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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
trockenem Eisen(II) - Sulfat (FeS04) oder trockenem Natriumsulfat (Na2S04) aus Lösungen,
die Eisen(II)-sulfat oder Natriumsulfat enthalten.
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Die Entfernung eines Teiles oder der gesamten Menge des Kristallwassers
aus Eisen(II)-sulfat-heptahydrat (FeS O4 - 7 HZ O) oder Natriumsulfat - decahydrat
(Glaubersalz; Na2S04 - 10H20) wird als »Trocknen« bezeichnet, und das sich ergebende
Eisen(II)-sulfat und Natriumsulfat wird weiter unten als »trockenes« Eisen(II)-sulfat
oder »trockenes« Natriumsulfat bezeichnet. Lösungen, aus denen FeS04 - 7H20 oder
Na2S04 - 10H20 durch Kühlen auskristallisiert werden, werden als »Ausgangslösungen«
bezeichnet, und zurückbleibende Lösungen, die man nach Abtrennen der Kristalle aus
den Originallösungen erhält, werden als »Mutterlauge« bezeichnet.
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Trockenes Eisen(II)-sulfat oder trockenes Natriumsulfat wird im allgemeinen
dadurch erhalten, daß man Ausgangslösungen, die FeS04 oder Na2S04 enthalten, zur
Kristallisation von FeS04 - 7H20 oder Na2S O4 - 10H20 kühlt und die abgetrennten
Kristalle trocknet. Bei den bisher verwendeten früher üblichen Verfahren werden
zum Kühlen der Ausgangslösungen (I) ein Sole-Kühlverfahren und (II) ein Vakuumverdampfungsverfahren,
das bei vermindertem Druck mit Dampfstrahlpumpen usw. arbeitet, verwendet. Darüber
hinaus wird zum Trocknen von Kristallen a) ein Heißlufttrockenverfahren, bei dem
Heißluft verwendet wird (beispielsweise Sprühtrockner, Rotationstrockner usw.) und
b) ein Vakuum-Verdampfungsverfahren, bei dem die Kristalle gelöst werden und das
Kristallwasser bei vermindertem Druck abgezogen wird, verwendet. Beim Verfahren
(I) ist ein Verfahren von langer Dauer schwierig, weil sich auf der Kühlfläche Kristallschuppen
ablagern und die Verfahrenskosten hoch sind, da kostspielige Kühlvorrichtungen erforderlich
sind. Verfahren (II) ist im Hinblick auf die Verhinderung von Ablagerungen (Schuppen)
und auf die kompakte Ausrüstung ein gutes Verfahren, da aber eine große Menge Dampf
zur Druckverringerung durch Dampfstrahlpumpen erforderlich ist, sind die Verfahrenskosten
trotz allem beträchtlich. Darüber hinaus wird bei der Sprühtrocknung, da Verfahren
a) Heißluft verwendet, verdampftes Wasser mit dieser heißen Luft gemischt, weswegen
sie nicht als wirksamer Dampf wiedergewonnen werden kann, und da die Materialien
in der Atmosphäre in Kontakt mit Luft erhitzt und getrocknet werden, wird Eisen(II)-sulfat
usw. der Oxydation unterworfen und gleichzeitig beim Trocknen leicht zersetzt. Da
Verfahren b) zum Erhitzen eine große Menge Dampf benötigt, ist darüber hinaus, selbst
wenn Eisen(II)-sulfat nicht oxydiert wird, die Apparatur kostspielig, und die Trocknungskosten
sind sehr hoch.
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In den bekannten Verfahren, wie- sie insbesondere in der deutschen
Auslegeschrift 1148 219 und in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung
01766IVa/12n beschrieben sind, wird der Kristallbrei getrocknet, indem man in die
Trockenkammer eine Mischung aus heißer Luft und Verbrennungsgasen einbläst und den
zu trocknenden Kristallbrei einsprüht, was zur Folge hat, daß der aus dem Kristallbrei
entstehende Wasserdampf mit der Luft und den Verbrennungsgasen gemischt ist. Wenn
aber der gewonnene Wasserdampf mit nichtkondensierbaren Gasen, wie z. B. Luft und
Verbrennungsgasen, vermischt ist, so entstehen bei seiner Wiederverwendung in der
ersten Stufe zum Betrieb des Vakuumkristallisators Schwierigkeiten. Das hat unter
anderem zur Folge, daß größere, unwirtschaftlichere Wärmerückgewinnungsvorrichtungen
verwendet werden müssen als bei Verwendung von reinem Wasserdampf (der von nichtkondensierbaren
Gasen frei ist).
