JPS5928321B2 - カルボキシメチルセルロ−スのマ−セル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと略
記する）のマーセル化方法に関するものである。

本発明はカルボキシメチルセルロースを３０〜７０ｗｔ
％の苛性アルカリ水溶液に溶解せしめ、次いで過酸化水
素を添加し、１０〜６０℃の温度範囲で捏和することを
特徴とし簡単な工程によりより均質な低粘度（低重合度
）のマーセル化ＣＭＣを軟質粉末状として得るためにな
されさらに当該マーセル化ＣＭＣをエーテル化して均質
なセルロース混合エーテルを得るためになされた。セル
ロースエーテルの性質はその溶液粘度によつて著しく左
右されるのは公知であり、従来主として中程度の粘度の
セルロースエーテルが使用されていたが近年高粘度及び
低粘度セルロースエーテルもますます重要になつてきた
。

特に低粘度セルロースエーテルに関する需要はコーティ
ング関係で増してきており、高品位の低粘度セルロース
エーテルを経済的に製造することの工業的意義は大きい
。

低粘度セルロースエーテルを製造する方法は次の二つの
方法で行われる。

即ち、低分子量アルカリセルロースから出発しこれをエ
ーテル化する方法及び出来上がつたセルロースエーテル
を所望の粘度を有する分子量まで解重合する方法である
。本発明は、前記二つの方法の内第一の方法、即ち低分
子量アルカリセルロースから出発してこれをエーテル化
する製造方法によつてカルボキシメチル基を含む低粘度
セルロース混合エーテルをより有利に製造するための原
料としての低分子量マーセル化ＣＭＣの改良を課題とす
る。カルボキシメチル基を含むセルロース混合エーテル
を製造する場合、一般にマーセル化ＣＭＣとハロゲン化
アルキル等のエーテル化剤と反応させることにより行わ
れる。

この場合、目的とする該セルロース混合エーテルの性質
は、原料マーセル化ＣＭＣの均一性によつて大きく影響
をうける。即ちマーセル化ＣＭＣに要求される事項はア
ルカリ分布が均一であること、ハロゲン化アルキル等の
エーテル化剤との反応のために充分かつ最少量の苛性ア
ルカリを含み、かつ副反応その他を防ぐため均一性をそ
こなわれない範囲で最少量の水分を含むことである。以
上の条件を満足するマーセル化ＣＭＣを得るためにはＣ
ＭＣを高濃度のアルカリに高温度で短時間浸漬すること
が好ましいと考えられるのであるが、実際にはこれでは
均一なマーセル化物が得がたい。

あるいは原料ＣＭＣの物理的性質に制約をうけて前記の
条件は実施しがたい。実際には低濃度アルカリに低温に
おいて長時間浸漬したのちこれを圧搾してマーセル化物
を得る方法が採用されてきた。しかし係る方法では製造
時間が長く多くの労力を要するほか、マーセル化ＣＭＣ
のアルカリ及び水分濃度の調整が困難である。

圧搾後マーセル化ＣＭＣの粉砕工程が必要である等の欠
点を有している。そのためこの方法には生産効率の低下
、あるいは工程管理の困難性等多々の問題点がある。ま
た、この浸漬圧搾法で低粘度の、即ち低分子量の、マー
セル化ＣＭＣを得るためにはＣＭＣ主鎖を分解するため
に、極めて長時間の老成あるいは極めて過酷な反応条件
を必要とする。この際ＣＭＣは特に強力なアルカリの作
用にさらされるために不所望な変色が生じ易い。また、
主鎖分解が実質的に不均一系で行われるため著量の極短
鎖成分が生じ易く．この成分を含むマーセル化ＣＭＣを
原料としてセルロース混合エーテルを製造すると精製収
率が悪く、コストアツプの大きな要因となり、同時に排
水のＣＯＤ負荷等に大きく影響をおよぼすなどの重大な
欠点を伴う。また、一般にアルカリセルロースはコバル
ト、マンガン、鉄等の遷移金属の存在によりその自動酸
化が促進されることは周知の通りであり、ＣＭＣのマー
セル化に際しても係る金属を添加することにより、無添
加時に較べ、より短時間の老成時間で低粘度のマーセル
化ＣＭＣを得ることが可能である。

しかし、係る遷移金属の触媒効果はさほど大きくはなく
、更に係る方法で得られるマーセル化ＣＭＣを原料とし
て製造した製品中への該金属の混入は避けられず、係る
金属の混入を嫌う用途においては致命的欠点となること
は指摘するまでもない。本発明者らは前記の如き従来技
術水準を踏まえ、前記の欠点を有しない低粘度マーセル
化ＣＭＣの製造法を鋭意検討した結果ＣＭＣを次のエー
テル化反応に必要かつ最少量の、３０〜７０ｗｔ％濃度
の苛性アルカリ水溶液に溶解せしめて次いで解重合効果
及び漂白作用を有する過酸化水素を添加し、１０〜６０
℃の温度範囲で捏和することにより、前記の諸欠点を有
しないアルカリ分布の均一な、低粘度のマーセル化ＣＭ
Ｃを得ることができ、さらにその上得られるものは別途
の粉砕工程を経ることなく次のエーテル化反応に使用で
きる軟質粉末状の形のマーセル化ＣＭＣであることを見
出し本発明を完成するに致つた。

本発明において使用されるＣＭＣは市販品または必要に
応じ従来公知の方法に従つて製造したものが用いられる
。

本発明においては用いられるＣＭＣは特に限定されない
が、当該ＣＭＣを原出発物として製造される目的物、即
ち少なくとも一成分としてカルボキシル基を有するセル
ロース混合エーテルの種類目的品質などに応じて選択す
ることができる。

本発明の方法ではＣＭＣを３０〜７０ｗｔ０１）の苛性
アルカリ水溶液に溶解するが、その際の溶解性の観点か
らカルボキシメチル基のＤＳＯ．Ｏ５以上好ましくは０
．２以上のＣＭＣが適当である。次に本発明における苛
性アルカリとしては種々のものが用いられるが、経済的
見地からすると苛性ソーダが有利であり、マーセル化す
る際のアルカリ濃度は３０〜７０ｗｔ％が好ましい。処
理温度は種々の濃度の苛性ソーダの凝固点以上の温度即
ち１０〜６０℃とされる。

本発明の、アルカリ分布の均一なマーセル化ＣＭＣを軟
質粉末状として短時間に得るためには、３０〜６０％程
度の苛性ソーダを用いその処理温度を３０〜５０℃とす
ることが好ましい。また、１０℃以下では処理時間が長
くなり一方６０℃以上となると軟質粉末状になり難く硬
質塊状物を形成しやすくなるので処理温度としては１０
〜６０℃好ましくは３０〜５０℃の範囲が望ましい。解
重合促進剤としての過酸化水素は乾燥ＣＭＣ当り０．１
〜１０ｗｔ％の添加量の範囲でマーセル化ＣＭＣの所要
粘度に応じた量が用いられる。

好ましくは３０〜３５％程度の過酸化水素水の形で用い
られる。ところで本発明においてはマーセル化ＣＭＣを
次工程で粉砕する必要のない軟質粉末状として最終的に
得ることがその特徴の一つであり、その目的達成のため
に好ましい処理装置としては、捏和装置、例えばバツチ
式あるいは連続式の粉砕型ニーダ一などが挙げられる。

本発明の方法によると例えば粘度１００ｃｐｓ前後のＣ
ＭＣから容易に２０ｃｐｓ以下さらには１０ｃｐｓ以下
のＣＭＣを得ることができる。

本発明の方法と過酸化水素を用いずマーセル化し老成に
よつて解重合する方法（老成法）と比較すると本発明の
方法は反応時間が老成法の反応・老成時間の数十分の一
以下に短縮され、本発明の方法では得られるマーセル化
ＣＭＣは約数Ｍｍ以下の粉状になるのに対し老成法では
マーセル化老成後の状態は塊状であり、別途粉砕工程を
経なければ粉末化できない。老成法では解重合が不均一
に行われるため目的の粘度のものの得率は本発明の方法
に比較して２〜４割程度悪い。本発明の方法でマーセル
化したＣＭＣをエーテル化するにはセルロース類をエー
テル化する公知の方法が利用できる。

例えばハロゲン化アルキル、硫酸化アルキルなどのアル
キル化剤とそれらの溶媒ともに加熱撹拌することによつ
てエーテル化される。本発明の方法によつてマーセル化
したＣＭＣを用いた場合反応は容易に速かに均一に行れ
る、他の方法でマーセル化したＣＭＣを用いると反応が
均一に進行せずプロツクを生じたりローカルヒーテイン
グを生じたりし生成エーテル化物も不均質で着色された
ものしか得られない。本発明を実施することにより得ら
れる利点の幾つかをあげると以下のとおりである。ハ従
来のマーセル化法における浸漬一圧搾−粉砕−老成工程
を一工程でしかも短時間に行うことができる。

２）次のエーテル化反応に必要な水分及びアルカリ量を
添加するだけでマーセル化できるので、従来の浸漬圧搾
法に較べ極めて工程管理が容易である。

３）得られるマーセル化ＣＭＣは軟質粉末状であるため
粉砕工程が不要であるのみならずマーセル化が均一に行
われており、これを原料とした場合次のエーテル化反応
が均一に進行し生成する。

セルロース混合エーテルはエーテル基が均一に置換した
ものとなり溶液とした場合の透明性及び造膜性良好なる
高品位のものが得られるのでこのような高品位セルロー
スエーテルの原料として本発明方法によるマーセル化Ｃ
ＭＣは特に有利に使用される。４）解重合が実質的に均
一系で行われるため部分的に不必要に解重合が進むこと
がないのでいわゆる極短鎖成分の生成を防止でき、この
マーセル化ＣＭＣを原料として製造されるセルロース混
合エーテルの精製収率が向上する。

５）解重合効果のみならず漂白作用を有する過酸化水素
を併用するために不所望な変色を防ぐことができる。

６）低粘度セルロースエーテルを製造するに際し従来原
料を解重合することなくできあがつた高粘度セルロース
エーテルを解重合する方法またはそれと解重合原料の使
用とを併用する方法がとられていたケースに本発明方法
による解重合原料を採択するとできあがつたセルロース
エーテルを解重合する工程は省略できるか、もしくは極
めて短時間に単縮できる。

以上のとおり本発明を実施することによりアルカリ分布
の均一な低粘度マーセル化ＣＭＣを軟質粉末状として簡
単なプロセスで得ることができる。

また、これをエーテル化した少くとも一成分としてカル
ボキシメチル基を有するセルロース混合工ーテルは極め
て高品位なものであり、かつその生産性を増すことが可
能となり、その工業的意義は大きい。次に本発明の方法
を実施例をもつて更に詳しく具体的に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるもの
ではない。

なお実施例において％及び部は特に説明のない限り、重
量％及び重量部を示すものであり、粘度、透過率及び白
色度は次の測定法による結果を示したものである。ＣＭ
Ｃ粘度・・・・・・ ６０℃の８０％メタノール水溶液
で洗液がＰＨキ７に至るまで洗浄したのち６０℃で恒量
に至るまで真空乾燥した精製ＣＭＣを水に溶かして調整
した１％水溶液の粘度を２５℃でＢ型粘度計を用いて測
定した。

混合エーテルの粘度・・・・・・マーセル化ＣＭＣを原
料として製造したセルロース混合エーテルの精製品を１
０５℃で２時間熱風乾燥したものを８０％エタノール水
溶液に溶解して調整した５％溶液の粘度を２５℃でＢ型
粘度計を用いて測定した。

透過率・・・・・・セルロース混合エーテルの乾燥品１
９をとりエタノール／ジクロルメタン混合溶媒（重量比
１：１ ）１９Ｉに溶解し５％溶液を調整する。

この溶液を層長１０ｍ７１Ｌのセルに入れ該混合溶媒を
ブランクとして光電比色計を用いて常温で測定したもの
である。

白色度・・・・・・よく粉砕された該セルロース混合エ
ーテル（２００メツシユパス品）を標準白土を１００％
として４８０７ｒ１Ｉｔの波長で分光光電光度計を用い
て測定したものである。

実施例 １ ４８％苛性ソーダ水溶液５４０９を双腕粉砕型ニーダ一
に仕込み、温度を３０℃としたのち、カルボキシメチル
基ＤＳＯ．４２、粘度９０ＣＰＳ１純分９６．０％、含
水率３．６％の粉末ＣＭＣ２Ｏ８．３９を添加し均一に
溶解させたのち３５（ｆｌ）過酸化水素水５．７ｇを添
加し捏和した。

反応が進行するに従つて系は発熱するが、冷却しつつ系
内温度を４８℃以下に保つた。過酸化水素水添加後２０
分で系は均一系から団子状塊状物となり、約４０分で約
１ｍ１径の軟質粉末状のマーセル化ＣＭＣが得られ、処
理時間１時間で取り出した。このマーセル化ＣＭＣの粘
度は７．０ｃｐｓであつた。

この軟質粉末状マーセル化ＣＭＣ３７７９、トルエン４
００９を１１オートクレーブに仕込み激しく撹拌しなが
らエチルクロライド１７０．５９を加えた。

仕込終了後、反応系は直ちに均一スラリ一化し、１１０
〜１２０℃で１８時間反応させた。冷後大部分の溶媒を
蒸留回収し純水２４０９を加え室温で２時間撹拌した。
次いで１２Ｎ硫酸で系のＰＨを約２に調整することによ
り粒状のカルボキシメチルエチルセルロースを得た。こ
のものを濾取したのち５０〜６０℃の温水で洗液が中性
になるまで洗浄し７０℃の熱風乾燥器中で恒量になるま
で乾燥し精製品１０８９を得た。このもののカルボキシ
メチル基及びエトキシル基のＤＳは各々０．４２及び２
．２０１白色度８８．５％、の粒状品であり、メチレン
クロライド／エタノール（５０：５０）、エタノール／
水（８０：２０）、に完全に溶解し、粘度１５．０ｃｐ
ｓ１透過率９０．０％の均一溶液であつた。

これらの溶液から得られた乾燥皮膜は無色透明、平滑か
つ強じんであつた。なお実施例１と全く同一条件でマー
セル化処理したＣＭＣのマーセル化処理に伴う粘度変化
を図１に示す。

図より明らかなように実施例１で得られる粘度７ｃｐｓ
のマーセルＣＭＣとするためには、比較例１の方法に従
うと１００倍以上の時間を要することがわかる。

実施例 ２〜１８ 表１に示した条件で処理した以外は実施例１と全く同様
な操作法で種々のＣＭＣをマーセル化した結果は全て完
全に軟質粉末状のマーセル化ＣＭＣが得られ良好であつ
た。

比較例 １ ４８％苛性ソーダ水溶液１４００９を２１ガラスピーカ
ーに採り温度を３０℃としたのち、実施例１で用いたも
のと同一のＣＭＣ２Ｏ８．３ｇを添加し均一に溶解させ
たのちバス温３０℃の恒温槽中に５時間浸しマーセル化
処理を行つた。

得られたマーセル化ＣＭＣは流動性の全くない弾性塊状
物であつた。このものを圧搾機を用いて４５０〜５００
ｋｇ／Ｃ１！１のの荷重で３０分間圧搾し、圧搾比３．
７３（ＣＭＣ純分に対する圧搾後のマーセル化ＣＭＣの
重量比）の塊状マーセル化ＣＭＣを得た。このマーセル
化ＣＭＣの粘度は７０ｃｐｓであつた。このマーセル化
ＣＭＣは弾性を有する軟質塊状物であつた。

このものを径１〜５關の大きさに粉砕し２５状Ｃの恒温
室で９５時間老成し、粘度８．５ｃｐｓのマセル化ＣＭ
Ｃを得た。

このマーセル化ＣＭＣ３７３ｇを用いた以外は、実施例
１と全く同一条件でエチルクロライドと反応させカルボ
キシメチルエチルセルロースを合成した。

反応系が完全に均一スラリ一化するためには反応開始後
約３時間要した。この間、伝熱が不均一で一部壁に付着
した反応混合物は過熱のため赤かつ色に着色した。反応
温度１１０〜１２０℃で２１時間反応させ、以後実施例
１と同様に処理し精製処理を行つたが、洗浄温水可溶成
分を著量含み、精製カルボキシメチルエチルセルロース
８８．７ｇを得たにすぎなかつた。

このもののカルボキシメチル基及びエトキシル基のＤＳ
は各々０．４２及び２．００、白色度６５％の粒状品で
あり、メチレンクロライド／エタノール（５０：５０）
、エタノール／水（８０：２０）に溶解した場合、微粉
末状の不溶物を含み、粘度６８．０ｃｐｓ、透過率３０
（ｆｌ）であつた。

これらの溶液から得られた乾燥皮膜は完全な連続皮膜と
ならず一部ウロコ状となり、一部白化した半透明のもの
であつた。なお比較例１におけるマーセル化処理したＣ
ＭＣの老成時間に伴う粘度の変化を図１に併せて示す。

比較例 ２過酸化水素を全く添加しなかつた以外は実施
例１と全く同一の条件で、実施例１で用いたＣＭＣと同
一のものをマーセル化した。

約４０分で約１詣径の軟質粉末状のマーセル化ＣＭＣが
得られ処理時間１時間で取り出した。このものの粘度は
６２ｃｐｓで比較例１に較べると形態も良好で低粘度化
されているものの実施例１に較べると約９倍も高粘度品
であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はマーセル化及び老成時間に対するＣＭＣ粘度変
化の関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシメチルセルロースを濃度３０〜７０重量
   ％の苛性アルカリ水溶液に溶解し、次いで過酸化水素を
   添加し、１０〜６０℃の温度範囲で捏和することにより
   均質でしかも低粘度のマーセル化カルボキシメチルセル
   ロースを軟質粉末状として得ることを特徴とするカルボ
   キシメチルセルロースのマーセル化方法。 ２ カルボキシメチルセルロースを濃度３０〜７０重量
   ％の苛性アルカリ水溶液に溶解し、次いで過酸化水素水
   を添加し、１０〜６０℃の温度範囲で捏和することによ
   り得た均質な低粘度マーセル化カルボキシメチルセルロ
   ース軟質粉末をエーテル化剤と反応させることによりカ
   ルボキシメチルセルロースをエーテル化する方法。