DE1567941C - Verfahren zur Herstellung von trockenem Natriumsulfat oder trockenem Eisen (II)sulfat - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Eisen(II) - sulfat (FeSO₄) oder trockenem Natriumsulfat (Na₂SO₄) aus Lösungen, die Eisen(II)-sulfat oder Natriumsulfat enthalten.

Die Entfernung eines Teiles oder der gesamten Menge des Kristallwassers aus Eisen(II)-sulfat-heptahydrat (FeSO₄ · 7H₂O) oder Natriumsulfat - decahydrat (Glaubersalz; Na₂SO₄ ■ 1OH₂O) wird als »Trocknen« bezeichnet, und das . sich ergebende Eisen (Il)-sulfat und Natriumsulfat wird weiter unten als »trockenes« Eisen(II)-sulfat oder »trockenes« Natriumsulfat bezeichnet. Lösungen, aus denen FeSO₄ · 7H_?O oder Na₂SO₄ · 1OH₂O durch Kühlen auskristallisiert werden, werden als »Ausgangslösungen« bezeichnet, und zurückbleibende Lösungen, die man nach Abtrennen der Kristalle aus den Originallösungen erhält, werden als »Mutterlauge« bezeichnet.

Trockenes Eisen(II)-sulfat oder trockenes Natriumsulfat wird im allgemeinen dadurch erhalten, daß man Ausgangslösungen, die FeSO₄ oder Na₂SO₄ enthalten, zur Kristallisation von FeSO₄ · 7H₂O oder Na₂SO₄ · 1OH₂O kühlt und die abgetrennten Kristalle trocknet. Bei. den bisher verwendeten früher üblichen Verfahren werden zum Kühlen der Ausgangslösungen (I) ein Sole-Kühlverfahren und (II) ein Vakuumverdampfungsverfahren, das bei vermindertem Druck mit Dampfstrahlpumpen usw. arbeitet, verwendet. Darüber hinaus wird zum Trocknen von Kristallen a) ein Heißlufttrockenverfahren, bei dem Heißluft verwendet wird (beispielsweise Sprühtrockner, Rotationstrockner usw.) und b) ein Vakuum-Verdampfungsverfahren, bei dem die Kristalle gelöst werden und das Kristallwasser bei vermindertem Druck abgezogen wird, verwendet. Beim Verfahren (I) ist ein Verfahren von langer Dauer schwierig, weil sich auf der Kühlfläche Kristallschuppen ablagern und die Verfahrenskosten hoch sind, da kostspielige Kühlvorrichtungen erforderlich sind. Verfahren (II) ist im Hinblick auf die Verhinderung von Ablagerungen (Schuppen) und auf die kompakte Ausrüstung ein gutes Verfahren, da aber eine große Menge Dampf zur Druckverringerung durch Dampfstrahlpumpen erforderlich ist, sind die Verfahrenskosten trotz allem beträchtlich. Darüber hinaus wird bei der Sprühtrocknung, da Verfahren a) Heißluft verwendet, verdampftes Wasser mit dieser heißen Luft gemischt, weswegen sie nicht als wirksamer Dampf wiedergewonnen werden kann, und da die Materialien in der Atmosphäre in Kontakt mit Luft erhitzt und getrocknet werden, wird Eisen(II)-sulfat usw. der Oxydation unterworfen und gleichzeitig beim Trocknen leicht zersetzt. Da Verfahren b) zum Erhitzen eine große Menge Dampf benötigt, ist darüber hinaus, selbst wenn Eisen(II)-sulfat nicht oxydiert wird, die Apparatur kostspielig, und die Trocknungskosten sind sehr hoch.

