KR100441795B1

KR100441795B1 - 트리글리시딜 이소시아누레이트의 제조방법

Info

Publication number: KR100441795B1
Application number: KR1020040001845A
Authority: KR
Inventors: 정봉식; 이준렬; 김형년; 김정제; 최진호; 박완용; 전진영
Original assignee: 주식회사 현대페스
Priority date: 2004-01-10
Filing date: 2004-01-10
Publication date: 2004-07-30

Abstract

본 발명은 트리글리시딜 이소시아누레이트 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 고융점의 β형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제조되는 트리글리시딜 이소시아누레이트는 α-형 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트의 함량이 75:25가 되며 융점이 낮은α-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 용매에 용해하여 제거하고 순수한 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 분리하여 고융점의 고체분말을 제조하였다.

Description

트리글리시딜 이소시아누레이트의 제조방법{The Preparation Method for Triglycidylisocyanurate}

본 발명은 융점이 낮은α-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 용매에 용해하여 제거하여 고융점의 고체분말상태인 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 트리글리시딜 이소시아누레이트의 제조방법에 관한 것이다.

트리글리시딜 이소시아누레이트는 트리-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 혹은 TGI로 불리며, 몰딩이나 접착제, 분체 페인트의 경화제로 사용된다. 금속과의 우수한 접착성뿐만 아니라 고내열성, 내후성 등의 물성이 우수하여 화합물 분야에 응용되고 있다. 또한 뛰어난 투명성과 전도성으로 광학과 전자 분야에서 광범위하게 사용된다.

트리글리시딜 이소시아누레이트는 한 쌍의 입체 이성질체로 구성되며, α-형과 β-형 또는 그의 혼합물(α-형과 β-형의 혼합물) 형태가 있다. α-형은 에폭시 그룹 중 하나가 반대쪽으로 향하고 있으며 β-형은 3개의 에폭시 그룹이 같은 방향을 향하고 있다. 이를 구조식으로 나타내면 아래와 같다.

α-형은 융점이 103 내지 105℃의 저융점을 나타내는 반면에 β-형은 융점이 150 내지 160℃로 고융점을 갖는 결정이다.

통상적으로 트리글리시딜 이소시아누레이트는 시아누르산(cyanuric acid)과 에피클로로히드린(epichlorohydrin)을 반응하여 점성의 용융 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조하고 이를 응고하여 메탄올로 재결정하여 시판되고 있는데 이들은 대부분 α-형과 β-형의 혼합물이며 92 내지 115℃의 융점을 갖는다.

본 발명은 트리글리시딜 이소시아누레이트 제조 시 α-형 트리글리시딜 이소시아누레이트와 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트의 함량이 75:25가 되도록 하여 융점이 낮은α-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 용매에 용해하여 제거하고 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 분리하여 고융점의 고체분말을 제공하는 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 TGI를 제공하고자 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조하는 신규한 수단 및 그에 따른 신규한 방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의해 제조되는 고융점 타입의 트리글리시딜 이소시아누레이트는 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트 결정체의 상태로 결정 내부에 α-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 포함하고 있으며 그 함량은 α-형과 β-형의 비율이 약 75 : 25 중량%의 조성비로 구성되며, 상기를 수회의 재결정과정을 거침으로써 순수한 β-형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제공할 수 있다.

이하에서는 본 발명의 트리글리시딜 이소시아누레이트의 제조방법에 관하여 설명한다.

상기의 제조방법은 부가반응단계, 에포시화반응단계, 수세단계, 에피클로로히드린의 증류단계, 결정화단계 및 건조와 분쇄단계로 구성된다.

먼저, 부가반응단계에서는, 반응조에 시아누르산(ICA) 1몰에 대하여 에피클로로히드린(EPCH)을 5 내지 100몰의 반응비로 투입하여 반응혼합물을 만들어 80 내지 90℃로 승온하고,상기 반응혼합물 100중량부에 에피클로로하이드린 100중량부, 메탄올 10 내지 15중량부, 염화테트라메틸암모늄(TMAC)과 같은 4급암모늄염 6 내지 9중량부 및 물 30 내지 40중량부를 혼합한 촉매반응액 7 내지 10중량부를 서서히 투입하여 환류상태에서 30분 내지 60분간 반응시켜 부가반응하고, 100 내지 120 ℃로 승온하여 에피클로로하이드린을 증류하여 유출시킨 후 30 내지 40℃로 냉각하여 부가반응물을 제조한다. 상기에 있어서, 에피클로로하이드린의 증류에 의한 유출이 개시되는 경우 반응혼합물의 에피클로로하이드린의 약 15중량%의 에피클로로하이드린을 추가로 반응조에 투입하여 증류할 경우 공정의 조절이 더욱 용이하게 진행된다.

다음으로, 상기 부가반응물의 에폭시화반응은 먼저, 상기의 부가반응물의 제조하는데 사용하는 전체 투입된 ICA에 대해 반응에 투입된 전체 EPCH가 20배 이상의 몰함량이 되도록 EPCH를 추가로 투입하고 NaOH를 3회 분할 투입한다.

반응전체에서 투입되는 EPCH의 함량이 좋게는 21 내지 23몰배의 함량이 되도록 추가로 EPCH를 투입하는 것이 안정적인 품질과 수율관리가 가능하다. 즉 EPCH가 20몰배 이하일 경우는 에폭시 반응 중 생성되는 염과 투입되는 가성소다로 인하여 반응액이 유동성이 감소되어 균일한 반응상태를 유지하기가 곤란하여 수율이 저하되고, 부산물의 발생이 증대되어 수세공정에서 층분리가 좋지 않게 되어 TGI를 함유한 EPCH액의 손실 및 불순물의 잔류량이 증가된다. 또한 이후의 과정에서 부산물에 의한 열에 대한 안정성이 저하되어 수율이 감소되는 2차적 요인이 발생한다. 또한 이러한 상태에서 메탄올에 의한 정제단계에서는 결정의 석출이 불량하여 탈수 공정에서 완전한 불순물의 제거가 이루어지지 않는다. 따라서 에폭시화 단계에서 사용되는 EPCH의 함량을 상기의 범위로 하여야만 반응상태가 정상적으로 되고 이후에 얻어지는 알파형과 베타형의 순도 및 수율이 이상적으로 얻어진다. 즉 알파와 베타형의 수율이 75~80:25~20%에 근접하게 얻어지며, 특히 75:25몰%의 것이 얻어져 베타폼의 TGI가 높은 수율로 얻어진다.

투입되는 NaOH의 함량은 반응조에 투입되는 ICA 100중량부에 대하여 80 내지 120중량부의 함량으로 투입한다. 좋게는 90 내지 100 중량부 투입하며, 또한 이를 3회에 걸쳐 분할하여 투입한다. 최초투입과 중간투입은 각각 40중량부를 천천히 투입하고 마지막투입은 나머지 10 내지 20중량부를 투입하는 것이 반응을 효율적으로 조절하고 얻어진 생성물의 생성을 상승시킬 수 있다. 상기의 에폭시화 반응에서 반응조건은 30 내지 35℃에서 30 내지 40 mmHg로 진공상태에서 반응을 수행하며, 이때 생성되는 물은 환류액으로부터 분리되어 반응조의 외부로 배출된다.

다음, 에폭시화반응을 종료한 후에는, 에폭시화 반응액을 물로 수회 수세를 함으로써 탈염화수소 반응(에폭시화반응) 및 부반응에 의한 불순물을 제거한다. 수세는 필요한 수만큼 하는 것이 좋지만 통상적으로는 2회정도 수세하는 것이 좋다.

수세한 다음 에폭시화한 반응물은 β형의 트리글리시딜 이소시아누레이트를 추출하기 위하여 에피클로로히드린을 약 80 내지 100℃, 50 내지 5 mmHg의 조건에서 증류시켜 회수하는데 설비의 효율을 고려할 때 90℃, 10mmHg의 조건에서 증류하게 배출토록하는 것이 좋다.

마지막으로, 결정석출(정석) 단계로서, 상기의 EPCH를 증류하여 제거하고 남은 젤(gel)상태의 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGI)에 그 TGI를 3 내지 5배 중량부로 투입하여 약 60 내지 70℃에서 환류하면서 1시간 이상 교반을 하여 α형 트리글리시딜 이소시아누레이트(α-TGI)를 용해하여 분리한 후 10℃까지 냉각하여 결정화하고, 이를 원심분리 하여 웨트케이크(wet-cake)를 회수하고, 필요에 의해 상기의 조작을 4회까지 반복한다. 이렇게 하여 얻어진 물질은 β형 트리글리시딜 이소시아누레이트(β-TGI)로 고융점의 순도가 높은 결정이 제조된다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그에 따른 베타형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조하는 구체적인 예를 살펴본다. 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예로서 본 발명은 그 실시예에 만 한정되지는 않는 것임을 당업자에게는 자명하다.

< 실시예 1 > TGI의 제조

부가반응

시아누르산(ICA) 500 kg과 에피클로로히드린(EPCH) 5153 kg(ICA의 15.2몰배)를 반응조에 투입하고. 별도의 용해조에 테트라메틸암모늄클로라이드(TMAC) 22kg, EPCH 300Kg, MeOH 43kg 및 물 100kg을 투입하여 촉매반응액을 제조한다.

상기의 반응조의 온도를 천천히 85 ℃까지 승온하여 환류시키면서 촉매반응액을 40분에 걸쳐서 반응조에 서서히 투입한다.투입이 완료된후 부가반응을 숙성시키기 위해 15분간 더 환류하였다.

상기의 반응액을 숙성한 후 온도를 116℃까지 승온하여 에피클로로히드린을 증류분리한다. 이때 증류되어 EPCH의 유출이 시작되면, 710ℓ의 EPCH를 30분에 걸쳐서 반응조에 서서히 투입하며 EPCH의 증류를 계속한다. 유출된 EPCH는 다음 뱃취에서 촉매반응액을 제조하는데 사용한다. 이때 유출되는 증류된 EPCH는 전체적으로 1700ℓ가 되게 증류하였고 증류후, 상기 반응조를 116℃에서 15분간 던 환류하면서 숙성하였다. 숙성 후 2시간동안 서서히 지속적으로 냉각시켜 35℃까지 냉각하였다.

에폭시화 반응

상기의 부가반응이 종료되어 냉각이 끝나면, 상기 부가반응에서 유출된 액량 및 소모량을 계산하여 에폭시화 반응 때 필요한 에피클로로히드린의 양을 ICA에 대하여 EPCH가 약 21.2 몰배가 되도록 EPCH 82.09 Kmol을 재투입하고, 상기 반응조에 30 ㎜Hg, 35℃로 유지하면서 98% 가성소다를 495 kg을 투입하여 4시간 30분 동안 반응을 수행하였다. 이때 가성소다는 3회에 나누어 투입을 하며 1차 및 2차 투입은 각각 200 kg의 가성소다를 60분에 걸쳐 투입 후 추가적으로 30분 더 반응시키고, 3차 투입은 95kg을 30분간에 걸쳐서 투입 후 60분간 더 반응시켜주어 전체적으로 4시간 30분동안 반응시켰다. 이 때 환류상태에서 생성되는 물은 반응조 밖으로 배출하였다.

수세

상기에서 부가반응 및 에폭시화반응을 수행한 반응조의 생성물에 정제수 2,600ℓ를 투입하여 15분간 교반을 하고 60분간 정치를 시켜 분액하는 방법으로 1차 수세하고, 다시 정제수 1,200ℓ를 투입해 3분간 천천히 교반을 하고 60분간 정치하여 액을 분리하여 2차 수세를 하였다. 2차 수세후 분액한 반응물의 양은 7,400ℓ가 되고 회수한 에피클로로히드린의 양은 약 4500ℓ가 되었다.

에피클로로히드린 증류

상기에서 분액하여 분리한 반응액 7300ℓ에서 에피클로로하이드린을 증류하기 위해, 반응액을 90℃까지 승온을 하고 10㎜Hg의 진공상태에서 증류하여 회수하였다. 이 때 증류하고 남은 반응액의 TGI의 양은 870ℓ이고 회수되어진 에피클로로히드린의 양은 6,530ℓ가 되었다.

재결정화

상기에서 증류시킨 후 겔(gel)상태의 TGI에 2,800ℓ의 메탄올을 투입한후 60℃까지 승온을 하여 30분간 교반하고 ,10℃까지 냉각하여 결정화하고(3시간 소요), 이를 원심분리하여 Wet cake를 회수하였다.

건조, 분쇄

상기에서 제조한 Wet cake를 원래상태의 케이크로 또는 분말상태로 건조하고, 분쇄기로 분쇄하여 포장하여 제품화하였다.

상기의 실시예에 의해 얻어진 TGI는 79%의 수율로 96%의 순도로 얻어졌으며, 이들 얻어진 TGI의 알파형과 베타형의 존재비율이 76:24몰%의 비율로 얻어졌다. 상기의 함량은 IR분석을 실시하여 알파형의 경우는 555㎝에서 특성피크가 나타나고, 베타의 경우는 640㎝에서 특성피크가 나타나므로 이들의 비율을 통하여 알파형과 베타형의 함량을 측정하였다.

< 실시예 2 >β형 트리글리시딜 이소시아누레이트 제조

실시예 1의 재결정화 단계에서 제조한 TGI의 웨트케이크에 4배의 메탄올을 투입하고 67℃까지 승온시키고 환류하면서 1시간 이상 교반을 시켜, 웨트케이크에 존재하는 α형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 용해한 후 2시간 정도 정치시키고, 용액을 분액하여 용해된 α형의 TGI의 메탄올층을 분리하였다.

다음, 반응조의 밑에 침전되어 있는 트리글리시딜 이소시아누레이트에 상기 의 메탄올을 이용한 알파형 TGI의 분리공정을 2회 반복하였으며, 최종적으로 반응기 밑에 남아 있는 Wet cake에 3배의 메탄올을 투입하여 67℃에서 증류 후 10℃까지 냉각하여 원심분리 하였다. 분리된 TGI는 총 TGI의 15wt%에 상당하는 양이다. 상기의 TGI를 DSC 측정기로 측정한결과 알파형 TGI는 제거되고 베타형 TGI만을 얻을 수 있었다.

<비교예>

실시예 1에서 에폭시화단계에서 추가의 EPCH를 투입하지 않았을 경우를 제외하고는 동일한 조건에서 TGI를 제조하였다.

그 결과, 생성된 TGI는 수득율이 62%였고, 순도는 91%이며, 전체적으로 수득율과 순도가 실시예 1보다 열세임을 알 수 있었다.

본 발명에 의해 제조되는 트리글리시딜 이소시아누레이트는 에폭시화 반응단계에서 EPCH를 시아누르산의 20배 이상이 되게 하는 경우, α형과 β형의 비율이 75~80:25~20몰%의 함량비, 특히 베타폼이 25%까지 얻어질 수 있음을 알 수 있으며, 상기의 혼합 TGI에서 고융점의 β형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조하기 위하여 60 내지 70℃에서 다량의 메탄올로 용해를 시켜 α형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 분리하는 공정을 반복함으로써 간단한 제조방법을 통해서 효율적이고 경제적인 방법으로 순도가 매우 높은 고융점의 β형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 제조할 수 있다.

Claims

(A) 시아누르산과 에피클로로히드린을 혼합하고 염화테트라알킬암모늄 촉매 존재하에서 반응시켜 부가반응물을 제조하는 단계;

(B) 상기 부가반응물에 EPCH를 반응조에 투입된 ICA에 대한, 투입된 EPCH의 전체 몰비가 20 내지 23배가 되게 EPCH를 추가 투입한 후 수산화나트륨을 첨가하여 탈염화수소 반응으로 에폭시화 하는 단계;

(C) 상기 에폭시화된 반응물을 증류하여 EPCH를 분리하는 단계; 및

(D) EPCH 분리후 남은 젤에 메탄올을 투입하여 α형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 환류 용해하고 저온에서 결정화하여 웨트케이크(wet-cake)를 얻는 단계;를 가지는 트리글리시딜 이소시아누레이트 제조 방법.
제 1항에 있어서,

부가반응단계(A)는 시아누르산 1몰에 대하여 에피클로로하이드린은 5 내지 100몰, 촉매인 염화테트라메틸암모늄로서 0.01 내지 0.3몰 사용하고, 반응온도는 85 내지 120℃인 트리글리시딜 이소시아누레이트 제조 방법.
제 2항에 있어서,

에폭시화반응단계(B)에서, 수산화나트륨은 시아누르산 100중량부에 대해 80 내지 110중량부를 사용하고, 30 내지 35℃, 30 내지 40 mmHg에서 반응시키는 트리글리시딜 이소시아누레이트 제조 방법.
제 1항 내지 제 3항에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조한 트리글리시딜 이소시아누레이트를, 트리글리시딜 이소시아누레이트에 대해 메탄올을 3 내지 5배 중량으로 투입하여 증류하면서 1시간 이상 교반을 하여 α형 트리글리시딜 이소시아누레이트를 용해하여 분리하고, 다시 3배 중량의 메탄올을 투입하여 증류 후 10℃까지 냉각하여 결정화한 후 원심분리하는 단계를 1회 이상 반복하여 베타형 트리글리시딜 이소시아누레이트 제조 방법.
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