JP2003137902A

JP2003137902A - カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法

Info

Publication number: JP2003137902A
Application number: JP2001341036A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 恵一佐藤
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2003-05-14
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: JP3999962B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水溶液糊剤として、透明性の低いカルボキシ
メチルセルロースエーテルアルカリ金属塩（ＣＭＣ）の
製造法を提供する。【解決手段】含水有機溶媒中で、セルロース質原料を
アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリセルロース
を製造したのち、エーテル化反応させるＣＭＣの製造法
において、エーテル化反応を４０〜６０℃で行なう。エ
ーテル化度が０．５〜２．５であり、１％水溶液の透明
度が５ｃｍ以下であるＣＭＣが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシメチル
セルロースエーテルアルカリ金属塩（以下、ＣＭＣとい
う）の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＭＣは、セルロースに、アルカリの存
在下、モノクロル酢酸などのエーテル化剤を作用させる
ことにより製造されるセルロースエーテルである。ＣＭ
Ｃは、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリン
グ用泥水添加剤などとして広く用いられている。ＣＭＣ
の製造法としては、反応媒体として水を用いる水媒法お
よび有機溶媒を用いる溶媒法の２方法がある。

【０００３】水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ
量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化
反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利
用率が高く、エーテル化剤の使用量が少量でよく、しか
も高粘度のＣＭＣを製造しやすいので、工業的に非常に
多く実用化されている。溶媒法においては、有機溶媒と
して、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール（以下、ＩＰＡという）、アセトンなど
およびこれらの混合溶媒が使用されているが、ＩＰＡが
最も一般的である。

【０００４】溶媒法によるＣＭＣの製造では、含水有機
溶媒中において、解砕したセルロース質原料または粉末
状セルロース質原料（水溶性のセルロース質原料）にア
ルカリを作用させたのち、化学反応（エーテル化）させ
て、水溶液糊剤を得る。すなわち、ＣＭＣは、セルロー
ス質原料の結晶構造を、アルカリで破壊したのち、モノ
クロル酢酸などのエーテル化剤でエーテル化することに
より得られる。

【０００５】反応のメカニズムからエーテル化度が高い
ＣＭＣを製造する場合には、アルカリ（水酸化ナトリウ
ムなど）、エーテル化剤（モノクロル酢酸など）などの
原料を多く使用するので、比較的容易に水溶液糊剤を得
ることができる。しかし、エーテル化度が低いＣＭＣを
製造する場合には、原料使用量が少ないので、容易に水
溶液糊剤を得ることはできない。したがって、製造した
ＣＭＣは、水不溶解分を多く含み、濃く白濁した水溶液
となる。一般的には、水溶液糊剤として透明度を要求さ
れる用途は多いが、逆に、製紙用内添紙力増強剤、白色
濁りが要求される乳飲料用添加剤、透明性が高いことに
よる光沢を防止する必要がある用途のフィルム成形剤な
どには、高い透明度は逆効果となり、低透明性を要求さ
れることがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水溶液糊剤
として、透明性が低いＣＭＣの製造法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、含水有機溶媒
中で、セルロース質原料をアルカリ金属水酸化物と反応
させてアルカリセルロースを製造したのち、エーテル化
反応させるＣＭＣの製造法において、エーテル化反応を
４０〜６０℃で行なうことを特徴とするＣＭＣの製造法
にかかわる。

【０００８】本発明は、得られるＣＭＣのエーテル化度
が０．５〜２．５である前記の製造法にかかわる。

【０００９】本発明は、含水有機溶媒：セルロース質原
料の重量比が１０：１〜１：１である前記の各製造法に
かかわる。

【００１０】本発明は、含水有機溶媒中の水：有機溶媒
の重量比が５：９５〜５０：５０である前記の各製造法
にかかわる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明においては、セルロース質
原料からアルカリセルロースを経由してＣＭＣを製造す
る。セルロース質原料としては、木材パルプ、コットン
リンターパルプなどを使用することができる。アルカリ
セルロースは、反応溶媒中で、セルロース質原料をアル
カリ金属水酸化物と反応させることにより製造すること
ができる。反応溶媒として、含水有機溶媒を使用するこ
とにより、エーテル化によりＣＭＣを製造する際（エー
テル化工程）のカルボキシメチルエーテル化剤の有効利
用率を高めることができる。

【００１２】含水有機溶媒中の有機溶媒としては、エチ
ルアルコール、メチルアルコール、ＩＰＡ、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアル
コールなどのアルコール類；アセトン、ジエチルケト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、
ジエチルエーテルなどのエーテル類などを使用すること
ができる。入手の手軽さ、価格の低さ、取扱いやすさの
点で、ＩＰＡ、エチルアルコールが好ましい。また、エ
チルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエ
ン、ＩＰＡ−ベンゼンなどの混合溶媒も使用することが
できる。

【００１３】含水有機溶媒中の水：有機溶媒の重量比
は、たとえば５：９５〜５０：５０、より好ましくは１
０：９０〜３０：７０とすることができる。含水有機溶
媒中の水の量を少なくすると、水によるセルロース分子
へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくな
り、水溶液の粘性が低くなる傾向があり、水の量を多く
すると、エーテル化工程において、水とカルボキシメチ
ルエーテル化剤とのあいだで副反応が進み、カルボキシ
メチルエーテル化剤の有効利用率が低下する傾向があ
る。

【００１４】含水有機溶媒：セルロース質原料の重量比
は、たとえば１０：１〜１：１、好ましくは４：１〜
５：１することができる。含水有機溶媒の使用量を少な
くすると、含水有機溶媒とセルロース質原料を充分に攪
拌混合しにくくなるので、反応機に対する攪拌時の負荷
が大きくなり、また、均一に反応しにくくなる傾向があ
る。一方、セルロース質原料に対する含水有機溶媒の使
用量を多くすると原料経費が高くなる傾向がある。

【００１５】アルカリセルロースの製造において添加す
るアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを使用することが
できある。価格の低さと汎用性の点で水酸化ナトリウム
が好ましい。

【００１６】アルカリ金属水酸化物の添加量の上限は、
たとえば、セルロース質原料のグルコース単位１モル当
たり６モル、好ましくは４モル、より好ましくは３モル
とすることができる。前記添加量が６モルを超えると、
カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する
傾向がある。一方、アルカリ金属水酸化物の添加量の下
限は、たとえば、セルロース質原料のグルコース単位１
モルあたり０．５モル、好ましくは１．５モル、より好
ましくは２モルとすることができる。アルカリ金属水酸
化物の添加量を少なくすると、アルカリ金属水酸化物の
不足により、充分なアルカリセルロースを製造すること
ができない場合がある。

【００１７】セルロース質原料にアルカリ金属水酸化物
を作用させてアルカリセルロースを製造する反応は、た
とえば５〜５５℃、好ましくは１０〜４０℃で行なうこ
とができる。反応温度を５℃より低くするためには、冷
却するために多くの制約を必要とすることになり、５５
℃より高くすると、セルロース質原料の重合度が低下
し、目的の水溶液粘度を有するＣＭＣを得にくくなる傾
向がある。

【００１８】セルロース質原料とアルカリ金属水酸化物
との反応は、たとえば１０〜１８０分間、好ましくは２
０〜９０分間攪拌混合することにより行なわせることが
できる。反応時間を１０分より短くすると、アルカリセ
ルロースを充分に製造できない場合がある。一方、反応
時間を１８０分より長くすると、セルロース質原料の重
合度が低下する傾向がある。

【００１９】ＣＭＣは、前記含水有機溶媒中で、アルカ
リセルロースにカルボキシメチルエーテル化剤を添加
し、エーテル化反応させることにより製造することがで
きる。カルボキシメチルエーテル化剤としては、モノク
ロル酢酸またはモノクロル酢酸の金属塩もしくはエステ
ルを使用することができる。モノクロル酢酸の金属塩と
しては、モノクロル酢酸ナトリウムなどのモノクロル酢
酸のアルカリ金属塩などがあげられる。モノクロル酢酸
のエステルとしては、モノクロル酢酸メチル、モノクロ
ル酢酸エチル、モノクロル酢酸プロピルなどのモノクロ
ル酢酸のアルキルエステルなどがあげられる。これらの
中では、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウムが
好ましい。通常、カルボキシメチルエーテル化剤の添加
量は、セルロース質原料中のグルコース単位１モル当た
り０．５〜３モルとする。

【００２０】カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合
は、４０〜６０℃で行なうことができる。添加混合は、
たとえば１０〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間
かけて行なうことができる。添加混合にかける時間を１
０分より短くすると、カルボキシメチルエーテル化剤の
副分解反応が促進される傾向があり、１２０分より長く
すると、いたずらに時間の無駄になり、また、得られる
ＣＭＣの重合度が低下する傾向がある。

【００２１】エーテル化反応は、４０〜６０℃、好まし
くは４５〜５５℃で行なう。反応温度を、４０℃より低
くすると反応が進行しにくく、６０℃より高くすると、
得られるＣＭＣの透明性が高くなる傾向があり、本発明
の目的である水溶液の透明度が低いＣＭＣを製造しにく
くなる傾向がある。

【００２２】エーテル化反応は、たとえば６０〜３６０
分間、好ましくは６０〜１２０分間かけて行なうことが
できる。反応時間を６０分より短くすると、反応が充分
に完結しない場合があり、３６０分より長くすると、得
られるＣＭＣの水溶液の透明度が高くなる傾向があり、
また、重合度が低下する傾向がある。

【００２３】エーテル化反応終了後、反応液の温度を、
たとえば、６０℃以下とし、酸により、過剰のアルカリ
金属水酸化物を中和して、ｐＨを、たとえば７．０〜
８．０の範囲にする。酸としては、有機酸または無機酸
を使用することができる。有機際を使用することによ
り、中和終点を調整しやすくすることができる。有機酸
としては、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スファミン酸、
プロピオン酸、ギ酸などを使用することができる。液状
品であることおよび中和操作のしやすさの点で、酢酸が
好ましい。

【００２４】本発明の製造法によれば、実施例記載の分
析法で評価した１％水溶液の透明度が５ｃｍ以下、さら
には４ｃｍ以下、とくには３ｃｍ以下のＣＭＣを製造す
ることができる。本発明の製造法によれば、エーテル化
度が、たとえば０．５〜２．５、さらには０．７〜２．
５、とくには０．９〜２．５のＣＭＣであって、１％水
溶液の透明度が５ｃｍ以下のＣＭＣを製造することがで
きる。

【００２５】本発明のＣＭＣは水溶液糊剤の有効成分と
して有用であり、とりわけ、製紙用内添紙力増強剤、白
色濁りが要求される乳飲料用添加剤、光沢を防止する必
要がある用途のフィルム成形剤などとして有用である。

【００２６】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、実施例お
よび比較例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定
されない。

【００２７】実施例１〜４および比較例１〜３＜カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎ
ａ）の製造法＞つぎの手順でセルロース質原料からＣＭ
Ｃ−Ｎａを得た。

【００２８】水：ＩＰＡを２０：８０の重量比で混合し
た含水有機溶媒１０００ｇに表１に示す量の水酸化ナト
リウムを溶解し、得られたアルカリ溶液を、５リットル
二輪ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを攪拌しな
がら、セルロース質原料としてチップ状の無水針葉樹材
（Ｎ材）の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加
し、３０℃で３０分間攪拌してアルカリセルロース反応
を実施し、アルカリセルロースを得た。

【００２９】表１に示す量のモノクロル酢酸を含水有機
溶媒（水２０ｇおよびＩＰＡ８０ｇの混合溶媒）に添加
し、溶解させた。得られたモノクロル酢酸溶液を２５℃
に温度調整したのち、１０分間かけて反応機（含水有機
溶媒中のアルカリセルロース）に添加し、そののち２０
分間攪拌した。つづいて、５０℃で１２０分間エーテル
化反応を実施した。

【００３０】反応終了後、５０℃まで冷却し、５０重量
％の酢酸水溶液で中和した。つぎに、８０〜１００℃で
６０〜１２０分間加熱し、溶媒を蒸発させたのち、冷却
し、ＣＭＣ−Ｎａを回収した。回収したＣＭＣ−Ｎａを
８重量％のメタノール水溶液３ｋｇで３０分間攪拌し、
洗浄したのち、減圧濾過機でメタノールを除いた。この
操作を２回繰り返した。そののち、１０５℃で４時間乾
燥し、粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。

【００３１】表１中の水酸化ナトリウム、モノクロル酢
酸および酢酸の各量（モル）は、セルロース質原料中の
グルコース単位１モル当たりのモル数を表わす。

【００３２】＜カロボキシメチルセルロースナトリウム
塩（ＣＭＣ−Ｎａ）の分析法＞各実施例および比較例で
得られたＣＭＣ−Ｎａ（試料）を、以下の分析法にした
がって評価した。結果を表１に示す。

【００３３】（１）水分試料１〜２ｇを、秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の
乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減
量から次式により水分値を求めた。水分（％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００

【００３４】（２）１％水溶液粘度（粘度）３００ｍｌのトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤
し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶
解水量の水を加えてガラス棒にて分散させた。溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分（％））水分は前記（１）の水分値を利用した。前記水溶液を一
昼夜放置したのち、マグネチックスターラーで約５分間
攪拌して完全な溶液としたのち、２５℃恒温水槽に３０
分間いれて溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やか
にかき混ぜ、適当なローターおよびガードを取り付けた
ＢＭ型粘度計を使用して、回転数６０ｒｐｍで３分後の
目盛りを読みとった。粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数

【００３５】（３）エーテル化度試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入
れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを
０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬と
して滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．
１Ｎの硫酸の力価ｆ₃を用いてエーテル化度を計算し
た。エーテル化度＝１６２×Ａ×ｆ₃÷（１００００−８０
×Ａ×ｆ₃）

【００３６】（４）１％水溶液の透明度（透明度）一定の光源下での１％水溶液の透明度を液柱の高さで表
わしたものを透明度とした。すなわち、１ｍｍ間隔に引
いた黒線を下に敷いた上に透明度管を載せ、黒線が判別
できなくなる液柱の高さを求めた（ｃｍ）。光源とし
て、４０〜８０Ｗの白色蛍光灯下にて測定した。この方
法は、当業界において、通常使用されている透明度の評
価方法であり、反応が不均一であると、未反応セルロー
スや未溶解部分などによって、透明度の数値が小さくな
る。

【００３７】（５）モノクロル酢酸の有効利用率（以
下、「ＡＭ」という。）次式によりＡＭを計算した。ＡＭ（％）＝エーテル化度÷グルコース単位１モル当た
り使用したモノクロル酢酸のモル数×１００

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、目的とするエーテル化
度を得つつ、水溶液透明度が低いＣＭＣを得ることがで
きる。本発明によれば、エーテル化度が高くても（たと
えば、０．７以上）、１％水溶液透明度が５ｃｍ以下と
低いＣＭＣを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含水有機溶媒中で、セルロース質原料を
アルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリセルロース
を製造したのち、エーテル化反応させるカルボキシメチ
ルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製造法におい
て、エーテル化反応を４０〜６０℃で行なうことを特徴
とするカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金
属塩の製造法。
【請求項２】得られるカルボキシメチルセルロースエ
ーテルアルカリ金属塩のエーテル化度が０．５〜２．５
である請求項１記載の製造法。
【請求項３】含水有機溶媒：セルロース質原料の重量
比が１０：１〜１：１である請求項１または２記載の製
造法。
【請求項４】含水有機溶媒の水：有機溶媒の重量比が
５：９５〜５０：５０である請求項１、２または３記載
の製造法。