FI60219B - Foerfarande foer framstaellning av cellulosaalkyletrar - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av cellulosaalkyletrar Download PDFInfo
- Publication number
- FI60219B FI60219B FI772348A FI772348A FI60219B FI 60219 B FI60219 B FI 60219B FI 772348 A FI772348 A FI 772348A FI 772348 A FI772348 A FI 772348A FI 60219 B FI60219 B FI 60219B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- reaction
- alkali
- temperature
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
[B] (11) KUULUTUSJULKA.SU fi 0 1 Q lJ 1 ' UTLÄGGNINGSSKRIFT 6 U 2 I 9 (45) Patent naddelat ^ ^ (51) K*.lk.3/lnt.CI.3 C 08 B 11/00 SUO M I—FI N LAN D (H> Patenttihakemus — Patentanaeknlni 7723^8 (22) Hekemlapilvl —Anaöknlnfadaf 02.08.77 * * (23) Alkupllvl—Glltl|h«tida| 02.08.77 (41) Tullut luikitak*l — Bllvlt offentllg qj Q2 # γβ
Patentti* ia rekisterihallitus ..., ........... , „ ^ ^ , (44) NShtlviktlpanen i kuuL|ulkalwn pvm. — „ _Q Q,
Patent* och registerstyrelsen ' ' Amekan utlagd och utUkriften publkerad 31 · 08.81 (32)(33)(31) Pyydetty etuolkeui—Begird prioritet 06.08.76
Saksan Li ittot as avalt a-Förbund sre pubiiken Tysklana(EE) P 2635^03.0 (71) Wilhelm Lödige,Elsenerstr. 9c, D-^79 Paderborn, Fritz Lödige,
Leuschnerstr. 12, D—U79 Paderborn, Josef Liicke, Im Lohfeld 15, D—1+79 Paderborn, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tysk- land(DE) (72) Wilhelm Lödige, Paderborn, Fritz Lödige, Paderborn, Josef Liicke,
Paderborn, Eberhard Lipp, Paderborn, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(EE) (7*0 Berggren Oy Ab (5I+) Menetelmä selluloosa-alkyylieetterien valmistamiseksi - Förfarande för framställning av cellulosaalkyletrar
Selluloosaeetterit, kuten metyyliselluloosa ja etyyliselluloosa ovat tuotteita, joita käytetään laajassa mittakaavassa. Näitä selluloosa-eettereitä valmistetaan toistaiseksi siten, että niiden annetaan ensimmäisessä vaiheessa reagoida enemmän tai vähemmän konsentroidun alkalihydroksidin, erityisesti natriumhydroksidin vesiliuoksen kanssa selluloosan alkalisuolaksi (niin sanotuksi alkaliselluloosaksi), jonka annetaan sitten metyyliselluloosan valmistamiseksi reagoida liitettävän alkyylin halogenidin kuten metyylikloridin kanssa. Tämän menetelmän hankaluutena on se, että molemmat reaktiovaiheet ovat voimakkaasti eksotermiset ja selluloosa samoin kuin sen alkalisuolat tämän vuoksi pilkkoutuvat helposti. Polymeerimolekyylin suuresta koosta johtuen ne joutuvat aina reagoimaan heterogeenisessa reaktiopatjassa, mikä lisää kontrolloimattomissa olevaa ylireagoitumisen vaaraa. Eräs oleellinen selluloosaeetterien valmistuksessa esiintyvistä vaikeuksista, jota myöskään ei ole toistaiseksi kyetty tyydyttävässä määrin voittamaan, on näin ollen lämmön tasainen poisjohtaminen erityisesti alkalisointivaiheessa, mistä on seurauksena epähomogeenisten tuotteiden muodostuminen sekä aikaiisoitumisasteen osalta että myös selluloo-sapolymeerin molekyylikoon osalta polymeerin osittaisesta pilkkoutumisesta johtuen.