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Wie oben erwähnt, haben die bis jetzt verwendeten früher üblichen
Verfahren einen derartigen Nachteil, daß die Heistellungskosten von trockenem Eisen(II)-sulfat
oder trockenem Natriumsulfat sehr hoch sind, da die Kosten der Kristallisation bei
diesen Verfahren hoch sind, weil entweder kostspielige Kühler (Sole-Kühlverfahren)
erforderlich sind oder eine große Menge Dampf (Vakuum-Kühlverfahren) beim Kristallisationsprozeß
verbraucht wird. Beim Trocknüngsprozeß der Kristalle sind die Trockenkosten sehr
hoch, da der beim Trocknen erzeugte Dampf nicht als wirksamer Dampf ohne Verbrennungsgase
und Luft wiedergewonnen werden kann, und sowohl Eisen(II)-sulfat leicht oxydiert
wird (Heißlufttrockenverfahren) als auch die Apparatur teuer ist (Vakuum-Verdampfungsverfahren).
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Die vorliegende Erfindung soll ein Verfahren schaffen, das es ermöglicht,
trockenes Eisen(II)-sulfat oder trockenes Natriumsulfat wesentlich billiger als
durch herkömmliche Verfahren herzustellen, indem man ein neues Verfahren anwendet,
um derartige Nachteile wie hohe Herstellungskosten, die bei den herkömmlichen Verfahren
beobachtet werden, zu verringern.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung
von wasserfreiem Natriumsulfat und wasserfreiem Eisen(II)-sulfat, bei dem man in
einer ersten Stufe aus Natriumsulfat oder Eisen(II)-sulfat enthaltenden Lösungen
unter Verwendung eines Vakuumkristallisators mit einer Dampfstrahlpumpe Natriumsulfatdecahydrat
oder Eisensulfatheptahydrat
auskristallisiert und abtrennt und in
einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe abgetrennten Kristalle erhitzt und zu
einem Brei aufschmilzt unter Bildung von wasserfreiem Natriumsulfat oder Eisen(It)-sulfat,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kristallbrei in eine zylindrische Trockentrommel
einsprüht, deren Wand auf einer hohen Temperatur gehalten wird und gleichzeitig
den gebildeten Wasserdampf in der ersten Stufe zum Betrieb des Vakuumkristallisators
wiederverwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus dem ersten Verfahrensschritt,
in dem zuerst konzentrierte dicke Lösungen, die Na2S04 oder FeS04 enthalten, in
einen Vakuum-Kristallisator, der eine Dampfstrahlpumpe verwendet, gespeist werden,
um Na2S04 oder FeS04 als Na2S04 - 10 H20 oder FeS04 - 7 H20 zu kristallisieren und
flüssige Anteile und die Kristalle abzutrennen. In der zweiten Verfahrensstufe werden
die abgetrennten Kristalle zu einem Brei erhitzt und geschmolzen, und durch Versprühen
des Breis in einen zylindrischen Trockenraum, dessen Wände auf hoher Temperatur
gehalten werden, wird gleichzeitig Dampf und trockenes Natriumsulfat oder trockenes
Eisen(II)-sulfat gewonnen. Der im zweiten Verfahrensschritt' erzeugte Dampf wird
für den Vakuum-Kristallisator der ersten Stufe verwendet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unten für den Fall von Eisen(11)-sulfat
mit F i g. 1 erklärt. Eine Ausgangslösung a mit FeS04 wird in einen Vakuum-Kristallisator
A mit Dampfstrahlpumpe gegeben, um FeS04 - 7 H20 durch Kühlung zu kristallisieren,
und diese kristallhaltige Aufschlämmung b wird anschließend durch einen Separator
B in FeS04 - 7H20 d und Flüssigkeit c getrennt, was als erster Verfahrensschritt
bezeichnet wird. Die abgetrennten Kristalle d werden in einem Schmelztank C bis
über den Schmelzpunkt des FeS0q. - 7 H20 (beispielsweise 80 bis 90°C) erhitzt und
zu einem Brei geschmolzen. Dieser geschmolzene Brei e wird dann mit Hilfe einer
Pumpe D durch eine Düse in einen zylindrischen Trockner E, dessen Wand auf einer
hohen Temperatur gehalten wird (Einzelheiten über diese Apparatur werden weiter
unten erwähnt), gesprüht. Der derart versprühte Brei von Eisen(II)-sulfat wird sofort
hauptsächlich durch Strahlungswärme der auf hoher Temperatur gehaltenen Wand getrocknet.
Trockenes Eisen(11)-sulfat f sprüht aus dem unteren Teil des obenerwähnten Trockners
E zusammen mit Dampf g, der durch Verdampfung des Kristallwassers anfällt, heraus
und wird durch einen Separator F (beispielsweise ein Zyklon) in trockenes Eisen(II)-sulfat
f und gewonnenen Dampf g getrennt. Der vorstehende Arbeitsgang wird als zweiter
Verfahrensschritt bezeichnet, und der in dem zweiten Verfahrensschritt gewonnene
Dampf g wird in den Vakuum-Kristallisator A mit Dampfstrahlpumpe der ersten Verfahrensstufe
verwendet. Nachstehend wird ein Trockner E an Hand F i g. 2 erläutert.
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Geschmolzener Brei e wird mit Hilfe einer Pumpe D durch eine Düse
1 in einen zylindrischen Trockenraum 2 gesprüht, dessen Wand auf hoher Temperatur
gehalten wird. Der versprühte Brei e wird sofort hauptsächlich durch die Strahlungswärme
der auf hoher Temperatur gehaltenen Wand getrocknet. Getrocknetes Eisen(II)-sulfat
f sprüht zusammen mit Dampf g, der durch Verdampfung des Kristallwassers erzeugt
wird, aus dem unteren Teil des Trockenraumes 2 heraus, und das Gemisch wird durch
einen Separator F in Dampf g und trockenes Eisen(II)-sulfat f getrennt. Die Wand
des Trockenraumes 2 wird auf hoher Temperatur gehalten, indem man Luft zur Verbrennung
j, die in einem Wärmeaustauscher 4 vorerhitzt wurde, und Heizgas h vermischt und
in einer Verbrennungskammer 3 verbrennt. Abgas i aus dieser Verbrennungskammer 3
wird zum Vorerhitzen der Verbrennungsluft j im Wärmeaustauscher 4 verwendet.
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Nachstehend wird an Hand eines Beispiels gezeigt, bis zu welchem Ausmaß,
verglichen mit dem früher üblichen Verfahren, das erfindungsgemäße Verfahren die
Menge des durch den Vakuum-Kristallisator mit Dampfstrahlpumpe in der ersten Stufe
verbrauchten Dampfes herabsetzt.
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7000 kg einer Ausgangslösung von 40°C mit einem Gehalt von 14% FeS04
und von 20% H2S04 werden durch einen Vakuum-Kristallisator auf 5'C abgekühlt; dann
werden etwa 875 kg Dampf für die Verwendung in einer Dampfstrahlpumpe verbraucht
und dabei etwa 1000 kg FeS04 - 7H20 erhalten. Wenn diese 1000 kg FeS04 - 7H20 nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren getrocknet werden, fallen etwa 612 kg FeS04 und
etwa 387 kg Dampf an. Von der zur Vakuum-Kristallisation (dem ersten Verfahrensschritt)
erforderlichen Dampfmenge von 875 kg können also 387 kg, die etwa 44% entsprechen,
durch den beim Trockenverfahren (dem zweiten Verfahrensschritt) gewonnenen Dampf
ergänzt werden.
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Darüber hinaus werden etwa 700 kg Dampf verbraucht und etwa 1000 kg
Na2S04 - 10 H20 erhalten, wenn etwa 3600 kg einer Ausgangslösung von 40°C, die Na2S04
enthält, im Vakuum bis auf 10°C abgekühlt werden. Bei der Trocknung werden etwa
560 kg Dampf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen. Von 700 kg zur Vakuumkühlung
erforderlichem Dampf können also 560 kg entsprechend etwa 80% durch gewonnenen Dampf
ergänzt werden.
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Weiter unten wird folglich eine mehr ins einzelne gehende Erläuterung
über das Trocknen von Kristallen und die Wiedergewinnung von Dampf durch einen Trockner
E gegeben.
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Als Temperatur in einem Schmelztank C kann jede Temperatur, wenn sie
nur oberhalb des Schmelzpunktes der Kristalle liegt, angewendet werden. Tatsächlich
wird jedoch eine um 20 bis 30°C über dem Schmelzpunkt liegende Temperatur zur Erleichterung
der Umwandlung in einen Brei bevorzugt. Beispielsweise wird eine Temperatur von
80 bis 90'C
für FeS 04 - 7 H20 und von 50 bis 60°C für Na2S04 - 10H20 bevorzugt.
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In einen Trockenraum 2 werden erhitzte und geschmolzene Kristalle
durch eine Düse 1 in einem breiigen Zustand unter geeignetem Sprühdruck (beispielsweise
2 bis 5 k g/cm2) gesprüht. Kristallwasser wird anschließend durch Strahlungswärme
einer auf hoher Temperatur (beispielsweise 400 bis 700°C) gehaltenen Wand verdampft,
Kristalle werden getrocknet und aus dem unteren Teil des Trockenraumes 2 zusammen
mit dem erzeugten Dampf entnommen (beispielsweise Auslaßtemperatur 150 bis 400-
C). Die Auslaßtemperatur in dem Trockenraum 2 wird Trockentemperatur genannt. Die
Trocknungstemperatur der Kristalle ist eine äußerst wichtige Bedingung und steht
mit dem Trocknungsgrad und dem Zersetzungsgrad der Kristalle sowie auch mit
der
Korrosion der Apparaturen in intensiver Beziehung. Im Falle von FeS04 - 7 H20 beträgt
der Trocknungsgrad bei einer Trocknungstemperatur von 150°C etwa 60%, der Trocknungsgrad
wird aber mit weiterem Ansteigen der Trocknungstemperatur gesteigert. Eine Temperatur
über 400°C ist jedoch nicht günstig, da eine schnelle Zunahme der Zersetzung des
FeS04 oberhalb 400°C auftritt. Darüber hinaus ist auch im Falle von Na2S04 - 10H20
die Beziehung zwischen Trocknungstemperatur und Trocknungsgrad der im Falle von
FeS04 - 7H20 beobachteten ähnlich, da aber eine Trocknungstemperatur oberhalb 400°C
eine starke Korrosion der auf hoher Temperatur gehaltenen Wand verursacht, wird
eine Temperatur unterhalb 400°C als Trocknungstemperatur bevorzugt.
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Trockenes Eisen(II)-sulfat oder Natriumsulfat und Dampf, die aus dem
Trockenraum 2 ausgesprüht werden, werden in trockenes Eisen(II)-sulfat (beispielsweise
FeS04) oder trockenes Natriumsulfat f (beispielsweise Na2S04) und Dampf g durch
einen Separator F getrennt.
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Da abgetrennter Dampf g (beispielsweise von 2 kg/cm@ und 200°C) nicht
mit einem nicht kondensierbaren Gas (beispielsweise Luft, Abgas usw.) verschmutzt
ist, wird er als wirksamer Dampf gewonnen und kann als Dampf für die Dampfstrahlpumpe
des Vakuum-Kristallisators im ersten Verfahrensschritt, in der Dampf zur Kristallisation
von FeS04 - 7 H20 oder Na2S04 - 10 H20 eingesetzt wird, verwendet werden. Uberschüssiger
Dampf kann in anderen Wärmequellen verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich,
bei Druckfestigkeit des Trockenraumes 2, Dampf mit einem ihm entsprechenden Druck
(beispielsweise 2 bis 5 kg/cm2) zu gewinnen.
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Ein geschmolzener Kristallbreie wird sowohl durch Sprühen durch Düsen
zu sehr feinen Körnern als auch durch Strahlungswärme der auf hoher Temperatur gehaltenen
Wände, beinahe sofort getrocknet, und die Verweilzeit des Eisen(II)-sulfats und
Dampfes in dem Trockenraum 2 ist äußerst kurz (beispielsweise etwa 10 Sekunden).
Dementsprechend kann ein äußerst geringes Fassungsvermögen des Trockenraumes 2 ausreichend
sein. So werden, 'wenn FeS04 - 7 H20 oder Na2S04 - 10 H20 getrocknet wird, die Kosten
äußerst billig, sie betragen etwa die Hälfte der Kosten der bisher verwendeten üblichen
Verfahren, sofern ein solcher Trockner E verwendet wird. Die Gründe hierfür sind
folgende: Möglichkeit, das verdampfte Kristallwasser als wirksamen Dampf ohne Verbrennungsgase
und Luft zu gewinnen, kaum auftretende Zersetzung durch Oxydation, da die Kristalle
während der Trocknungszeit nicht mit Luft in Berührung sind, und Möglichkeit, kleine
Apparaturen zu verwenden, da sofortiges Trocknen erfolgt.
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Darüber hinaus können natürlich derartige Trockner E ebenso angewendet
werden, wenn andere Kristalle als FeS04 - 7 H20 und Na2S04 - 10 H20 getrocknet werden.
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Wie oben erwähnt, kann erfindungsgemäß bei der Herstellung von trockenem
Eisen(II)-sulfat oder trockenem Natriumsulfat aus Lösungen, die FeS04 oder Na2S04
enthalten, die Menge des verbrauchten Dampfes um etwa 40 bis 80% vermindert werden,
verglichen mit den üblichen Verfahren (Verwendung von Dampf) wobei in der Trocknungsstufe
(zweiter Verfahrensschritt) gewonnener Dampf zur Kristallisation von FeS04 - 7H20
oder Na2S04 - 10H20 (erster Verfahrensschritt) verwendet wird. Darüber hinaus werden
die Trocknungskosten um etwa 50% billiger als bei früher üblichen Verfahren, da
die Dampfgewinnung, Verhinderung der Zersetzung durch Oxydation und Verkleinerung
der Apparatur durch die Verwendung der neuen Trockenapparatur E (zweiter Verfahrensschritt)
ermöglicht werden. Folglich können trockenes Eisen(II)-sulfat oder trockenes Natriumsulfat
äußerst billig aus Lösungen, die FeS04 oder Na2S O4 enthalten, verglichen mit den
früher üblichen Verfahren, hergestellt werden.
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Als Ausgangslösungen (Lösungen, die FeS04 oder Na2S04 enthalten) sind
erhältlich Beizlösungen. aus der Stahlindustrie (beispielsweise mit 5 bis 20% H2S
O4, 10 bis 25% FeS O4, Temperatur= 40 bis 90°C) und Spinnlösungen
aus der Kunstseideindustrie (beispielsweise mit 8 bis 12% H2SO4, 13 bis 28% Na2S04,
Temperatur 45 bis 55°C). .Bei derartigen Fällen kann die H2S O4-Lösung ebenfalls
wiedergewonnen werden und gleichzeitig mit der Herstellung trockenen Eisen(II)-sulfats
oder trockenen Natriumsulfats bei der Abtrennung von FeS 04 - 7 HZ O oder Na2S04
- 10 H20 aus den Ausgangslösungen wieder verwendet werden. Sogar für andere Substanzen
als FeS04 oder Na2S04 kann das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, natürlich
nur, wenn sie derart sind, daß sie die Verwendung des Vakuum-Kristallisators mit
Dampfstrahlpumpe und der Trockenapparatur E erlauben.
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Beispiel Gemäß dem Fließbild (F i g. 1) werden 1000 kg einer Ausgangslösung
von 40°C, die 14% FeS04 und 20% H2SO4 enthält, durch einen Vakuum-Kristallisator
bis auf 5'C herabgekühlt und dabei eine Lösung erhalten, die 4% FeS04 und 31 % H2SO4
enthält, sowie 143 kg FeS04 - 7 H20. Dieses FeS O4 - 7 HZ O wird erhitzt und bei
80 bis
90'C
geschmolzen, bei 200°C durch Einsprühen in einen Trockner E bei
einem Druck von 4 kg/cm2 getrocknet, wobei 87 kg Eisen(II)-sulfat mit einem Trocknungsgrad
von 86% und 49 kg Dampf (mit 2 kg/cm' und 200°C) anfallen. 49 kg des gewonnenen
Dampfes entsprechen etwa 40% des zum Vakuumkühlen erforderlichen Dampfes.
| Versuchs-Nr. Art der Kristalle Schmelztemperatur Trocknungs-
Trocknungsgrad Oxydations- |
| temperatur verhältnis |
| (1C) (°C) ("/0) (%) |
| 1 FeS O4 - 7H20 80 bis 90 1 50 60 1,0 |
| 2 desgl. 80 bis 90 158 71 1,3 |
| 3 desgl. . 80 bis 90 175 82 1,2 |
| 4 desgl. 80 bis 90 206 83 1,5 |
| Versuchs-Nr. Art der Kristalle Schmelztemperatur Trocknungs-
Trocknungsgrad Oxydations- |
| temperatur verhältnis |
| (° C) (° C) (%) (%) |
| 5 desgl. 80 bis 90 210 - 2,0 |
| 6 desgl. 80 bis 90 210 -. 2,3 |
| 7 desgl. 80 bis 90 220 89 - |
| 8 desgl. 80 bis 90 230 88 3,6 |
| 9 desgl. 80 bis 90 280 92 7,3 |
| 10 desgl. 80 bis 90 400 96 15,0 |
| 11 Na2S O4 - 10 H20 50 bis 60 150 63 - |
| 12 desgl. 50 bis 60 185 85 - |
| 13 desgl. 50 bis 60 205 90 - |
| 14 desgl. 50 bis 60 240 96 - |
| 15 desgl. 50 bis 60 400 98 - |