In den bekannten Verfahren, wie sie insbesondere in der deutschen Auslegeschrift 1 148 219 und in der . bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung 01766 IVa/12n "beschrieben sind, wird der Kristallbrei getrocknet, indem man in die Trockenkammer eine Mischung aus heißer Luft und Verbrennungsgasen einbläst und den zu trocknenden Kristallbrei einsprüht, was zur Folge hat, daß der aus dem Kristallbrei entstehende Wasserdampf mit der Luft und den Verbrennungsgasen gemischt ist. Wenn aber der gewonnene Wasserdampf mit nichtkondensierbaren Gasen, wie z. B. Luft und Verbrennungsgasen, vermischt ist, so entstehen bei seiner Wiederverwendung in der ersten Stufe zum Betrieb des Vakuumkristallisators Schwierigkeiten. Das hat unter, anderem zur Folge, daß größere, unwirtschaftlichere Wärmerückgewinnungsvorrichtungen verwendet werden müssen als bei Verwendung von reinem Wasserdampf (der von nichtkondensierbaren Gasen frei ist).
Wie oben erwähnt, haben die bis jetzt verwendeten früher .üblichen Verfahren einen derartigen Nachteil, daß die Herstellungskosten von trockenem Eisen(II)-sulfat oder trockenem Natriumsulfat sehr hoch sind, da die Kosten der Kristallisation bei diesen Verfahren hoch sind, weil entweder kostspielige Kühler (SoIe-Kühl verfahren) erforderlich sind oder eine große ' Menge.Dampf (Vakuum-Kühlverfahren) beim Kristallisationsprozeß verbraucht wird. Beim Trocknungsprozeß der Kristalle sind die Trockenkosten sehr hoch, da der beim Trocknen erzeugte Dampf nicht als wirksamer Dampf ohne Verbrennungsgase und Luft wiedergewonnen werden kann, und sowohl Eisen(II)-sulfat leicht oxydiert wird (Heißlufttrockenverfahren) als auch die Apparatur teuer ist (Vakuum-Verdampfungsverfahren). ..

Die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren schaffen, das es ermöglicht, trockenes Eisen(II)-sulfat oder trockenes Natriumsulfat wesentlich billiger als durch herkömmliche Verfahren herzustellen, indem man ein neues Verfahren anwendet, um derartige Nachteile wie hohe Herstellungskosten, die bei den herkömmlichen Verfahren beobachtet werden, zu verringern.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat und wasserfreiem Eisen(II)-sulfat, bei dem man in einer ersten Stufe aus Natriumsulfat oder Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösungen unter Verwendung eines Vakuumkristallisators mit einer Dampfstrahlpumpe Natriumsulfatdecahydrat oder Eisensulfatheptahydrat

auskristallisiert und abtrennt und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe abgetrennten Kristalle erhitzt und zu einem Brei aufschmilzt unter Bildung von wasserfreiem Natriumsulfat oder Eisen(II)-sulfat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kristallbrei in eine zylindrische Trockentrommel einsprüht, deren Wand auf einer hohen Temperatur gehalten wird und gleichzeitig den gebildeten Wasserdampf in der ersten Stufe zum Betrieb des Vakuumkristallisators wiederverwendet. . · . : ■■'■

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus dem ersten Verfahrensschritt, in dem zuerst konzentrierte dicke Lösungen, die Na₂SO₄ oder. FeSO₄ enthalten, in einen Vakuum-Kristallisator, der eine Dampfstrahlpumpe verwendet, gespeist werden, um Na₂SO₄ oder FeSO₄ als Na₂SO₄ · 10 H₂O oder FeSO₄ · 7 H₂O zu kristallisieren und flüssige Anteile und die Kristalle abzutrennen. In der zweiten Verfahrensstufe werden die abgetrennten Kristalle zu einem Brei erhitzt und geschmolzen, und durch Versprühen des Breis in einen zylindrischen Trockenraum, dessen Wände auf hoher Temperatur gehalten werden, wird gleichzeitig Dampf und trockenes Natriumsulfat oder trockenes Eisen(II)-sulfat gewonnen. Der im zweiten Verfahrensschritt erzeugte Dampf wird für den Vakuum-Kristallisator der ersten Stufe verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unten für den Fall von Eisen(II)-sulfat mit F i g. 1 erklärt.

