KR940004078B1 - 셀룰로오즈 유도체의 제조방법 및 셀룰로오즈 유도체로 이루어진 이산화황 기체 선택투과성 막 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

셀룰로오즈 유도체의 제조방법 및 셀룰로오즈 유도체로 이루어진 이산화황 기체 선택투과성 막
본 발명은 신규한 셀룰로오즈 유도체 및 이 유도체로 이루어지는 이산화황 기체 선택투과성 막, 특히 하이드로-카빌설피닐에틸 셀룰로오즈, 이의 제조방법 및 셀룰로오즈로 이루어지는 이산화황 기체 선택투과성 막에 관한 것이다.
선행기술 분야에서, 폴리아세탈 수지막은 이산화황 기체 선택투과성 막으로서 공지되어 있다(일본국 공개 특허공보 제207504/1982호). 그러나, 상기 막에 사용된 폴리아세탈 수지는 높은 결정성으로 인하여 가공성이 열등하며, 박막으로 성형시키는데 어려움이 있다. 이외에도, 수득된 막은 이산화황 기체에 대한 투과성이 불충분하기 때문에 이산화황 기체 선택투과성 막으로서의 실제적인 적용성이 부족하다는 문제점을 갖고 있다.
이러한 상황하에서, 본 발명의 목적은 신규한 셀룰로오즈 유도체이며 이산화황 기체 선택투과성 막에 대한 물질로서 유용한 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이산화황 기체 선택투과성이 탁월한 신규한 이산화황 기체 투과성 막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)의 하이드로카빌설피닐 에틸 셀룰로오즈를 제공한다:
Figure kpo00001
상기식에서, X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 하이드로카빌설피닐에틸 그룹을 나타내며;
Figure kpo00002
[여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내며, 글루코오즈 단위장 일반식(Ⅱ)의 하이드로카빌설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도는 0.05이상이다] ; n은 글루코오즈 단위의 반복수를 나타내는 정수이다.
본 발명은 또한 상기 일반식(Ⅰ)의 하이들로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈로 이루어진 이산화황 기체 선택투과성 막을 제공한다.
본 발명의 신규한 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈는 셀룰로오즈 아세테이트, 에틸 셀룰로오즈 등과 같은 통상적인 셀룰로오즈 유도체와 비교하여 현저하게 높은 이산화황 기체 선택투과성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 이산화황 기체 선택투과성 막은 공기와 같은 기체 혼합물로부터 이산화황 기체를 분리, 정제하거나, 기체 혼합물중에서 이산화황 기체를 농축시키는데 사용할 수 있으며, 따라서 산업적인 이용분야에서 실용성이 높다.
특히, 이산화황 기체 선택투과성 막은, 예를 들면, 환경 보호의 관점에서 배출되는 기체들로부터 유해한 이산화황 기체를 제거하고, 산업적 생산의 관점에서는 합성 등을 위한 출발 기체를 정제하는데 유용하다. 또한 본 발명의 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈는 농조화제 결합제, 보호성 콜로이드화제 등으로 유용하다.
본 명세서에서, 하이드로카빌설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도는 글루코오즈 단위당(즉, 무수 글루코오즈 환당) 존재하는 하이드로카빌설피닐에틸 그룹의 평균 수를 의미한다. 본 발명의 일반식(Ⅰ)의 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈에 있어서, 하이드로카빌설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도는 0.05이상이다. 이러한 치환도가 0.05 미만인 경우에는 이산화황 기체 선택투과성 등과 같은 특수한 기능성이 불충분하게 된다.
한편, 일반식(Ⅱ)에 있어서, 하이들로카빌 그룹인 R이 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹인 경우에, 상기 언급한 평균 치환도는 바람직하게는 0.6 이상이다. 치환도가 0.6이상인 경우에, 알킬설피닐에틸 셀룰로오즈는 수용성이며, 따라서 이는 이의 수용액으로부터 주조 방법에 따라 용이하게 막으로 제조시킬 수 있다는 잇점을 갖는다. 또한, R이 페닐 그룹인 경우에 상기 언급한 평균 치환도는 0.3이상이 바람직하다. 치환도가 0.3이상인 경우에 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈는 디메틸설폭사이드 등과 같은 용매 중에서 우수한 용해도를 나타내므로 그의 용액으로부터 주조방법에 따라 용이하게 막으로 제조될 수 있다는 잇점을 가지며, 또한 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈는 농조화제, 결합제, 보호성 클로이드화제 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈는 셀룰로오즈를 알카리 촉매의 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 하이드로카빌 비닐 설폭사이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00003
상기식에서, R은 상기 정의한 바와 같다.
사용되는 셀룰로오즈는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 면 린터(cotton linter), 화학적 목제 펄프 등과 같은 천연 셀룰로오즈, 각종 재생 셀룰로오즈 및 결정성 셀룰로오즈 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제조방법에서 사용되는 하이드로카빌 비닐 설폭사이드는, 예를 들면, 하기의 반응도식에 나타난 반응단계를 통하여 합성할 수 있다.
Figure kpo00004
특히, 실온의 에탄올 속에서 알킬머캅탄 또는 페닐머캅탄을 나트륨 에폭사이드와 반응시켜 수득된 나트륨 티올레이트를 에틸렌 클로로하이드린과 반응시켜 하이드록시에틸 하이드로카빌 설파이드를 합성한다. 이후에, 하이드록시에틸 하이드로카빌 설파이드를 수산화칼륨의 존재하에 250℃에서 탈수시켜 비닐 하이드로카빌 설파이드로 전환시키고, 이를 0℃의 나트륨 메타퍼요오데이트 수용액속에서 산화시킴으로써 일반식(Ⅲ)의 하이드로카빌설폭사이드를 합성할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 알칼리 촉매의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등이 포함되며, 일반적으로 수산화나트륨을 사용하는 것이 경제적으로 이득이다.
하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈와 상기 제조방법은 일반적으로 10 내지 50℃(일반적으로는, 실온이 적합하다)에서 두 반응물을 5 내지 40중량%의 농도로 알카리 촉매를 함유하는 수용액 속에서 교반하에 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 일반적으로, 셀룰로오즈 중의 글루코오즈 단위 1몰당, 0.1 내지 50몰 범위의 하이드로카빌 비닐 설폭사이드가 사용되며, 반응은 하이드로카빌설피닐에틸 그룹에 의한 목적하는 평균 치환도를 갖는 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈를 수득할 수 있도록 수행한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 아세트산 등으로 중화시킨 다음, 예를 들면, 아세톤/메탄올의 용매 혼합물 속에 쏟아 부어 생성물을 침전시킨다. 이어서, 이렇게 하여 수득된 생성물을 적합한 용매 속에 용해시킨 다음, 아세톤/메탄올 용매 혼합물 침전시키는 공정을 반복 수행함으로써 생성물을 정제할 수 있다. 적합한 용매로는 디메틸 설폭사이드가 사용될 수 있으며, 하이드로카빌 그룹 R이 알킬 그룹인 경우에는 물이 사용될 수도 있다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 하이드로카빌설피닐에틸 에틸 셀룰로오즈를 양자 핵자기 공명(1H-NMR)스페트럼 분석하는 경우, 하이드로카빌설피닐에틸 그룹에 의한 치환상태에 따라 변화되는 스펙트럼을 관찰 할 수 있다. 더 상세하게는, 일반식(Ⅱ)의 하이드로카빌 그룹 R이 알킬 그룹인 알킬설피닐에틸 셀룰로오즈 유도체를 중수 속에 용해시키고 양자 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 수행하는 경우 셀룰로오즈의 하이드록실 그룹의 양자에 의한 흡수는 감소하고, 알킬 비닐 설폭사이드로부터 유래되는 알킬 그룹의 양자에 의한 흡수가 3.1ppm에 관찰될 수 있다. 한편, 알킬 비닐 설폭사이드의 비닐 그룹의 양자에 의한 시그날(Signal)은 관찰될 수 없다. 또한, 하이드로카빌 원자가 중수소(D)인 디메틸 설폭사이드(이후에는, "듀테로 DMSO"라고 함) 속에 용해시키는 경우, 출발물질로서 사용된 셀룰로오즈의 하이드록시 그룹의 양자에 의한 흡수되는 감소되고, 페닐 비닐 설폭사이드로부터 유래되는 페닐 그룹의 양자에 의한 흡수는 7.5ppm 주변에서 관찰될 수 있다. 한편, 또다른 출발물질인 페닐 비닐 설폭사이드의 비닐 그룹의 양자에 의한 시그날은 관찰할 수 없다.
상기 사실들은 셀룰로오즈의 하이드록시 그룹이 알킬 비닐 설폭사이드 또는 페닐 비닐 설폭사이드의 비닐 그룹과 부가 반응을 일으킴으로써 알킬설피닐에틸 그룹 또는 페닐설피닐에틸 그룹이 도입되어 일반식(Ⅰ)의 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈가 생성되는 것임을 나타낸다.
