DE1942159B2

DE1942159B2 - Verfahren zur herstellung von wasserloeslicher methylcellulose

Info

Publication number: DE1942159B2
Application number: DE19691942159
Authority: DE
Original assignee: Wladimirskij nautschno-issledowatelskij institut syntetitscheskich smol SSSR, Wladimir (Sowjetunion)
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1977-02-03
Also published as: DE1942159A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Methylcellulose gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose bekannt, die darin bestehen, daß die Alkalicellulose mit gasförmigem Methylchlorid bei dessen mehrmaliger Verwendung und mehrmaligem Umlauf durch die Anlage bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt wird.

So ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose bekannt, das in der Umsetzung der Alkalicellulose mit gasförmigem Methylchlorid bei dessen mehrmaliger Verwendung und mehrmaligem Umlauf durch die Anlage bei einer Temperatur von 70-130°C und einem Druck von 8-6 atü (vgl. GB-PS 3 02 191) besteht.

Ein Nachteil der bekannten Verfahren ist, daß die Umsetzung der Alkalicellulose mit überschüssiger Menge von Methylchlorid bei einem hohen Druck (6-8 atü) innerhalb einer längeren Zeit (6 — 8 Stunden) durchgeführt wird.

Das Endprodukt wird durch eine niedrige Löslichkeit in Wasser gekennzeichnet.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Methylcellulose zu entwickeln, das es möglich macht, die Dauer des Methylierungsprozesses der Alkalicellulose zu verkürzen, den Verbrauch von Methylchlorid zu verringern, den Druck zu vermindern und dadurch die apparative Gestaltung des Prozesses zu vereinfachen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für die Umsetzung der Alkalicellulose Methylchlorid mit einer relativen Feuchtigkeit von 20-50%, vorzugsweise von 30 - 33%, verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 80-100" C, vorzugsweise von 90 —95° C, und einem Druck von 0,1—6 atü, vorzugsweise von 0,5 — 3 atü durchgeführt wird.

Die genannten Bedingungen beseitigen das in den genannten Verfahren stattfindende Mitschleppen durch das zirkulierende warme Methylchlorid von Wasser, das in der Ausgangs-Aikaiiceiiuiose anwesend ist und sich durch die Methylierung der letzteren bildet. Durch das Verhindern des Mitschleppens von Wasser bleibt der aktive Zustand der Alkalicellulose erhalten und deren gleichmäßige Methylierung über die ganze Masse wird herbeigeführt, wodurch es möglich wird, Methylcellulo

se mit hoher Wasserlöslichkeit zu erhalten.

Die erhaltene wasserlösliche Methylcellulose kann als Emulgiermittel bei der Herstellung verschiedener polymerer Materialien, als Stabilisator von Latices, als Bindemittel in Anstrichfarben, zum Streichen von Papier und in anderen Bereichen der Technik verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der das technologische Schema des Prozesses zur Herstellung von wasserlöslicher Methylcellulose dargestellt ist

Gemäß dem Schema wird die Alkalicellulose in den Autoklaven 1 mit einer Mischvorrichtung eingebracht Der Autoklav ist mit dem System zum Zuführen und zur Zirkulation von Methylchlorid verbunden.

Nach dem Einbringen der Alkalicellulose in den Autoklaven wird das System (einschließlich des Autoklaven) mit einem Inertgas, z. B. mit Stickstoff, unter Vakuum durchgeblasen. Dann erwärmt man die Alkalicellulose auf die Methylierungstemperatur, wonach dem Autoklaven 1 aus dem Behälter 2 mit Hilfe des Kompressors 3 gasförmiges Methylchlorid zugeführt wird.

Vor dem Einführen in den Autoklaven 1 tritt das Methylchlorid durch die Befeuchtungsvorrichtung 4 und den Vorwärmer 5, wo es auf die Methylierungstemperatur erwärmt wird.

Das aus dem Autoklaven austretende Dampf-Gas-Gemisch, das Dämpfe von Wasser, Methanol (das sich im Prozeß als Nebenprodukt bildet) und nicht umgesetztes Methylchlorid enthält, tritt in den Staubfänger 6, wo die aus dem Autoklaven entfernten festen Teilchen der Alkalicellulose abgeschieden werden, und dann in das System der Kühler 7 und 8, wo die Dämpfe von Wasser und Methanol kondensiert werden. Das von den Dämpfen von Wasser und Methanol gereinigte Methylchlorid tritt in den Behälter 2.

Die Beschickung des frischen Methylchlorids und die Zuspeisung in das System bis zum erforderlichen Druck erfolgt aus dem Behälter 2.

Nach der Beendigung des Methylierungsprozesses wird die Zufuhr von Methylchlorid eingestellt, der Druck weggenommen und der Autoklav abgekühlt. Das erhaltene Produkt wird ausgetragen, mit schwacher Salzsäure zur Neutralisation des nicht in Reaktion getretenen Alkalis, dann mit Heißwasser gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 92-94% der Theorie.

Gemäß der DT-PS 5 22 575 wird die Methylcellulose durch Substitution der feuchten Alkalicellulose durch trockenes umlaufendes Methylchlorid bei 70° C und einem Druck von 6 bis 8 atü im Beispiel 3 im Verlauf von 6 Stunden und in Beispiel 1 »sehr rasch« ohne genaue Angabe der Dauer der Methylieruhg hergestellt.

Das Verfahren hat folgende Nachteile: durch das umlaufende heiße Methylchlorid wird das in der alkalischen Cellulose infolge der Hauptreaktion enthaltene Wasser mitgerissen; erhebliche Methylierungsdauer; das erhaltene Produkt weist einen hohen Substitutionsgrad und eine niedrigere Wasserlöslichkeit auf.

Diese Nachteile werden durch die oben angeführten Merkmaie des erfindungsgemäßen Verfahrens beseitigt

Die Verhinderung der Entfernung des in der Cellulose enthaltenen Wassers durch vorgängig befeuchtetes Methylchlorid kommt dabei völlig überraschend. Dadurch bleibt die alkalische Cellulose während der gesamten Reaktion aktiv, was eine gleichmäßige

Methylierung der gesamten Reaktionsmasse bewirkt Das erhaltene Produkt weist hohe Wasserlöslichkeit auf.

Laut US-PS 21 30 998 erfolgt die Herstellung von Celhilosealkyläthern, insbesondere von Äthylcellulose durch Behandlung von vorher befeuchteter Cellulose mit trockener Lauge und Alkylhaiogenid bei gleichzeitiger Beschickung der Komponenten bei einer Temperatur von 105t»is 150⁰C im Verlaufe von 17 bis 19 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methylcellulose erfolgt demgegenüber durch Methylierung von alkalischer Cellulose mit umlaufendem befeuchtetem Methylchlorid bei einer relativen Feuchtigkeit von 20-50% bei 80-100⁰C und einem Druck von 0,1—6 atü während 1,5—3 Stunden.

Der Unterschied zwischen diesen beiden Verfahren besteht darin, daß nach dem bekannten Verfahren alle komponenten gleichzeitig eingesetzt werden, erfindungsgemäß jedoch zuerst die alkalische Cellulose hergestellt wird, und erst dann die Umsetzung mit Methylchlorid erfolgt.

Das bietet folgende Vorteile: Verringerung des Reagentienverbrauchs, Verkürzung der Nebenreaktionen und noch erheblichere Verkürzung der Alkylierung.

Die Vorzüge des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten sind offensichtlich:

1. Die Verwendung von befeuchtetem Methylchlorid mit einer relativen Feuchtigkeit von 20 bi5 50% steigert die Wirksamkeit der Verwendung von Methylchlorid.

2. Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt den für die bekannten Verfahren charakteristischen Nachteil der Entfernung des in der als Ausgangsprodukt verwendeten Alkalicellulose vorhandenen sowie durch die Hauptreaktion erhaltenen Wassers durch das umlaufende heiße Methylchlorid. Dadurch wird der aktive Zustand der Alkalicellulose während der Reaktion aufrecht erhalten, was eine gleichmäßige Methylierung der gesamten Masse gestattet und zu einer Methylcellulose von hoher Wasserlöslichkeit führt.

3. Das Verfahren wird bei relativ niedrigem Druck durchgeführt, was den Aufwand an Apparaturen wesentlich verringert.

4. Die Dauer der Methylierung beträgt nur 1,5 bis 3 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren übertrifft somit eindeutig die bekannten Verfahren.

Außerdem weisen in den bekannten Verfahren die Endprodukte einen höheren Substitutionsgrad auf, was ihre Wasserlöslichkeit beeinträchtigt. Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hat einen niedrigeren Substitutionsgrad und eine gute Wasserlöslichkeit (nicht unter 98%).

Zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung von wasserlöslicher Methylcellulose angeführt.

Beispiel 1

1 kg trockene Holzcellulose wird innerhalb einer Stunde in 40%iger wässeriger Lösung von Ätznatron bei einer Temperatur von 18 —22° C und einem Verhältnis von 1:15 eingeweicht Nach dem Auspressen bis zu einem überschüssigen Gewicht von 2,6 — 2,7 kg wird die Alkalicellulose bis zu einem Schützgewicht von 160—180 g/l gemahlen. Dann bringt man die Alkalicellulose in einen Autoklaven vom vertikalen Typ mit einem Fassungsvermögen von 251 ein. Der Autoklav ist mit einem Rührwerk versehen. Nach dem Durchblasen des Systems mit Stickstoff, dessen Vakuumierung und Erwärmung der Alkalicellulose auf 90—95° C wird dem Autoklaven auf eine Temperatur von 90-95⁰C erwärmtes gasförmiges Methylchlorid mit einer relativen Feuchtigkeit von 50% zugeführt

ίο Das Methylchlorid wird in den Autoklaven über die hohle Welle eines Ankerrührers zugeführt, der auf den Schaufeln öffnungen aufweist

Das Methylieren der Alkalicellulose wird mit dem umlaufenden Methylchlorid bei einem Druck in dem System von 0,5-0,7 atü innerhalb 3 Stunden durchgeführt

Die Umlaufgeschwindigkeit des Methylchlorids im freien Querschnitt des Autoklaven beträgt 0,2 -0,4 cm/s.

Das im Prozeß entstandene Methanol und die Wasserdämpfe werden in einem System von Kühlern kondensiert.

Die Menge des in den Autoklaven eingebrachten Methylchlorids während der ganzen Dauer des Prozesses beträgt 1,1 kg.

Nach dem Waschen und Trocknen enthält das Fertigprodukt 29 ± 1 % Methoxylgruppen und weist eine Wasserlöslichkeit von 99 ± 1% bei einer Temperatur des Wassers von 0 bis 40° auf.

Die Ausbeute an Methylcellulose beträgt 92% der Theorie.

Beispiel 2

Die durch die Behandlung der trockenen Holzcellulose, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltene Alkalicellulose bringt man in einen Autoklaven vom vertikalen Typ mit einem Fassungsvermögen von 251 ein. Der Autoklav ist mit einem Rührwerk versehen. Nach dem Durchblasen des Systems mit dem Stickstoff unter Vakuum und der Erwärmung der Alkalicellulose auf 90-95⁰C wird dem Autoklaven das auf eine Temperatur von 90 —95⁰C erwärmte gasförmige Methylchlorid mit einer relativen Feuchtigkeit von 20% zugeführt.

Das Methylchlorid wird in den Autoklaven über die hohle Welle des Ankerrührers zugeführt, der auf den Schaufeln öffnungen aufweist.

Das Methylieren der Alkalicellulose wird mit dem zirkulierenden Methylchlorid bei einem Druck in dem System von 2,8 — 3 atü innerhalb 1,5 Stunden durchgeführt.

Die Umlaufgeschwindigkeit des Methylchlorids im freien Querschnitt des Autoklaven beträgt 4,8 - 6 cm/s.

Die Menge des in den Autoklaven eingebrachten Methylchlorids während der ganzen Dauer des Prozesses beträgt 1,4 kg.

Nach dem Waschen und Trocknen enthält das Fertigprodukt 30±l% Methoxylgruppen und weist eine Wasserlöslichkeit von 99 ± 1 % bei einer Temperatur des Wassers von 0 bis 40° auf.

Die Ausbeute an Methylcellulose beträgt 94% der Theorie.
65

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von wasserlöslicher Methylcellulose durch Umsetzung von Alkalicellulose mit im Kreislauf geführtem Methylchlorid bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalicellulose mit Methylchlorid mit einer relativen Feuchtigkeit von 20 bis 50% bei 80 bis 100⁰C und 0,1 bis 6 atü umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Methylchlorid mit einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 35% bei 90 bis 95° C und 0,5 bis 3 atü durchrührt