」、も成形というものとす
る)することが行われる。しかし、本発明者らが知る限
りでは、γ−PGAから良好な膜あるいは繊維を得ること
は容易ではなかった。即ち、DMSOや水を溶媒として用い
た場合には、固く厚くかつ脆い不透明膜しか得られなか
ったり、あるいは紡糸そのものが困難で繊維を形成させ
ること自体が容易ではなかったからである。また、γ−
PGAは前述の様にDMSOや水以外の溶媒、特に成形溶媒と
して適した有機溶媒、には一般に溶解性が低いので、膜
あるいは繊維への形成性を改良することは困難であっ
た。
一旦溶媒に溶かしてその後に膜あるいは繊維状に成形
(本発明では、溶液(または溶融した液状物)から糸を
作ること、即ち所謂「紡糸」、も成形というものとす
る)することが行われる。しかし、本発明者らが知る限
りでは、γ−PGAから良好な膜あるいは繊維を得ること
は容易ではなかった。即ち、DMSOや水を溶媒として用い
た場合には、固く厚くかつ脆い不透明膜しか得られなか
ったり、あるいは紡糸そのものが困難で繊維を形成させ
ること自体が容易ではなかったからである。また、γ−
PGAは前述の様にDMSOや水以外の溶媒、特に成形溶媒と
して適した有機溶媒、には一般に溶解性が低いので、膜
あるいは繊維への形成性を改良することは困難であっ
た。
<要旨> 本発明者らは、上記したような問題点を除くために種
々の検討を行った結果、γ−PGA中のグルタミン酸のα
位のカルボキシル基をエステル化することにより、溶媒
に対する溶解性を増大させることができ、そしてそのよ
うな変成γ−PGAの溶液からは優れた諸特性を有する成
形体が得られることを見出だして、本発明に至った。
々の検討を行った結果、γ−PGA中のグルタミン酸のα
位のカルボキシル基をエステル化することにより、溶媒
に対する溶解性を増大させることができ、そしてそのよ
うな変成γ−PGAの溶液からは優れた諸特性を有する成
形体が得られることを見出だして、本発明に至った。
従って、本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステ
ルは、下記の繰返し単位(A)および繰返し単位(B)
とからなり、前者が少なくとも40%を占めかつ重合度す
なわち両単位の合計が少なくとも1000であること、を特
徴とするものである。
ルは、下記の繰返し単位(A)および繰返し単位(B)
とからなり、前者が少なくとも40%を占めかつ重合度す
なわち両単位の合計が少なくとも1000であること、を特
徴とするものである。
(ここで、Rはエステル形成基を示す) また、本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステル
の成形体は、上記のポリ−γ−グルタミン酸エステルを
主成分とする重合体の成形体からなり、該成形体が膜ま
たは繊維であること、を特徴とするものである。
の成形体は、上記のポリ−γ−グルタミン酸エステルを
主成分とする重合体の成形体からなり、該成形体が膜ま
たは繊維であること、を特徴とするものである。
<効果> 本発明によりポリ−γ−グルタミン酸エステルは、ポ
リ−γ−グルタミン酸に比べて優れた溶解性を示すもの
である。
リ−γ−グルタミン酸に比べて優れた溶解性を示すもの
である。
また、このようなポリ−γ−グルタミン酸エステルを
主成分とする重合体からなる本発明による成形体は、優
れた諸特性、例えば強度、透明性、弾力性等を有するも
のである。
主成分とする重合体からなる本発明による成形体は、優
れた諸特性、例えば強度、透明性、弾力性等を有するも
のである。
本発明では、ポリ−γ−グルタミン酸エステルのエス
テル化度を制御することが可能であり、かつ容易であ
る。従って、ポリ−γ−グルタミン酸エステルのエステ
ル化度を制御することによって、容易に種々の異なった
性質を有するエステル体ならびに成形体を得ることがで
きる。
テル化度を制御することが可能であり、かつ容易であ
る。従って、ポリ−γ−グルタミン酸エステルのエステ
ル化度を制御することによって、容易に種々の異なった
性質を有するエステル体ならびに成形体を得ることがで
きる。
<ポリ−γ−グルタミン酸およびその製造> 本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステルの製造
法の一具体例は、γ−PGAのエステル化であるが(詳細
後記)、その場合のγ−PGAは、グルタミン酸のγ位の
カルボキシル基がα位のアミノ基と分子間でアミド結合
した構造を示すものである。
法の一具体例は、γ−PGAのエステル化であるが(詳細
後記)、その場合のγ−PGAは、グルタミン酸のγ位の
カルボキシル基がα位のアミノ基と分子間でアミド結合
した構造を示すものである。
このようなγ−PGAは、化学合成法、発酵法、半化学
合成法等の種々の方法で得ることができる。例えば、本
発明では、γ−PGAは微生物の発酵生産による方法によ
り得ることができ、かつこの方法によるγ−PGAは本発
明において特に好ましいものである。
合成法等の種々の方法で得ることができる。例えば、本
発明では、γ−PGAは微生物の発酵生産による方法によ
り得ることができ、かつこの方法によるγ−PGAは本発
明において特に好ましいものである。
この微生物による方法の詳細は、例えば、特開平1−
174397にも記載されている通りであるが、ここでその概
要について述べれば下記の通りである。
174397にも記載されている通りであるが、ここでその概
要について述べれば下記の通りである。
γ−PGAを生産する細菌を酵母エキス、ペプトン、尿
素、K2HPO4およびアミノ酸からなる栄養培地で37℃で2
〜3日間培養し、該培養物からγ−PGAを多量に製造す
ることができる。
素、K2HPO4およびアミノ酸からなる栄養培地で37℃で2
〜3日間培養し、該培養物からγ−PGAを多量に製造す
ることができる。
<ポリ−γ−グルタミン酸エステルおよびその製造> 本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステルは、下
記の繰返し単位(A)および繰返し単位(B)とからな
り、前者が少なくとも40%を占めかつ重合度すなわち両
単位の合計が少なくとも1000であるものである。
記の繰返し単位(A)および繰返し単位(B)とからな
り、前者が少なくとも40%を占めかつ重合度すなわち両
単位の合計が少なくとも1000であるものである。
(ここで、Rはエステル形成基を示す) エステル形成基としては、例えば炭素数1〜30程度、
好ましくは1〜4程度、の直鎖あるいは分岐した飽和あ
るいは不飽和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族(芳香脂
肪族および脂肪芳香族を含む)の非置換または置換炭化
水素残基が適当である。その場合の置換基としては、
(イ)ハロゲン原子(例えば、クロロ基、ブロモ基、フ
ルオロ基)、(ロ)ニトロ基、(ハ)シアノ基、(ニ)
カルボアルコキシ基、カルボアリーロキシ基、カルボア
ラールコキシ基(いずれも、基中のアルキル基は炭素数
1〜4程度、アリール基は炭素数6〜10程度、アラルキ
ル基は合計炭素数が6〜10程度、のものが代表的であ
る)、(ホ)モノまたはジアルキルアミノ基(アルキル
基は炭素数1〜4程度のものが代表的である)およびア
シルアミノ基(アシル基は炭素数1〜5程度のものが代
表的である)等が挙げられる。
好ましくは1〜4程度、の直鎖あるいは分岐した飽和あ
るいは不飽和の脂肪族、脂環族あるいは芳香族(芳香脂
肪族および脂肪芳香族を含む)の非置換または置換炭化
水素残基が適当である。その場合の置換基としては、
(イ)ハロゲン原子(例えば、クロロ基、ブロモ基、フ
ルオロ基)、(ロ)ニトロ基、(ハ)シアノ基、(ニ)
カルボアルコキシ基、カルボアリーロキシ基、カルボア
ラールコキシ基(いずれも、基中のアルキル基は炭素数
1〜4程度、アリール基は炭素数6〜10程度、アラルキ
ル基は合計炭素数が6〜10程度、のものが代表的であ
る)、(ホ)モノまたはジアルキルアミノ基(アルキル
基は炭素数1〜4程度のものが代表的である)およびア
シルアミノ基(アシル基は炭素数1〜5程度のものが代
表的である)等が挙げられる。
また、「置換炭化水素残基」というときの「置換」
は、この炭化水素残基の主鎖中に置換基(好ましくは二
価の基)が存在するもの、例えば−O−、−S−、SO2
−、−CO−、その他が介在している場合をも包含するも
のである。
は、この炭化水素残基の主鎖中に置換基(好ましくは二
価の基)が存在するもの、例えば−O−、−S−、SO2
−、−CO−、その他が介在している場合をも包含するも
のである。
これらのエステル形成基Rの代表的なものは、低級ア
ルキル基、フェニル基ないし低級アルキル置換フェニル
基およびフェニル低級アルキル基、である。
ルキル基、フェニル基ないし低級アルキル置換フェニル
基およびフェニル低級アルキル基、である。
このようなポリ−γ−グルタミン酸エステルの製造法
