CN101171264A - 水溶性低取代的羟乙基纤维素、其衍生物、其制备方法和用途 - Google Patents

水溶性低取代的羟乙基纤维素、其衍生物、其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及羟乙基摩尔取代度(HE－MS)为约0.7－1.3的水溶性羟乙基纤维素(HECs)及其衍生物。所述HECs在增稠含水体系上比现有技术的HEC产品更加有效并且在低水活性体系中显示出独特的流变性。所述HECs与现有技术和市售HEC产品的区别在于其具有小于0.21的未取代脱水葡萄糖三聚体比例(U3R)以及大于90重量％的水溶性。本发明还涉及制备所述水溶性、低取代HECs的独特的连续碱性还原的羟乙基化方法以及其在功能体系中的用途。

Description

水溶性低取代的羟乙基纤维素、其衍生物、其制备方法和用途
本申请要求2005年3月2日提交的US临时申请60/657,953的权益。
技术领域
本发明涉及纤维素醚组合物、其衍生物、制备该组合物的方法以及其在功能体系中的用途。更具体而言，本发明涉及羟乙基摩尔取代度(HE-MS)为0.7-1.3的水溶性羟乙基纤维素(HECs)及其衍生物。本发明还涉及制备所述水溶性、低取代HECs的连续的碱性还原的羟乙基化方法以及其在功能体系中的用途。
背景技术
羟乙基纤维素(HEC)为通常通过使碱性纤维素与环氧乙烷(EO)反应而制备的纤维素醚。通常，纤维素的EO对脱水葡萄糖单元的摩尔比大于1.5以向纤维素骨架提供足够的水溶性。HEC为一种水溶性/水溶胀性聚合物，其通常用于增加功能体系的含水介质的粘度，所述功能体系例如个人护理和家居产品、油漆、建筑材料产品、纸张涂层、油田介质、乳液、乳胶组分等。此外，高分子量HEC在制药工业中用作赋形剂以在可控释放应用中提供可溶胀扩散屏障(swellable diffusion barrier)。
在通过由单阶段的纤维素的乙氧基化而制备的市售HEC中，羟亚乙基取代基几乎无规地分布于聚合物的脱水葡萄糖链段之中。公开了HEC制备的现有技术的实例为US专利2,572,039、2,682,535、2,744,894和3,131,177。另一类市售的HEC产品为更高取代的HEC，其中环氧乙烷在两步中反应，从而降低未取代的脱水葡萄糖单元的量。这导致形成了更不易于受到酶降解影响的纤维素衍生物，即对生物降解增强的抵抗力。公开了制备该类HEC的现有技术的实例为US专利3,131,176、加拿大专利1014289和US专利申请US2005/0139130 A1。具有这些类EO取代模式的HECs的溶液粘度通常取决于纤维素骨架的分子量。
2006年2月14日提交的题目为“Water-soluble，Low SubstitutionHydroxyethylcellulose，Derivatives thereof，Process of Making，And Usesthereof，”的US专利申请序列11/353.621公开了非均匀取代(“嵌段”)的羟乙基纤维素(HECs)及其衍生物，它们显示出在市购HEC产品中未知的缔合增稠性能。这些嵌段HEC产品的特征在于称为未取代三聚体比例(U3R)的新参数，该参数定义为未取代三聚体的摩尔分数对最多类的羟乙基取代的三聚体的摩尔分数的比。对于HE-MS为1.3-5.0的嵌段产物的U3R大于0.21。
此外，HEC可以用额外的取代基进行改性以改进功能。例如，US专利4,228,277公开了使用具有10-24个碳原子的长链烷基改性剂。改性HEC的另一个实例公开于US专利4,826,970中，该专利描述了羧甲基疏水改性的羟乙基纤维素醚衍生物(CMHMHEC)，其在水基保护性涂料组合物中用作增稠剂和保护性胶体。US专利4,904,772公开了含有具有2个或更多个疏水基的混合疏水物的水溶性HEC衍生物，所述疏水基具有6-20个碳原子，其中一个疏水基的碳链长度比其它疏水基长至少两个碳原子。US专利4,663,159公开了水溶性的阳离子羟乙基纤维素。
市售HEC产品在许多工业中为特别的增稠剂，因为其提供了想要的流变性和增稠效率。然而，总存在着对基于HEC流变改性剂的需要，所述改性剂会对水体系的增稠更为有效并且与体系中的组分和/或与其自身的作用更强，从而可以获得额外的所需流变性。
发明内容
本发明的目的是新型的低取代HECs，其中EO沿纤维素骨架极其均匀地分布以使其可溶于水。不同于现有技术中具有类似羟乙基摩尔取代(HE-MS)及纤维素分子量的其它类型HEC，这种独特类型的HEC为水溶性的。可以用疏水型、阳离子型或阴离子型试剂对这些低取代HECs进行进一步改性。
该产品的优点为在类似浓度和分子量下，其提供了比常规市售的HEC更高的溶液粘度。因此，更少量本发明的HEC可以产生相对于具有类似分子量的相似市售HECs相当或更好的粘度。此外，令人惊讶地发现本发明的HECs及其衍生物在低水活性溶液中是有效的增稠剂和悬浮剂，其中所述低水活性溶液例如含有高浓度盐的那些或者含有小部分可互溶有机溶剂的那些。需要用于广泛含水体系的通用增稠剂，因为纤维质、天然橡胶和合成卡波姆在仅含有低含量游离水可用的溶液中通常不溶解或者起作用。
本发明的目的是具有的羟乙基团均匀地分布在纤维素骨架上的水溶性HECs，其中未取代脱水葡萄糖三聚体对最常出现的取代脱水葡萄糖三聚体的比例(U3R)小于0.21并且羟乙基摩尔取代度大于约0.7且小于约1.3。
本发明的另一个目的是制备上述HEC组合物的淤浆法，其包括：
A)使纤维素、水和碱在有机溶剂中并在足够温度下混合并反应充分的时间以形成碱性纤维素混合物，其中水对脱水葡萄糖(AGU)的摩尔比为约5-35且碱对AGU的摩尔比大于约1.6；
B)加入足够量的氧化乙烯以产生所需的羟乙基摩尔取代度(HE-MS)；
C)连续加入充分量的酸以使碱对AGU的摩尔比降低至小于约0.4且大于约0.04，同时使环氧乙烷与碱性纤维素在足够温度下反应充分的时间以形成HE-MS大于约0.7且小于约1.3的水溶性HEC产物。
通过上述方法制备的HEC产物可以任选地与至少一种其它的衍生试剂进一步反应以形成改性的HEC产品。
同样，所述HEC或改性的HEC产品可以任选地与减粘剂进一步反应。
本发明还涉及包括水溶性、低HE-MS的HEC组合物或其衍生物的功能体系组合物。
附图说明
图1显示HEC聚合物的环氧乙烷分布图的条线图。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现低HE-MS的水溶性HECs可以形成独特的流变学，这在本发明以前是未注意到的，并且可以在羟乙基化制备过程中使用连续的碱性还原而制备。
本发明的目的是水溶性、低HE-MS的HECs及改性HECs(非离子型、阴离子型和阳离子型)，其中分子中的大部分脱水葡萄糖(AGU)单元由环氧乙烷(EO)取代。使这些HECs区别于现有技术的特征为在大于约0.7且小于约1.3的HE-MS下的高度水溶性、以及结构参数、小于0.21的未取代三聚体比例(U3R)。这类独特的几乎均匀羟乙基化的可溶性HECs由于非常低的HE-MS通过氢键键合显示出令人惊讶的缔合行为。因此，这些HECs与具有类似HE-MS(羟乙基摩尔取代度)和纤维素分子量的其它类HECs相比，显示出显著更高的溶液粘度。此外，它们在含盐溶液和贫溶剂中显示出优异的增粘力，而市售HECs很难水合。
根据本发明，所述水溶性、低HE-MS的HEC组合物还可以用一种或多种非离子型、阴离子型和阳离子型取代基或其混合物进行改性。所述取代基经由醚键、酯键或氨基甲酸酯键连接于HEC骨架上。
当所述取代基具有非离子化学官能时，该取代基具有下式：
--R或--A-R，其中A为
CH2-CH(OH)；
CH2-CH(OH)-CH2；
(CH2-CH2-O)n，其中n＝1-100；
CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n，其中n＝1-100；
CH(R)-C(O)-CH2，并且
R选自如下基团：
i)具有1-30个碳原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链的烃部分，
ii)具有1-30个碳原子及一个或多个氧原子、氮原子或硅原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直连的杂烃部分，
iii)具有1-30个碳原子及一个或多个芳族烃基团的非环状或环状、饱和或不饱和、支化或线性的烃部分，
iv)具有1-30个碳原子及一个或多个氧原子、氮原子或硅原子和一个或多个芳基的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链的杂烃部分，和
v)具有1-30个碳原子及一个或多个氧原子、氮原子或硅原子和一个或多个含有一个或多个氧、氮或硅基团的杂芳基的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链的杂烃部分。
基于上述式R，取代基可以选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基或它们的混合物，可能的话具有1-30个碳原子。
当所述取代基具有阴离子化学官能时，所述阴离子化学官能可以为羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或它们的混合物。该官能的更具体实例为羧甲基、磺乙基、膦酸甲基及其混合物。
当所述取代基具有阳离子化学官能时，该取代基具有式R1R2R3R4N+(A-)，其中R1为-CH2-CHOH-CH2-、-CH2-CH2-，并且R2、R3、R4各自独立地选自具有1-20个碳原子的烷基或芳基烷基，并且A-为卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子或四氟硼酸根离子。
更具体而言，所述阳离子取代基可以选自2-羟丙基三甲基氯化铵、2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵、2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵、2-羟丙基十八烷基二甲基氯化铵及它们的混合物。
可用于本发明的其它重要的阳离子基团为衍生于二烯丙基二甲基氯化铵与HEC或其衍生物的接枝反应的基团。
根据本发明，更具体的改性羟乙基纤维素为甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、辛基羟乙基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素、十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷氧基-2-羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基乙基羟乙基纤维素、羧甲基辛基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、羧甲基丁氧基-2-羟乙基纤维素、磺乙基羟乙基纤维素、磺乙基乙基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵乙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵辛基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、二烯丙基二甲基氯化铵接枝的羟乙基纤维素、二烯丙基二甲基氯化铵接枝的十六烷基羟乙基纤维素。
低度羟乙基化的水溶性HECs可以通过使用高的起始碱水平(AC1)将纤维素纤维完全打开，然后在羟乙基化反应中连续“淬灭”至低的碱水平(AC2)而制备。该方法使取代更均匀，从而在低HE-MS下给予高的水溶性。根据本发明，该方法需要在有机溶剂中使纤维素与水和碱混合并反应，其中碱对脱水葡萄糖(AGU)的摩尔比大于约1.6且水对AGU的摩尔比为5-35。在20℃下约1小时后，形成高碱含量的碱性纤维素。然后，将EO加入反应混合物中以使在反应下，最终HEC产物的HE-MS为约0.7-1.3。然后，用足够量的酸连续中和所述高碱含量的碱性纤维素以将碱含量降至碱对AGU摩尔比为约0.4-0.04，同时使环氧乙烷与碱性纤维素在约20℃下反应以形成水溶性的羟乙基纤维素产物。在羟乙基化过程中可以在约30-90分钟之内将酸加完。在羟乙基化完成后，可以用非离子型、阴离子型或阴离子型试剂进一步对产物进行改性。此外，可以如本领域技术人员所知而对产物进行粘度降低、纯化、干燥并研磨。
在本发明的淤浆法中，该方法中所用的有机溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二甲氧基乙烷或其混合物。该淤浆法使用的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和其混合物。该方法中所用的制备低HE-MS、水溶性HECs的起始纤维素原料可以为棉短绒、木浆或它们的混合物。
上述水溶性HECs组合物可以任选地进一步与至少另一种衍生试剂反应以形成改性羟乙基纤维素组合物。制备所述改性羟乙基纤维素组合物所用的衍生试剂可以为非离子、阳离子或阴离子有机化合物或其混合物。这些能够与HEC的羟基进行反应的有机化合物可以为卤化物、环氧化物、缩水甘油醚、羧酸、异氰酸酯或它们的混合物。
通过上述淤浆法制备的本发明HEC或其衍生物可以进一步与减粘剂例如过氧化物、过硫酸盐、过酸、卤代含氧酸的盐、氧或臭氧反应。这使人们能够用该方法对最终产物进行改性至所需的粘度或其它性能用于所需终端用途。
该方法或方法条件决定EO沿纤维素骨架如何分布。本发明产品的特征和与现有技术制备的HECs的不同之处在于将低HE-MS聚合物降为单体和低聚物并测量未取代低聚物，更具体是未取代的三聚体的含量。称为未取代三聚体比例的参数(U3R)可以定义为未取代三聚体的摩尔分数对最多类(羟乙基取代)的三聚体的摩尔分数的比例，0≤U3R≤1.0。U3R通过下面描述的质谱技术测量。本发明HECs的U3R等于或小于约0.21，优选小于0.18，而HE-MS为0.7-1.3。
三聚体、聚合度(DP)为3个脱水葡萄糖单元的低聚体以及结构1的其它化合物通过全甲基化的HEC衍生物的部分甲醇分解而制备。假定全甲基化的HEC骨架的断裂为随机过程且所形成的结构1的低聚物具有的EO分布代表整个样品的EO分布。
Figure S2006800151344D00071
R＝(C2H4O)n-CH3
结构1
通常，HEC聚合物的全甲基化衍生物可以通过用于多糖的甲基化分析程序的甲基化反应而制备(参见出版物F.-G.Hanisch，Biological MassSpectromety，23(1994)309-312；B.Lindberg，U.Lindquist and O.Stenberg，Carbohydrate Research，170(1987)207-214；P.W.Arisz，J.A.Lomax and J.J.Boon，Carbohydrate Research，243(1993)99-114)。
未取代三聚体比例(U3R)测定
更具体而言，将本发明中所研究的HEC聚合物溶解或溶胀于二甲基亚砜(DMSO)中。使用甲基亚磺酰基碳化锂(lithium methylsulphinyl carbanion)在DMSO中的溶液对聚合物中的羟基进行去质子化，并且通过与碘甲烷反应将它们转化为甲氧基。
将所得的全甲基化HEC聚合物纯化。更具体而言，用氯仿在三个萃取步骤中将全甲基化HEC聚合物从已用盐酸酸化至pH＜2的含水DMSO层萃取出。收集的氯仿萃取物用水洗涤四次。在最后的洗涤步骤之后加入些许甲醇并蒸发所有溶剂。
全甲基化的聚合物通过甲醇分解被部分降解。更具体而言，将全甲基化聚合物或溶胀于甲醇中。在甲醇中加入足够的盐酸以得到约为0.50摩尔浓度的盐酸浓度。在50℃下将样品完全溶解15分钟。部分甲醇分解在70℃下进行2.5小时。通过加入2-甲基-2-丙醇淬灭反应并且蒸发所有溶剂，得到由结构1的低聚物混合物组成的残余。
将所述残余溶解于甲醇中并将该样品的部分和用碘化钠增敏的2，5-二羟基苯甲酸溶液混合。低聚物混合物的质谱用配有微通道板探测器的BrukerReflex II MALDI-TOF-MS(基质辅助激光解吸离子化-飞行时间-质谱仪)来记录。结构1的化合物作为其钠离子加合物进行测量。三聚体的单同位素质量峰的质量数为m/z 667.32、722.34、755.35、799.39等。假定所有三聚体不管其摩尔HE-取代度、取代基的链长及其在脱水葡萄糖残余中的位置而以相同几率得以测量。
三聚体分数通过两个数据处理步骤由所测量的其单同位素的质量峰的峰强度而得到。首先，将MALDI质谱的背景信号从所测量的峰强度中扣除。第二，主要由于结构1中所加入的13C同位素，单同位素的质量峰仅构成分别具有0、1、2、3等个连接的EO单元的所有三聚体同位素的70.6％、68.9％、67.2％、65.6％等。不幸的是13C同位素的峰强度不能通过MALDI-TOF-MS准确测量，因为在记录了强质谱峰后对于通道板探测器需要恢复时间。为了对失去13C同位素峰贡献的信号进行补偿，将背景校正过的单同位素质谱峰强度乘以校正因子，所述校正因子由三聚体的理论同位素组成来计算。该因子随结构1中C原子数的增加而增加，并且对具有0、1、2、3等个连接的EO单元的三聚体，已经使用的值分别为1.417、1.452、1.488、1.525等。
图1显示衍生于HEC聚合物的三聚体的EO分布的实施例。未取代三聚体的分数以灰色显示。在该实施例中最多类的三聚体为具有7个连接的EO单元的三聚体。该类以白色显示。本实施例的未取代三聚体比例，即灰色分数除以白色分数，计算为0.121。应注意的是在最多类的三聚体中EO单元数随诸因素如HEC的摩尔取代度和制备HEC的方法类型而变化。
含有二次取代基如非离子型、阳离子型和阳离子型取代基及其混合物的HEC衍生物与非改性HECs类似地进行分析。在改性程度为每100个单体单元小于3.5个取代基的情况下(例如缔合疏水试剂)，少于10％的三聚体被改性，因此可以忽略改性三聚体的分数。
未改性三聚体的分数随改性剂的取代度(DS)的增加而下降。若二次取代基沿纤维素骨架无规分布的话，则在0.21的DS水平下仅一半的三聚体保持未改性。列于表2的羧甲基(CM)改性的HEC具有该量级的CM-DS值，并且对该样品得出的结论为不可以忽略该CM改性的三聚体的分数。
此外，通过衍生步骤将连接于HEC骨架的CM基团转化为其甲酯。二聚体与两个连接的EO单元和两个连接的CM基团的钠离子加合物具有667.28的m/z。MALDI-TOF-MS的质量分辨率不足以将该质量峰和667.32的m/z(即，未取代三聚体的质量峰)分开，从而使对于羧甲基化的HEC衍生物U3R的准确测量为不适用的(N/A)。
水溶性测定
制备0.25重量％或0.50重量％HEC在水中的溶液并且混合至少2个小时直至聚合物溶解。将溶液通过10-15微米多孔过滤器过滤。将滤液在真空烘箱中在102℃下干燥至少24小时或者直至在两小时内没有重量变化。溶解百分数通过重量分析法按下式测定：
(1-由过滤的溶液回收的聚合物重量/未过滤的溶液的聚合物重量)×100应用
许多这些HEC样品在终端使用体系中显示出新型且高度理想的流变性和性能。根据本发明，粘度不仅通过对HEC常规的方来增加，而且通过分子缔合而显著提高。所述缔合在低水活性体系中变得更强并且导致在贫溶剂和水基功能体系中形成表现出类似凝胶性能的网络。本发明的HEC及其衍生物使得所需HEC使用含量降低，并提供了与其它现有技术HECs相比独特的流变性。
此外，这些HECs及其衍生物可以用于需要特殊流变性质例如粘度、触变性、屈服应力、弹性，或固态性质如热塑性和膜柔韧性的应用中。功能体系的实例包括水基涂料(例如乳胶涂料)、建筑材料(例如水泥、石膏)、个人护理产品(例如皮肤护理、头发护理、口腔护理、指甲护理和个人卫生产品)、家居护理产品(例如工业清洗液、宠物护理产品)、药物(例如片剂、胶囊和粒剂的赋形剂)、油田应用(例如钻井液、完井液和压裂液)、土木工程、印刷油墨、粘合剂、纸张涂层配制剂和造纸中的助留和助滤剂。
根据本发明，功能体系可以或者连续或者分批方法并且以或者逐步添加成分或者一次简单混合所有成分而制备。成分添加的顺序还可以在宽的添加范围内变化。例如，可以向配制剂中一次加入一种功能成分或者一次加入所有功能成分，或者可以在一个步骤中将低HE-MS、水溶性HEC产物直接加入调配成分中。因此，增稠水基功能体系(例如个人护理产品、家居护理产品、油田维修液、土木工程维修液、纸张涂层产品、造纸组合物、建筑构造液、陶瓷釉、矿物加工产品和水基保护涂料如建筑和工业涂料)的方法包括添加并混合足够量的本发明中与水基功能体系相容的低HE-MS、水溶性HEC聚合物以增稠功能体系。所得功能体系具有与使用类似增稠剂包括市售HECs时相比相当或更好的流变性和粘度性能。
个人护理
根据本发明，当组合物为个人护理组合物时，其包括(a)约0.1-99.0重量％的载色剂组分和(b)至少一种活性个人护理成分。
根据本发明，所述个人护理活性成分必须为使用者的身体提供某些益处。个人护理产品包括头发护理、皮肤护理、口腔护理、指甲护理和个人卫生产品。根据本发明可在个人护理产品中适用作活性成分的物质的实例如下：
1)香水，其以香气形式引起嗅觉感应；以及除臭香水，其除提供香气感应外还可以降低人体的臭味；
2)皮肤冷却剂，如薄荷醇、乙酸甲酯、甲基吡咯烷酮羧酸酯N-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺及薄荷醇的其它衍生物，其以在皮肤上凉爽的感觉的形式引起触觉感应；
3)润肤剂，例如肉豆蔻酸异丙酯、硅油、矿物油和植物油，其以增加皮肤润滑形式引起触觉感应；
4)除香水外的除臭剂，其作用为降低或消除皮肤表面的微生物，尤其是引起身体臭味的微生物的水平。还可以使用除香水外的除臭剂的前体；
5)止汗活性剂，其作用是降低或消除皮肤表面上的出汗；
6)保湿剂，其通过添加水分或阻止水分从皮肤蒸发而保持皮肤湿润；
7)从皮肤除去灰尘和油的清洁剂；
8)保护皮肤和头发不受来自太阳的UV和其它有害光线伤害的防晒活性成分。根据本发明，治疗有效量通常为组合物的0.01-10重量％，优选0.1-5重量％；
9)养护头发，清洁头发，柔顺头发，用作定型剂、洗发和发光剂、抗头屑剂、头发促长剂、头发染料和颜料、头发香水、直发膏、头发漂白剂、头发保湿霜、头发控油剂和防卷曲剂的头发护理剂；
10)剃须产品，例如霜、胶和乳液和剃刀润滑条；
11)棉纸产品，例如保湿或清洁棉纸；
12)美容助剂，例如粉底、口红和眼部护理；和
13)织物产品，例如保湿或清洁纸巾。
在个人护理组合物中，本发明的流变改性剂可以单独使用或者还可以与其它已知流变改性剂的结合使用，其中所述已知流变改性剂包括但并不限于多糖(例如角叉胶、胶质、藻酸盐)、纤维素醚、生物聚合物(例如黄原胶)、合成聚合物和磨料/增稠二氧化硅。
家居护理
根据本发明，当组合物为家居护理组合物时，其包括(a)约0.1-99.0重量％的载色剂组分和(b)至少一种活性家居护理成分。
根据本发明，所述家居护理活性成分必须为使用者提供某些益处。家居护理产品包括织物护理、洗衣剂、坚硬表面清洁剂、工业液体皂和餐具洗涤剂。本发明可合适包括的活性成分或物质的实例如下：
1)香水，其以香气形式引起嗅觉感应；以及除臭香水，其除了提供香气感应外还可以降低臭味；
2)杀虫剂，其作用为使昆虫离开特定区域或不攻击皮肤；
3)发泡剂，例如产生泡沫或皂沫的表面活性剂；
4)宠物除臭剂，例如降低宠物臭味的除虫菊酯；
5)宠物洗发剂和活性成分，其作用为从皮肤和毛发表面除去灰尘、杂质和细菌；
6)从皮肤除去细菌、灰尘、油脂和油，清洁皮肤并调理皮肤的工业级肥皂、沐浴胶和液体皂活性成分；
7)由例如厨房、洗手间和公用设施的地方表面除去灰尘、油、油脂和细菌的多用清洁剂；
8)在房屋或公共设施中杀灭或阻止细菌生长的消毒成分；
9)从表面除去灰尘和杂质颗粒并且还使其柔软并发香味的地毯和装潢清洁活性成分；
10)降低静电且使织物感觉更柔软的洗涤柔软活性成分；
11)除去灰尘、油、油脂和污点并杀灭细菌的洗涤成分；
12)除去污点、食物和细菌的洗碟用洗涤剂；
13)除去污点、杀灭细菌和除臭的抽水马桶清洁剂；
14)帮助从衣物除去污点的清洁成分；
15)加强织物外形的织物定型剂；
16)从汽车和设备除去灰尘、油脂等的汽车清洁活性成分；
17)降低部件间摩擦的润滑剂；和
18)纺织产品，例如除尘巾或消毒巾。
在家居护理组合物中，本发明的流变改性剂可以单独使用或者还可以与其它已知流变改性剂结合使用，其中所述已知流变改性剂包括但并不限于多糖(例如角叉胶、胶质、藻酸盐)、纤维素醚、生物聚合物(例如黄原胶)、合成聚合物和磨料/增稠二氧化硅。
以上仅限于个人护理和家用活性成分的实例且并不是可以使用的活性成分的全部列举。用于这些类型产品的其它成分在工业中是公知的。除以上常规使用的成分外，本发明组合物还可以任选地包括成分如着色剂、防腐剂、抗氧化剂、营养补充物、活性增强剂、乳化剂、增粘剂(如盐，例如氯化钠、氯化铵和氯化钾)、水溶性聚合物(例如HEC、改性HEC、羧甲基纤维素)及脂肪醇(例如十六烷醇)、具有1-6个碳的醇、和脂肪及油。
保护涂料
其中常使用纤维素醚衍生物的水基保护涂料组合物(通常称为涂料)包括乳胶涂料或分散性涂料，其主要成分为成膜粘合剂，所述成膜粘合剂包括乳胶如苯乙烯-丁二烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物和共聚物、以及丙烯酸均聚物和共聚物。常用于涂料中的其它粘合剂包括醇酸树脂和环氧树脂。通常，它们还含有乳浊颜料、分散剂和水溶性保护胶体，其比例基于总组合物总重量为乳胶约10-50份，乳浊颜料约10-50份，分散剂约0.1-2份，水溶性保护胶体约0.1-2份。
这些保护涂料可以为水基建筑涂料组合物或为工业涂料组合物。建筑涂料意欲现场用于住宅、商业、公共机构或工业建筑的内表面或外表面。工业涂料通常借助用于涂布和干燥的特殊技术在组装以前或以后用于工厂制造的物品。
常用于乳胶涂料制备的水溶性聚合物包括干酪素、甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇、淀粉和聚丙烯酸钠。本发明的HECs可用作水基保护涂料组合物的流变改性剂。
纸张涂层和造纸
纸张涂层为通过涂布矿物涂层并随后干燥而改进纸或纸板的表面结构的方法。涂层方法为水性颜料淤浆的应用，其通过几种粘合剂之一而在表面粘结。可以加入其它涂料组分以得到合适的流变性，并赋予诸如亮度或防水的性能。
涂层方法通常可以分为三个不同阶段：(1)制备涂料配制剂(称为涂料颜色)，(2)涂敷和(3)干燥。配制纸张涂料的一般原理是公知的。此外，每个造纸商有其自己特制配方用于特定需要。因此，不可能给出用于具体涂层方法、涂料类型或印刷方法的配方。然而，一般的涂料制剂配方含有75-90％颜料(例如粘土、缎光白、碳酸钙、二氧化钛、滑石、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、合成材料等)、0.10-0.50％分散剂、0.05-0.30％碱、5-20％粘合剂(例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、淀粉和淀粉衍生物、蛋白质如干酪素、大豆)和0-2％的共粘合剂(纤维素醚、聚乙烯醇和溶液或聚丙烯酸酯乳液)。通常将其它功能性添加剂如润滑剂、光亮剂和消泡剂加入涂料配制剂中。所有成分的量都是基于颜料重量。本发明HECs可用作水性纸张涂料组合物的流变调节剂。
除纸张涂层外，本发明HECs可用于造纸过程和表面施胶中。在造纸过程中，低HE-MS、水溶性HEC可在原料中用作添加剂作为匀浆剂、湿强剂、干强剂、内粘合剂、保水剂并且改善纸张的形成。对于表面施胶，低HE-MS、水溶性HEC可以用作粘合剂并有助于膜的形成。
油田维修液
油井或气井的勘探在井投入生产以前和以后是包括几个步骤的复杂的操作。一次采油操作包括钻井、用水泥粘合管道至地层并在产生油或气以前完成油井。在制造油井的补救操作中可能需要油井维修，通常作为加强或延长油井寿命的尝试。在流体的流速变小时，可能以某种方式处理储槽以提高流体向井筒的流入。该操作称为二次采油，众所周知为压裂/激发操作。它们或者通过酸洗或者通过水力压裂来进行。在将储槽弄空时，可能需要强化的采油操作以提高产率。该操作称为三次采油，并且包括将流体注入围绕产品油井的地层中以提高油层流体留入井筒的流速。
钻井液为用于初次采油的钻井过程中的主要元素。特别将其设计以执行多种影响钻井操作成功的功能。它们的主要功能包括但并不限于：
●有效的净井效率(H.C.E.)。
●保持裸眼井-地层的稳定性。
●在地层上形成薄且低渗透性的滤饼。
●使地层损坏降至最低。
●降低钻柱和地层间的摩擦。
●冷却并清洗钻头。
为执行这些功能，钻井液应该在流变性、密度和过滤控制上具有特殊性能。过滤控制是影响所有其它性能的关键性能。实际上，显著量的水从钻井液流失到地层中会导致总的钻井液性能(密度和流变性)不可逆的改变，这会严重影响钻孔的稳定性。
在多种添加剂中，羧甲基纤维素(CMC)、HEC和聚阴离子纤维素(PAC)广泛地用于优化水基钻井液的性能。高粘度型用于流变性和流体流失控制性能，而低粘度型仅用于过滤控制性能。在多数情况下，在钻井液组合物中一起使用这些类型。在钻井操作中，最佳的钻井液性能进一步通过结合不同组分而实现，其中所述不同组分包括粘土、CMC/PAC、黄原胶(主要流变改性剂)、淀粉(改善过滤控制)和其它对于分散或页岩抑制性能可能需要的合成聚合物。
完井液和油井维修液为专门用在完井操作和补救维修程序中的流体。在油井钻好以后但是在将其投入生产以前将它们置于选择的产层。这些流体不仅必须用密度控制地下压力，而且必须在完井及油井维修过程中使地层损坏降至最低以提高油或气的产率。因为所有油井一定程度上容易受到地层损坏的影响(从产率的轻微下降至特定层的完全封堵)，且永久损坏的可能性在完井和油井维修操作中大于钻井过程中，使用一种对产层地层造成最低可能损坏的流体是绝对必要的。完井和油井维修液的主要功能包括但并不限于：
●控制地下压力。
●将地层损坏降至最低。
●保持井筒稳定性。
●控制流体向地层的流失。
●运输固体。
●保持稳定的流体性能。
完井液和油井维修液的类型可以分类为清澈的无固体盐水、具有桥键形成剂/加重剂的聚合物增粘盐水以及其它包括油基、水基、转化泥浆(convertedmud)、泡沫等的流体。合适的完井液和油井维修液的主要选择标准为密度。清澈无固体的盐水为最常用的流体并用聚合物(CMC/PAC、黄原胶、瓜尔豆及瓜尔豆衍生物、和HEC)增粘，且可以加入后来可溶解的固体，例如酸溶性碳酸钙或分级氯化钠盐，用于增加密度或桥键的目的。当HEC为用于基于盐水体系的最适合聚合物时，CMC/PAC和黄原胶则适用于基于低密度(至多为12ppg)一价盐的盐水。
水力压裂可以定义为将流体压力施加于曝露的储油岩直至发生破坏或压裂的方法。在岩石破坏以后，流体压力的持续施加使裂缝由损坏点向外扩展。这可能使已有的天然裂缝相连并提供由储槽的额外排泄区域。用于将水力压力传输给储油岩的流体称为压裂液。为防止在停止泵抽时裂缝关闭，将支撑剂例如粒级沙加入压裂液中。所述支撑剂用作支撑物来保持裂缝在处理后开放并且提供裂缝将油或气通过其导入井筒中的改进的能力。
本发明的低HE-MS、水溶性的HECs及其衍生物可用作具有改进效率的水基油田维修液的流变调节剂。
土木工程维修液
土木工程应用包括隧道、地连墙、pilling、挖沟、水平钻孔和水井钻探。这些应用的特征通常在于其近于结块(agglomerations)，其中实行严格的环境法规以使各种污染降至最小。相应的工作地点的特征还在于现场可用非常差的混合设备以有效地分散并溶解水溶性聚合物(WSPs)。在土木工程应用中需要稳定、环境友好且满足所有排放规范的聚合物悬浮体。
本发明的低HE-MS、水溶性HEC及其衍生物用作用于土木工程应用的流体的流变调节剂，其中所述土木工程应用包括隧道、pilling、地连墙、钻井和斑脱土掺合。
建筑物/建筑组合物
建筑组合物，也称为建筑材料，包括混凝土、地砖水泥和粘合剂、投影石膏(projection plaster)、基于水泥及合成粘合剂的灰泥、混就的灰泥、手工施用的灰泥、水下混凝土、接缝水泥、接缝混合物、石膏板、裂缝填料、地板刮板和粘合剂灰泥。这些组合物基本为含有功能添加剂的波兰水泥、法国石膏或乙烯共聚物以给予各种建筑应用所需的性质。
接缝水泥可以含有粘土和云母或者可不含粘土(即含有低于0.5重量％的粘土)。而石灰曾是用于控制建筑组合物中水比例的优选材料，目前纤维素醚是用得最多的，因为其对改善保水性质以及其它物理性质如可操作性、一致性、开放时间、粘性、流出、粘合、设置时间和空气夹带的贡献。
本发明的低HE-MS、水溶性HEC及其衍生物在上述建筑和建筑物材料组合物中用作流变调节剂。
药物
药物组合物通常呈片剂、胶囊或粒剂形式。不论其形式如何，药物组合物的唯一目的是将治疗活性的药物递送到所需的使用地点。药物递送系统的最常见形式为片剂形式。在片剂或胶囊形式中，由于生产、递送和经济考虑，通常使用至少一种惰性成分。惰性成分的实例为赋形剂、稀释剂、填充剂和粘合剂。药物与惰性成分的结合提供可以直接压制成药片或制成粒剂或结块以封装的配制剂。为了提供可直接压制的产品，这些赋性剂必须具有特定的物理性质，包括流动能力、足够的粒径分布、粘合能力、可接受的堆积密度和振实密度、以及可接受的溶解性以在口服时释放药物。
本发明的低HE-MS、水溶性HECs及其衍生物可以用作自由流动、可直接压制的缓释粒剂组合物的药物赋性剂，其中所述粒剂组合物可以通过干混、碾压或湿法成块而制备。所述药物组合物可以含有约5-80重量％的低HE-MS、水溶性HEC或HEC衍生物。所述药物组合物还可以含有约0.01-95重量％的惰性填充剂。药物填充剂的实例为单糖、二糖、多糖、多元醇、无机化合物及它们的混合物。该药物组合物还可以含有约0.01-50％的额外的控释剂，例如纤维素醚、纤维素酯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇和共聚物、甲基丙烯酸衍生物、蜡状脂肪材料、天然水状胶体和Carbopol衍生物。
根据本发明，口服的控释药物片剂由总组成的约5-80重量％的低HE-MS、水溶性HEC或其衍生物、至多约90重量％的惰性药物填充剂(如上所述)和有效量的给予治疗作用的治疗活性药物组成。药物对低HE-MS、水溶性HEC(亲水性材料)的比例部分基于药物的相对溶解性和希望的释放速率。通过改变该比例和/或片剂的总重量，人们可以实现不同的缓释效果，并且可以使某些药物的溶解延长至约24小时。
本发明的即刻释放片剂组合物由约0.5-10重量％的低HE-MS、水溶性HEC或其衍生物、合适的填充剂和成片助剂、有效量的治疗活性药物组成。所述活性药物的量取决于递送理想效果而需要的理想量。
实施例
以下实施例显示制备、描述和使用本发明HECs的各种可能方法。这些实施例仅为说明性的并且不应理解为将本发明限制为特定的化合物、方法、条件或应用。除非另作说明所有份和百分数均以重量计。
样品制备的程序
表1显示了各实施例的细节。按各表中所描述的比例将纤维素、水和溶剂加入吹氮气的反应釜中。将反应器用氮气惰性化。将碱加入以达到所需的碱对AGU摩尔比(AC1)并将碱性纤维素淤浆温度保持在20℃约1小时。将环氧乙烷加入反应混合物中。然后在30分钟加热至60℃并在60℃下保持30分钟的阶段中连续加入酸，以达到所需的碱对AGU摩尔比(AC2)。将温度升高至100℃并保持60分钟以完成羟乙基化。将反应混合物冷却至环境温度并用足够的酸中和以中和任何过量的碱。然后将HEC产物纯化、干燥并研磨至所需粒度。
对于改性HEC，在将HEC反应混合物冷却至环境温度以后，加入碱以达到改性所需的碱/AGU摩尔比(ACM)。加入改性剂。当改性为疏水性时，将反应器加热至115℃并在该温度保持2.5小时。当改性为阴离子性或阳离子性时，将反应器加热至65℃并在该温度保持2.5小时。一旦完成改性反应，将反应混合物冷却至环境温度并用足够的酸中和以中和任何过量的碱。然后将产物纯化、干燥并研磨至所需粒度。
表1：样品制备描述
实施例   纤维素配料A  纤维素骨架干重(g)  IPA(g)B 酸的类型和浓度    H2O∶AGUC   NaOH∶AGUDAC1   NaOH∶AGUAC2  NaOH∶AGUACM   EO(g)   HME(g)   阳离子或阴离子剂(g)
实施例1   li  58  667 在IPA中45％的乙酸    16.7   1.74   0.20  -   33.3   -   -
实施例2   li  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  -   31.7   -   -
实施例3   li  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  0.08   31.5   ButylGEF5.8   SCAG16
实施例4   li  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  0.73   31.6   -   60％Quat188H5.98
实施例5   li  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  0.73   31.9   -   -
实施例6   li  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  -   23.9   -   -
实施例7涂料实施例   l  58  667 在IPA中45％的乙酸    16.7   1.74   0.08  -   38.1   -   -
实施例8   l  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  -   31.6   -   -
实施例9   lv  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  -   38.0   -   -
实施例10   lii  58  667 在IPA中45％的乙酸    16.7   1.74   0.20  -   35.0   -   -
实施例11   lii  58  667 在IPA中50％的乙酸    16.7   1.74   0.08  -   30.2   -   -
实施例12   l  58  667 在IPA中35％的乙酸    16.7   1.74   0.40  -   42.2   -   -
实施例13   l  58  667 在IPA中45％的乙酸    16.7   1.74   0.20  -   32.5   -   -
  实施例14     l     58  667 在IPA中45％的乙酸     16.7   1.74   0.20 -   38.8 - -
  实施例15     l     58  667 在IPA中50％的乙酸     16.7   1.74   0.04 -   47.8 - -
Ai棉绒，固有粘度I.V.(dl/g)＞20
ii木浆，I.V.(dl/g)4-8
iii木浆，I.V.(dl/g)11-15
iv木浆，I.V.(dl/g)＞18
B溶剂重量包括在酸淬灭过程中递送至反应器的溶剂(总溶剂)。
IPA＝异丙醇
C水对脱水葡萄糖的摩尔比(AGU)
D氢氧化钠(NaOH)对脱水葡萄糖(AGU)的摩尔比(AGU)
E疏水物改性(HM)
FGE＝缩水甘油醚
GSCA＝一氯乙酸钠
Hquat188＝阳离子剂-N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵
实施例1-6
HE-MS为0.7-1.3、具有高度水溶性且未取代三聚体比例小于0.21的HECs为本发明的基础。本发明实施例1-5的HECs的性能示于表2。表1描述了如何通过用高起始碱水平(AC1)完全打开纤维素纤维然后在反应中连续“淬灭”至低碱水平(AC2)而制备低度羟乙基化的HECs。该方法使取代更均匀，从而给予在低HE-MS下的高度水溶性。表2中的实施例1-5具有小于0.12的未取代三聚体比例(U3R)，表示非常均匀的结构且90％以上好的水溶性。实施例6描述具有100％水溶性的、HE-MS为0.7的HEC，而本发明的HE-MS下限设定为U3R为0.26。
表2中还显示HE-MS为1.5-1.8的市售Natrosol HECs的性能。HE-MS为0.7-1.3的市售HECs由于差的水溶性和增粘能力而不可用。对于本发明的HECs，在显著更低的HE-MS下达到了空前的水溶性和未取代三聚体比例。实施例3-5说明用疏水试剂、阳离子试剂和阴离子试剂进一步改性是可行的。
表2-水溶性、低HE-MS HEC及衍生物
  实施例     HE-MS 衍生物    1％水溶液粘度(cP)   溶解度   未取代三聚体比例U3R
  实施例1     1.2 -    244-2％   94   0.075
  实施例2     1.0 -    191-2％   99   0.110
  实施例3     1.0 丁基0.6％    227-2％   95   0.079
  实施例4     0.9 羧甲基DS 0.23    105-2％   95   N/A
  实施例5     0.9 Quat1.5％    221-2％   95   0.119
  实施例6     0.7 -    24,200-2％   100   0.260
  对比Natrosol150GXR     1.5 -    200-2％   94   0.191
  对比Natrosol150GBXR     1.6 -    185-2％   97   0.031
  对比Natrosol180GXR     1.8 -    325-2％   93   0.167
  实施例7     1.1 -    24,860   94   0.070
  实施例8     0.9 -    24,360   92   0.102
  实施例9     1.1 -    10.680   93   0.088
  实施例10     1.3 -    5,280   95   0.099
  实施例11     0.9 -    4,860   90   0.142
  实施例12     1.3 -    10,100   98   0.161
  实施例13     1.1 -    27,200   95   0.102
  实施例14     1.0 -    32,100   90   0.180
  实施例15     0.8 -    29,600   95   0.119
实施例7-15
实施例7-15说明所述合成程序可以在从棉绒至木浆的宽范围纤维素配料上进行，以生产水溶性、低HE-MS HEC产物家族。
实施例7、8和12-15表明由棉绒生产的高分子量、低HE-MS、水溶性HECs具有至多为32,000cps的1重量％布氏粘度(旋转3、3rpm，25℃)。诸如商标为Natrosol 250 HHBR&HHR、Natrosol HI-VIS、Cellosize QP100 MH和Tylose H 200000 YP2的市售高分子量HECs产品通常具有4,500-6,000cP的1重量％粘度。
实施例16
建筑涂料
水溶性的低HE-MS HEC在建筑涂料应用中显示出增强的增稠效果。在所示的Ucar Latex 379G 70-PVC平光涂料配制剂中对实施例7和Natrosol250HHR进行了评价。如表3所示，该新型增稠剂比250HHR更有效30％，同时保持了类似的涂料性能。
Ucar Latex 379G 70-PVC配制剂
基础涂料                        Grams/13,000g
颜料研磨
水                              2,521g
Nuosept 95                      32.4
Tamol 731A分散剂                64.7
Igepal CO-660                   31.0
Igepal CO-897                   43.6
AMP-95                          14.1
丙二醇                          182.9
Rhodine 640                     14.1
水，任意的                      1,407
Ti-Pure R-931 TiO2              1,055
ASP NC粘土                      2,814
ECC#10碳酸钙                    2,110
Celite 281硅土                  352
分散至Hegman 4-5-
调漆
所有在Ucar乳胶379G中任意的水    2,079
Texanol                         11.1
PA-454消泡                      26.7
丙二醇                          140.7
                                                 
总共                            13,000g
增稠涂料
基础涂料                        220g
增稠剂溶液+水至95KU    50
总共                   270g
pH，初始(8.5目标)
密度，lb/100gal        11.3
固体，重量％           47.8
体积％                 29.3
PVC，％69.9
表3：Ucar Latex 379G70-PVC涂料性能
 增稠剂  增稠剂浓度(重量％) Stormer(KU)起始/过夜 HSV(poise)   Sag  levelling     Hiding
 Natrosol250HHR  0.43 100/100 0.6   8  5     0.984
 实施例7  0.33 100/100 0.6   8  4     0.983
实施例17
完井液/油井维修液
本发明的HECs显示出对浓盐水的新型增稠。完井液由不同盐度的多种盐水组成，其中所述不同盐度的特征在于密度范围为海水的8.5ppg(磅每加仑)至含有溴化锌和溴化钙盐的浓盐水的19.2ppg。标准的高粘度HEC常用作9-13ppg的盐水的增粘剂。目前没有用于密度为14ppg(CaBr2)至19.2ppg(ZnBr2/CaBr2)的浓盐水的有效增粘剂。这些盐水具有极低水平的游离水含量，并因而不会促进标准HECs的最佳水合。这些盐水的特征在于极低pH(ZnBr2/CaBr2的pH＜1)。
在4个0.57重量％下的不同盐水体系(淡水、饱和盐水、CaBr2和ZnBr2/CaBr2)中对本发明HEC实施例13和15进行了评估。将其与广泛用于完井液(Natrosol HI-VIS)的标准HEC进行对比。粘度和流体流失性质在室温下静态老化过夜后进行测量。具体结果报导于表4-a至4-d中。
发明实施例13和15在高密度、浓盐水溶液(特征为低水活性)中显示出特别的增稠性，这由在这些体系中得到的高表观粘度(A.V.)和产率值(Yv)所详述(表4c-d)。相反，市售HI-VIS在这些低水活性体系中不进入溶液中。此外，本发明HEC实施例具有通过6rpm及3rpm Fann刻度盘读数所反应的可观的低端流变性并且显示出合适的流体流失值。
在水溶性、低HE-MS HEC实施例中，实施例15在所有体系(淡水、海水和高密度盐水)中提供了优异的增稠效果。用本发明实施例制成的溶液在浓盐水中非常粘，以至于粘度读数在刻度之外，这表示其在多种溶液中为非常通用且高效的增稠剂。
表4-a：各种HEC样品在去矿物水中的流变性/流体流失性能
流体体系 样品  最终     Fann DR     流变性   流体流失(ml)
盐水 密度ppg 起始pH 参照  老化后的Ph     6rpm     3rpm     A.V.cPs     P.V.cPs   YvLb/100ft2
水      8.3     7.3 本发明HEC实施例13  11.1     11     7     51     22   59   45
本发明HEC实施例15  10.8     20     13     63     24   78   90
NatrosolHI-VIS  10.1     12     8     45     19   52   31
表4-b：各种HEC样品在36％NaCl溶液中的流变性/流体流失性能
流体体系 样品   最终    Fann DR     流变性     流体流失(ml)
盐水 密度ppg 起始pH 参照   老化后的Ph    6rpm     3rpm     A.V.cPs     P.V.cPs     YvLb/100ft2
饱和盐水  10.0    8.1(36％NaCl) 本发明HEC实施例13   10.5    2     1     21     16     10     14
本发明HEC实施例15   10.3    10     6     58     27     64     21
NatrosolHI-VIS   10.2    11     7     55     26     58     31
表4-c：各种HEC样品在CaBr2盐水中的流变性/流体流失性能
流体体系 样品     最终     Fann DR    流变性   流体流失(ml)
盐水CaBr2 密度ppg14.5 起始pH7.43 参照     老化后的Ph     6rpm     3rpm    A.V.cPs    P.V.cPs     YvLb/100ft2
本发明HEC实施例13     7.5     52     38    140    63     154   28
本发明HEC实施例15     7.6     84     66    在刻度之外   16
没有完全进入溶液 NatrosolHI-VIS     7.7     7     4.4    49    32     33   喷出
    表4-d：各种HEC样品在ZnBr2/CaBr2盐水中的流变性/流体流失性能
    流体体系 样品     最终     Fann DR  流变性   流体流失(ml)
    盐水  密度ppg   起始pH 参照     老化后的Ph     6rpm     3rpm  A.V.cPs  P.V.cPs   YvLb/100ft2
    ZnBr2/CaBr2  14.5   7.43 本发明HEC实施例13     1.4     104     85  在刻度之外   147
本发明HEC实施例15     1.2     130     108  在刻度之外   138
 NatrosolHI-VIS     1.2  没有进入溶液
油井固井
水溶性、低HE-MS HEC在高温和高度盐存在下显示出特别的流体流失性能。油井固井的过程为将水泥、水和添加剂混合并通过钢管泵抽至在井壁和管外层之间的环形空间中的关键点上。将添加剂加入水泥浆中以给予各种功能性质，例如指定时间控制、降低摩擦、改变泥浆密度、水泥粘合及流体流失控制。在这些性质中，流体流失控制为关键的考虑，其在恶劣环境条件下如高度盐和高温下尤其难以控制。为了防止泥浆的早期脱水及相关问题，加入流体流失控制添加剂以帮助维持所设计的泥浆性质的完整性。
根据油井环境，目前在配制泥浆中使用广泛的流体流失控制添加剂。对于中等温度操作，纤维素如羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)和羟乙基纤维素(HEC)为最常用的流体流失添加剂。在这些纤维素中，优选低分子量的以通过在不同操作条件下允许聚合物剂量较高的灵活性而在流体流失控制和流变性能之间实现很好的平衡。虽然这些聚合物在适度操作条件下提供可接受的流体流失控制，它们在高温和高度盐环境下不令人满意。因此，需要用于广泛操作条件下改进的流体流失控制添加剂。
令人惊讶地发现具有低HE-MS和高溶解性的低分子量HECs显著降低了油井水泥中流体流失。本发明HECs显示出比标准市售粘合级HEC(可由Aqualon Company得到的Natrosol 180 GXR)优异的温度和盐容忍性。此外，丁基改性的低HE-MS、水溶性HEC实施例3比任何其它对比样品更表现得更好。
在所示含有0％和18％盐(基于水含量)的泥浆配制剂中对发明实施例2和3及Natrosol 180 GXR进行了评估。泥浆密度为约15.8-16.2ppg。流体流失性分别在中等温度和高温，80和180下进行测量。
配制水泥浆组成
    成分     类型     重量(g)
    水泥     Dyckerhoff Red商标     600
    分散剂     Lomar D     3.3
    流体流失添加剂     HEC     2.7
    水     蒸馏的     264
    盐     NaCl     047.5(18％基于水重量)
    缓凝剂     木素磺酸钙     0(80)1.2(180)
表5说明发明实施例2和3的较好性能。通过本发明实施例提供的流体流失控制比标准HEC更少受温度和盐影响。本发明实施例在180和用18％盐下显示优异的性能。在这些极端条件下，实施例2和3的流体流失性能比市售HEC好10-20倍。
表5：American Petroleum Institute(API)流体流失控制性能
样品  MS     C-4改性    流体流失@80    流体流失@180
   w/oNaCl     用18％NaCl    w/oNaCl     用18％NaCl
HEC 180GXR  1.8     0    30ml     224ml    54ml     766ml
发明实施例2  1.0     0    24ml     144ml    49ml     62ml
发明实施例3  1.0     0.56％    23ml     127ml    46ml     37ml
实施例19
纸张
低HE-MS、水溶性HEC在纸张涂层中是高效的增稠剂和保水剂。本发明HEC实施例1和2、市售样品Aqualon 7L1T CMC和Natrosol 250GR作为如下所示的纸张涂层配制剂中的增稠剂和保水助剂进行了评估。保持布氏粘度为1500+/-50cps所需的流变调节剂的量、水流失和Hercules高剪切粘度示于表6中。低HE-MS、水溶性HECs实施例1和2及HEC 250GR具有类似的分子量和溶液粘度；然而，低HE-MS、水溶性HEC产品比HEC 250GR具有显著更高的剂量效率(多达50％更有效)，同时保持其低的水流失速率。此外，实施例1和2比Aqualon 7L1T CMC具有更低的水流失和更高的剂量效率。
纸张涂层配制剂
份
    HC 60* 60
    HC 90* 40
    Dow 620 SB橡胶 12
    硬脂酸钙 1.00
    Dispex N-40(分散剂) 0.25
    固体(％) 68+/-0.5
    粘度(cps)： 在环境温度下为1500cps
    流变调节剂 Aqualon 7L1T CMC、HEC 250GR、本发明实施例1和2
*得自OMYA Inc.的研磨的碳酸钙(HydroCarb)。
表6：纸张涂层性能
 增稠剂    HE-MS或DS    2％粘度(cPs)   增稠剂份/100份填料    水流失(克/米2，0.6巴/1分钟)   高剪切流变第一次通过2400/4400RPM   高剪切流变第二次通过2400/4400RPM
 NatrosolHEC 250G    2.5    300   0.75    91   84/56   54/48
 Aqualon7L1T CMC    0.7    100   0.99    168   42/34   34/30
 本发明实施例1    1.2    244   0.50    96   66/50   55/46
 本发明实施例2    1.0    191   0.55    101   66/51   52/46
实施例20
建筑
低HE-MS、水溶性HECs在接缝化合物中显示出增强的粘度。如下所示将实施例9和Natrosol 250HHR产品作为在通用接缝化合物配制剂中0.30重量％的增稠剂进行了评估。表7显示含有本发明实施例HEC的配制剂更有效(更高的接缝化合物粘度)，同时保持了良好的粘合、可操作性和缩孔性。通用接缝化合物配制剂
    成分     供应商     重量％
    研磨CaCO3     Georgia White#     61
    绿坡缕石粘土     Gel B，Milwhite     2.0
    云母     4-K，Oglebay Norton     3.00
    乳胶分散     EVA或PVA latex(参见第一条)     2.5
    丙二醇     Aldrich     0.35
    生物杀灭剂     Tosan174，Troy chemical     0.05
    消泡剂     Foamaster PD1 WD，Cognis     0.02
    增稠剂     0.30
    水     自来水     30.6
    总和     100
表7：通用接缝化合物性能
增稠剂 接缝化合物粘度(Brabender单位)     粘合   缩孔(1-10)10为最佳
250HHXR市售HEC 480     100％   7
本发明实施例9 500     100％   8
实施例21
个人护理
低HE-MS、水溶性HEC在个人护理配制剂中显示出增强的粘度。对于0.7重量％的Natrosol羟乙基纤维素类型250HHR和低HE-MS、水溶性HEC实施例8用于如下所示的头发护理配制剂中的增稠效果进行了对比。
头发护理剂
90.94g 去离子水
00.70g 增稠聚合物(Natrosol250HHR，HEC实施例2)
02.00g 十六烷醇
00.50g 氯化钾
02.00g 豆蔻酸异丙酯
按需要 柠檬酸以调节pH
按需要 氢氧化钠以调节pH
00.50g  Germaben II
程序：
将增稠聚合物在搅拌下加入水中。然后，将pH调节至8.0-8.5。将淤浆搅拌至少30分钟或直至聚合物溶解。将溶液加热至约65℃并添加混合十六烷醇直至成为均相。将混合物冷却至约50℃并加入氯化钾。加入豆蔻酸异丙酯并且混合直至混合物看起来为均相。用柠檬酸和/或NaOH溶液将混合物的pH调节至5.3-5.5。用0.5g Germaben II使护理剂防腐并且混合直至混合物达到室温。
含有低HE-MS、水溶性HEC实施例8的护理配制剂的粘度为3,730cP，与含有Natrosol250HHR的对照物为910cPS相比，提高了4倍。
实施例22
口腔护理-贫溶剂凝胶
低HE-MS、水溶性HECs和其它市售高分子量HEC不同，其在贫溶剂中形成强的凝胶。在个人和口腔护理应用中需要在低水活性组合物例如氢醇和贫溶剂溶液作用良好的有效的增稠剂和凝胶剂。贫溶剂为牙膏配制剂的基础且通常为水和可互混有机溶剂例如山梨糖醇或丙三醇的混合物。通常亲水性聚合物难以在这些贫溶液中完全水合，与在具有高盐水平的溶液中相似，因为可由聚合物接近的水较少。
已经发现这些水溶性、低HE-MS HEC样品和市售HECs不同，在丙三醇-水溶液中作为有效的凝胶剂。制备了实施例12和实施例14以及Natrosol250HHX在水中的1重量％溶液。这三个样品具有类似的分子量。一旦用丙三醇将低HE-MS样品稀释至0.5重量％，在几天之中形成弹性凝胶。未搅动的凝胶样品在三周内没有显示出显著的脱水收缩。该行为与在两种条件下均产生自由流动溶液的任何标准的Natrosol HEC材料不同。
对所测试的三个HECs的0.5重量％溶液质量和零剪切粘度的视觉评估列于表8中。当在50∶50丙三醇∶水溶液中对比零剪切粘度时，低HE-MS HEC样品的独特行为尤其明显。实施例12和实施例14揭示出溶液粘度比预期高6-10倍。此外，流变曲线显示具有屈服点的弹性凝胶。
所述系统不是即刻形成的，而是要花费一些时间(数小时-数天)。这可以在PC应用如牙膏配制剂中找到应用，在所述PC应用中希望在最终包装后经由原位增稠而能够容易地将材料泵抽至终端使用包装内。屈服应力的形成在悬浮固体成分中也是有利的。应指出的是这里所述的所有操作均在未加热或溶液pH没有显著变化下进行。形成屈服应力的竞争性技术(例如角叉菜胶(加热/冷却)或合成卡波姆(pH控制))使用了这些方案，它们与其它成分在配制剂中可能不相容。
为了形成在这些体系中观察到的类似凝胶的性质，将聚合物首先溶解于强溶剂(即水)中，然后用如上所述的非溶剂稀释。50∶50丙三醇∶水溶液的使用即是一个实例。用任何可与水互溶的共溶剂(如乙醇)代替丙三醇应给出类似的行为。
表8：在水中和50∶50丙三醇∶水溶液中0.5重量％HECs的外观和零剪切粘度
    样品     HE-MS     溶剂   零剪切粘度(Pa.S)    溶液外观@48小时
    Natrosol250HHX     2.4     水   0.43    清澈流体
    实施例12     1.3     水   0.49    清澈流体
    实施例14     1.0     水   0.90    清澈流体
    Natrosol HHX     2.4     丙三醇∶水   3.2    清澈流体
    实施例12     1.3     丙三醇∶水   20.9    清澈凝胶
    实施例14     1.0     丙三醇∶水   33.9    清澈强凝胶
实施例23
家居
低HE-MS、水溶性HEC在常用家居护理配制剂中显示出优异的增稠能力。对0.2重量％的Natrosol羟乙基纤维素型250HHR CS和低HE-MS、水溶性HEC实施例8在通用清洁剂中的相容性、增稠效率及清澈度进行了评估。表9表明实施例8在增稠通用清洁剂上比具有类似分子量的Natrosol250HHR CS好近2.5倍。此外，清澈度保持很高，这表明与家居清洁剂的相容性。
程序：
将20g 1重量％的聚合物溶液加入80g Lysol通用清洁剂(pH为8)中。一旦将产物在25℃下调节至少2个小时，使用Brookfield LVT粘度计测量最终产物的粘度。使用分光计在600nm下测量产物的清澈度。清澈度测量以％透射率(％T)报导，100％为完全清澈。
表9：在Lysol通用清洁剂中0.2重量％HEC的粘度和透射率
    增稠剂     HE-MS     粘度(cPs)     T(％)
    对比-不含聚合物     -     9     96.9
    本发明实施例8     0.9     44     96.0
    Natrosol 250HHR CS     2.5     18     98.9
    得到的Lysol通用清洁剂     -     3     99.0
实施例24
药物
低HE-MS、水溶性HEC赋形剂提供更好的片剂硬度。将HEC作为赋形剂用于药物工业以在控释应用中提供可溶胀的扩散障碍。其形成的凝胶基体限制含水流体向体系中的扩散并使活性物溶解出体系。
HEC具有某些独特的改性释放性质，而与羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羟丙基纤维素(HPC)不同。然而，目前的认识为与HPMC和HPC对比，市售级HEC具有显著差的压缩性。该聚合物差的压塑性通常使聚合物仅适于湿法成粒加工，而不适于工业上常常优选的直接压缩加工。
为了改善这个限制，Astra Zeneca的科学家们在国际专利申请WO02/19990 A1中描述了在经由添加有机溶剂沉淀之前通过在水中溶解来纯化HEC的程序。将沉淀物洗涤并然后以特定的方式碾磨。所述纯化过的HEC具有显著改善的片剂压塑性。
根据本发明使用低HE-MS、水溶性HEC材料，该材料可高度压缩来制造制备可压缩片剂用于压实应用如用于药物的持续释放片剂、家居应用和农业应用。
表10显示由低HE-MS、水溶性HEC和市售Natrosol 250 HHX Pharm HEC制备的纯聚合物片剂(1％硬脂酸用于润滑)的强度。HE-MS为1.1的水溶性HEC与常规Natrosol 250 HHX Pharm相比，在片剂硬度上达到9倍的提高。在典型改性的释放配制剂中，与市售Natrosol 250 HHX Pharm相比，这些材料均显示出优异的直接压缩性能和药物释放动力学。
表10：99重量％HEC和1重量％硬脂酸片剂的硬度
  水溶性HEC   HE-MS    1重量％溶液粘度(cPs)    平均粒径(μm)     片剂硬度(kP)
  本发明实施例13   1.1    27,200    121     24.6
  Natrosol 250 HHX   2.4    3,950    105     2.7
虽然已经就具体实施方案对本发明进行了描述，应理解的是本发明不应限于此，许多变化和改进在不背离本发明的精神和范围的情况下是可以的。

Claims (40)

1.一种包含羟乙基均匀分布在纤维素骨架上的羟乙基纤维素(HEC)的组合物，其中未取代三聚体比例(U3R)小于0.21，水溶性大于约90％，且羟乙基摩尔取代度大于约0.7并小于约1.3。
2.权利要求1的组合物，其中所述羟乙基纤维素用一种或多种具有化学官能的取代基进行进一步改性，所述取代基选自非离子型、阴离子型和阳离子型及它们的混合物。
3.权利要求2的组合物，其中将所述取代基经由醚键、酯键或氨基甲酸酯键连接于羟乙基纤维素骨架。
4.权利要求2的组合物，其中所述存在的取代基具有非离子化学官能。
5.权利要求4的组合物，其中所述取代基具有下式：
--R或--A-R，其中
A选自以下组中：
CH2-CH(OH)、
CH2-CH(OH)-CH2、
(CH2-CH2-O)n，其中n＝1-100、
CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-CH2-O)n，其中n＝1-100和
CH(R)-C(O)-CH2，并且
R选自以下组中：
i)具有1-30个碳原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃部分，
ii)具有1-30个碳原子及一个或多个氧原子、氮原子或硅原子的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链杂烃部分，
iii)具有1-30个碳原子及一个或多个芳族烃基团的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链烃部分，
iv)具有1-30个碳原子及一个或多个氧原子、氮原子或硅原子和一个或多个芳基的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链杂烃部分，和
v)具有1-30个碳原子及一个或多个氧原子、氮原子或硅原子和一个或多个含有一个或多个氧、氮或硅基团的杂芳基的非环状或环状、饱和或不饱和、支链或直链杂烃部分。
6.权利要求5的组合物，其中R选自烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烯基芳基、芳基烯基和它们的混合物，可能的话其具有1-30个碳原子。
7.权利要求2的组合物，其中所述存在的取代基具有阴离子化学官能。
8.权利要求7的组合物，其中所述阴离子化学官能选自羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根及它们的混合物。
9.权利要求7的组合物，其中所述取代基选自羧甲基、磺乙基、膦酸甲基及它们的混合物。
10.权利要求2的组合物，其中所述存在的取代基具有阳离子化学官能。
11.权利要求10的组合物，其中所述取代基具有式R1R2R3R4N+(A-)，
其中，
R1为-CH2-CHOH-CH2-、或-CH2-CH2-，
R2、R3、R4各自独立地选自具有1-20个碳原子的烷基或芳基烷基，并且，
A-为卤离子、硫酸根离子、磷酸根离子或四氟硼酸根离子。
12.权利要求11的组合物，其中所述取代基选自2-羟丙基三甲基氯化铵、2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵、2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵、2-羟丙基十八烷基二甲基氯化铵及它们的混合物。
13.权利要求10的组合物，其中所述阳离子基团由HEC组合物与二烯丙基二甲基氯化铵的接枝反应而得到。
14.权利要求2的组合物，其中所述改性羟乙基纤维素选自甲基羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、辛基羟乙基纤维素、十六烷基羟乙基纤维素、十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷基羟乙基纤维素、丁氧基-2-羟丙基十六烷氧基-2-羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基乙基羟乙基纤维素、羧甲基辛基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷基羟乙基纤维素、羧甲基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、羧甲基丁氧基-2-羟乙基纤维素、磺乙基羟乙基纤维素、磺乙基乙基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷基羟乙基纤维素、磺乙基十六烷氧基-2-羟丙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵乙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵丁氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵辛基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷基羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵十六烷氧基-2-羟丙基羟乙基纤维素、2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、2-羟丙基三甲基氯化铵2-羟丙基月桂基二甲基氯化铵羟乙基纤维素、二烯丙基二甲基氯化铵羟乙基纤维素接枝共聚物和二烯丙基二甲基氯化铵十六烷基羟乙基纤维素接枝共聚物。
15.权利要求1的组合物，其中所述未取代三聚体比例(U3R)小于0.18。
16.权利要求1的组合物，其中所述羟乙基摩尔取代度大于约0.8且小于约1.3。
17.一种制备权利要求1的羟乙基纤维素组合物的淤浆法，其包括
A)使纤维素、水和碱在有机溶剂中在足够温度下混合并反应充分的时间以形成碱性纤维素混合物，其中所述水对脱水葡萄糖(AGU)的摩尔比为约5-35且所述碱对AGU的摩尔比大于约1.6，
B)加入足够量的环氧乙烷以产生所需的HE-MS，
C)连续加入足够量的酸以将碱对AGU的摩尔比降低至小于约0.4并优选大于约0.04，同时使所述环氧乙烷与碱性纤维素在足够温度下反应足够的时间以形成羟乙基摩尔取代度大于约0.7并小于约1.3的水溶性HEC产物。
18.权利要求17的淤浆法，其中所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮和二甲氧基乙烷及它们的混合物。
19.权利要求17的淤浆法，其中所述碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及它们的混合物。
20.权利要求17的淤浆法，其中所述纤维素选自棉短绒、木浆及它们的混合物。
21.权利要求17的淤浆法，其中所述HEC组合物与至少一种其它的衍生试剂进一步反应以形成改性的羟乙基纤维素组合物。
22.权利要求21的淤浆法，其中所述衍生试剂选自非离子型、阳离子型、阴离子型有机化合物及它们的混合物。
23.权利要求22的淤浆法，其中所述有机化合物选自卤化物、环氧化物、缩水甘油醚、羧酸、异氰酸酯及它们的混合物。
24.权利要求17或21的淤浆法，其中所述HEC或改性的HEC衍生物与减粘剂进一步反应。
25.权利要求24的淤浆法，其中所述减粘剂选自过氧化物、过硫酸盐、过酸、纤维素分解酶、卤代含氧酸的盐、氧和臭氧。
26.一种组合物，其包含a)选自个人护理组合物、家居护理组合物、药物组合物、建筑物和建筑材料组合物、乳液聚合组合物、油田维修液组合物、土木工程维修液组合物、纸张涂层组合物、造纸组合物、建筑涂料组合物、工业涂料组合物、印刷油墨组合物、粘合剂组合物及矿物加工和回收组合物的功能体系和b)权利要求1的羟乙基纤维素(HEC)或权利要求2的改性羟乙基纤维素。
27.权利要求26的组合物，其中所述功能体系为水基建筑或工业涂料组合物。
28.权利要求27的组合物，其还包含选自乳胶、醇酸树脂、聚氨酯树脂、硅树脂和环氧树脂的粘合剂。
29.权利要求26的组合物，其中所述功能体系为选自混凝土、地砖水泥和粘合剂、石膏、建筑用灰泥、灰泥、水下混凝土、接缝混合物或水泥、裂缝填料、地板刮板和粘合剂灰泥的建筑物或建筑材料组合物。
30.权利要求26的组合物，其中所述功能体系为个人护理组合物。
31.权利要求30的组合物，其中所述个人护理组合物选自皮肤护理产品、头发护理产品、口腔护理产品、指甲护理产品、和个人卫生产品。
32.权利要求26的组合物，其中所述功能体系是家居护理组合物。
33.权利要求32的组合物，其中所述家居护理组合物选自织物护理、洗衣剂、坚硬表面清洁剂、工业液体皂和餐具洗涤剂。
34.权利要求26的组合物，其中所述功能体系是油田维修液组合物。
35.权利要求34的组合物，其中所述油田维修液组合物选自钻井液、完井液或修井液、压裂液、和油井固井液。
36.权利要求26的组合物，其中所述功能体系是纸张涂层组合物。
37.权利要求26的组合物，其中所述功能体系是造纸组合物。
38.权利要求26的组合物，其中所述功能体系是药物组合物。
39.权利要求38的组合物，其中所述药物组合物选自由片剂、胶囊和粒剂组成的形式。
40.权利要求38的组合物，其中所述组分b用作赋形剂。
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