Eine Ausgangslösung α mit FeSO₄ wird in einen Vakuum-Kristallisator A mit Dampfstrahlpumpe gegeben, um FeSO₄ · 7 H₂O durch Kühlung zu kristallisieren, und diese kristallhaltige Aufschlämmung b wird anschließend durch einen Separator B in FeSO₄-7 H₂O d und Flüssigkeit c getrennt, was als erster Verfahrensschritt bezeichnet wird. Die abgetrennten Kristalle d werden in einem Schmelztank C bis über den Schmelzpunkt des FeSO₄- 7 H₂O (beispielsweise 80 bis 90⁰C) erhitzt und zu einem Brei geschmolzen. Dieser geschmolzene Brei e wird dann mit Hilfe einer Pumpe D durch eine Düse in einen zylindrischen Trockner E, dessen Wand auf einer hohen Temperatur gehalten wird (Einzelheiten über diese Apparatur werden weiter unten erwähnt), gesprüht. Der derart versprühte Brei von Eisen(II)-sulfat wird sofort hauptsächlich durch Strahlungswärme der auf hoher Temperatur gehaltenen Wand getrocknet. Trockenes Eisen(II)-sulfat / sprüht aus dem. unteren Teil des obenerwähnten Trockners E zusammen mit Dampf g, der durch Verdampfung des Kristallwassers anfällt, heraus und wird durch einen Separator F (beispielsweise ein Zyklon) in trockenes Eisen(Il)-sulfat /und gewonnenen Dampf g getrennt. Der vorstehende Arbeitsgang wird als zweiter VerfaHrerisschritt bezeichnet, und der in dem zweiten Verfahrensschritf gewonnene Dampf g wird in den Vakuum-Kristallisator A mit Dampfstrahlpumpe der ersten Verfahrensstufe verwendet. Nachstehend wird ein Trockner E an Hand F i g. 2 erläutert.

Geschmolzener Brei e wird mit Hilfe, einer Pumpe D durch eine Düse 1 in einen zylindrischen . Trockenraum 2 gesprüht, dessen Wand auf hoher Temperatur gehalten wird. Der versprühte Brei e wird sofort hauptsächlich durch die Strahlungswärme der auf hoher Temperatur gehaltenen Wand getrocknet. Getrocknetes Eisen(II)-sulfat / sprüht zusammen mit Dampf g, der durch Verdampfung des Kristallwassers erzeugt wird, aus dem unteren Teil des Trockenraumes 2 heraus, und das Gemisch wird durch einen Separator F in Dampf g und trockenes Eisen(II)-sulfat / getrennt. Die Wand des Trockenraumes 2 wird auf hoher Temperatur gehalten, indem man Luft zur Verbrennung), die in einem Wärmeaustauscher 4 vorerhitzt wurde, und Heizgas h vermischt und in einer Verbrennungskammer 3 verbrennt. Abgas i aus dieser Verbrennungskammer 3 wird zum Vorerhitzen der Verbrennungsluft j im Wärmeaustauscher 4 verwendet.

Nachstehend wird an Hand eines Beispiels gezeigt, bis zu welchem Ausmaß, verglichen mit dem früher üblichen Verfahren, das erfindungsgemäße Verfahren die Menge des durch den Vakuum-Kristallisator mit Dampfstrahlpumpe in der ersten Stufe verbrauchten Dampfes herabsetzt.

7000 kg einer Ausgangslösung von 40° C mit einem Gehalt von 14% FeSO₄ und von 20% H₂SO₄ werden durch einen Vakuum-Kristallisator auf 5° C abgekühlt; dann werden etwa 875 kg Dampf für die Verwendung in einer Dampfstrahlpumpe verbraucht und dabei etwa 1000 kg FeSO₄ -7 H₂O erhalten. Wenn diese 1000 kg FeSO₄-7 H₂O nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet werden, fallen etwa 612 kg FeSO₄ und etwa 387 kg Dampf an.