の一つは、対応モノマーまたはそのオリゴマーを重合さ
せることからなるものである。他の製造法の一つは、そ
して好ましい方法は、γ−PGAをエステル化することか
らなるものである。
の一つは、対応モノマーまたはそのオリゴマーを重合さ
せることからなるものである。他の製造法の一つは、そ
して好ましい方法は、γ−PGAをエステル化することか
らなるものである。
γ−PGAのエステル化方法は、特に限定されたもので
はなく、本発明では公知のエステル化方法を採用するこ
とができる。本発明において好ましいエステル化方法と
しては、例えば下記のようなエステル化試薬を用いる方
法が挙げられる。
はなく、本発明では公知のエステル化方法を採用するこ
とができる。本発明において好ましいエステル化方法と
しては、例えば下記のようなエステル化試薬を用いる方
法が挙げられる。
(イ)エステル形成基Rの供給源として対応のジアゾ化
合物(例えば、ジアゾメタン、ジアゾジフェニルメタン
等)を用いる方法。
合物(例えば、ジアゾメタン、ジアゾジフェニルメタン
等)を用いる方法。
(ロ)塩基性物質(例えば、三級アミン、特にピリジ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有
機塩基、DMSOと水素化ナトリウム等から得られるジムシ
ルアニオン等の塩基、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート等のアルコラート、および水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ)と対応R基の
ハロゲン化物(例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、臭
化ベンジル等)の脱ハロゲン化水素反応による方法。こ
れらの塩基性物質は、γ−PGAと塩を形成した形態であ
ってもよい。すなわち、あらかじめγ−PGAの上述の有
機塩基あるいはアルカリ金属との塩を単離してから上述
のエステル化反応を行うこともできる。
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有
機塩基、DMSOと水素化ナトリウム等から得られるジムシ
ルアニオン等の塩基、ナトリウムメチラート、ナトリウ
ムエチラート等のアルコラート、および水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ)と対応R基の
ハロゲン化物(例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、臭
化ベンジル等)の脱ハロゲン化水素反応による方法。こ
れらの塩基性物質は、γ−PGAと塩を形成した形態であ
ってもよい。すなわち、あらかじめγ−PGAの上述の有
機塩基あるいはアルカリ金属との塩を単離してから上述
のエステル化反応を行うこともできる。
(ハ)塩化チオニル、蓚酸ジクロリド等でカルボン酸を
活性化させ、対応R基のアルコラートと反応させる方
法。
活性化させ、対応R基のアルコラートと反応させる方
法。
γ−PGAのエステル化は、γ−PGAとこれらのエステル
化試薬とを溶媒中で反応させることにより行うことがで
きる。エステル化に際して用いる溶媒としては、DMSO、
これ以外の有機溶媒(例えば、(イ)ジメチルホルムア
ミド、N−ジメチルアセトアミドのようなアミド類、
(ロ)ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルのようなエーテル類、(ハ)酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピルのようなエステル類、(ニ)メチレン
クロリド、エチレンクロリド、クロロフォルムのような
ハロゲン炭化水素類、(ホ)ピリジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンのよう
なアミン類)、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
化試薬とを溶媒中で反応させることにより行うことがで
きる。エステル化に際して用いる溶媒としては、DMSO、
これ以外の有機溶媒(例えば、(イ)ジメチルホルムア
ミド、N−ジメチルアセトアミドのようなアミド類、
(ロ)ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テルのようなエーテル類、(ハ)酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピルのようなエステル類、(ニ)メチレン
クロリド、エチレンクロリド、クロロフォルムのような
ハロゲン炭化水素類、(ホ)ピリジン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジンのよう
なアミン類)、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
γ−PGAをエステル化する際は、上記溶媒中でγ−PGA
および上記エステル化試薬を−10℃乃至100℃、特に10
℃乃至80℃、の温度範囲で、10分乃至1週間、特に30分
乃至4日間、反応させるのが好ましい。
および上記エステル化試薬を−10℃乃至100℃、特に10
℃乃至80℃、の温度範囲で、10分乃至1週間、特に30分
乃至4日間、反応させるのが好ましい。
ポリ−γ−グルタミン酸エステルのエステル化率(即
ち、繰返し単位(A+B)の(A)の割合)は、例えば
エステル化試薬の量や処理方法ないし処理回数等を変更
することにより制御することができる。エステル化率が
高いもの(例えば100%のもの)を希望するならば、エ
ステル化処理を数回繰り返し行えばよい。
ち、繰返し単位(A+B)の(A)の割合)は、例えば
エステル化試薬の量や処理方法ないし処理回数等を変更
することにより制御することができる。エステル化率が
高いもの(例えば100%のもの)を希望するならば、エ
ステル化処理を数回繰り返し行えばよい。
エステル化により形成されたポリ−γ−グルタミン酸
エステルは、それが溶液として得られたときは、その後
に水または有機溶媒(例えば、クロロホルム、アセト
ン、酢酸エチル、メタノール)により沈澱化させること
により、固体として得ることができる。
エステルは、それが溶液として得られたときは、その後
に水または有機溶媒(例えば、クロロホルム、アセト
ン、酢酸エチル、メタノール)により沈澱化させること
により、固体として得ることができる。
このようにして得られたポリ−γ−グルタミン酸エス
テルの溶媒に対する溶解性は、同一溶媒であっても、エ
ステル形成基の種類およびエステル化率等によって差が
認められ、また、同一のエステル形成基およびエステル
化率であっても、溶媒の種類によって差が認められる。
本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステルにおいて
は、エステル形成基の種類およびエステル化率等は、溶
媒の種類、溶解性、および成形体の成形条件、用途等に
応じて適宜決定することができる。なお、具体的なエス
テル形成基の種類ならびにエステル化率等は、適当な実
験等を行うことにより容易に決定することができること
は言うまでもない。
テルの溶媒に対する溶解性は、同一溶媒であっても、エ
ステル形成基の種類およびエステル化率等によって差が
認められ、また、同一のエステル形成基およびエステル
化率であっても、溶媒の種類によって差が認められる。
本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステルにおいて
は、エステル形成基の種類およびエステル化率等は、溶
媒の種類、溶解性、および成形体の成形条件、用途等に
応じて適宜決定することができる。なお、具体的なエス
テル形成基の種類ならびにエステル化率等は、適当な実
験等を行うことにより容易に決定することができること
は言うまでもない。
本発明による繰返し単位(A)および(B)からなる
重合体は、繰返し単位(A)が(A+B)の40〜100モ
ル%、好ましくは60〜100モル%、さらに好ましくは90
〜100モル%、からなるものである。繰返し単位は、そ
れが存在することによって、その遊離のカルボキシル基
をさらなる反応に付すことによって機能的誘導体を得る
のに利用することができる。
重合体は、繰返し単位(A)が(A+B)の40〜100モ
ル%、好ましくは60〜100モル%、さらに好ましくは90
〜100モル%、からなるものである。繰返し単位は、そ
れが存在することによって、その遊離のカルボキシル基
をさらなる反応に付すことによって機能的誘導体を得る
のに利用することができる。
また、遊離のカルボキシル基として表示されている繰
返し単位(B)は、塩の形であってもよく、そのような
形態をも本発明(特許請求の範囲を解釈する場合を含
む)では繰返し単位(B)と考えるものとする。
返し単位(B)は、塩の形であってもよく、そのような
形態をも本発明(特許請求の範囲を解釈する場合を含
む)では繰返し単位(B)と考えるものとする。
1分子中の繰返し単位(A)および(B)の数、即ち
重合度は、1000以上、好ましくは5000〜10000程度、で
ある。
重合度は、1000以上、好ましくは5000〜10000程度、で
ある。
重合度は、本発明ポリ−γ−グルタミン酸エステルの
溶液粘度によって、間接的に表現することができる。例
えば、本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステル
は、塩化リチウムを2%含むN−メチルピロリドン溶液
での固有粘度(20℃)が0.1dl/g以上、好ましくは0.15d
l/g以上2.0dl/g以内である。
溶液粘度によって、間接的に表現することができる。例
えば、本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステル
は、塩化リチウムを2%含むN−メチルピロリドン溶液
での固有粘度(20℃)が0.1dl/g以上、好ましくは0.15d
l/g以上2.0dl/g以内である。
γ−PGAのカルボキシル基の50モル%以上がエステル
化されたことに相当して、本発明によるポリ−γ−グル
タミン酸エステルは、一般に、成形に必要ないし利用可
能なレベルおよび範囲の軟化点ないし流動点あるいは融
点を持っている。例えば、カルボキシル基の100モル%
がメチルエステル化されている固有粘度(前記の定義に
従うものとする)が0.25dl/gであるポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルの軟化温度は、100℃程度である。
化されたことに相当して、本発明によるポリ−γ−グル
タミン酸エステルは、一般に、成形に必要ないし利用可
能なレベルおよび範囲の軟化点ないし流動点あるいは融
点を持っている。例えば、カルボキシル基の100モル%
がメチルエステル化されている固有粘度(前記の定義に
従うものとする)が0.25dl/gであるポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルの軟化温度は、100℃程度である。
<ポリ−γ−グルタミン酸エステルの成形体> 本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステルの成形
体は、上記のポリ−γ−グルタミン酸エステルを主成分
とする重合体の成形体からなり、該成形体が膜または繊
維であるものである。
体は、上記のポリ−γ−グルタミン酸エステルを主成分
とする重合体の成形体からなり、該成形体が膜または繊
維であるものである。
ここで、「主成分とする」とは、重合体の実質的全量
がポリ−γ−グルタミン酸エステルのみからなるものの
外に、ポリ−γ−グルタミン酸エステルよりも少量(例
えば、ポリ−γ−グルタミン酸エステルとの合計量の50
重量%まで)の相溶性重合体(例えば、ポリアミド、側
鎖にエステル基を持つポリマー、その他)を含んでいて
もよいこと、ならびにポリ−γ−グルタミン酸エステル
と合目的的な補助成分(例えば、粘度低下剤、安定剤、
ツヤ消し剤、着色剤、その他)とからなるものをも包含
すること、を意味するものである。
がポリ−γ−グルタミン酸エステルのみからなるものの
外に、ポリ−γ−グルタミン酸エステルよりも少量(例
えば、ポリ−γ−グルタミン酸エステルとの合計量の50
重量%まで)の相溶性重合体(例えば、ポリアミド、側
鎖にエステル基を持つポリマー、その他)を含んでいて
もよいこと、ならびにポリ−γ−グルタミン酸エステル
と合目的的な補助成分(例えば、粘度低下剤、安定剤、
ツヤ消し剤、着色剤、その他)とからなるものをも包含
すること、を意味するものである。
本発明によるポリ−γ−グルタミン酸エステルは、溶
媒への溶解性が優れたものであることは前記した通りで
あるが、このようなものからなるポリ−γ−グルタミン
酸溶液は、膜または繊維を形成するための原液として有
用なものである。本発明によるポリ−γ−グルタミン酸
エステル成形体の好ましい具体例は、このようなポリ−
γ−グルタミン酸溶液の溶媒を蒸散させることにより形
成されたものである。しかし、溶融成形法によってもよ
いことはいうまでもない。
媒への溶解性が優れたものであることは前記した通りで
あるが、このようなものからなるポリ−γ−グルタミン
酸溶液は、膜または繊維を形成するための原液として有
用なものである。本発明によるポリ−γ−グルタミン酸
エステル成形体の好ましい具体例は、このようなポリ−
γ−グルタミン酸溶液の溶媒を蒸散させることにより形
成されたものである。しかし、溶融成形法によってもよ
いことはいうまでもない。
溶液または溶融物からの製膜および紡糸は、慣用され
ているところに従って行うことができることは言うまで
もない。
ているところに従って行うことができることは言うまで
もない。
膜および繊維は、延伸したものであってもよい。
以下の実験例は、本発明の代表例について示すもので
あって、本発明を更に詳細に示すためのものである。従
って、本発明は、これらの実験例の具体的記載に限定さ
れるものではない。
あって、本発明を更に詳細に示すためのものである。従
って、本発明は、これらの実験例の具体的記載に限定さ
れるものではない。
実施例1 γ−PGA(1.5g)をジメチルスルホキシド(50ml)に
溶解後、室温下(25℃)にて、0.15規定ジアゾメタン
(60ml)を添加する。添加後60分間撹拌した後、酸によ
り残存するジアゾメタンを分解後、反応液に600mlのク
ロロホルムを添加し、γ−PGAメチルエステルを析出さ
せて結晶を得る。このもののエステル化率は、水素核磁
気共鳴法で測定した結果、100%であった。また、固有
粘度(20℃)は、塩化リチウムを2%含むN−メチルピ
ロリドン溶液で0.25dl/gであった。この結晶をジメチル
ホルムアミドに溶解後、150℃に加温して溶媒を除去す
ることにより、透明の膜を得た。
溶解後、室温下(25℃)にて、0.15規定ジアゾメタン
(60ml)を添加する。添加後60分間撹拌した後、酸によ
り残存するジアゾメタンを分解後、反応液に600mlのク
ロロホルムを添加し、γ−PGAメチルエステルを析出さ
せて結晶を得る。このもののエステル化率は、水素核磁
気共鳴法で測定した結果、100%であった。また、固有
粘度(20℃)は、塩化リチウムを2%含むN−メチルピ
ロリドン溶液で0.25dl/gであった。この結晶をジメチル
ホルムアミドに溶解後、150℃に加温して溶媒を除去す
ることにより、透明の膜を得た。
γ−PGAメチルエステルの1HNMR(270MHz,DMSO−d6)
測定値 δ1.8(m,1H,α−CH2),2.0(m,1H,α−CH2), 2.2(t,2H,β−CH2),4.3(q,1H,CH), 3.4(s,3H,OCH3). 実施例2 γ−PGA(1.5g)をジメチルホルムアミド(50ml)に
溶解後、トリエチルアミン(2.0g)を添加する。反応液
を60℃に加温した後、塩化ベンジル5.0mlを添加し、60
℃で48時間反応させる。反応終了後、反応液を500mlの
水に添加し、γ−PGAベンジルエステルを結晶として得
た。このもののエステル化率は、水素核磁気共鳴法で測
定した結果、100%であった。また、固有粘度(20℃)
は、2%の塩化リチウムを含むN−メチルピロリドン溶
液で1.81dl/gであった。この結晶をジメチルホルムアミ
ドに溶解後、150℃に1時間加温することにより、透明
の膜を得た。また、120℃に加温溶解後、一方を引くこ
とにより繊維状物質を得た。
測定値 δ1.8(m,1H,α−CH2),2.0(m,1H,α−CH2), 2.2(t,2H,β−CH2),4.3(q,1H,CH), 3.4(s,3H,OCH3). 実施例2 γ−PGA(1.5g)をジメチルホルムアミド(50ml)に
溶解後、トリエチルアミン(2.0g)を添加する。反応液
を60℃に加温した後、塩化ベンジル5.0mlを添加し、60
℃で48時間反応させる。反応終了後、反応液を500mlの
水に添加し、γ−PGAベンジルエステルを結晶として得
た。このもののエステル化率は、水素核磁気共鳴法で測
定した結果、100%であった。また、固有粘度(20℃)
は、2%の塩化リチウムを含むN−メチルピロリドン溶
液で1.81dl/gであった。この結晶をジメチルホルムアミ
ドに溶解後、150℃に1時間加温することにより、透明
の膜を得た。また、120℃に加温溶解後、一方を引くこ
とにより繊維状物質を得た。
γ−PGAベンジルエステルの1HNMR(270MHz,DMSO−d
6)測定値 δ1.8(m,1H,α−CH2),2.0(m,1H,α−CH2), 2.2(t,2H,β−CH2),4.3(q,1H,CH), 5.1(s,2H,OCH2),7.3(s,5H,C6H5).
6)測定値 δ1.8(m,1H,α−CH2),2.0(m,1H,α−CH2), 2.2(t,2H,β−CH2),4.3(q,1H,CH), 5.1(s,2H,OCH2),7.3(s,5H,C6H5).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI (C12P 21/02 C12R 1:01) C08L 77:00 (56)参考文献 特開 平1−174397(JP,A) J.Chem.Soc,Perkin Trans.▲I▼,1972,4,605 −611 Acta Chim Acad.Sc i.Hung.1969,62(3)305−319 Can.J.Chem.1969,47 (19)3690−3693 Biopolymers 1973,12 (5)1089−1098 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 69/00 - 69/50 C12P 21/02 - 21/04
Claims (3)
- 【請求項1】下記の繰返し単位(A)および繰返し単位
(B)とからなり、前者が少なくとも40%を占めかつ重
合度すなわち両単位の合計が少なくとも1000であること
を特徴とする、ポリ−γ−グルタミン酸エステル。 (ここで、Rはエステル形成基を示す) - 【請求項2】請求項1に記載のポリ−γ−グルタミン酸
エステルを主成分とする重合体の成形体からなり、該成
形体が膜であることを特徴とする、ポリ−γ−グルタミ
ン酸エステルの成形体。 - 【請求項3】請求項1に記載のポリ−γ−グルタミン酸
エステルを主成分とする重合体の成形体からなり、該成
形体が繊維であることを特徴とする、ポリ−γ−グルタ
ミン酸エステルの成形体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2028754A JP2848898B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 |
DE69115310T DE69115310T2 (de) | 1990-02-08 | 1991-02-07 | Verwendung von Poly-Gamma-Glutaminsäureester in der Herstellung eines Formgegenstands und daraus hergestellter Formgegenstand |
EP91301003A EP0445923B1 (en) | 1990-02-08 | 1991-02-07 | Use of Poly-gamma-glutamic acid esters in the manufacture of a shaped body and shaped body thereof |
US07/653,222 US5118784A (en) | 1990-02-08 | 1991-02-08 | Poly-gamma-glutamic acid ester and shaped body thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2028754A JP2848898B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03234730A JPH03234730A (ja) | 1991-10-18 |
JP2848898B2 true JP2848898B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=12257198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2028754A Expired - Fee Related JP2848898B2 (ja) | 1990-02-08 | 1990-02-08 | ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5118784A (ja) |
EP (1) | EP0445923B1 (ja) |
JP (1) | JP2848898B2 (ja) |
DE (1) | DE69115310T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016052612A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 東洋紡株式会社 | 活性エステル化ポリ-γ-グルタミン酸を用いたヘモグロビンの測定方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996040123A1 (en) * | 1995-06-07 | 1996-12-19 | Swadesh Joel K | Antigen-processing cell-targeted conjugates |
DE19545678A1 (de) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Goldschmidt Ag Th | Copolymere Polyaminosäureester |
US6326511B1 (en) * | 1997-08-18 | 2001-12-04 | Lajos Kossuth University | Polymeric product |
ES2152825B1 (es) * | 1998-06-12 | 2001-08-16 | Univ Catalunya Politecnica | Metodo general de obtencion de esteres del acido poli (-glutamico) mediante transesterificacion. |
ES2162736B1 (es) * | 1999-07-30 | 2003-04-01 | Univ Catalunya Politecnica | Complejos estequiometricos del acido poli(gamma-glutamico) y tensioactivos cationicos. |
US20050238678A1 (en) * | 2004-03-05 | 2005-10-27 | Janos Borbely | Hydrogels from biopolymers |
CN101871137B (zh) * | 2009-04-21 | 2012-10-31 | 远东新世纪股份有限公司 | 非水溶性聚谷氨酸纤维及其制造方法 |
TWI353397B (en) | 2009-04-07 | 2011-12-01 | Far Eastern New Century Corp | Water-insoluble polyglutamic acid fiber and produc |
GB201011542D0 (en) * | 2010-07-08 | 2010-08-25 | Imp Innovations Ltd | Process for preparation of polymer film |
CN104163916B (zh) * | 2014-07-20 | 2017-09-26 | 黑龙江康普生物科技有限公司 | 一种从发酵液中提取纯化高分子聚γ‑谷氨酸的方法 |
CN104804183B (zh) * | 2015-04-21 | 2017-05-10 | 山东福瑞达生物科技有限公司 | 一种从发酵液中分离纯化γ‑聚谷氨酸的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3119794A (en) * | 1960-09-06 | 1964-01-28 | California Research Corp | Poly-gamma-esters of optically active glutamic acid |