본 발명의 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈는1H-NMR 스펙트럼 분석 및13C-NMR 스펙트럼 분석에서 하기와 같은 스펙트럼 상의 특징을 나타낸다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈를 막으로 성형시킴으로써 본 발명의 이산화황 기체 선택투과성 막을 수득하기 위해서는, 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈의 용액을 평활 표면상 등에 피복시키거나 다공송 기질상 등에 피복시킨 후, 건조시켜 용매를 제거하는 것과 같은 방법에 따라 적합한 용매 중의 이의 용액으로 부터 형성된 피복된 막을 형성시킨다. 사용되는 용매의 예는 디메틸 설폭사이드일 수 있다. 알킬 설피닐에틸 셀룰로오즈가 막제조에 사용되는 경우에, 사용되는 용매의 예로는 디메틸 설폭사이드 이외에도 아세톤, 물 등이 포함될 수 있다. 만일 알킬설피닐에틸 셀룰로오즈가 0.6이상의 평균 치환도를 갖는 경우에는, 물도 또한 적합하게 사용될 수잇다. 페닐-설피닐에틸 셀룰로오즈가 0.3이상의 평균 치환도를 갖는 경우에는 디메틸 설폭사이드중에서 특히 높은 용해도를 나타내므로 우수한 취급(hadling) 및 피복특성을 갖는다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고로 더욱 상세하게 기술된다.
[실시예]
[실시예 1]
5.0g의 결정성 셀룰로오즈(상품명 : Asahi Kasei Kogyo K. K.에 의해 제조된 Abicell PH 101)를 100ml의 수성 20중량% 수산화나트륨에 가한 다음, 메틸 비닐 설폭사이드를 셀룰로오즈에 함유된 글루코오스 단위에 대한 몰비가 9.0이 되도록 하는 양으로 가한다. 반응을 한시간 동안 실온에서 혼합물을 교반시킴으로써 수행한 후에, 반응 혼합물을 아세트산을 사용하여 중화시킨다. 수득된 혼합물을 아세톤/메탄올(용적비 7/3)의 용매 혼합물 속에 쏟아부어 반응 생성물을 침전시킨다. 이어서, 생성물을 물 속에 용해시킨 다음, 상기에서 사용한 것과 동일한 아세톤/메탄올 용매 혼합물 속에 침전시키는 공정을 수회 반복 수행하여 생성물을 정제한다. 수득한 메틸-설피닐에틸 셀룰로오즈의 황 함량을 원소분석에서 의해 측정하여 메틸설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도를 구한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 6]
사용되는 메틸 비닐 설폭사이드의 양 및 반응시간을 표 1에 기재된 바와 같이 변화시키는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸설피닐에틸 셀룰로오즈를 제조하여 정제한다. 수득된 메틸설피닐에틸 셀룰로오즈의 황함량 및 메틸설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도는 실시예 1에서와 유사하게 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00007
실시예 5에서 수득된 메틸설피닐에틸 셀룰로오즈(평균 치환도 1.18)의1H-NMR 및13C-NMR 스페트럼을 측정하여 하기와 같은 결과를 수득하였다.
1H-NMR(D2O) : δ(ppm) : 3.10(s,(j)), 3.47-3.60(m, (i)), 3.75(m, (e)), 4.02-4.07(m, (h)), 4.05-4.10(m, (f)), 4.25(m, (c)), 4.35(m, (b)), 4.55(m, (d)), 4.55(m, (a)), 4.18(s, (g)).
이 경우에, (a) 내지 (j) 각각은 다음의 글루코오즈 단위에 존재하는 양자를 나타낸다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
13C-NMR(D2O)δ(ppm) : 37.0(9), 53.0(8), 64.0(7), 66.0(6), 73.0(3), 78.5(5), 82.0(4), 102.0(1).
이 경우, (1) 내지 (9)는 각각 다음의 글루코오즈 단위에 존재하는 탄소원자를 나타탠다.
Figure kpo00010
상기식에서, X는 수소 또는
Figure kpo00011
이다.
[실시예 7]
실시예 4에서 수득된 메틸설피닐에틸 셀룰로오즈 15중량%를 함유하는 수용액을 평활표면을 가진 유리판상에 주조하고 건조시켜 81μm의 두께를 갖는 막을 얻는다. 2기압하에서의 이 막을 얻는다. 2기압하에서의 이 막의 산소 기체, 질소 기체, 이산화탄소 기체 및 이산화황 기체의 기체투과계수(P)를 용적법[참조 : S. A. Stern, J. Appl. Polym. Sci, 7, 2035(1963)]을 기초로 한 기체 투과성 측정 장치를 이용하여 측정하고, 다른 기체에 대한 이산화황 기체의 투과 계수의 비율을 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
5.0g의 결정성 셀룰로오즈(상품명 : Asahi Kasei Kogyo K. K.에 의해 제조된 Abicell PH 101)를 100ml의 수성 10중량% 수산화나트륨에 가한 후, 에틸 비닐 설폭사이드를 셀룰로오즈에 함유된 글루코오즈 단위에 대한 몰비가 9.0이 되도록 하는 양으로 가한다. 반응을 실온에서 9시간 동안 수행한 후, 반응 혼합물을 아세트산으로 중화시킨다. 이후에, 실시예 1에서와 유사하게 정제공정을 수행한다. 수득된 에틸-설피닐에틸 셀룰로오즈의 황 함량의 측정 및 에틸설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도의 결정은 실시예 1에서와 유사하게 수행한다. 또한, 90μm의 두께를 갖는 막은 실시예 7에서와 유사하게 제조하여 기체 투과성을 측정한다. 이들 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 9]
5.0g의 분말상 목재 펄프를 200ml의 수성 20중량% 수산화나트륨에 가한 후, n-프로필 비닐 설폭사이드를 셀룰로오즈에 함유된 글루코오즈 단위에 대한 몰비가 9.0이 되도록 하는 양으로 가한다. 반응을 실온에서 9시간 동안 수행한 후, 반응 혼합물을 아세트산을 중화시킨다. 계속해서 실시예 1에서와 유사하게 정제공정을 수행한다. 수득된 n-프로필설피닐에틸 셀룰로오즈의 황 함량, n-프로필설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도 및 100μm의 두께를 갖는 성형된 막의 기체 투과성을 측정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 10]
n-프로필 비닐 설폭사이드 대신에 t-부틸 비닐 설폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 t-부틸설피닐에틸 셀룰로오즈를 제조한다. 수득된 t-부틸설피닐에틸 셀룰로오즈의 황 함량, 평균 치환도 및 90μm의 두께를 갖는 성형된 막의 기체 투과성은 실시예 1에서와 유사하게 측정한다. 결과를 표 2에 나타태었다.
[실시예 11]
n-프로필 비닐 설폭사이드 대신에 n-헥실비닐 설폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 n-헥실설피닐에틸 셀룰로오즈를 제조한다. 수득된 n-헥실설피닐에틸 셀룰로오즈의 황 함량, 평균 치환도 및 85μm의 두께를 갖는 성형막의 기체 투과성은 실시예 1에서와 유사하게 측정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[대조실시예 1]
시판품으로 구입할 수 있는 에틸 셀룰로오즈(에틸 그룹에 의한 평균 치환도 : 2.5, 점도 : 25℃ 80 내지 120cps, Nakai kagaku에 의해 제조됨)를 사용하여, 127μm의 두께를 갖는 막을 성형시킨다. 수득된 막의 기체 투과성을 실시예 1에서와 유사하게 측정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00012
[실시예 12]
(1) 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈의 제조
5.0g의 결정성 셀룰로오즈(상품명 : Asahi kasei Kogyo K. K.에 의해 제조된 Abicell pH101)를 100ml의 수성 10중량% 수산화나트륨에 가한 후, 페닐 비닐 설폭사이드를 셀룰로오즈에 함유된 글루코오즈 단위에 대한 몰비가 9.0이 되도록 하는 양으로 가한다. 반응을 실온에서 1시간 동안 혼합물을 교반시킴으로써 수행한 후에, 슬러리 상태의 반응 혼합물을 아세트산으로 중화시킨다. 이후에 수득된 혼합물을 아세톤/메탄올(용적비 8/2)의 용매 혼합물 속에 쏟아 부어 반응 생성물을 침전시킨다. 계속해서, 생성물을 디메틸 설폭사이드 속에 용해 및 분산시킨 다음, 상기에서 사용된 것과 동일한 아세톤/메탄올 용매 혼합물 속에서 침전시키는 공정을 수회 반복 수행함으로써 생성물을 정제한다.
수득된 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈의 황 함량을 원소분석에 의해 측정하여 페닐설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도를 구한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
수득된 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈(치환도 0.73)의1H-NMR 및13C-NMR 스펙트럼을 측정하여 하기와 같은 결과를 얻는다.
1H-NMR (듀테로-DMSO)
δppm : 2.8-3.0(m, (i)), 3.3-4.7(m, (a)(b)(c)(d)(e)(f)(h)), 5.2(s, (g)), 7.4-7.6(m, (j))
이 경우에, (a) 내지 (j) 각각은 하기의 글루코오즈 단위내에 존재하는 양자를 나타낸다.
