KR20030023561A - 메틸히드록시알킬셀룰로오스의 공업적 제조 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본원에서는 2.5 미만의 L/D 비를 가지며 혼합되지 않는 영역을 최소화시키는 반응기에서 배치식으로 반응을 수행하고, 배치 반응기는 입구 앞쪽에 연속적으로 작동되는 셀룰로오스 분쇄 장치가 위치하고, 출구 뒤쪽에 중력의 작용에 의해 운반되는 생성물을 분쇄 및 건조하기 위한 연속적으로 운행하는 설비가 위치하는 것을 특징으로 하는, 수산화 알칼리 금속과 셀룰로오스의 반응 및 후속하는 할로겐화 알킬 및 히드록시알킬화제와의 반응에 의해 메틸히드록시알킬셀룰로오스 (NHAC)를 공업적으로 제조하는 방법을 제공한다.

또한 본 방법을 수행하기 위한 장치 및 본 방법에 의해 수득가능한 메틸히드록시알킬셀룰로오스를 기재한다.

Description

메틸히드록시알킬셀룰로오스의 공업적 제조 방법 및 장치 {Process and Apparatus for the Industrial Preparation of Methylhydroxyalkylcellulose}

본 발명은 메틸히드록시알킬셀룰로오스 (이하에 MHACs라 부름), 바람직하게는 메틸히드록시에틸셀룰로오스 (MHEC) 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 (MHPC)의 공업적 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.

MHACs 및 그의 특정 혼합된 에테르는 다단계 방법으로 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 첫번째 단계에서, 사용된 셀룰로오스는 원하는 입자 크기 스펙트럼으로 적당히 분쇄한다. 두번째 단계에서, 분쇄된 셀룰로오스를 혼합기에서 수산화 알칼리 금속, 특히 수산화 나트륨 농축 수용액과 잘 혼합하고 활성화시켜 알칼리 금속 셀룰로오스 염을 형성시킨다. 이런 예비처리는 생성된 셀룰로오스 에테르의 특성에 중요하다. 공지된 방법은 적합한 혼합 장치에서 분쇄된 셀룰로오스에 알칼리 용액을 분무하는 분무 알칼리화이다. 슬러리 방법에서, 분쇄된 셀룰로오스를 비용매 중에 현탁시킨 후 알칼리를 첨가한다. 슬러리 중에서 알칼리화가 더 균일하게 진행되고 더 균일하게 치환된 생성물이 수득된다. 매시 알칼리화 방법에서, 셀룰로오스는 수성 수산화 나트륨 중에 현탁되고 후속적으로 스크루 압착기 또는 체 드럼 압착기를 통과시킨다.

세번째 단계에서, 에테르화제에 첨가된 알킬 라디칼의 할로겐화물, 예를 들어 염화 메틸 및 히드록시알킬화제, 예를 들어 산화 에틸렌 및(또는) 산화 프로필렌과 불균일 반응이 일어난다. 상기 반응은 발열 반응이고 압력하에서 진행된다. 상기 방법에서 반응은 부분 알칼리화, 그 다음에 부분 에테르화, 반복되는 부분 알칼리화 또는 에테르화 등의 순서로 수행되는 것일 수 있다.

난점은 발열 반응 단계인 알칼리화 및 에테르화가 상당한 열의 방출 및 동시에 압력의 증가와 연관된다는 것이다. 게다가, 조절되지 않는 온도 피크는 셀룰로오스 분자량을 분해시킬 수 있다는 위험이 있다.

추가로, 공업적인 생산 방법에서 우수한 경제성을 달성하기 위해서는 반응이높은 공간-시간 수율로 진행되고 메틸 및 히드록시알킬 치환체에 대해 각각 메틸의 평균 치환도 DS(M) 및 히드록시알킬의 평균 몰 치환도 MS(HAC)를 특징으로 하는 균일 치환 패턴과 조합된 높은 처리율을 갖는 것이 필요하다.

생성물의 다양한 특성, 예를 들어 열 응집 점, 용해도, 점도, 필름 형성능 및 접착 강도는 에테르화 정도 및 치환체 유형에 따라 결정된다.

추가의 공정 단계는 셀룰로오스 에테르의 정제, 분쇄 및 건조를 포함한다.

셀룰로오스 에테르의 제조, 이들의 특성 및 적용은 하기 문헌에 일반적인 용어로 기재되어 있다:

[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition 1986, Volume A5, 461-488] 및 [VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering, 2nd Edition 1985, Volume 3, 226-269].

DE-A-2 635 403에는 알칼리 금속 셀룰로오스 염의 제조 또는 불균일 에테르화를 위한 별도의 반응 용기를 사용하지 않고, 용기의 내부 압력을 조절할 수 있고 내벽을 냉각시킬 수 있으며, 알칼리화시에 방출되는 반응 열이 할로겐화 알킬의 기화에 의해 실질적으로 흡수되고 기화된 할로겐화 알킬이 용기 냉각 벽에서 응결되는 밀폐 용기에서 초퍼 (chopper)와 함께 보습 혼합기를 포함하는 고속-운행 혼합 요소를 갖는 기계적인 혼합기에서, 셀룰로오스의 셀룰로오스 에테르로의 반응을 수행하므로써 일 단계 공정으로 셀룰로오스 에테르가 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 전체 부피가 20 m³인 DE-A-2 635 403에 기재된 혼합 용기는 반응기에 분쇄된 셀룰로오스를 충전하면서부터 75 % 전환율로 DS=1.3인 메틸셀룰로오스가 방출될때까지로 계산된 배치 시간이 4 시간이다. 에틸셀룰로오스에 대해서, 상기 문헌은 4.5 시간내에 75 % 전환율로 DS=2.45인 에틸셀룰로오스를 제조하는 전체 부피가 25 m³인 반응기를 기술한다. 최대 달성가능 용량은 평균 8400 h/a일 때 일년 당 6000 톤이다.

DE-A-2 635 403에 기재된 20 또는 25 m³반응기를 사용하여 용량의 추가적인 증가 및 경제성의 개선이 불가능하다.

기재된 방법에 의해서는 비교적 큰 반응기에서 충분히 빠른 혼합, 높은 혼합 효율 및 충분히 큰 냉각 전력을 공업적으로 달성할 수 없기 때문에, 발열 반응에 의해 야기된 압력 및 온도 증가를 기재된 방법에 의해 조절할 수 없다. 따라서,선행 기술에 따라 청구된 반응기 크기는 안전하게 조절할 수 있는 반응의 상한선을 나타낸다.

EP-A-023692는 다단계 교반기 및 배플 (baffle)을 갖는 반응기를 사용하여 다당 에테르를 제조하는 방법을 기재한다. 상이한 원료에 대한 만능 혼합기는 다단계 교반기 및 배플과 함께 중앙 수직 혼합기 사프트 (shaft)를 갖는 교반 용기를 포함한다. 디자인은 한 말단에 탑재된 샤프트로 제한되고, 따라서 출발 물질 및 반응 생성물을 혼합하는 토크 (torque)가 제한되고, 이는 용량을 제한한다.

EP-A-0347653은 방사상 펌프 교반기 및 하나 이상의 배플을 갖는 교반 용기 및 또한 보조 교반 용기로 액체를 혼합하는 방법을 기재한다. 밀도가 다르더라도, 액체의 빠른 축 혼합은 수중날개 프로파일로 배열된 배플을 갖는 수직으로 탑재된 중앙 교반기를 사용하여 달성할 수 있다. 이런 배열은 또한 한 말단에 탑재된 샤프트의 개념을 제한하고 따라서 용량이 제한된다.

EP-A-0470493은 고점도의 매질에서도 빠르고 균일하게 혼합하기 위한 중앙 교반기 및 배플을 갖는 직립 용기를 기재한다. 단점은 한 말단에 탑재된 샤프트에 의해 도입된 제한된 토크인데, 이에 의해 혼합되고 균질화되는 반응 생성물의 부피가 제한된다. 이것은 또한 고체/액체 또는 액체/액체 물질을 혼합하여 현탁액을 생산하기 위한 SE 940 1144 A에 기재된 장치에 적용하고, 다른 회전 속도로 작동할 수 있는 유동 방향에 대해 가로축 붙박이 분할 기구를 갖는다.

US-A-4 199 266은 수평으로 설치된 샤프트 또는 비스듬하게 탑재된 샤프트를 사용하여 액체 중에 전단력에 민감한 고체를 분산시키는 장치를 기재한다. 수직혼합기와 비교하였을 때, 이는 비중이 큰 입자를 들어올리기 때문에 현탁액을 더 잘 혼합한다. 이 배열의 단점은 한 말단에 탑재된 샤프트 및 처리율의 제한에 의해 도입될 수 있는 토크가 제한된다는 것이다.

공업적 생산 방법에서, 반응기 부피를 증가시킴으로써 처리율을 증가시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, MHAC의 제조에서 알칼리화 및 에테르화의 발열 반응은 DE-A-2-635 403에 기재된 반응기의 벽을 통해 열을 제거하는 것을 필요로한다. 따라서 선행 기술의 반응기는 2.5 초과의 길이/단면적 비를 갖는다.

US-A-4015067은 미분된 다당, 수성 수산화 알칼리 금속 및 에테르화제의 슬러리를 슬러리 유동을 방해하지 않는 튜브 반응기 (코일 튜브를 가짐)로 거의 연속적으로 도입하고, 슬러리를 반응이 진행되는 동안 반응기로 운반하는 다당 에테르의 연속 제조 방법을 기재하고 있다. 튜브 반응기의 길이/단면적 비 (L/D)는 5 내지 2000, 바람직하게는 약 100 내지 800이다. 일년 당 6000 톤 초과의 용량은 상기 반응기를 사용하여 달성할 수 있었지만, 반응기내 잔류 생성물에 기인하는 상이한 치환 패턴에 따라 빈번하게 생성물이 변하는 경우, 큰 L/D 비는 이런 튜브 반응기의 단점이 된다.

그러므로, 본 발명의 목적은 매우 경제적으로 대량의 MHAC를 제조하고, 동시에 국부적인 온도 피크를 피하도록 방출된 반응 열을 제거하고, 압력 증가를 안전하게 조절할 수 있고, 생성물 변화에 따른 생성물 침전을 크게 예방하며, 수득된 생성물이 부산물이 억제되는 균일 치환 패턴을 갖는 것이다.

이제 원하는 MHAC 생성물이 2.5 미만의 L/D 비를 갖는 반응기를 사용하여 단계적인 알칼리화 및 에테르화에 의해 본 발명에 따라 우수한 품질 및 경제적으로 제조될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

따라서 본 발명은 2.5 미만의 L/D 비를 가지며 혼합되지 않는 영역을 최소화시키는 반응기에서 배치식으로 반응을 수행하고, 배치 반응기는 입구 앞쪽에 연속적으로 작동되는 셀룰로오스 분쇄 장치가 위치하고, 출구 뒤쪽에 중력의 작용에 의해 운반되는 생성물을 분쇄 및 건조하기 위한 연속적으로 운행하는 설비가 위치하는, 수산화 알칼리 금속과 셀룰로오스의 반응 및 후속하는 할로겐화 알킬 및 히드록시알킬화제와의 반응에 의해 메틸히드록시알킬셀룰로오스 (NHAC)를 공업적으로 제조하는 방법을 제공한다.

연속적으로 작동되는 셀룰로오스 분쇄 설비, 2.5 미만의 L/D 비를 갖는 배치 반응기 및 연속적으로 운행하는 생성물의 분쇄 및 건조 설비의 조합에 의해서만 무용 부피 분율이 최소화된 MHAC를 경제적으로 대량 생산할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 상기 방법은 일년 당 6000 톤 초과의 용량으로 MHAC를 생산하는데 유리하다.

반응기는 혼합 장치 및 양 말단에 탑재되어 있고 특히 바람직하게는 양 말단에서 작동하는 하나 이상의 수평 샤프트를 갖는 기계적인 혼합기를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 빠르고 강하게 출발 물질을 혼합시키고 확산 경로를 짧게 하며 무수글루코스 단위를 에테르화 및 알킬화 반응 형태로 만들 수 있는 큰 토크를 가능하게 한다. 유리하게는, 반응 열의 제거가 확실하고, 무용 부피 분율이 최소화 되고 생성물 변화에 따른 생성물 침전이 예방된다.

반응기는 샤프트의 상호 세척을 가능하게 하는 방식으로 혼합 작동하는 샤프트를 갖출 수 있다.

구체적인 양태에서, 샤프트는 또한 다른 회전 방향 및 속도에 의에 달성할 수 있는 생성물의 역혼합을 위해 분할될 수 있다.

빠르게 비우기 위해, 회전 속도 및 회전 방향 둘 다는 각각 생성된 생성물에 맞출 수 있다. 게다가, 완전한 비우기는 액체, 바람직하게는 물의 첨가에 의해 확실해진다. 이는 또한 장치에 생성물 잔류물이 남아있지 않다는 것을 확인하기 위한 반응기 세척의 목적을 달성한다. 분무 노즐의 적합한 선택 및 배열은 혼합 장치를 포함하는 모든 영역을 균일하게 젖게하고 세척되게 한다.

반응기는 내벽의 강한 냉각에 의해 및 증기 상의 응결에 의해 환류 냉각하기 위해 반응기 길이에 걸쳐 대칭으로 배치된 하나 이상의 증기 돔 (dome)을 사용하여 반응열을 제거하도록 배열되는 것이 바람직하다.

방법은 통상적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 온도 및 40 bar 이하, 바람직하게는 20 내지 30 bar의 압력에서 용매 없이 수행한다.

추가로, 반응기는 공학적인 이유로 혼합이 일어나지 않는 영역이 가능한 한 작게 하는 배열이 바람직하다. 본 발명의 목적에서, 무용 부피 분율은 혼합되지 않은 영역의 부피 V_U와 전체 부피 V_T의 비이다. 각각의 원하는 반응기 크기에 대해가능한 최소 무용 부피 분율은 계산하여 결정할 수 있다. 계산은 혼합 장치가 벽으로부터 특정 최소 거리를 가지며, 추가로 기계적인 이동이 발생하지 않고 혼합이 일어나지 않는 설치된 초퍼의 영역내 구역이 존재하는 필요조건을 기초로 한다.

가능한 최소 무용 부피 분율은 2.5 미만의 길이/직경 비 (L/D)에 의해 25 m³초과의 부피에서 달성할 수 있고, 그 결과 최종 생성물의 비혼합 비율은 상기 감소에 비례하여 감소되고 생성물 품질이 개선될 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 2.5 미만의 L/D에서 V_U/V_T비는 0.007 미만, 예를 들어 0.007 내지 0.004의 범위이어야 한다는 것이 밝혀졌다.

2.35의 L/D를 갖는 특히 바람직한 실시양태에서, 우수한 품질의 MHAC 생성물은 최소화된 무용 부피 분율에 의해, 및 내벽에 배열된 초퍼가 설치되어 있고 원통형 구조를 갖고 완전한 충전 및 비우기가 발생하도록 배열된 입구 및 출구 밸브를 가지며, 케이크 생성물을 반응기의 끝 면에서 긁어낼 수 있는 샤프트 구조를 갖는 반응기에 의해 달성될 수 있다.

기재된 방법에 대한 별법으로, 분쇄 및 건조 설비의 연속 작동은 반응기 하류의 2 개 완충 용기에 의해 용이하게 유지될 수 있는데, 이 용기는 교대로 충전되고 마찬가지로 교대로 비워져서 연속 생성물 유동을 유지시키는 특성을 나타낸다.

추가로, 일년 당 6000 톤 초과의 용량을 갖는 설비의 경우에 분쇄 및 건조 단위를 공급하는 연속 생성물 스트림은 교대로 작동되는 2개의 반응기의 설치에 의해 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이는 별도의 일회용 완충 용기를 만든다.

본 발명은 기재된 방법을 수행하기 위한 장치를 추가로 제공하고 상기 방법을 수행하기 위한 상기 장치의 용도를 제공한다.

용해되어 투명한 용액을 제공할 수 있는 특히 섬유-없는 생성물은 본 발명에 따라 증가된 수율로 수득된다. 그러므로 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있고 용해되어 10 NTU 미만의 상대적인 혼탁도를 갖는 투명한 용액을 제공하는 MHAC를 추가로 제공한다. 혼탁도는 래버레이토리 터비디미터 모델 (Laboratory Turbidimeter Model) 2100AN (Hach Company, Loveland, Colorado, U.S.A.)에 의해 측정한다. 본 용도에서, NTU (Nephelometric Turbidity Units)는 상대적인 산란 신호이다. 이 상대적인 산란 신호 NTU의 값이 클수록 더 혼탁된 용액을 만들고 따라서 생성물 용액의 투명도를 더 낮게 한다.

실시예

1. 실시예 (L/D < 2.5)

L/D = 1.5이고 혼합 요소로 보습과 함께 제공되는 반응 혼합기에 분쇄된 셀룰로오스 (Ethenier F) 67.92 kg을 넣었다. 그 다음 반응기를 비운 후 질소를 사용하여 대기 압력으로 만들었다. 그 다음 50 % 강도 수산화 나트륨 수용액 150.4 kg을 첨가하였다. 알칼리화한 후에, 산화 프로필렌 41.76 kg을 첨가하고 후속적으로 52.6 %의 클로로메탄 함량을 갖는 클로로메탄/디메틸 에테르 혼합물 218.9 kg을 첨가하였다.

반응이 끝나고 반응 생성물을 정제한 후, 메틸 평균 치환도가 DS_메틸= 1.88이고 몰 치환도가 MS_프로폭실=0.21인 메틸히드록시프로필셀룰로오스를 수득하였다. 래버레이토리 터비디미터 모델 2100AN (Hach Company, Loveland, Colorado, U.S.A.)을 사용하여 2 % 강도 용액의 혼탁도를 측정하여 6.14 NTU의 값을 얻었다. 이 값은 2.5 초과의 L/D를 갖는 반응기를 사용하여 실시예 2에서 제조한 메틸히드록시프로필셀룰로오스보다 현저히 낮은 값이고 따라서 더 우수하다.

2. 실시예 (L/D > 2.5) 비교예

L/D = 2.6이고 혼합 요소로 보습과 함께 제공되는 반응 혼합기에 분쇄된 셀룰로오스 (Ethenier F) 990 kg을 넣었다. 그 다음 반응기를 비운 후 질소를 사용하여 대기 압력으로 만들었다. 그 다음 50 % 강도 수산화 나트륨 수용액 1505 kg을 첨가하였다. 알칼리화한 후에, 산화 프로필렌 300 kg을 첨가하고 후속적으로 47 %의 클로로메탄 함량을 갖는 클로로메탄/디메틸 에테르 혼합물 1861 kg을 첨가하였다. 반응이 끝나고 반응 생성물을 정제한 후, 평균 메틸 치환도가 DS_메틸= 1.98이고 몰 치환도가 MS_프로폭실=0.28인 메틸히드록시프로필셀룰로오스를 수득하였다. 상대적인 혼탁도를 측정하는 장비를 사용하여 2 % 강도 용액의 혼탁도를 측정하여 15.3 NTU의 값을 얻었다. 이 값은 실시예 1에서 L/D가 1.5인 반응기에서 제조된 메틸히드록시프로필셀룰로오스의 경우에 비해 상당히 악화된 것이다. 비교예의 생성물은 본 발명에 따른 실시예 1의 생성물에 비해 섬유 함량이 높아졌고 따라서 용액의 투명도가 낮아졌다.

Claims (14)

1. 2.5 미만의 L/D 비를 가지며 혼합되지 않는 영역을 최소화시키는 반응기에서 배치식으로 반응을 수행하고, 배치 반응기는 입구 앞쪽에 연속적으로 작동되는 셀룰로오스 분쇄 장치가 위치하고, 출구 뒤쪽에 중력의 작용에 의해 운반되는 생성물을 분쇄 및 건조하기 위한 연속적으로 운행하는 설비가 위치하는 것을 특징으로 하는, 수산화 알칼리 금속과 셀룰로오스의 반응 및 후속하는 할로겐화 알킬 및 히드록시알킬화제와의 반응에 의해 메틸히드록시알킬셀룰로오스 (MHAC)를 공업적 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응기가 양 말단에 탑재된 하나 이상의 수평 샤프트를 갖는 혼합 장치를 갖는 기계적인 혼합기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 샤프트가 양 말단에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 서로 바로 반대쪽에 위치하고 다른 회전 속도, 회전 방향 및 구조로 독립적으로 작동할 수 있는 2개의 별도의 샤프트를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   ·원통형 구조,

   ·완전히 충전되고 비워질 수 있도록 배열된 입구 및 출구 밸브,

   ·케이크 생성물을 반응기의 끝 면에서 긁어낼 수 있는 샤프트 구조, 및

   ·샤프트가 장착된 혼합기의 구조에 맞추어진 초퍼 수와 초퍼 배열을 갖는 반응기를 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 무용 부피 분율 V_U/V_T가 0.007 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
7. L/D 비가 2.5 미만인 반응기를 포함하는 장치를 특징으로 하는, 수산화 알칼리 금속과 셀룰로오스의 반응 및 후속하는 할로겐화 알킬 및 히드록시알킬화제와의 반응에 의해 MHAC를 공업적으로 제조하기 위한 장치.
8. 제7항에 있어서, 반응기가 양 말단에 탑재된 하나 이상의 수평 샤프트를 갖는 혼합 장치를 갖는 기계적인 혼합기를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
9. 제8항에 있어서, 샤프트가 양 말단에서 작동하는 것을 특징으로 하는 장치.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 서로 바로 반대쪽에 위치하고 다른 회전 속도, 회전 방향 및 구조로 독립적으로 작동할 수 있는 2개의 별도의 샤프트를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

    ·원통형 구조,

    ·완전히 충전되고 비워질 수 있도록 배열된 입구 및 출구 밸브,

    ·케이크 생성물을 반응기의 끝 면에서 긁어낼 수 있는 샤프트 구조, 및

    ·샤프트가 장착된 혼합기의 구조에 맞추어진 초퍼 수와 초퍼 배열을 갖는 반응기를 특징으로 하는 장치.
12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 최소 무용 부피 분율 V_U/V_T가 0.007 미만인 것을 특징으로 하는 장치.
13. 메틸히드록시알킬셀룰로오스를 용해시켜 10 NTU 미만의 상대적인 혼탁도를 갖는 투명한 용액을 제공하는 것을 특징으로 하는, 메틸히드록시알킬셀룰로오스를 제조하기 위한 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.
14. 메틸히드록시알킬셀룰로오스를 용해시켜 10 NTU 미만의 상대적인 혼탁도를갖는 투명한 용액을 제공하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 메틸히드록시알킬셀룰로오스.