. Von der zur Vakuum-Kristallisation (dem ersten Verfahrensschritt) erforderlichen Dampfmenge von 875 kg können also 387 kg, die etwa 44% entsprechen, durch den beim Trockenverfahren (dem zweiten . Verfahrensschritt) gewonnenen Dampf ergänzt werden. Darüber hinaus werden etwa 700 kg Dampf verbraucht und etwa 1000 kg Na₂SO₄ -. 10 H₂O erhalten, wenn etwa 3600 kg einer Ausgangslösung von 40^pC, die Na₂SO₄ enthält, im Vakuum bis auf 10° C abgekühlt werden. Bei der Trocknung werden etwa 560 kg Dampf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen. Von 700 kg zur Vakuumkühlung erforderlichem Dampf können also 560 kg entsprechend etwa 80% durch gewonnenen Dampf ergänzt werden.

Weiter unten wird folglich eine mehr ins einzelne gehende Erläuterung über das Trocknen von Kristallen und die Wiedergewinnung von Dampf durch einen Trockner E gegeben.

Als Temperatur in einem Schmelztank C kann jede Temperatur, wenn sie nur oberhalb des Schmelzpunktes der Kristalle liegt, angewendet werden. Tatsächlich wird jedoch eine um 20 bis 30⁰C über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur zur Erleichterung der Umwandlung in einen Brei bevorzugt. Beispielsweise wird eine Temperatur von 80 bis 90° C für FeSO₄ · 7 H₂O und von 50 bis 6O⁰C für Na₂SO₄-10H₂O bevorzugt. '

In einen Trockenraum 2 werden erhitzte und geschmolzene Kristalle durch eine Düse 1 in einem breiigen Zustand unter geeignetem Sprühdruck (beispielsweise 2 bis 5 kg/cm²) gesprüht. Kristallwasser wird anschließend durch Strahlungswärme einer auf hoher Temperatur (beispielsweise 400 bis 700⁰C) gehaltenen Wand verdampft, Kristalle werden getrocknet und aus dem unteren Teil des Trockenraumes 2 zusammen mit dem erzeugten Dampf entnommen (beispielsweise Auslaßtemperatpr 150 bis 400⁰C). Die Auslaßtemperatur in dem Trockenraum 2 wird Trockentemperatur genannt. Die Trocknungstemperatur der Kristalle ist eine äußerst wichtige Bedingung und steht mit dem Trocknungsgrad und dem Zersetzungsgrad der Kristalle sowie auch mit

der Korrosion der Apparaturen in intensiver Beziehung. Im Falle von FeSO₄-7 H₂O beträgt der Trocknungsgrad bei einer Trocknungstemperatur von 150⁰C etwa 60%, der Trocknungsgrad wird aber mit weiterem Ansteigen der Trocknungstemperatur gesteigert. Eine Temperatur über 400° C-ist jedoch nicht günstig, da eine schnelle Zunahme der Zersetzung des FeSO₄. oberhalb 400⁰C auftritt. Darüber hinaus ist auch im Falle von Na₂SO₄-IOH₂O die Beziehung zwischen Trocknungstemperatuf und Trocknungsgrad der im Falle von FeSO₄-7 H₂O beobachteten ähnlich, da aber eine Trocknungstemperatur oberhalb 400⁰C eine starke Korrosion der auf hoher Temperatur gehaltenen Wand verursacht, wird eine Temperatur unterhalb 400⁰C als Trocknungstemperatur bevorzugt.

Trockenes Eisen(II)-sulfat oder Natriumsulfat und Dampf, die aus dem Trockenraum 2 ausgesprüht werden, werden in trockenes Eisen(II)-sulfat (beispielsweise FeSO₄) oder trockenes Natriumsulfat / (beispielsweise Na₂SO₄) und Dampf g durch einen Separator F getrennt.

Da abgetrennter Dampf g (beispielsweise von 2 kg/cm² und 200⁰C) nicht mit einem nicht kondensierbaren - Gas (beispielsweise Luft, Abgas usw.) verschmutzt ist, wird er als wirksamer Dampf gewonnen und kann als Dampf für die Dampfstrahlpumpe des Vakuum-Kristallisators im ersten Verfahrensschritt, in der Dampf zur Kristallisation von FeSO₄ · 7H₂O oder Na₂SO₄ · 10H₂O eingesetzt wird, verwendet werden. Überschüssiger Dampf kann in anderen Wärmequellen verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich, bei Druckfestigkeit des Trockenraumes 2, Dampf mit einem ihm entsprechenden Druck (beispielsweise 2 bis 5 kg/cm²) zu gewinnen.

Ein geschmolzener Kristallbrei e wird sowohl durch Sprühen durch Düsen zu sehr feinen Körnern als auch durch Strahlungswärme der auf hoher Temperatur gehaltenen Wände, beinahe sofort getrocknet, und die Verweilzeit des Eisen(II)-sulfats und Dampfes in dem Trockenraum 2 ist äußerst kurz (beispielsweise etwa 10 Sekunden). Dementsprechend kann ein äußerst geringes Fassungsvermögen des Trockenraumes 2 ausreichend sein. So werden, wenn FeSO₄.-7H₂O oder Na₂SO₄-IOH₂O getrocknet wird, die. Kosten äußerst billig, sie betragen etwa die Hälfte der Kosten der bisher verwendeten üblichen Verfahren, sofern ein solcher Trockner E verwendet wird. Die Gründe hierfür sind folgende: Möglichkeit, das verdampfte Kristallwasser als wirksamen Dampf ohne Verbrennungsgase und Luft zu gewinnen, kaum auftretende Zersetzung durch Oxydation, da die Kristalle während der Trocknungszeit nicht mit Luft in Berührung sind, und Möglichkeit, kleine Apparaturen zu verwenden, da sofortiges Trocknen erfolgt.

Darüber hinaus können natürlich derartige Trockner E ebenso angewendet werden, wenn andere Kristalle als FeSO₄-7 H₂O und Na₂SO₄-IOH₂O getrocknet werden. · ,

Wie oben erwähnt, kann erfindungsgemäß bei der Herstellung von trockenem Eisen(II)-sulfat oder trockenem Natriumsulfat aus Lösungen, die FeSO₄ oder Na₂SO₄ enthalten, die Menge des verbrauchten Dampfes um etwa 40 bis 80% vermindert werden, verglichen mit den üblichen Verfahren (Verwendung von Dampf) wobei in der Trocknungsstufe (zweiter Verfahrensschritt) gewonnener Dampf zur Kristallisation von FeSO₄-7 H₂O oder Na₂SO₄-IOH₂O (erster Verfahrensschritt) verwendet wird. · Darüber hinaus werden die Trocknungskosten um etwa 50% billiger als bei früher üblichen Verfahren, da die Dampfgewinnung, Verhinderung der Zersetzung durch Oxydation und Verkleinerung der Apparatur durch die _v Verwendung der neuen Trockenapparatur E (zweiter Verfahrensschritt) ermöglicht werden. Folglich können trockenes Eisen(Il)-sulfat oder trockenes Natriumsulfat äußerst billig aus Lösungen, die FeSO₄ oder Na₂SO₄ enthalten, verglichen mit den früher üblichen Verfahren, hergestellt werden.

Als Ausgangslösungen (Lösungen, die FeSO₄ oder Na₂SO₄ enthalten) sind erhältlich Beizlösungen aus der Stahlindustrie (beispielsweise mit 5 bis 20% H₂SO₄, 10 bis 25% FeSO₄, Temperatur = 40 bis 90° C) und Spinnlösungen aus der Kunstseideindustrie (beispielsweise mit 8 bis 12%' H₂SO₄, 13 bis 28% Na₂SO₄, Temperatur 45 bis 55°C). Bei derartigen Fällen kann die H₂SO₄-Lösung ebenfalls wiedergewonnen werden und gleichzeitig mit der Herstellung trockenen Eisen(II)-sulfats oder trockenen Natriumsulfats bei der Abtrennung von FeSO₄ · 7H₂O oder Na₂SO₄-IOH₂O aus den Ausgangslosungen wieder verwendet werden. Sogar für andere Substanzen als FeSO₄ oder Na₂SO₄ kann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, natürlich nur, wenn sie derart sind, daß sie die Verwendung des Vakuum-Kristallisators mit Dampfstrahlpumpe und der Trockenapparatur E erlauben.

■Beispiel

Gemäß dem Fließbüd (F i g. 1) werden 1000 kg einer Ausgangslösung von 40⁰C, die 14% FeSO₄ und 20% H₂SO₄ enthält, durch einen Vakuum-Kristallisator bis auf 5°C herabgekühlt und dabei eine Lösung erhalten, die 4% FeSO₄ und 31% H₂SO₄ enthält, sowie 143 kg FeSO₄ · 7H₂O. Dieses FeSO₄ ■ 7 H₂O wird erhitzt und bei 80 bis 9O⁰C geschmolzen, bei 200° C durch Einsprühen jn einen Trockner E bei einem Druck von 4 kg/cm² getrocknet, wobei 87 kg Eisen(II)-sulfat mit einem Trocknungsgrad von 86% und 49 kg Dampf (mit 2 kg/cm² und 200° C) anfallen. 49 kg des gewonnenen Dampfes entsprechen etwa 40% des zum Vakuumkühlen erforderlichen Dampfes. ■ ■..·, ·,.· .

Versuchs-Nr.	Art der Kristalle	Schmelztemperatur ·■■■ (0C) ·	Trocknungs temperatur (0C)	Trocknungsgrad (%)	Oxydations verhältnis " (%)
1 - 2 3 ' 4	FeSO4-7H2O desgl. desgl. desgl.	80 bis 90 80 bis 90 80 bis 90. 80 bis 90	150 158 175 - 206	60 •71 82 83	1,0 · 1,3 1,2 1,5

Fortsetzung

Versuchs-Nr.	Art der Kristalle	Schmelztemperatur	Trocknungs temperatur	Trocknungsgrad	Oxydations verhältnis
		(0C)	(0C)	(%)	" (%)
■ 5	desgl.	80' bis 90	210		2,0
6 '	: desgl.	80 bis 90	- 210	' —	; 2,3
·'■ ir	desgl.	80 bis 90	220	89	■ — ..
8	desgl.	, 80 bis 90	230	88	3,6
9	desgl.	80 bis 90	280	92	-7,3
10	desgl.	80 bis 90	400	96	15,0
11	Na2SO4-IOH2O	50 bis 60	150	63	— ■
12	desgl.	50 bis 60	185 '	85	—
13	desgl.	50 bis 60	205	90	—-
- 14	desgl.	50 bis 60	240 -	96	—
15	desgl.	50 bis 60	400	98	—

Trocknungsgrad =

oder =

Oxydationsgrad =

Anmerkung 1

Zahl der Mole Wasser in trockenem Eiseri(II)-sulfat

Zahl der Mole Wasser in trockenem Natriumsulfat

Anmerkung 2
Fe^{++ +} in trockenem Eisen(II)-sulfat

100

100 (%)

Gesamteisen in trockenem Eisen(II)-sulfat

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

100

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat und wasserfreiem Eisen(II)-sulfat, bei dem man in einer ersten Stufe aus Natriumsulfat oder Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösungen unter Verwendung eines Vakuumkristallisators mit einer Dampfstrahlpumpe Natriumsulfatdecahydrat oder Eisensulfatheptahydrat auskristallisiert und abtrennt und in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe abgetrennten Kristalle erhitzt und zu einem Brei aufschmilzt unter Bildung von wasserfreiem Natriumsulfat oder Eisen(II)-sulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kristallbrei in eine zylindrische Trockentrommel einsprüht, deren Wand auf einer hohen Temperatur gehalten wird und gleichzeitig den gebildeten Wasserdampf in der ersten Stufe zum Betrieb des Vakuumkristallisators wiederverwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auslaßtemperatur des Trockenraumes, dessen Wände auf hoher Temperatur gehalten werden, bei 150 bis 400⁰C hält.