ES2284755T3 - Proceso y equipo para la produccion industrial de metilhidroxialquil celulosa. - Google Patents

Abstract

Proceso para la preparación industrial de metilhidroxialquilcelulosa (MHACs) mediante reacción de celulosa con hidróxido de metal alcalino y a continuación reacción con un haluro de alquilo y un agente de hidroxialquilación, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo por lotes en un reactor que tiene una relación L/D de menos de 2.5 y en la cual las regiones no mezcladas se minimizan y el reactor por lotes está precedido a la entrada por una planta de moler celulosa operada continuamente y está seguida a la salida por una planta para moler y secar productos de funcionamiento continuo y el producto se transporta por la acción de la gravedad.

Description

Proceso y equipo para la producción industrial de metilhidroxialquil celulosa.

La presente invención se refiere a un proceso y a un equipo para la producción industrial de metilhidroxialquilcelulosa (llamada de aquí en adelante MHAC), preferiblemente metilhidroxietilcelulosa (MHEC) y metilhidroxipropilcelulosa (MHPC).

Se conoce que MHAC y sus éteres mezclados nombrados pueden prepararse en un proceso de múltiples etapas. En la primera etapa, la celulosa usada se muele cuidadosamente hasta una gama de tamaños de partícula. En la segunda etapa, la celulosa molida se mezcló íntimamente con una solución acuosa concentrada de un hidróxido de metal alcalino, en particular hidróxido de sodio, en una mezcladora, y se activa para formar la sal de celulosa de metal alcalino. Este pre-tratamiento es decisivo para las propiedades de los éteres resultantes de celulosa. Los procesos conocidos son alcalinización por aspersión en un aparato mezclador adecuado en el cual la celulosa molida se asperge con solución alcalina. En el proceso de pasta, la celulosa molida se vuelve pasta en un medio no solvente y se añade luego el álcali. La alcalización en pasta se efectúa de manera más uniforme y se obtienen productos más uniformemente substituidos. En el proceso de alcalinización por maceración, la celulosa se vuelve pasta en hidróxido de sodio acuosa y a continuación se pasa por prensas de tornillo o prensas de tambor de tamices.

En la tercera etapa, se efectúa la reacción heterogénea con el haluro del radical alquilo por adicionarse en calidad de agente eterificante, por ejemplo cloruro de metilo, y los agentes de hidroxialquilación tales como óxido de etileno y/o óxido de propileno. La reacción es exotérmica y se efectúa bajo presión. La secuencia de reacción en el proceso puede ser tal que se lleve a cabo la alcalinización parcial, luego la eterificación parcial, la alcalinización o eterificación parcial, etc.

La dificultad es que la alcalinización y la eterificación son, como etapas de reacción exotérmica, asociadas con liberación considerable de calor y un incremento simultáneo en la presión. Además, existe un riesgo de que picos incontrolados de temperatura puedan conducir a la degradación del peso molecular de la celulosa.

Además, para lograr una buena economía en un proceso de producción industrial, es necesario que la reacción se realice con un alto volumen de producción de espacio/tiempo, y que de un alto rendimiento combinado con un modelo de substitución uniforme, caracterizado por el grado promedio de substitución de metilo DS(M) y el grado molar promedio de substitución de hidroxialquilo MS(HAC) para substitución de metilo o de hidroxialquilo, respectivamente.

Diversas propiedades de los productos, como por ejemplo el punto térmico de floculación, la solubilidad, la viscosidad, la capacidad de formación de película y la fuerza de adhesión, se ajustan por medio del grado de eterificación y del tipo de sustituyentes.

Las otras etapas del proceso comprenden la purificación de los éteres de celulosa, molienda y secado.

La preparación de éteres de celulosa, sus propiedades y aplicaciones se describen en términos generales en Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry (Enciclopedia de química industrial de Ullmann), 5^{th} Edition (5a. Edición) 1986, Volumen A5, 461-488, VCH Verlagsgesellschaft (Sociedad Editora), Weinheim, Encyclopedia Of Polymer Science and Engineering (Enciclopedia de ciencia e ingeniería de los polímeros), 2 Edición 1985, Volumen 3, 226-269.

Se conoce a partir de DE-A-2 635 403, que los éteres de celulosa pueden prepararse sin usar recipientes de reacción por separado para la preparación de las sales de celulosa de metal alcalino o la eterificación heterogénea en un proceso de una sola etapa. La preparación se hace efectuando la reacción de celulosa hasta éter de celulosa en una mezcladora mecánica con un elemento de mezcla de corrida rápida., que consiste en un mezclador de reja con cortador en un recipiente cerrado con una presión interna ajustable y enfriamiento de la pared interior del recipiente. El calor de reacción liberado en la alcalinización se absorbe sustancialmente por la vaporización del haluro de alquilo y el haluro de alquilo evaporado se condensa sobre la pared enfriada del recipiente. El recipiente mezclador descrito en DE-A-2635403 que tiene un volumen total de 20 m^{3} tiene un tiempo de operación por tanda de 4 horas calculado desde el llenado del reactor con la celulosa molida hasta el fin de la descarga de la metilcelulosa que tiene un DS=1,3 con un grado de una conversión de 75%. Para etilcelulosa, este documento describe un reactor que tiene un volumen total de 25 m^{3} que permite producir una etilcelulosa con un DS=2,45 a un grado de conversión de 75%. La capacidad máxima alcanzable es de 6000 toneladas por año a una disponibilidad de 8400 h/a.

Un aumento más de la capacidad y con éste un mejoramiento en la economía ya no es posible usando los reactores de 20 ó 25 m^{3} descritos en DE-A-2635403. El aumento de presión y temperatura debido a la reacción exotérmica no puede controlarse por los métodos descritos porque no se pueden lograr, a nivel industrial, un mezclado suficientemente rápido, una alta efectividad de mezclado y una potencia de enfriamiento suficientemente grande en reactores relativamente grandes según los procesos descritos. De esta manera, los tamaños de reactor reivindicados según el estado de la técnica representan un límite superior para reacciones que pueden controlarse con seguridad.

EP-A-023692 describe un proceso para preparar éteres polisacáridos usando un reactor que tiene un agitador de múltiples etapas y rompecorrientes (deflectores). El mezclador universal para diferentes materias primas comprende un recipiente para revolver con un eje central vertical de mezclador con un agitador de etapas múltiples y rompecorrientes o deflectores. El diseño se restringe a un eje montado en un extremo y por consiguiente los torques para mezclado de materiales de partida y productos de reacción se limitan, restringiendo así la capacidad.

EP-A-0347653 describe un recipiente para batir que tiene batidores que impulsan radialmente y al menos un deflector (obstáculo para el flujo) así como un método de mezclar líquidos con la ayuda del recipiente para batir. El mezclado axial rápido de líquidos, incluso de densidades diferentes, se logra por medio de un batidor central montado verticalmente con deflectores que se configuran como un perfil de plano de sustentación. Esta disposición se restringe también al concepto de un eje montado en un extremo y tiene de esta manera una capacidad restringida.

EP-A-0470493 describe un recipiente levantado que tiene un agitador y deflectores para mezclar rápida y uniformemente, incluso medios altamente viscosos. Una desventaja del mismo es el torque restringido que puede introducirse por el eje montado en un extremo, de modo que se restringe el volumen de los productos de reacción que se van a mezclar y homogeneizar. Esto aplica también para el aparato descrito en SE 940 1144 A para mezclar sustancias sólido/líquido o líquido/líquido para producir suspensiones y el cual tiene un instrumento divisor incorporado transversalmente a la dirección de flujo que puede operarse a diferentes velocidades de rotación.

US-A-4 199 266 describe un aparato para dispersar sólidos sensibles al corte en un líquido por medio de un eje instalado horizontalmente o un eje montado oblicuamente. En comparación con los mezcladores verticales, este da un mejor mezclado de suspensiones puesto que las partículas pesadas se elevan. Las desventajas de este diseño son el torque restringido que puede introducirse por el eje montado en un extremo y la limitación de los rendimientos.

Se conoce que en los procesos industriales de producción puede lograrse un incremento en el rendimiento mediante el incremento del volumen del reactor. Sin embargo, en la preparación de MHAC, la reacción exotérmica de la alcalinización y la esterificación hace necesario retirar el calor por la pared del reactor, tal como se describe, por ejemplo, en DE-A-2 635 403. Los reactores del estado de la técnica tienen por consiguiente una relación longitud/sección transversal de >2,5.

US-A-4015067 describe un proceso continuo para preparar éteres de polisacárido en el cual una pasta de polisacárido finamente dividido, hidróxido acuoso de metal alcalino y un agente eterificante se introducen continuamente de manera aproximada en un reactor de tubo (con tubos enrollados en forma de serpentín) que está libre de obstáculos al flujo de la pasta y en el cual la pasta se transporta por el reactor durante la reacción. La relación longitud/corte transversal (L/D) de los reactores de tubo es de 5 hasta 2000, preferiblemente desde cerca de 100 hasta 800. Pueden lograrse capacidades de más de 6000 toneladas por año por medio de este reactor pero la relación grande L/D hace que estos reactores de tubo sean desventajosos en el caso de cambios frecuentes de producto con patrones diferentes de substitución debidos a los residuos de producto en el reactor.

Por lo tanto, un objeto de la invención es preparar MHACs de manera altamente económica en una gran cantidad y al mismo tiempo asegurar que el calor de la reacción desprendido se elimina para evitar picos locales de temperatura, el incremento de presión puede controlarse con seguridad, en gran medida se evitan depósitos de producto en el cambio de productos y los productos obtenidos tienen un patrón de sustitución uniforme con supresión de productos secundarios.

Se ha encontrado ahora de manera sorprendente que los productos deseados de MHAC pueden prepararse con gran calidad y económicamente según la invención mediante alcalinización y eterificación por pasos usando un reactor que tiene una relación L/D de menos de 2,5.

El objeto de la invención de por lo tanto un proceso industrial para la producción de MHAC, mediante la reacción de celulosa con hidróxido de metal alcalino y a continuación la reacción con un haluro de alquilo y un agente de hidroxialquilación, donde la reacción se lleva a cabo por tandas en un reactor que tiene una relación de L/D menor de 2,5 y en el cual las regiones no mezcladas se minimizan y el reactor por lotes está precedido a la entrada por un equipo de molienda de celulosa operado de forma continua y se sigue a la salida por una planta para moler y secar que funciona continuamente, y el producto se transporta por acción de la gravedad.

Se ha encontrado ahora que solo la combinación de una planta de moler celulosa operada continuamente, un reactor por lotes que tiene una relación L/D de menos de 2,5 y una planta de funcionamiento continuo para moler y secar los productos hace posible una producción económica de las MHACs en gran cantidad, minimizando la fracción de volumen muerto. El proceso es ventajoso para la producción de MHACs con una capacidad de más de 6000 toneladas por año.

El reactor contiene preferiblemente una mezcladora forzada con un dispositivo mezclador y al menos un eje horizontal que está montado en ambos extremos y se acciona de manera particularmente preferible en ambos extremos de manera que sea posible lograr torques altos que conducen a un mezclado rápido e intenso de los materiales de partida y acorta los caminos de difusión y hace uniforme la accesibilidad de las unidades de anhidroglucosa a la reacción de eterificación y alquilación. De manera ventajosa se asegura el retiro del calor de la reacción, se minimizan las fracciones de volumen muerto y se evitan depósitos de producto en el cambio de producto.

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El reactor puede equiparse con los ejes para el accionamiento de mezclado de tal modo que es posible la limpieza mutua de los ejes. En una realización particular los ejes también pueden dividirse para lograr una re-mezcla de los productos por medio de direcciones diferentes y diferentes velocidades de rotación.

Para lograr un vaciado rápido tanto la velocidad de rotación como la dirección de rotación pueden ajustarse individualmente al producto producido. Además, el vaciado completo se asegura mediante adición de líquidos, preferiblemente agua. Esto también cumple el propósito de limpiar el reactor con el objetivo de asegurar que no permanezcan residuos de producto en el aparato. La selección y disposición de boquillas de aspersión adecuadas asegura que todas las regiones, incluyendo las herramientas de mezclado, se mojen y laven uniformemente.

El reactor se configura preferiblemente de modo que el retiro de calor de la reacción ocurra por medio de enfriamiento intenso de la pared interior y por medio de uno o más domos de vapor distribuidos simétricamente por la longitud del reactor para enfriamiento por reflujo mediante condensación de la fase de vapor.

Usualmente el proceso se lleva a cabo sin solventes a una temperatura de hasta 150ºC, preferiblemente entre 90 y 110ºC, y una presión de hasta 40 bar, preferiblemente entre 20 y 30 bar.

Además, el reactor se configura preferiblemente de modo que las regiones en las que no tiene lugar mezclado alguno por razones de ingeniería sean tan pequeñas como sea posible. La fracción de volumen muerto es, para los propósitos de la presente invención, la relación entre el volumen de regiones no mezcladas V_{NM} y el volumen total V_{T}. Se puede determinar mediante cálculo una fracción de volumen muerto. El cálculo se basa en los requisitos de que las herramientas de mezclado deben estar a cierta distancia mínima de la pared y, además, hay zonas en la región de los cortadores instalados en los que no ocurre movimiento mecánico y no tiene lugar un mezclado.

De manera sorprendente se ha encontrado que se puede lograr una fracción de volumen muerto mínima posible a un volumen de más de 25 m^{3} por medio de una relación longitud/diámetro (L/D) de menos de 2,5, dando lugar a que la proporción no mezclada del producto terminado disminuya proporcionalmente hasta esta reducción y la calidad del producto pueda mejorarse. Se ha demostrado que a un L/D menor de 2,5, la relación V_{NM}/V_{T}- debe ser menor que 0,007, por ejemplo entre 0,007 y 0,004.

En una realización particularmente preferida que tiene un L/D de 2,35, se logran productos de MHAC de una calidad superior minimizando fracciones de volumen muerto y equipando al reactor con cortadores dispuestos en las paredes internas y que tiene una geometría cilíndrica y disponiendo las válvulas de entrada y salida de modo que ocurra un llenado y vaciado completos y la geometría de los ejes siendo tal que el producto aterronado se desprende como raspadura en las superficies frontales del reactor.

Como una alternativa al procedimiento descrito, se ha encontrado que puede mantenerse una operación continua de la planta de molido y de secado ventajosamente por medio de dos recipientes corriente abajo del reactor, caracterizado porque los recipientes se llenan alternadamente e igualmente se vacían alternadamente de modo que se asegura un flujo continuo de producto.

Además, en el caso de plantas que tienen una capacidad de más de 6000 de toneladas por año se ha encontrado que un flujo continuo de producto para suministrar la unidad de molienda y secado se hace posible mediante la instalación de dos reactores que se operan alternadamente. Esto hace dispensable los recipientes separados de búfer.

La invención además proporciona un aparato para llevar a cabo el proceso descrito y proporciona el uso de este aparato para llevar a cabo este proceso.

Productos particularmente libres de fibra que puede disolverse para dar una solución clara se obtienen en un rendimiento aumentado según la invención. Por lo tanto, la invención proporciona además MHACs, que se pueden obtener mediante el proceso de la invención y se disuelven para dar soluciones claras que tienen una turbidez relativa de menos de 10 NTU. La turbidez se mide por medio de un turbidímetro de laboratorio modelo "Laboratory Turbidimeter Model 2100AN, Hach Company, Loveland, Colorado, U.S.A". Para los propósitos presentes, por NTU (Nephelometric Turbidity Units) se entiende una señal de dispersión. Cuanto más turbia es la solución más pobre es la claridad de la solución del producto en cuestión.

Ejemplos 1. Ejemplo (L/D < 2,5)

Una mezcladora de reacción con una relación L/D = 1,5, y provistas de rejas y elementos mezcladores se carga con 67,92 kg de celulosa molida (Ethenier F). El reactor se evacua a continuación y luego se lleva a presión atmosférica por medio de nitrógeno. Después se efectúa la adición de 150,4 kg de hidróxido de sodio al 50%, después de la alcalinización se adicionan por orden 41,76 kg de óxido de propileno y al final 218,9 kg de una mezcla de clorometano/dimetiléter que tiene un contenido de clorometano de 52,6%.

Después de que la reacción finalice y el producto de reacción se haya purificado, se obtiene una metilhidroxipropilcelulosa con un grado promedio de sustitución de metilo de DS_{metilo} = 1,88 y un grado molar de sustitución MS_{propoxilo} = 0,21. La medición de una solución al 2% con el turbidímetro de laboratorio "Laboratory Turbidimeter Model 2100AN, Hach Company, Loveland, Colorado, U.S.A" da un valor de 6,14 NTU. Este valor es significativamente más bajo y de esa manera mejor que aquel para metilhidroxipropilcelulosa preparada en el ejemplo 2 usando un reactor con una L/D más de 2,5.

2. Ejemplo (L/D >2,5) Ejemplo comparativo

Un mezclador de reacción con una relación L/D = 2,6 y provisto con rejas en calidad de elementos mezcladores se carga con 990 kg de celulosa molida (Ethenier F). A continuación se evacua el reactor y se lleva a presión atmosférica por medio de nitrógeno. Luego se efectúa la adición de 1505 kg de una solución de hidróxido de sodio al 50%. Después de la alcalinización se adicionan 300 kg de óxido de propileno y a continuación se dosifica 1861 kg de una mezcla de clorometano/dimetiléter con una porción de clorometano de 47%. Después de finalizar la reacción y de haber purificado el producto de reacción, se obtiene una metilhidroxipropilcelulosa con un grado promedio de sustitución de metilo de DS_{metilo} = 1,98 y un grado molar de sustitución MS_{propoxilo} = 0,28. La medición de la turbidez de una solución al 2% usando un instrumento para medir la turbidez relativa da un valor de 15,3 NTU. Este valor es significativamente peor que en el caso de la metilhidroxipropilcelulosa que fue preparada en el ejemplo 1 en un reactor que tiene un L/D de 1,5. El producto de este ejemplo comparativo tiene un contenido de fibra más alto en comparación con aquel del ejemplo 1 según la invención y por lo tanto una peor claridad de solución.

Claims (14)

1. Proceso para la preparación industrial de metilhidroxialquilcelulosa (MHACs) mediante reacción de celulosa con hidróxido de metal alcalino y a continuación reacción con un haluro de alquilo y un agente de hidroxialquilación, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo por lotes en un reactor que tiene una relación L/D de menos de 2.5 y en la cual las regiones no mezcladas se minimizan y el reactor por lotes está precedido a la entrada por una planta de moler celulosa operada continuamente y está seguida a la salida por una planta para moler y secar productos de funcionamiento continuo y el producto se transporta por la acción de la gravedad.

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor tiene una mezcladora mecánica con un dispositivo mezclador que tiene al menos un eje horizontal que está montado en ambos extremos.

3. Proceso según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el eje se acciona en ambos extremos.

4. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el reactor tiene dos ejes separados que se localizan opuestos directamente uno frente a otro y pueden operarse independientemente a diferentes velocidades rotacionales, direcciones de rotación y geometrías.

5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado porque el reactor

\bullet tiene una geometría cilíndrica y

\bullet las válvulas de entrada y salida están dispuestas de modo que ocurre llenado y vaciado completos y

\bullet la geometría de los ejes es tal que el producto aterronado se desprende como raspadura en las superficies frontales del reactor y

\bullet el número y disposición de los cortadores se ajustan a la geometría de la mezcladora equipada con ejes.

6. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizado porque la fracción de volumen muerto mínimo V_{NM}/V_{T} es < 0.007.

7. Aparato para la producción industrial de MHACs mediante reacción de celulosa con hidróxido de metal alcalino y a continuación reacción con un haluro de alquilo y agente de hidroxialquilación, caracterizado porque el aparato comprende un reactor que tiene una relación de L/D de menos de 2,5.

8. Aparato según la reivindicación 7, caracterizado porque el reactor tiene una mezcladora mecánica con un dispositivo mezclador que tiene al menos un eje horizontal que está montado en ambos extremos.

9. Aparato según la reivindicación 8, caracterizado porque el eje se acciona en ambos extremos.

10. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 7 hasta 9, caracterizado porque el reactor tiene dos ejes separados que se localizan opuestos directamente uno frente a otro y pueden operarse independientemente a diferentes velocidades rotacionales, direcciones de rotación y geometrías.

11. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 7 hasta 10, caracterizado porque el reactor

\bullet tiene una geometría cilíndrica y

\bullet las válvulas de entrada y salida están dispuestas de modo que ocurre un llenado y vaciado completos y

\bullet la geometría de los ejes es tal que el producto aterronado se desprende como raspadura en las superficies frontales del reactor y

\bullet el número y la disposición de los cortadores se ajustan a la geometría de la mezcladora equipada con ejes.

12. Aparato según cualquiera de las reivindicaciones 7 hasta 11, caracterizado porque el reactor tiene una fracción de volumen muerto V_{NM}/V_{T} de menos de 0.007.

13. Uso de un aparato según cualquiera de las reivindicaciones 7 hasta 11 para preparar metilhidroxialquilcelulosa, caracterizado porque la metilhidroxialquilcelulosa puede disolverse para dar una solución clara que tiene una turbidez de menos de 10 NTU.

14. Metilhidroxialquilcelulosa que se puede obtener mediante un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada porque la metilhidroxialquilcelulosa puede disolverse para dar una solución clara que tiene una turbidez de menos de 10 NTU.