Figure kpo00013
13C-NMR(듀테로-DMSO)
δ(ppm) : 60((8)), 66-68((6), (7)), 72-78((4), (5)), 82-86((2), (3)), 104-106((1)), 128((10)), 132((11)), 134((12)), 148((9))
이 경우에, (1) 내지 (12)의 각각은 하기의 글루코오즈 단위내에 존재하는 탄소원자를 나타낸다.
Figure kpo00014
상기식에서, X는 수소 또는
Figure kpo00015
이다.
(2) 이산화황 기체 선택투과성 막의 제조
단계(1)에서 스득된 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈의 디메틸 설폭사이드 용액 15중량%를 평활 표면을 가진 유리판 상에서 주조하고 건조시켜 92μm의 두께를 갖는 막을 수득한다. 1기압하에서의 이 막의 산소 기체, 질소 기체, 이산화탄소 기체 및 이산화황 기체의 기체투과계수(P)를 실시예 7에서와 유사하게 측정하여, 다른 기체에 대한 이산화황 기체의 투과계수의 비율을 결정한다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
[실시예 13 및14]
사용되는 페닐 비닐 설폭사이드의 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 12(1)에서와 동일한 방법으로 페닐 설피닐 에틸 셀룰로오즈를 제조한다. 수득된 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈의 황 함량 및 페닐설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도는 실시예 1에서와 유사하게 측정한다. 수득된 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈의1H-NMR 및13C-NMR 스펙트럼은 실시예 12에서와 동일한 것으로 확인되었다.
수득된 페닐설피닐에틸 셀룰로오즈를 사용하여 실시예 12에서 동일한 방법으로 92μm의 두께를 갖는 막을 제조하여 이의 기체 투과성을 측정한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[대조실시예 2]
통상적으로 구입할 수 있는 에틸 셀룰로오즈(에틸 그룹에 의한 평균 치환도 : 2.5, 점도 : 80 내지 120cps, Nakai Kagaku에 의해 제조됨)의 15중량% 메틸렌 클로라이드 용액을 평활 표면을 갖는 유리판 상에서 주조하고 건조시켜 127μm 의 두께를 갖는 막을 성형시키고, 이의 기체 투과성은 실시예 12에서와 유사하게 측정한다. 결과를 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure kpo00016

Claims (9)

  1. 알카리 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 일반식(Ⅲ)의 하이드로카빌 비닐 설폭사이드와 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈를 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    Figure kpo00018
    상기식에서, X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 하이드로카빌설피닐에틸그룹을 나타내며 ;
    Figure kpo00019
    [여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹을 나타내며, 글루코오즈 단위상 일반식(Ⅱ)의 하이드로카빌 설피닐에틸 그룹에 의한 치환도는 0.05 이상이다]; n은 글루코오즈 단위의 반복수를 나타내는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응을 5 내지 40중량%의 알카리 촉매를 함유하는 수용액 속에서 10 내지 50℃로 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 셀룰로오즈가 천연 셀룰로오즈, 결정성 셀룰로오즈 및 재생 셀룰로오즈로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알카리 촉매가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)에 있어서 그룹 R이 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, 평균 치환도가 0.6 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅱ)에 있어서, 그룹 R이 페닐 그룹을 나타내며, 평균 치환도는 0.3 이상인 방법.
  7. 일반식(Ⅰ)의 하이드로카빌설피닐에틸 셀룰로오즈를 포함하는 이산화황 기체 선택투과성 막.
    Figure kpo00020
    상기식에서, X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 하기 일반식(Ⅱ)의 하이드로카빌설피닐 에틸 그룹을 나타내며;
    Figure kpo00021
    [여기서, R은 동일하거나 상이할 수 있고 탄소수 1 내지 6의 알킬그룹 또는 페닐그룹을 나타내며, 글루코오즈 단위당 일반식(Ⅱ)의 하이드로카빌 설피닐에틸 그룹에 의한 평균 치환도는 0.05 이상이다]; n은 글루코오즈 단위의 반복수를 나타내는 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 일반식(Ⅱ)에 있어서 그룹 R이 탄소수 1내지 6의 알킬 그룹이고, 평균 치환도가 0.6 이상인 이산화황 기체 선택투과성 막.
  9. 제7항에 있어서, 일반식(Ⅱ)에 있어서, 그룹 R이 페닐그룹이고, 평균 치환도가 0.3 이상인 이산화황 기체 선택투과성 막.
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