2 60219
On jo olemassa erilaisia menetelmiä selluloosan alempialkyylieette-rien valmistamiseksi, jotka menetelmät, johtuen kummallekin reaktiolle asetettavista erilaisista lämmönjohtamisvaatimuksista, suoritetaan aina kahtena erillisenä vaiheena. Selluloosan alkali-sointiin käytetään näissä menetelmissä vain natronlipeän vesiliuosta. Eräissä menetelmissä työ suoritetaan lipeäkonsentraatioiden ollessa välillä 18-30 paino-%, näin tapahtuu esim. niin sanotussa kastomer-serointimenetelmässä tai hienonnetun alkaliselluloosan jatkuvakäyn-tisessä merserointimenetelmässä (esim. US-PS 2 644 818, US-PS 2 408 326, US-PS 2 249 754). Näin alkalisoidut selluloosatuotteet sisältävät hyvin paljon vettä, jolla on haitallinen vaikutus seu-raavassa reaktiossa alkyylihalogenidin kanssa ja prosessin taloudellisuuden kannalta yleensä. Tällä menetelmällä saadaan lisäksi sel-luloosaeetteriä, joka sisältää vain vähän eetteriryhmiä. Erään menetelmän mukaan suoritetaan alkalisointi kahdessa vaiheessa, ensin laimealla natriumhydroksidilla ja sitten alkalisoidaan selluloosa-eetteri, joka sisältää vain pienen määrän eetteriryhmiä vielä kerran konsentroidulla natriumhydroksidilla (DE-AS 1 060 374) . On myös olemassa menetelmiä, joissa selluloosan annetaan reagoida konsentroidunman alkalin kanssa, esim. 50-prosent-tisen natriumhydroksidin vesiliuoksen kanssa (esim. DE-OS 1 543 136, DE-OS 1 942 159, GB-PS 909 039, US-PS 2 806 025). Jotta saataisiin mahdollisimman tasaisesti alkalisoitunutta tuotetta, lähtöaineena on käytettävä hienoksi jauhettua selluloosaa ja sitä paitsi konsentroitu alkaliliuos on levitettävä hienojakoiseksi jauhetun sellu-loosatuotteen joukkoon erityisin ruiskutuslaittein, jolloin ruisku-tuslaitteistolle on asetettava suuret vaatimukset, koska hyvin konsentroidun alkalin jakautuessa epätasaisesti ei voi muodostua tasaisesti reagoituneita alkalisoitumistuotteita (esim. DE-OS 1 543 136, GB-PS 909 039) . Hyvin konsentroitua alkaliliuosta käytettäessä lämmönjohtumisen hallitseminen eksotermisessä alkalisointireaktios-sa on sitä paitsi vielä vaikeampaa, minkä vuoksi suuremman lämpö-määrän poisjohtamiseksi paluujäähdyttäjä on välttämätön. Menetelmää on yritetty parantaa myös US-PS 2 806 025 mukaan siten, että alkaliselluloosan valmistus reaktion ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu sinkkioksidin läsnäollessa. Tämä toimenpide antaa tosin korkean substituoimisasteen, mutta johtaa myös siihen, että saanto jää pienemmäksi vaikka lisätäänkin suurempi määrä alkyylihalogenidia.
Valmistettaessa DE-PS 702 062 mukaan etyyliselluloosaa työ tapahtuu pienimolekyylisten primääristen alkoholien läsnäollessa. Alkoholi toimii tällöin reagoittamattomassa selluloosatuotteessa olevan kon- 3 60219 sentroidun alkalin jakautumista edistävänä apuaineena, joka, veteen verrattuna, voidaan jälleen poistaa helpommin. Jatkokäsiteltäessä alkaliselluloosaa selluloosaeettereiksi pääosa alkoholista on kuitenkin ennen reaktion jatkamista poistettava, sillä muuten muodostuu selluloosaeetterien ohella liian runsain määrin eetterituotteita käytetyn alkoholin reagoidessa lisätyn alempialkyylihalogenidin kanssa. Lisäksi voi pienessä määrin tapahtua ei-toivottua etoksi-ryhmien muodostumista.
On myös kehitetty yksivaihemenetelmä selluloosaeetterin valmistamiseksi, GB-PS 778 732 mukaan sekoitetaan selluloosa ylimäärän etyyli-kloridia kanssa, kuumennetaan seos lämpötilaan 75-90°C ja lisätään tässä lämpötilassa konsentroitua natriumhydroksidia. Tällä menetelmällä saadaan kuitenkin selluloosaeetteriä, joka sisältää hyvin vähän eetteriryhmiä ja menetelmä joudutaan suorittamaan useammassa vaiheessa, jos halutaan selluloosaeetteriä, jolla on korkea substituoimis-aste. Jokaisen natriumhydroksidilisäyksen jälkeen kuumennetaan reaktioseosta kussakin vaiheessa lämpötilaan 100-120°C. US-PS 2340 177 mukaan tunnetaan menetelmä, jossa kummatkin reaktiovaiheet siis alka-lisointi ja eetteröinti suoritetaan vaiheittain siten, että ensin suoritetaan osittainen alkalisointi. Sitten osittainen eetteröinti ja tämä toistetaan. Tämä menetelmä on prosessin kannalta epäedullinen. Vielä US-PS 2 067 946 mukaan käytetään reaktioissa tarvittava määrä inerttiä liuotinta tai sekoitetaan selluloosasuola kvarternää-risen ammoniumyhdisteen kanssa (US-PS 2 216 045), mikä kuitenkin johtaa siihen, ettei lopputuote ole kovinkaan homogeeninen.
Nyt on keksitty, että haluttuja selluloosaeettereitä voidaan valmistaa erittäin yksinkertaisella ja nopealla tavalla ja homogeenisia tuotteita saaden antamalla selluloosan reagoida alkalihydroksidin kanssa, ja antamalla alkaliselluloosan reagoida sen jälkeen C^-C^-alempialkyylihalogenidin kanssa, ja keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että selluloosaa sekoitetaan perusteellisesti 0,5-4 paino-osan kanssa alempialkyylihalogenidia yhtä paino-osaa kohden selluloosaa, sellaisessa sekoittimessa, jossa on nopeakäyntinen se-koituslaite ja suljettu säiliö, jonka sisäpaine ja sisäseinämän jäähdytys ovat säädettävissä, jonka jälkeen lisätään alkalihydroksi-di konsentroituna vesiliuoksena tai pääasiassa vedettömässä ja hienojakoisessa muodossa ja reaktioastian paine säädetään jäähdyttämällä sellaiseksi, että alempialkyylihalogenidin kiehumislämpötila pysyy välillä 15-40°c> ja alkalisoinnin päätyttyä lämpötila kohotetaan 4 60219 välille 50-100°C ja pidetään tässä lämpötilassa kunnes lämpötilan lasku osoittaa reaktion päättyneen.
Alkalisoinnissa vapautuva reaktiolämpö absorboituu pääasiallisesti alkyylihalogenidin höyrystymisen vuoksi ja höyrystynyt alkyylihalo-genidi kondensoituu uudelleen jäähdytetyssä reaktioastian seinämässä. Selluloosan alkalisoinnin päätyttyä reaktioseoksen lämpötilaa on tällöin nostettava, haluttaessa paineen alaisena, vain sen verran, että alkaliselluloosan reaktio alempialkyylihalogenidin kanssa voi tapahtua, joten koko valmistusprosessi voidaan suorittaa yhdessä ainoassa reaktiosäiliössä.
Tässä lämpötila-alueessa ei yllättäen tapahdu mitään reaktiota alka-lihydroksidin ja alkyylihalogenidin välillä. Selluloosa ei myöskään pilkkoudu. Reaktioseoksen heterogeenisuudesta huolimatta lämmönjohtuminen on moitteetonta ja syntyy hyvin homogeenista selluloosaeet-terituotetta, ja siitä riippumatta käytetäänkö lähtöaineena karkeata, kuitumaista tai erityisen hienojakoista selluloosatuotetta.
Selluloosan reaktio alkalihydroksidin kanssa suoritetaan edullisesti siten, että reaktiosäiliön paine säädetään jäähdyttämällä sellaiseksi, että alempialkyylihalogenidin kiehumislämpötila pysyy välillä 20-35°C.
On osoittautunut erityisen edulliseksi, että reaktio suoritetaan no-peakäyntisessä pakkotoimisessa sekoittimessa, jossa on säiliö, jonka sisäpainetta ja sisäseinämän jäähdytystä voidaan säätää, esim. auran-vannassekoittimessa, jossa on hakkurit, valmistaja Firma Gebruder Lödige Maschinenbaugesellschaft mbH, Paderborn/Westfalen, BRD. Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa sen, että voidaan välttää tähänastinen molempien reaktiovaiheiden suorittaminen erillisissä reaktiosäiliöissä ja tästä aiheutuvat korkeat laitekustannukset tai sitä käyttäen reaktioaikojen lyhentymisen ohella saadaan homogeeni-sempia tuotteita. Nopeakäyntistä pakkotoimista sekoitinta käytettäessä selluloosa pannaan sekoitussäiliöön, lisätään tarvittava määrä alempialkyylihalogenidia ja tasaisen jakautumisen jälkeen lisätään alkalihydroksidi. Jos metyyliselluloosan valmistamiseen käytetään alempialkyylihalogenidina esim. metyylikloridia, paine on pidettävä lievästi normaalia korkeampana siten, että metyylikloridi kiehuu alueella 20-35°C. Selluloosan reaktiossa alkalihydroksidin kanssa 5 60219 vapautuva reaktiolämpö absorboituu suureksi osaksi metyylikloridin höyrystyessä ja johtuu pois tasaisesti. Sisäseinämän jäähdyttämänä höyrystynyt metyylikloridi kondensoituu aina uudelleen ja johdetaan jälleen reaktioseokseen. Muita alempialkyylihalogenideja käytettäessä on oleellista, että sekoitussäiliön paine säädetään aina sellaiseksi, että alkyylihalogenidin kiehumispiste pysyy välillä 15-40°C lähinnä noin 20 - noin 35°C välillä.
Kun seoksen lämpötilan alentuminen osoittaa, että selluloosan alkali-soituminen on päättynyt, keksinnön mukaisessa menetelmässä riittää lämpötilan lievä kohottaminen siten, että reaktioseos lämpiää lämpö-tilavälille 50-100°C. Tällöin käynnistyy alkaliselluloosan eette-röityminen. Tällöin syntynyt reaktiolämpö johdetaan pois jäähdyttämällä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä ja erityisesti käyttämällä keksinnön mukaisesti nopeakäyntisiä pakkotoimisia sekoittimia, joissa on säiliö jonka sisäpainetta voidaan säätää ja sisäseinämää jäähdyttää, ei saada ainoastaan erityisen homogeenisia reaktiotuotteita, vaan nämä saadaan lisäksi huomattavasti lyhyempien reaktioaikojen kuluessa. Suurmittakaavaerinäkin selluloosan reagoitumiseen selluloosaeetterik-si korkein eetteröitymisastein tarvitaan vain noin 4 tuntia, aikaisemmin tunnettujen menetelmien vaatiessa ainakin 8 tunnin reaktio-ajan, ja tämäkin lisäksi kaksivaiheista menetelmää käytettäessä.
Tätä keksintöä selvennetään seuraavien suoritusesimerkkien avulla.
Esimerkki 1: Metyyliselluloosan valmistus
Firma Gebruder Lödige Maschinenbaugesellschaft mbH:n Druvatherm-tyyppiseen auranvannassekoittimeen, jonka sekoitussäiliön kokonais- 3 tilavuus on 20 m , pannaan 2,5 tonnia karkeaksi pienennettyä selluloosaa. Tämän jälkeen reaktori suljetaan ja paine lasketaan noin 50 torriin, täytetään typellä normaalipaineiseksi ja lasketaan uudelleen. Tämän jälkeen käynnissä olevaan koneeseen lisätään 4000 kg CH^Clia, jolloin paine asettuu reaktorissa noin 6 bariksi. Tämän jälkeen lisätään koneen käydessä 2000 kg 50-prosenttista NaOHrn vesiliuosta. Lisäys kestää 10 minuuttia. Tänä aikana reaktoria jäähdytetään sekoitussäiliön kaksoisseinämän välityksellä syntyneen lämmön (sekoitus-, kostutus- ja reaktiolämpö) johtamiseksi pois.
6 60219 Jäähdytysaineen lämpötilan ollessa 10°C reaktorin sisällön lämpötila kyetään pitämään ilman paluujäähdyttäjää halutulla alueella 20-35°C:ssa. Selluloosan alkalisointi kestää noin 60 minuuttia.
Selluloosan alkalisoinnin jälkeen panos lämmitetään jatkuvasti käynnissä olevassa koneessa välille 70-80°C ja näin käynnistetään eette-röinti. Paine on reaktorissa tällöin noin 22 baria. Reaktio kestää noin 60 minuuttia.
Reagoimaton metyylikloridi erotetaan yhdistämällä laite vakuumiin, jolloin selluloosaeetteri-tuote samanaikaisesti jäähtyy ja saadaan erillisenä talteen. Kun reaktiosäiliön paine on palautettu normaaliksi N2:lla, selluloosaeetteri on käyttövalmista. Substituoitu-misaste: 1,5 metoksiryhmää yhtä glukoosiyksikköä kohden.
Kokonaispanosaika, laskettuna reaktorin täyttämisestä selluloosalla tyhjennyksen päättymiseen, on noin 4 tuntia.
Esimerkki 2: Etyyliselluloosan valmistus 3 Lödige-Druvatherm-reaktoriin, jonka kokonaistilavuus on 25 m pannaan 3 tonnia karkeaksi pienennettyä selluloosaa. Kun paine on laskettu 50 torriin, palautettu N2:lla normaalipaineeseen ja uudelleen laskettu,lisätään koneen käydessä 5000 kg etyylikloridia, jolloin paine asettuu reaktorissa noin 2 bariin. Tämän jälkeen lisätään koneen käydessä edelleen 4500 kg 50-prosenttista NaOH:n vesiliuosta. Lisäysaika on noin 20 minuuttia. Jäähdyttämällä reaktoria vedellä, jonka lämpötila on 10°C, reaktioseoksen lämpötila voidaan vaikeuksitta pitää halutulla alueella 25-30°C:ssa. Selluloosan alkalisointi kestää tässä lämpötilassa 60 minuuttia.
Tämän jälkeen panos lämmitetään koneen edelleen käydessä välille 100-110°C ja pidetään koneen käydessä tässä lämpötilassa 90 minuuttia. Paine on reaktorissa tällöin noin 16 baria.
Reagoimaton alkyylikloridi erotetaan yhdistämällä laite vakuumiin, jolloin selluloosaeetterituote samanaikaisesti jäähtyy, ja etyyli-kloridi saadaan sekoitussäiliöstä erotettuna sopivan jäähdytyslaitteen avulla uudelleen talteen. Kun sekoitussäiliön paine on palautettu normaaliksi N2:a lisäämällä, selluloosaetyylieetterituote poistetaan käyttövalmiina. Substituoitumisaste: 2,5 etoksiryhmää yhtä glukoosiyksikköä kohden.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2635403 | 1976-08-06 | ||
DE2635403A DE2635403B2 (de) | 1976-08-06 | 1976-08-06 | Verfahren zum Herstellen von CeUuIoseäthern |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI772348A FI772348A (fi) | 1978-02-07 |
FI60219B true FI60219B (fi) | 1981-08-31 |
FI60219C FI60219C (fi) | 1981-12-10 |
Family
ID=5984874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI772348A FI60219C (fi) | 1976-08-06 | 1977-08-02 | Foerfarande foer framstaellning av cellulosaalkyletrar |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4117223A (fi) |
JP (1) | JPS6050801B2 (fi) |
BE (1) | BE857505A (fi) |
CA (1) | CA1086313A (fi) |
DD (1) | DD132129A5 (fi) |
DE (1) | DE2635403B2 (fi) |
ES (1) | ES461417A1 (fi) |
FI (1) | FI60219C (fi) |
GB (1) | GB1589328A (fi) |
IT (1) | IT1114835B (fi) |
NL (1) | NL7708643A (fi) |
SE (1) | SE432256B (fi) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE466284B (sv) * | 1989-11-22 | 1992-01-27 | Berol Nobel Ab | Mikrobicid komposition innehaallande en laangkedjig alkylester och en nonjonisk vattenloeslig cellulosaeter |
JP2001302701A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-10-31 | Shin Etsu Chem Co Ltd | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
DE10234426A1 (de) * | 2001-09-14 | 2003-04-03 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur industriellen Herstellung von Methylhydroxyalkylcellulose |
DK1293515T3 (da) | 2001-09-14 | 2007-07-30 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg | Fremgangsmåde og udstyr til industriel fremstilling af methylhydroxyalkylcellulose |
SE520715C2 (sv) * | 2001-12-03 | 2003-08-12 | Akzo Nobel Nv | Förfarande för framställning av metylcellulosaetrar |
DE10233788A1 (de) † | 2002-07-25 | 2004-02-05 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg | Cellulosederivate mit gel-artigen rheologischen Eigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben |
JP5377816B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2013-12-25 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
JP5030567B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-09-19 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
JP5030566B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-09-19 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
JP5030568B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-09-19 | 信越化学工業株式会社 | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
JP5030569B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-09-19 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
JP5052112B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-10-17 | 信越化学工業株式会社 | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
JP5737993B2 (ja) | 2011-02-21 | 2015-06-17 | 信越化学工業株式会社 | アルカリセルロースの製造装置及びセルロースエーテルの製造方法 |
US9580516B2 (en) | 2011-02-21 | 2017-02-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether |
JP5571599B2 (ja) | 2011-02-21 | 2014-08-13 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
JP5737994B2 (ja) | 2011-02-21 | 2015-06-17 | 信越化学工業株式会社 | 微粉セルロースの回収を含むセルロースエーテルの製造方法 |
JP5671367B2 (ja) | 2011-02-21 | 2015-02-18 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
US11365266B2 (en) | 2017-03-29 | 2022-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing cellulose ether |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1858017A (en) * | 1919-08-01 | 1932-05-10 | Lilienfeld Leon | Process of making alkali cellulose |
US1858018A (en) * | 1920-05-05 | 1932-05-10 | Lilienfeld Leon | Process for the manufacture of ethers of carbohydrates |
US1464158A (en) * | 1921-04-05 | 1923-08-07 | Eastman Kodak Co | Process of making cellulose ethers |
US1504178A (en) * | 1922-08-28 | 1924-08-05 | Augustus Dacre Lacy | Process for the production of ethers of carbohydrates |
US1704304A (en) * | 1925-02-20 | 1929-03-05 | Boehringer & Soehne Gmbh | Process of making cellulose ethers |
GB346426A (en) * | 1930-01-04 | 1931-04-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of alkyl- and aralkyl-derivatives of cellulose |
US2067946A (en) * | 1935-06-19 | 1937-01-19 | Ici Ltd | Process of making cellulose derivatives |
GB482885A (en) * | 1935-08-01 | 1938-04-04 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of cellulose ethers |
DE702062C (de) * | 1937-01-09 | 1941-01-29 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von Alkylaethern der Cellulose |
US2216045A (en) * | 1937-05-27 | 1940-09-24 | Rohm & Haas | Water soluble ethers of alpha cellulose |
US2249754A (en) * | 1937-12-21 | 1941-07-22 | Joseph F Haskins | Low substituted alkyl cellulose ether |
US2340177A (en) * | 1940-09-03 | 1944-01-25 | Celanese Corp | Manufacture of cellulose ethers |
US2408326A (en) * | 1944-04-26 | 1946-09-24 | Dow Chemical Co | Process for preparing alkali-soluble methyl cellulose |
US2644818A (en) * | 1949-02-25 | 1953-07-07 | British Celanese | Manufacture of cellulose ethers |
US2806025A (en) * | 1953-10-15 | 1957-09-10 | Hercules Powder Co Ltd | Production of cellulose alkyl ethers |
GB778732A (en) * | 1954-04-19 | 1957-07-10 | Hercules Powder Co Ltd | Ethyl cellulose and manufacture thereof |
DE1060374B (de) * | 1958-02-19 | 1959-07-02 | Kalle & Co Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose |
FR1218766A (fr) * | 1959-03-09 | 1960-05-12 | Wolff & Co Kg | Procédé de préparation d'éthers cellulosiques |
GB864766A (en) * | 1959-04-06 | 1961-04-06 | Wolff & Co | Improvements in or relating to the production of cellulose ethers |
GB909039A (en) * | 1960-05-16 | 1962-10-24 | British Celanese | Improvements in and relating to the production of cellulose methyl ethers |
DE1543136C3 (de) * | 1965-12-30 | 1980-04-17 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylcellulose oder Methylhydroxyalkylcellulose |
DE1642087B2 (de) * | 1967-10-10 | 1977-03-24 | Lödige, Wilhelm; Lödige, Fritz; Lücke, Josef, Dipl.-Ing.; 4790 Paderborn | Verfahren und vorrichtung zum chargenweisen sterilisieren von schuettguetern |
DE1942159B2 (de) * | 1969-08-19 | 1977-02-03 | Wladimirskij nautschno-issledowatelskij institut syntetitscheskich smol SSSR, Wladimir (Sowjetunion) | Verfahren zur herstellung von wasserloeslicher methylcellulose |
-
1976
- 1976-08-06 DE DE2635403A patent/DE2635403B2/de not_active Ceased
-
1977
- 1977-07-29 IT IT26352/77A patent/IT1114835B/it active
- 1977-08-02 FI FI772348A patent/FI60219C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-08-02 GB GB32350/77A patent/GB1589328A/en not_active Expired
- 1977-08-02 US US05/821,134 patent/US4117223A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-08-04 SE SE7708899A patent/SE432256B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-04 DD DD7700200445A patent/DD132129A5/xx unknown
- 1977-08-04 NL NL7708643A patent/NL7708643A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-08-05 JP JP52094046A patent/JPS6050801B2/ja not_active Expired
- 1977-08-05 ES ES461417A patent/ES461417A1/es not_active Expired
- 1977-08-05 BE BE2056137A patent/BE857505A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-08-05 CA CA284,244A patent/CA1086313A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1114835B (it) | 1986-01-27 |
GB1589328A (en) | 1981-05-13 |
US4117223A (en) | 1978-09-26 |
CA1086313A (en) | 1980-09-23 |
NL7708643A (nl) | 1978-02-08 |
ES461417A1 (es) | 1978-05-16 |
SE432256B (sv) | 1984-03-26 |
DE2635403B2 (de) | 1979-07-12 |
JPS5341356A (en) | 1978-04-14 |
BE857505A (fr) | 1977-12-01 |
DD132129A5 (de) | 1978-08-30 |
JPS6050801B2 (ja) | 1985-11-11 |
DE2635403A1 (de) | 1978-02-09 |
FI772348A (fi) | 1978-02-07 |
FI60219C (fi) | 1981-12-10 |
SE7708899L (sv) | 1978-02-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI60219B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cellulosaalkyletrar | |
US3926989A (en) | Process for the preparation of aryl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethers | |
EP0107335B1 (en) | Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine | |
US4339573A (en) | Preparation of cellulose derivatives using highly reactive alkali cellulose | |
US4250305A (en) | Process for preparing cellulose ether | |
US5502218A (en) | Process for the production of ketene dimers | |
US2498300A (en) | Production of lysine | |
AU2005227745C1 (en) | Crystalline pyrazole derivative | |
US4582899A (en) | Manufacturing method for cellulose ether having high degree of substitution | |
JPS5928549B2 (ja) | 1h−1,2,4−トリアゾ−ルの製造方法 | |
JPH01138201A (ja) | 水溶性第四級窒素含有セルロースエーテル誘導体の製造方法 | |
US2110526A (en) | Method for the preparation of cellulose ethers | |
CA1127162A (en) | Preparation of 4-methyl-5-[(2-aminoethyl)- thiomethyl]-imidazole dihydrochloride | |
CA1067676A (en) | Manufacture of sodium dithionite | |
US2668857A (en) | Process for the preparation of beta-dimethyl-aminoethyl-benzhydryl ether | |
JPS6138188B2 (fi) | ||
EP0717032A2 (en) | Process for the preparation of alkoxylated alkyl glyceryl ether sulfonates | |
US2697094A (en) | Fungicidal products of cellulose ethers | |
JPS6345265A (ja) | 5―ヒドロキシメチルイミダゾール化合物の製法 | |
US1886449A (en) | Process for the preparation of nu-methyl-p-aminophenol sulphate | |
US4732710A (en) | Process for the preparation of an anhydrous and aqueous 3-chloro-2-sulfopropionic acid reagent and isolation of the crystalline acid | |
CN111205226A (zh) | 1-甲基-4-碘吡唑的合成方法 | |
US4438047A (en) | Process for the preparation of an aqueous 3-chloro-2-sulfopropionic acid reagent | |
JPH0373543B2 (fi) | ||
US3597441A (en) | Cyanethylation of 5,5-dimethylhydantoin |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MA | Patent expired | ||
MA | Patent expired |
Owner name: LOEDIGE, WILHELM Owner name: LUECKE, JOSEF Owner name: LOEDIGE, FRITZ |