GB1359667A (en) * | 1970-12-02 | 1974-07-10 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Preparation of ypsilon-methyl glutamate |
JPS5112673B2 (ja) * | 1971-09-06 | 1976-04-21 | ||
US3948863A (en) * | 1972-10-18 | 1976-04-06 | Ajinomoto Co., Inc. | Solid, water-insoluble polypeptides having ionizable side chains |
DE3175151D1 (en) * | 1980-05-21 | 1986-09-25 | Teijin Ltd | Reactive polymer and process for the preparation thereof |
JPH01174397A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-10 | Meiji Seika Kaisha Ltd | ポリグルタミン酸の製造法 |
-
1990
- 1990-02-08 JP JP2028754A patent/JP2848898B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-02-07 DE DE69115310T patent/DE69115310T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-07 EP EP91301003A patent/EP0445923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-08 US US07/653,222 patent/US5118784A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Acta Chim Acad.Sci.Hung.1969,62(3)305−319 |
Biopolymers 1973,12(5)1089−1098 |
Can.J.Chem.1969,47(19)3690−3693 |
J.Chem.Soc,Perkin Trans.▲I▼,1972,4,605−611 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016052612A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | 東洋紡株式会社 | 活性エステル化ポリ-γ-グルタミン酸を用いたヘモグロビンの測定方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0445923B1 (en) | 1995-12-13 |
JPH03234730A (ja) | 1991-10-18 |
US5118784A (en) | 1992-06-02 |
EP0445923A1 (en) | 1991-09-11 |
DE69115310D1 (de) | 1996-01-25 |
DE69115310T2 (de) | 1996-05-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2848898B2 (ja) | ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体 | |
SU876663A1 (ru) | Способ получени полиарилатов | |
US4005188A (en) | X-ray contrast media | |
US3847877A (en) | Transparent,thermoplastically formable copolyamides from bis(4-amino cyclohexyl)methane-aromatic dicarboxylic acid epsilon-caprolactam | |
US3632570A (en) | Polysaccharide process | |
JPH0853501A (ja) | アセチル化ヒアルロン酸の製造方法及び精製方法 | |
US2851443A (en) | Quenchable copolyesters of a glycol, terephthalic acid and an alkylene diamine dicarboxylate and their preparation | |
WO1999050438A2 (en) | Chromogenic indole derivatives | |
US2840602A (en) | Nu-[beta-(3-amino-2, 4, 6-triiodophenyl) propionyl] amino acids, nu-acyl derivativesthereof, and process | |
JPS6312293A (ja) | ヒアルロン酸の精製法 | |
FR2576027A1 (fr) | Copolyesters aromatiques thermotropes | |
JP2001288222A (ja) | ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法 | |
US5340932A (en) | Substances with heparin-like structure and their method of production | |
US4130702A (en) | Polyacryloylaminobenzoic acid, polymethacryloylaminobenzoic acid and method of preparation | |
JP2571966B2 (ja) | スチレン系重合体及び接着性細胞培養用担体 | |
US2463942A (en) | N-phenylacetylated amino alcohols and ethers | |
NO133427B (ja) | ||
US5124437A (en) | Galactosamine substitute of poly-ω-substituted-L-glutamic acid (or aspartic acid) | |
JPS63269989A (ja) | 共重合体の製造法 | |
JPH0770202A (ja) | セルロースエステルおよびその製造方法 | |
Yuki et al. | Poly (β‐Amino acids). VI. Synthesis and conformational properties of poly [(r)‐3‐pyrrolidinecarboxylic acid] | |
FI105346B (fi) | Fermentointiprosessi ksantaanikumin valmistamiseksi | |
CN114262434B (zh) | 一种基于果酸的脂肪族手性聚酰胺及其制备方法 | |
CA2264278A1 (en) | Regioselective .alpha.-hydrolysis of amino acid diesters using pig liver esterase | |
US7012138B1 (en) | Chiral polysaccharide esters, one of the methods for preparing them and their uses for obtaining optically enriched acids or for chiral chromatography |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081106 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091106 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |