JP4087534B2 - アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 - Google Patents
アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4087534B2 JP4087534B2 JP17812199A JP17812199A JP4087534B2 JP 4087534 B2 JP4087534 B2 JP 4087534B2 JP 17812199 A JP17812199 A JP 17812199A JP 17812199 A JP17812199 A JP 17812199A JP 4087534 B2 JP4087534 B2 JP 4087534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- oxygen
- alkali
- reactor
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学分野、医薬品分野などで利用されるセルロースエーテルの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
セルロースエーテルを低粘度化する方法として、過酸化水素を用いる方法(特公昭48−192432号公報)、ハロゲン化水素等の揮発性の酸を用いる方法(特公昭48−26385号公報)、オゾンを用いる方法(特開昭55−145701号公報)、ガンマ線や電子ビームを用いる方法(特公昭47−3964号公報、特公昭47−3965号公報)が、提案されている。
しかし、これらの方法は、低粘度化のために用いる試薬が高価であったり、試薬が製品中に残存したり、特殊な装置を必要とする等の理由で、工業レベルでは満足できる方法ではなかった。
そこで、これらの不都合を生じない方法として、特開昭61−264001号公報においてアルカリセルロース製造工程における反応器内の酸素量を調整することが提案されている。アルカリの存在下、酸素とセルロースの反応(解重合反応)によりセルロースの重合度が低下するので、酸素量が多いほど粘度の低いセルロースエーテルが得られる。酸素は空気中に存在するものを利用できるので安価であり、特殊な装置を必要とせず、しかも製品中に残留しない。
【0003】
一方、特開昭59−56401号公報では、内部に撹拌構造を有する反応器に粉末状のパルプを投入後、まず、反応器内の酸素量を目的粘度のために必要な酸素量に調整し、その後反応器内と外部との酸素の出入りをなくしてアルカリセルロースを製造する。パルプはアルカリと接触するに従って反応器内の酸素と反応し、解重合される。
しかし、特に、得ようとするセルロースエーテルの2重量%水溶液の20℃における粘度が100mm2/s以下、とりわけ20mm2/s以下の場合、この方法で製造された低粘度セルロースエーテルは、後の熱水による洗浄工程でフィルターから溶けて漏れ出す、いわゆる洗浄ロス量が多く、また、得られた製品の水溶液の透明性が悪いという問題点があった。すなわち、スプレー初期におけるパルプ上のアルカリの分布が不均一な状態で、パルプと酸素が接触するため、アルカリが付着した部分が最も長時間解重合される結果、極めて重合度の低い部分が形成され、この部分が洗浄時に溶け出してロスとなる。しかも、不均一な解重合によってセルロース分子の化学構造が変質し、透明性の低下をも引き起こしていると考えられる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、セルロースエーテルの製造方法における洗浄収率の改善とセルロースエーテルの水溶液における透明性の改善を目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、セルロースエーテルの製造方法において、アルカリセルロースの製造前における反応器内の酸素量をセルロース1kg当たり1g以下まで減少させた後、目的の粘度を得るために必要量の酸素を反応器内へ供給することにより得られたアルカリセルロースを用いることよって、洗浄収率と水溶液における透明性を改善することができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
セルロースエーテルは、通常、原料となるパルプにアルカリを加えてアルカリセルロースとした後に、エーテル化剤を加えて製造されるが、本発明においては、アルカリセルロースの製造前における反応器内の酸素量を従来に比べて減少させた後に、目的の粘度を得るために必要量の酸素を反応器内へ供給することにより、製造される。
【0007】
本発明で使用するパルプは、木材パルプ、リンターパルプ等、通常セルロースエーテルの原料となるものを用いることができ、流動性が良く、平均粒径が500μm以下のものが好ましい。また、パルプの重合度は目標とするセルロースエーテルの粘度に応じて適宜選択することができる。
【0008】
アルカリセルロースの製造前に反応機内における反応器内の酸素量は少なければ少ないほどよいが、セルロース1kg当たり1g以下、好ましくは0.1g以下である。酸素量がセルロース1kg当たり1gを越えると、本発明の効果は得られない。なお、セルロース1kgとは、パルプ中のセルロース成分1kgを意味する。
アルカリセルロース製造前にセルロース1kg当たり1g以下までに減少させる酸素量の調製は、反応器にパルプを投入する前後又は投入の途中のいずれにおいても行なうことができる。
酸素量の調製方法は、特に限定されないが、例えば反応器内のガスを排気後、窒素ガス、ヘリウムガス等の酸素を含まないガスを再充満させる方法、酸素を含まないガスを通気して置換する方法等によって行なうことができる。酸素量は、調製前の反応器内のガスの種類、反応器内の空間容積、気圧、ガス温度等が分かれば、気体の法則に基づいて容易に計算することができる。このようにして計算した反応器内の酸素量を、セルロース1kg当たり1g以下となるようにする。
【0009】
本発明における反応器は、エーテル化反応のための反応容器にかかわらず、容器内部に撹拌構造を持つ、アルカリセルロースを入れることができる全ての容器を適用することができる。
【0010】
次に行なわれる酸素の供給は、アルカリの添加中又はアルカリの添加が終了した後に行なわれる。酸素の供給をアルカリの添加前に行なうと、本発明の効果が得られない。
酸素の供給は、アルカリの添加中又はアルカリの添加が終了した後に連続的又は断続的に行なわれるが、アルカリの添加がより進行した後、例えばアルカリ添加量の3分の1量以上、特に全量添加した後が好ましい。このようにアルカリの添加がより進行した後に酸素を供給することで、アルカリの添加が多い程パルプ上のアルカリ分布が均一になり、解重合反応が均一になる。なお、アルカリを全量添加後、数分から数十分後に酸素を供給することもできる。
酸素の供給は、酸素ガス又は空気等の酸素を含むガスを用いることができ、空気を用いる場合、安価で安全性も高く、好ましい。
【0011】
酸素の供給方法は、反応器に酸素ガス又は酸素を含むガスを圧入する方法、反応器内のガスを一旦排気した後に酸素を含むガスを充満させる方法、反応器に位置の異なる弁を設け、片側の弁より酸素を含むガスを供給し、もう一方の弁より排気する方法等により行なわれる。位置の異なる弁を設ける方法における酸素ガス又は酸素を含むガスを移動させる手段としては、圧縮ガスによる供給、排風機によるガスの排気又は供給、真空ポンプによるガスの排気等によって行なわれる。
【0012】
酸素の供給量は、用いるパルプの重合度、セルロースエーテルの目的粘度、酸素とセルロースとの解重合温度、解重合反応の時間及び酸素供給の前に既に反応器内に存在する酸素量により異なるが、通常、セルロース1kg当たり0.1g以上、好ましくは0.5g以上供給する。酸素の供給量がセルロース1kg当たり0.1g以下であると、目的の粘度が得られない。
ここで、本発明のセルロースエーテルの目的の粘度は、酸素の供給を行わない方法で得られるセルロースエーテルの粘度よりも低いものを言う。
【0013】
添加されるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、10〜60重量%、好ましくは20〜55重量%の範囲である。アルカリの濃度が10重量%未満だとアルカリセルロース中の水分が多くなり、後の工程のエーテル化反応の反応効率が低下させる一方、60重量%を超えるとアルカリセルロースのアルカリの分布が不均一となり、セルロースエーテルの溶液の透明性が低下する。アルカリセルロース中のセルロースに対するアルカリの重量比は、目的とするエーテル基の置換度により適宜変えることができるが、通常0.01〜2.0、好ましくは0.5〜1.5である。アルカリの重量比が0.01未満だとエーテル基の置換度が低下するため、セルロースエーテルの溶液の透明性が低下する。2.0を超えると過剰のアルカリのため、後の工程であるエーテル化反応の反応効率が低下する。
【0014】
なお、アルカリセルロースの製造及び解重合反応は、十分に撹拌しながら行うのが好ましい。これにより、アルカリ、酸素ガス又は酸素を含むガス、熱をパルプ中に均一に分布させることが可能となり、本発明の効果が得られる。
【0015】
本発明においては必要に応じて解重合触媒を添加することができる。解重合触媒としては、例えば塩化コバルト、ベンゼンジアゾニウムハイドロキサイド等が挙げられ、その添加量は、セルロース1kg当たり3mg以下が好ましく、これ以上添加しても解重合触媒の効果は変らない。
【0016】
解重合反応は通常60〜100℃で行われるが、特に70〜90℃が好ましい。反応温度が60℃未満だと解重合反応の進行が遅くなるため反応に長時間を要し、逆に100℃を超えるとセルロースエーテルの水溶液の透明性が低下する。
【0017】
アルカリセルロースの製造及び解重合反応が終了した後は、通常の方法でエーテル化反応を行い、精製工程を経てセルロースエーテルが得られる。
本発明におけるセルロースエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
本発明におけるアルカリセルロースのエーテル化剤としては、特に限定されないが、クロルメチル、酸化プロピレン、酸化エチレン等が挙げられる。
【0018】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1
容積144リットルの内部撹拌構造を有する反応器に、重合度Dpw=860の粉末状パルプ8kgを仕込んだ。この時の反応器内のセルロース1kg当たりの酸素量は4.8gだった。
反応器内ゲージ圧をマイナス0.096MPaまで減圧した後、窒素ガスで0MPaに戻す操作を2回繰り返し行った。この操作により、反応器内の酸素量はセルロース1kg当たり0.02gまで減少した。
次に、撹拌下、49重量%水酸化ナトリウム水溶液16.3kg及び塩化コバルト8mgを含む水溶液を20分間添加した。その後、反応器内温を80℃に保ちながら、反応器内に空気を10NL/minの速度で約24分間通気し、通気終了後、通気開始より25分経過後まで混合した。通気した酸素量の積算は、セルロース1kg当たり8.98gだった。通気は、反応器の一端の弁に圧縮空気を接続し、別の一端の弁より反応器内のガスを気抜きすることにより実施した。
【0019】
通気終了後、反応器内ゲージ圧をマイナス0.096MPaまで減圧し、これにジメチルエーテル2.8kg、クロルメチル13.6kgを加え、60〜90℃で110分間反応させた。
反応後の未精製物を熱水に分散してメチルセルロース15gを含むスラリーを調製した。このスラリーを加圧濾過器で濾過し、得られたケーキを乾燥した結果、14.1gのメチルセルロースが回収された。回収率は94.1重量%だった。得られたメチルセルロースの2重量%水溶液の粘度は、日本薬局方の毛細管粘度計法に準じて測定され、9.8mm2/sであった。得られたメチルセルロースの2重量%水溶液の透光度は、光電比色計PC−50型、セル長20mm、可視光線を用いて測定し、97.5%だった。
【0020】
実施例2〜6、比較例1〜4
同様の方法で、水酸化ナトリウム添加前の酸素量及び通気操作により供給する酸素量を変えた結果を表1に示す。なお、水酸化ナトリウム添加前の酸素量は、減圧度を変えることにより調整した。
【0021】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素の少ない状態でアルカリを添加し、アルカリの分布が均一になった後、はじめてパルプと酸素を接触させるので解重合反応が均一に起り、洗浄収率が改善され、水溶液における透明性の良い製品が得られる。
【0022】
【表1】
Claims (2)
- アルカリセルロースの製造方法であって、アルカリの添加前における反応器内の酸素量をセルロース1kg当たり1g以下まで減少させる工程と、アルカリの添加中又は添加後に目的の粘度を得るために必要な量の酸素を該反応器内へ供給する工程とを含むアルカリセルロースの製造方法であって、上記アルカリの添加中が、アルカリ添加量の3分の1量以上添加した後であるアルカリセルロースの製造方法。
- 請求項1に記載の方法によって得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を添加することを特徴とするセルロースエーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17812199A JP4087534B2 (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17812199A JP4087534B2 (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001002701A JP2001002701A (ja) | 2001-01-09 |
JP4087534B2 true JP4087534B2 (ja) | 2008-05-21 |
Family
ID=16043029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17812199A Expired - Lifetime JP4087534B2 (ja) | 1999-06-24 | 1999-06-24 | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4087534B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2489681A1 (en) | 2011-02-21 | 2012-08-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for Producing Alkali Cellulose and Cellulose Ether |
US9115216B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing alkali cellulose comprising removal of cellulose particles |
US9371398B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether |
US9481738B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-11-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing cellulose ether |
US9580516B2 (en) | 2011-02-21 | 2017-02-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5377816B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2013-12-25 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
JP5030569B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-09-19 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
KR101586136B1 (ko) | 2013-01-09 | 2016-01-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 저중합도 셀룰로오스에테르의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 셀룰로오스에테르 |
-
1999
- 1999-06-24 JP JP17812199A patent/JP4087534B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2489681A1 (en) | 2011-02-21 | 2012-08-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for Producing Alkali Cellulose and Cellulose Ether |
US9115216B2 (en) | 2011-02-21 | 2015-08-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing alkali cellulose comprising removal of cellulose particles |
US9371399B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether |
US9371398B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-06-21 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for preparing alkali cellulose and cellulose ether |
US9481738B2 (en) | 2011-02-21 | 2016-11-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for producing cellulose ether |
US9580516B2 (en) | 2011-02-21 | 2017-02-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Methods for producing alkali cellulose and cellulose ether |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001002701A (ja) | 2001-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3453261A (en) | Process for the preparation of watersoluble methyl hydroxypropyl ethers of cellulose | |
US20040242862A1 (en) | Method for producing a cellulose ether of low viscosity by means of acid oxidative decomposition of ground and dried cellulose ethers | |
JP5283294B2 (ja) | アルキルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法 | |
US4507474A (en) | Process for highly substituted carboxyalkyl celluloses and mixed ethers thereof | |
JP5377816B2 (ja) | セルロースエーテルの製造方法 | |
KR101164676B1 (ko) | 메틸히드록시알킬 셀룰로스의 제조 방법 | |
JP4087534B2 (ja) | アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法 | |
JPH09508168A (ja) | ポリサッカライドをベースとするポリカルボキシレートを製造するための流動床酸化方法 | |
EP2829553B1 (en) | Method for producing water-soluble nonionic cellulose ether excellent in storage stability | |
JP4010345B2 (ja) | ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造方法 | |
KR20010080592A (ko) | 저점도의 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 | |
JP5671367B2 (ja) | セルロースエーテルの製造方法 | |
EP1587841B1 (en) | A nonionic cellulose ether and its use | |
JP2009522394A (ja) | 高収率でヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテルを製造する方法 | |
JP4410581B2 (ja) | 溶解性の改善されたセルロース誘導体の製造製法 | |
JP2020200457A (ja) | 粉末状パルプ及びこれを用いたセルロースエーテルの製造方法 | |
CN102399294B (zh) | 生产低取代羟丙基纤维素的方法 | |
US4341892A (en) | Preparation of alkali cellulose having a low water content | |
EP1828252B1 (en) | Improved method for preparation of high enzymatic resistance hydroxyalkylcellulose derivatives | |
US2833759A (en) | Degradation of starch and starch derivatives | |
JP2014177650A (ja) | セルロースエーテルの製造方法 | |
JPS6344761B2 (ja) | ||
JP2022530342A (ja) | 架橋セルロースエーテルを製造するためのプロセス | |
KR20030025682A (ko) | 저점도 히드록시프로필메틸 셀룰로오스의 제조방법 | |
JPS5928321B2 (ja) | カルボキシメチルセルロ−スのマ−セル化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070123 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070807 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20071005 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071109 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071205 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080221 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4087534 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140228 Year of fee payment: 6 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |