KR20100096158A

KR20100096158A - 재생 생체중합체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득되는 재생 생성물

Info

Publication number: KR20100096158A
Application number: KR1020107012762A
Authority: KR
Inventors: 에릭 우에르딩겐; 미카엘 시머; 미카엘 루츠; 토마스 비스니브스키; 프랑크 헤르마누츠; 프랑크 게르
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-13
Publication date: 2010-09-01
Also published as: WO2009062723A1; US20100256352A1; JP5704919B2; AU2008323239A1; EP2062922A1; ZA201004180B; CN101970501A; CA2704543A1; JP2015034301A; CA2704543C; JP2011505435A; AU2008323239B2; EP2209812B1; US8841441B2; CN101970501B; EP2209812A1

Abstract

본 발명은 생체중합체가 용해되어 있는 용매 시스템을 사용하여 탄수화물 형태의 재생 생체중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 용매 시스템은 용융된 이온성 액체, 및 임의로 양성자성 용매 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 상기 용매 시스템에 용해되어 있는 생체중합체는 응집 매체에서 침전되며, 상기 매체는 양성자성 응집제 또는 양성자성 응집제 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 응집제 또는 응집제 혼합물의 표면 장력 σ가 물 표면 장력 σ의 99 % 내지 30 %라는 것을 특징으로 한다 (상기 표면 장력은 ASTM D 1590-60에 따라 50 ℃의 온도에서 측정됨). 본 발명에 따른 방법은 경제적이고 유연성이 있으며, 특히 피브릴화되지 않고, 유리한 습윤 대 건조 강도 비를 가지는 스테이플 섬유의 형태인 유익한 생성물을 형성하게 한다.

Description

재생 생체중합체의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득되는 재생 생성물{METHOD FOR PRODUCING REGENERATED BIOPOLYMERS AND REGENERATED PRODUCTS OBTAINED BY SAID METHOD}

본 발명은 생체중합체를 용해된 형태로 포함하는 용액 시스템을 사용하는, 탄수화물, 특히 전분, 셀룰로스, 및/또는 전분 및 셀룰로스의 유도체 형태의 재생 생체중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 용액 시스템은 용융된 이온성 액체, 및 임의로 양성자성 용매 또는 그의 혼합물을 기재로 하며, 용액 시스템에 용해되어 있는 상기 생체중합체는 응집 매체 중에서 침전되고, 상기 응집 매체에는 양성자성 응집제 또는 양성자성 응집제들의 혼합물이 존재한다. 본 발명은 또한 그에 의해 탄수화물의 형태로, 특히 구체적으로는 비-피브릴화성(non-fibrillating)인 2 이하의 습윤 피브릴화 등급을 가지는 방사 섬유 형태로 수득가능한 재생 생체중합체에 관한 것이다.

지구상 추정 생물량 보존치 1.5×10¹² 톤 중 약 700×10⁹ 톤의 함량을 가지는 셀룰로스는 유기 생체중합체의 군에서 가장 중요하고 대표적인 것이다. 목재 및 면화로부터 수득되며, 매우 높은 셀룰로스 함량을 가지는 펄프는 현재 종이, 판지, 및 재생 셀룰로스 섬유 및 필름의 제조를 위한 가장 중요한 원료 물질 주성분이다.

셀룰로스 가공용으로 과거에 소정의 용매 시스템들이 개발된 바 있다. 이미 오랜 시간 동안 알려져 온 비스코스(viscose) 공정은 아직도 대단한 산업적 중요성을 가진다. 여기에서는, 셀룰로스가 먼저 크산토제네이트로 유도체화된 다음, 이것이 묽은 수산화 나트륨 용액 중에 용해된다. 특별 응집 배스에서의 재생에 의해 상기 유도체화는 역전되며, 이와 같은 방식으로 셀룰로스가 가용화된다. 그렇지만, 공정으로 인하여 대량의 염 및 황-함유 폐 기체가 형성됨으로써, 후-처리 기술의 도움으로 처리되어야 한다.

지난 10년간 환경적인 경각심이 증가함에 따라, 불가피한 폐기물 생성 및 바람직하지 않은 방출이 더 적은 셀룰로스의 직접 용해에 대한 개발 압력이 있어 왔다. 근래에는, 용매 N-메틸모르폴린 N-옥시드 일수화물 (NMMO)을 사용한 공정이 이와 관련하여 가장 중요한 산업적 중요성을 얻고 있다. 상기 공정의 단점은 NMMO, 물 및 셀룰로스 3원 시스템에서의 좁은 용액 범위, 산화 작용을 가지는 용매의 사용 및 제조되는 생성물의 시스템-관련 피브릴화이다.

이온성 액체가 통상적인 유기 용매에 대한 대체물로서 기능할 수 있다. 그것은 저온 (< 100 ℃)에서 용융되는 유기 염으로서, 비-분자성의 이온성 특성을 가지는 새로운 류의 용매이다. 실질적인 불순물이 없는 이온성 액체는 측정가능한 증기압을 가지지 않는다. 그의 극성 및 그에 따른 그의 용매로서의 특성은 양이온과 음이온의 선택에 따라 조정될 수 있다.

US-A-1 943 176호는 비-유도체화 셀룰로스를 용해시킴에 있어서 질소-함유 염기 (예, 피리딘)와의 혼합물로써의 N-알킬 및 N-아릴-치환된 염화 피리디늄 류 물질의 유기 염의 사용에 대해 교시하고 있다. 그렇지만, 상기 발명은 결국 산업적 중요성을 얻지 못하였다. US-A-2 339 012호는 물 또는 알콜과의 혼합물로써의 유사하게 치환된 수산화 피리디늄을 사용한 셀룰로스의 용해에 대해 기술하고 있다. 이것 역시, 셀룰로스의 직접 용해를 위한 수많은 바람직하지 않은 산업적 선행요건 (예, 고압)으로 인하여 산업적 실현에는 실패한 것으로 보인다.

새로운 류의 이온성 액체를 사용함으로써, 상기 언급된 단점을 극복하는 것이 가능해졌다. 새로운 진전으로써, WO 2003/029329호는 이온성 액체의 사용에 대해 기술하고 있다. 이들은 특히 물 및 기타 질소-함유 유기 염기 부재하의 셀룰로스의 직접 용해를 위한 유연성 용매(flexible solvent)로서 적합하다. 단점은 용액 제조시 물의 사용이 생략되어야 한다는 것이다. 5 wt%를 초과하는 물을 혼합하는 것은 명시적으로 배제된다. 경제적 및 환경적 이유로 이온성 액체가 실질적으로 완전히 회수되어야 하면서도, 생성물 통합이 주로 수성 매체 중에서 이루어지기 때문에, 이것은 지금까지 산업적 전환을 방해해 온 상당한 제한이다. 정확하게 말하면, 증류에 의해 5 wt% 미만의 물 함량을 분리 제거하는 것은 산업적으로 어려우며, 극히 에너지-집약적이고, 그에 따라 경제적으로 비효율적이다.

상기한 선행 기술의 단점들은 PCT/EP2006/012748호에 나타나 있으며 전기한 선행기술에 상응하는 발명의 착물에 의해 대부분 해결된다. 상기 공지의 공정은 경제적 및 환경적으로 친화성이며, 특히 전분, 셀룰로스, 및 또한 전분 및 셀룰로스의 유도체 형태의 유익한 생체중합체의 재생을 제공한다. 상기 공지의 기술적 제안은 광범위한 기술적 특성들과 연계되는 고도의 제조상 유연성을 제공한다. 그에 의해, 특히 습식 방사에 의해 수득되는 방사 섬유는 예를 들면 NMMO 공정에 의해 수득되며 현저한 피브릴성 구조를 나타내는 라이오셀(lyocell) 섬유와 달리, "비-피브릴화성(non-fibrillating)"이다. 또한, PCT/EP2006/012748호에 공지되어 있는 방사 섬유는 비스코스 공정에 의해 수득되는 방사 섬유와 달리, 불리한 황의 존재가 없으며, 원치 않는 구리의 존재를 배제한다. 수분 보유 용량 및 최대 인장력은 매우 만족스럽다. 이와 같은 공지의 공정을, 그에 의해 수득되는 방사 섬유가 (습윤 및 건조 모두에서) 만족스럽게 높은 최대 인장력을 가지도록 추가 개발하는 것이 유용할 수 있을 것으로 밝혀졌다. 2개의 실시예에서 섬유의 제조를 위한 응집 배스로서의 에탄올 또는 이소프로판올의 사용에 대해 조명하고 있다. 이들 응집제는 하기의 내용에서 기술되는 본 발명의 영역에 속하지 않는다.

따라서, 본 발명은 특히 그에 의해 수득되는 방사 섬유에서의 습윤 및 건조 강도의 비가 최적화되도록 상기한 공정을 추가 개발하는 목적을 바탕으로 한다.

이와 같은 목적은 본 발명에 따라 양성자성 응집제 또는 양성자성 응집제 혼합물의 표면 장력 σ가 물의 표면 장력 σ의 99 % 내지 30 %가 될 때 달성되며, 각 표면 장력은 50 ℃의 온도에서 ASTM D 1590-60에 따라 측정된다.

본 발명의 실행시 양성자성 응집제 또는 응집제 혼합물의 지정 표면 장력이 99 % 내지 35 %의 범위, 특히 99 % 내지 40 %의 범위일 때가 바람직함이 밝혀질 것이다. 95 % 내지 40 % 범위가 특히 바람직함이 밝혀질 것이다. 개별 경우에서, 특히 하기의 바람직한 신장(stretching)의 관점에서는, 80 % 내지 40 %의 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 핵심은 표면 장력 σ와 관련하여 상기-지정된 일반적 조건을 충족하는 양성자성 응집제의 선택이다. 그것이 부합한다면, 상기-언급된 목적은 원하는 정도까지 달성된다. 최대값인 99%를 초과하는 때에는, 응집 후 신장이 수행되는 경우에도 원하는 습윤 강도 값이 달성되지 않는다. 최소값 40 % 미만에서는, 끊어진 필라멘트가 발생하고, 섬유가 원하는 특성 포트폴리오로 수득되지 않는 경우가 일반적이다.

본 발명의 영역에서, 용액 시스템에 양성자성 용매를 포함시키는 것은 허용가능하며 - 또한 유익할 수 있는 - 개별 경우에서이다. 업계 숙련자라면, 역시 상기-언급된 목적이 원하는 정도까지 달성되도록 양을 조정할 것이다.

"양성자성 용매"라는 용어는 업계 숙련자에게는 분명한 것이다. 문헌 [C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd edition, p.　82-84, 2003, Wiley-VCH, Weinheim]에 따르면, 양성자성 용매는 전기음성의 원소에 결합된 수소 원자를 포함한다. 이들의 전형적인 예로는 물 이외에, 알콜, 아민 (아민은 지방족 및 고리지방족 아민을 의미하는 것으로 이해되어야 함), 산 아미드 및 카르복실산이 있다. 그것은 특히 저급 알콜, 예컨대 구체적으로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및/또는 2-메틸-2-프로판올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및/또는 부탄올일 수 있다. 특히 유리한 양성자성 용매에는 또한 글리콜, 아민, 산 아미드 및 카르복실산, 바람직하게는 글리콜, 예컨대 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 모노-1,2-프로필렌 글리콜, 디-1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜 및/또는 글리세롤, 및 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, N-메틸-피페라진, N-에틸피페라진, 모르폴린, 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 디-(2-시아노에틸)아민, 디-(2-아미노에틸)아민, 트리-(2-아미노에틸)아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민 및/또는 트리프로판올아민이 포함된다. 거명된 상기 알콜들이 바람직한 것으로 간주될 수 있다. 상기 양성자성 용매들은 경우에 따라 유리할 수 있는 혼합물로서 사용될 수 있다. 이는 특히 알콜의 경우에 물의 혼합에 적용된다.

업계 숙련자라면, 본 발명을 실현하기 위한 이온성 액체의 선택과 관련하여, 어떠한 실질적인 제한도 받지 않는다. 따라서, 본 발명의 목적에 특히 적합한 이온성 액체는 하기와 같이 기술될 수 있다:

본 발명의 맥락에서 이온성 액체는 바람직하게는 하기이다:

(A) 하기 화학식 (I)의 염:

(여기서, n은 1, 2, 3 또는 4를 나타내며, [A]⁺는 4차 암모늄 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 포스포늄 양이온을 나타내고, [Y]^n-는 1가, 2가, 3가 또는 4가 음이온을 나타냄);

(B) 하기 화학식 (II)의 혼합염:

(여기서, [A¹]⁺, [A²]⁺, [A³]⁺ 및 [A⁴]⁺는 서로 독립적으로 [A]⁺에 대하여 언급된 군에서 선택되며, [Y]^n-는 (A)에서 언급된 의미를 가짐).

이온성 액체의 양이온 [A]⁺를 형성하는 데에 적합한 화합물에 대해서는 예를 들면 DE 102 02 838 A1호에 공지되어 있다. 그와 같은 화합물은 산소, 인, 황 또는 특히 질소 원자, 예를 들면 하나 이상의 질소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 질소 원자, 특히 바람직하게는 1 내지 5개, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 내지 2개의 질소 원자를 포함할 수 있다. 그것은 임의로 산소, 황 또는 인 원자와 같은 추가 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 상기 질소 원자는 이후 전기적으로 중성인 분자를 생성시키기 위하여 그로부터 양성자 또는 알킬 라디칼이 평형상태에 있는 음이온으로 전달될 수 있는 이온성 액체의 양이온에서 양전하의 적합한 담체이다.

질소 원자가 이온성 액체의 양이온에서의 양전하의 담체인 경우, 이온성 액체의 합성에서는 예를 들면 아민 또는 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 질소 원자에 대한 4차화에 의해 먼저 양이온이 생성될 수 있다. 상기 4차화는 질소 원자의 알킬화에 의해 수행될 수 있다. 사용되는 알킬화제에 따라 상이한 음이온을 가지는 염이 수득된다. 원하는 음이온이 상기 4차화시 미리 형성되는 것이 가능하지 않은 경우, 그것은 추가 합성 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들면 할로겐화 암모늄으로부터 시작하여, 상기 할로겐화물이 루이스 산과 반응됨으로써, 할로겐화물과 루이스산으로부터 착물 음이온이 형성될 수 있다. 이와 다르게는, 원하는 음이온에 대한 할로겐화물 이온의 교환이 가능하다. 이것은 이온 교환기를 통하여 형성되는 할로겐화 금속의 응집을 동반하는 금속염의 첨가에 의해, 또는 강산에 의한 할로겐화물 이온의 치환에 의해 (할로겐화 수소산이 방출됨) 수행될 수 있다. 적합한 공정에 대해서는 예를 들면 문헌 [Angew. Chem. 2000, 112, p. 3926-3945] 및 거기에서 인용되는 문헌에 기술되어 있다.

그것을 사용하여 아민 또는 질소-함유 헤테로고리형 화합물의 질소 원자가 4차화될 수 있는 적합한 알킬 라디칼은 예를들면 C₁-C₁₈-알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 C₁-C₆-알킬, 매우 특히 바람직하게는 메틸이다. 상기 알킬 기는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환체를 포함할 수 있다.

바람직한 화합물은 하나 이상의 5- 내지 6-원 헤테로고리형 라디칼, 특히 5-원의 헤테로고리형 라디칼을 포함하며, 하나 이상의 질소 원자, 및 임의로 산소 또는 황 원자를 함유하는 것들이다. 역시 특히 바람직한 화합물은 하나 이상의 5- 내지 6-원 헤테로고리형 라디칼을 포함하며, 1, 2 또는 3개의 질소 원자, 및 황 또는 산소 원자를 함유하는 것들, 매우 특히 바람직하게는 2개의 질소 원자를 가지는 것들이다. 방향족 헤테로고리형 화합물 또한 바람직하다.

특히 바람직한 화합물은 1,000 g/몰 미만, 매우 특히 바람직하게는 500 g/몰 미만, 특히 300 g/몰 미만의 분자량을 가지는 것들이다.

바람직한 양이온은 또한 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIw)의 화합물에서 선택되는 것들, 및 해당 구조를 포함하는 올리고머들이다:

추가적인 적합한 양이온으로는 하기 화학식 (IIIx) 및 (IIIy)의 화합물, 및 해당 구조를 포함하는 올리고머가 있다:

상기 언급된 화학식 (IIIa) 내지 (IIIy)에서,

ㆍ 라디칼 R은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나, 개재되거나(interrupted), 또는 1 내지 5개의 헤테로 원자 또는 관능기에 의해 치환된, 탄소-함유 유기 포화 또는 불포화된 비고리형 또는 고리형 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고,

ㆍ 라디칼 R¹ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 수소, 술포 기, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나, 개재되거나, 또는 1 내지 5개의 헤테로 원자 또는 관능기에 의해 치환된, 탄소-함유 유기 포화 또는 불포화된 비고리형 또는 고리형 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내고, 상기 언급된 화학식 (III)에서 탄소 원자에 결합되는 (헤테로 원자가 아님) 라디칼 R¹ 내지 R⁹는 추가적으로 할로겐 또는 관능기를 나타낼 수도 있거나; 또는 R¹ 내지 R⁹를 구성하는 일련 중 2개의 인접 라디칼이 함께 1 내지 30개의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나, 개재되거나, 또는 1 내지 5개의 헤테로 원자 또는 관능기에 의해 치환된, 2가의 탄소-함유 유기, 포화 또는 불포화된 비고리형 또는 고리형 지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼을 나타내기도 한다.

라디칼 R 및 R¹ 내지 R⁹의 정의에서 가능한 헤테로 원자는 원칙상 공식적으로 -CH₂-, -CH=, -C≡ 또는 =C= 기를 치환할 수 있는 모든 헤테로 원자이다. 상기 탄소-함유 라디칼이 헤테로 원자를 포함하는 경우에는, 산소, 질소, 황, 인 및 규소가 바람직하다. 구체적으로 언급될 수 있는 바람직한 기는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR'-, -N=, -PR'-, -PR'₂- 및 -SiR'₂-이며, 여기서 라디칼 R'는 탄소-함유 라디칼의 나머지 부분이다. 상기 언급된 화학식 (III)에서 탄소 원자에 결합되는 (헤테로 원자가 아님) 경우의 본원의 상기 라디칼 R¹ 내지 R⁹는 헤테로 원자를 통하여 직접 결합될 수도 있다.

가능한 관능기는 원칙적으로 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 결합될 수 있는 모든 관능기이다. 언급될 수 있는 적합한 예는 -OH (히드록실), =O (특히 카르보닐 기로서), -NH₂ (아미노), -NHR, -NR₂, =NH (이미노), -COOH (카르복실), -CONH₂ (카르복스아미드), -SO₃H (술포) 및 -CN (시아노), 특히 -OH (히드록실), =O (특히 카르보닐 기로서), -NH₂ (아미노), =NH (이미노), -COOH (카르복실), -CONH₂ (카르복스아미드), -SO₃H (술포) 및 -CN (시아노)이다. 관능기 및 헤테로 원자는 직접 인접될 수도 있기 때문에, 예를 들면 -O- (에테르), -S- (티오에테르), -COO- (에스테르), -CONH- (2차 아미드) 또는 -CONR'- (3차 아미드)와 같은 수개의 인접 원자의 조합들이 포함되기도 하는데, 예를 들면 디-(C₁-C₄-알킬)-아미노, C₁-C₄-알콕시카르보닐 또는 C₁-C₄-알콕시이다.

언급될 수 있는 할로겐으로는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드가 있다.

바람직하게는, 상기 라디칼 R은 하기를 나타낸다:

ㆍ 총 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 비치환되거나, 또는 히드록실, 할로겐, 페닐, 시아노, C₁-C₆-알콕시카르보닐 및/또는 SO₃H에 의해 1회 내지 수회 치환된 비분지형 또는 분지형의 C₁-C₁₈-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 2-히드록시에틸, 벤질, 3-페닐프로필, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-(에톡시카르보닐)-에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)-에틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 헵타플루오로이소프로필, 노나플루오로부틸, 노나플루오로이소부틸, 운데실플루오로펜틸, 운데실플루오로이소펜틸, 6-히드록시헥실 및 프로필술폰산;

ㆍ 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 1 내지 100 단위체와 말단 기로서의 수소 또는 C₁-C₈-알킬을 가지는 이들의 올리고머, 예를 들면 R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_m-CHR^B-CH₂- 또는 R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂CH₂CH₂O- (여기서 R^A 및 R^B는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이며, m은 바람직하게는 0 내지 3, 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실임);

ㆍ 비닐;

ㆍ 알릴; 및

ㆍ N,N-디-C₁-C₆-알킬아미노, 예를 들면 N,N-디메틸아미노 및 N,N-디에틸아미노.

상기 라디칼 R은 비분지형 및 비치환된 C₁-C₁₈-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 알릴, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 특히 메틸, 에틸, 1-부틸 및 1-옥틸, 및 또한 CH₃O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- 및 CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- (여기서 m은 0 내지 3임)을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 상기 라디칼 R¹ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 하기를 나타내거나:

ㆍ 수소;

ㆍ 할로겐;

ㆍ 관능기;

ㆍ 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기에 의해 개재된 C₁-C₁₈-알킬;

ㆍ 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기에 의해 개재된 C₂-C₁₈-알케닐;

ㆍ 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₆-C₁₂-아릴;

ㆍ 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬;

ㆍ 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₅-C₁₂-시클로알케닐;

ㆍ 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하며, 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 5- 내지 6-원의 헤테로고리형 라디칼; 또는

2개의 인접 라디칼이 함께 하기를 나타낸다:

ㆍ 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환되고, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기에 의해 임의 개재된 불포화, 포화 또는 방향족 고리.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₁-C₁₈-알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸-1-프로필 (이소부틸), 2-메틸-2-프로필 (tert-부틸), 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-2-부틸, 3-메틸-2-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-메틸-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2-메틸-3-펜틸, 3-메틸-3-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 2,3-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 2,3-디메틸-2-부틸, 3,3-디메틸-2-부틸, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실, 1-펜타데실, 1-헥사데실, 1-헵타데실, 1-옥타데실, 시클로펜틸메틸, 2-시클로펜틸에틸, 3-시클로펜틸-프로필, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸, 3-시클로헥실프로필, 벤질 (페닐메틸), 디페닐메틸 (벤즈히드릴), 트리페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, α,α-디메틸벤질, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)-에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)-에틸, 메톡시, 에톡시, 포르밀, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 3-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시-프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸, 6-에톡시헥실, 아세틸, C_mF₂ _(m-a)+(1-b)H_2a _+b (여기서 m은 1 내지 30이며, 0 ≤ a ≤ m이고, b = 0 또는 1임) (예컨대 CF₃, C₂F₅, CH₂CH₂-C_(m-2)F_2(m-2)+1, C₆F₁₃, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁, C₁₂R₂₅), 클로로메틸, 2-클로로에틸, 트리클로로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로-에틸, 메톡시메틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-(에톡시카르보닐)-에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)-에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 5-히드록시-3-옥사-펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사-옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사-운데실, 7-히드록시-4-옥사-헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사-운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사-펜타데실, 9-히드록시-5-옥사-노닐, 14-히드록시-5,10-디옥사-테트라데실, 5-메톡시-3-옥사-펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사-옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사-운데실, 7-메톡시-4-옥사-헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사-운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사-펜타데실, 9-메톡시-5-옥사-노닐, 14-메톡시-5,10-디옥사-테트라데실, 5-에톡시-3-옥사-펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사-옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사-운데실, 7-에톡시-4-옥사-헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사-운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사-펜타데실, 9-에톡시-5-옥사-노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사-테트라데실이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환되고/되거나 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기에 의해 개재된 C₂-C₁₈-알케닐은 바람직하게는 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 시스-2-부테닐, 트랜스-2-부테닐 또는 C_mF₂ _(m-a)-(1-b)H_2a _-b (여기서 m ≤ 30이며, 0 ≤ a ≤ m이고, b = 0 또는 1임)이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₆-C₁₂-아릴은 바람직하게는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소-프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2-니트로페닐, 4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐, 에톡시메틸페닐, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐 또는 C₆F_(5-a)H_a (여기서 0 ≤ a ≤ 5임)이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬은 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, C_mF₂ _(m-a)-(1-b)H_2a _-b (여기서 m ≤ 30이며, 0 ≤ a ≤ m이고, b = 0 또는 1임), 및 예를 들면 노르보르닐 또는 노르보르네닐과 같은 포화 또는 불포화된 2고리형 시스템이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₅-C₁₂-시클로알케닐은 바람직하게는 3-시클로펜테닐, 2-시클로헥세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐 또는 C_nF₂ _(m-a)-3(1-b)H_2a-3b (여기서 m ≤ 30이며, 0 ≤ a ≤ m이고, b = 0 또는 1임)이다.

산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하며, 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 5- 내지 6-원의 헤테로고리형 라디칼은 바람직하게는 퓨릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시퓨릴, 디메톡시피리딜 또는 디플루오로피리딜이다.

2개의 인접 라디칼이 함께 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환되고, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기에 의해 임의 개재된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하는 경우, 그것은 바람직하게는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로페닐렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C₁-C₄-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌이다.

상기 언급된 라디칼들이 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 치환 또는 비치환된 이미노 기를 포함하는 경우, 산소 및/또는 황 원자 및/또는 이미노 기의 수는 제한되지 않는다. 일반적으로, 그것은 라디칼에서 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하이다.

상기 언급된 라디칼들이 헤테로 원자들을 포함하는 경우, 2개의 헤테로 원자 사이에는 일반적으로 하나 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자가 존재한다.

특히 바람직하게는, 상기 라디칼 R¹ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 하기를 나타낸다:

ㆍ 수소;

ㆍ 글리콜, 부틸렌 글리콜, 및 1 내지 100 단위체와 말단 기로서의 수소 또는 C₁- 내지 C₈-알킬을 가지는 이들의 올리고머, 예를 들면 R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_m-CHR^B-CH₂- 또는 R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂CH₂CH₂O- (여기서 R^A 및 R^B는 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 바람직하게는 0 내지 3, 특히 3-옥사부틸, 3-옥사펜틸, 3,6-디옥사헵틸, 3,6-디옥사옥틸, 3,6,9-트리옥사데실, 3,6,9-트리옥사운데실, 3,6,9,12-테트라옥사트리데실 및 3,6,9,12-테트라옥사테트라데실임);

ㆍ 비닐;

ㆍ 알릴; 및

매우 특히 바람직하게는, 상기 라디칼 R¹ 내지 R⁹는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₈-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸 또는 1-옥틸, 페닐, 2-히드록시에틸, 2-시아노에틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(n-부톡시카르보닐)에틸, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, 염소 및 CH₃O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- 및 CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_m-CH₂CH₂- (여기서 m은 0 내지 3임)를 나타낸다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 피리디늄 이온 (IIIa)는

ㆍ 라디칼 R¹ 내지 R⁵ 중 하나가 메틸, 에틸 또는 염소이며, 나머지 라디칼 R¹ 내지 R⁵가 수소이거나;

ㆍ R³가 디메틸아미노이며, 나머지 라디칼 R¹, R², R⁴ 및 R⁵가 수소이거나;

ㆍ 모든 라디칼 R¹ 내지 R⁵가 수소이거나;

ㆍ R²가 카르복실 또는 카르복스아미드이며, 나머지 라디칼 R¹, R², R⁴ 및 R⁵가 수소이거나; 또는

ㆍ R¹과 R² 또는 R²와 R³가 1,4-부타-1,3-디에닐렌이며, 나머지 라디칼 R¹, R², R⁴ 및 R⁵가 수소

인 것들, 특히

ㆍ R¹ 내지 R⁵가 수소이거나; 또는

ㆍ 라디칼 R¹ 내지 R⁵ 중 하나가 메틸 또는 에틸이며, 나머지 라디칼 R¹ 내지 R⁵가 수소인 것들이다.

언급될 수 있는 매우 특히 바람직한 피리디늄 이온 (IIIa)으로는 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-피리디늄, 1-(1-헥실)-피리디늄, 1-(1-옥틸)-피리디늄, 1-(1-도데실)-피리디늄, 1-(1-테트라데실)-피리디늄, 1-(1-헥사-데실)-피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄 및 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄이 있다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 피리다지늄 이온 (IIIb)는

ㆍ R¹ 내지 R⁴가 수소이거나; 또는

ㆍ 라디칼 R¹ 내지 R⁴ 중 하나가 메틸 또는 에틸이며, 나머지 라디칼 R¹ 내지 R⁴가 수소인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 피리미디늄 이온 (IIIc)는

ㆍ R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이며, R² 내지 R⁴가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나; 또는

ㆍ R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이며, R² 및 R⁴가 메틸이고, R³가 수소인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 피라지늄 이온 (IIId)는

ㆍ R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이며, R² 내지 R⁴가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나;

ㆍ R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이며, R² 및 R⁴가 메틸이고, R³가 수소이거나;

ㆍ R¹ 내지 R⁴가 메틸이거나; 또는

ㆍ R¹ 내지 R⁴가 메틸 수소인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸륨 이온 (IIIe)는

ㆍ R¹이 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 알릴, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸이며, R² 내지 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인 것들이다.

언급될 수 있는 매우 특히 바람직한 이미다졸륨 이온 (IIIe)으로는 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-이미다졸륨, 1-(1-도데실)-이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-에틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-부틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-옥틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨 및 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨이 있다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 피라졸륨 이온 (IIIf), (IIIg) 또는 (IIIg')는

ㆍ R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이며, R² 내지 R⁴가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 피라졸륨 이온 (IIIh)는

ㆍ R¹ 내지 R⁴가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 1-피라졸리늄 이온 (IIIi)는

ㆍ R¹ 내지 R⁶가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 2-피라졸리늄 이온 (IIIj) 또는 (IIIj')는

ㆍ R¹이 수소, 메틸 또는 페닐이며, R² 내지 R⁶가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 3-피라졸리늄 이온 (IIIk) 또는 (IIIk')는

ㆍ R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며, R³ 내지 R⁶가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리늄 이온 (IIIl)은

ㆍ R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 페닐이며, R³ 및 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R⁵ 및 R⁶가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리늄 이온 (IIIm) 또는 (IIIm')는

ㆍ R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, R³ 내지 R⁶가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리늄 이온 (IIIn) 또는 (IIIn')는

ㆍ R¹ 내지 R³가 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, R⁴ 내지 R⁶가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 티아졸륨 이온 (IIIo) 또는 (IIIo'), 및 옥사졸륨 이온 (IIIp)는

ㆍ R¹이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며, R² 및 R³가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 1,2,4-트리아졸륨 이온 (IIIq), (IIIq') 또는 (IIIq")는

ㆍ R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며, R³가 수소, 메틸 또는 페닐인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 1,2,3-트리아졸륨 이온 (IIIr), (IIIr') 또는 (IIIr")는

ㆍ R¹이 수소, 메틸 또는 에틸이며, R² 및 R³는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, R²와 R³가 함께 1,4-부타-1,3-디에닐렌인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 피롤리디늄 이온 (IIIs)는

ㆍ R¹이 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며, R² 내지 R⁹가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 이미다졸리디늄 이온 (IIIt)는

ㆍ R¹ 및 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이며, R² 및 R³와 R⁵ 내지 R⁸이 서로 독립적으로 수소 또는 메틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 암모늄 이온 (IIIu)는

ㆍ R¹ 내지 R³가 서로 독립적으로 C₁-C₁₈-알킬이거나; 또는

ㆍ R¹과 R²가 함께 1,5-펜틸렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이며, R³가 C₁-C₁₈-알킬, 2-히드록시에틸 또는 2-시아노에틸인 것들이다.

매우 특히 바람직하게는, 언급될 수 있는 암모늄 이온 (IIIu)는 메틸-트리-(1-부틸)-암모늄, N,N-디메틸피페리디늄 및 N,N-디메틸모르폴리늄이다.

언급된 라디칼 R을 사용한 4차화에 의해 화학식 (IIIu)의 4차 암모늄 이온이 유도되는 3차 아민의 예로는 디에틸-n-부틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디에틸-n-펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민, 디에틸-(2-에틸헥실)-아민, 디-n-프로필부틸아민, 디-n-프로필-n-펜틸아민, 디-n-프로필헥실아민, 디-n-프로필옥틸아민, 디-n-프로필-(2-에틸헥실)-아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필-n-프로필아민, 디이소프로필부틸아민, 디이소프로필펜틸아민, 디이소프로필헥실아민, 디이소프로필옥틸아민, 디이소프로필-(2-에틸헥실)-아민, 디-n-부틸에틸아민, 디-n-부틸-n-프로필아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, 디-n-부틸헥실아민, 디-n-부틸옥틸아민, 디-n-부틸-(2-에틸헥실)-아민, N-n-부틸피롤리딘, N-sec-부틸피롤리딘, N-tert-부틸피롤리딘, N-n-펜틸피롤리딘, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민, N-n-프로필피페리딘, N-이소프로필피페리딘, N-n-부틸피페리딘, N-sec-부틸피페리딘, N-tert-부틸피페리딘, N-n-펜틸피페리딘, N-n-부틸모르폴린, N-sec-부틸모르폴린, N-tert-부틸모르폴린, N-n-펜틸모르폴린, N-벤질-N-에틸아닐린, N-벤질-N-n-프로필아닐린, N-벤질-N-이소프로필아닐린, N-벤질-N-n-부틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디-n-부틸-p-톨루이딘, 디에틸벤질아민, 디-n-프로필벤질아민, 디-n-부틸벤질아민, 디에틸페닐아민, 디-n-프로필페닐아민 및 디-n-부틸페닐아민이 있다.

바람직한 3차 아민은 디이소프로필에틸아민, 디에틸-tert-부틸아민, 디이소프로필부틸아민, 디-n-부틸-n-펜틸아민, N,N-디-n-부틸시클로헥실아민 및 펜틸 이성질체들의 3차 아민이다.

특히 바람직한 3차 아민은 디-n-부틸-n-펜틸아민, 및 펜틸 이성질체들의 3차 아민이다. 3개의 동일한 라디칼을 가지는 다른 바람직한 3차 아민으로는 트리알릴아민이 있다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 구아니디늄 이온 (IIIv)는

ㆍ R¹ 내지 R⁵가 메틸인 것들이다.

언급될 수 있는 매우 특히 바람직한 구아니디늄 이온 (IIIv)으로는 N,N,N',N',N",N"-헥사메틸구아니디늄이 있다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 콜리늄 이온 (IIIw)는

ㆍ R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이며, R³가 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO₂OH 또는 -PO(OH)₂이거나;

ㆍ R¹이 메틸, 에틸, 1-부틸 또는 1-옥틸이며, R²가 -CH₂-CH₂-OR⁴ 기이고, R³ 및 R⁴가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO₂OH 또는 -PO(OH)₂이거나; 또는

ㆍ R¹이 -CH₂-CH₂-OR⁴ 기이며, R²가 -CH₂-CH₂-OR⁵ 기이고, R³ 내지 R⁵가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, -SO₂OH 또는 -PO(OH)₂인 것들이다.

특히 바람직한 콜리늄 이온 (IIIw)는 R³가 수소, 메틸, 에틸, 아세틸, 5-메톡시-3-옥사-펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사-옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사-운데실, 7-메톡시-4-옥사-헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사-운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사-펜타데실, 9-메톡시-5-옥사-노닐, 14-메톡시-5,10-옥사-테트라데실, 5-에톡시-3-옥사-펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사-옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사-운데실, 7-에톡시-4-옥사-헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사-운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사-펜타데실, 9-에톡시-5-옥사-노닐, 또는 14-에톡시-5,10-옥사-테트라데실에서 선택되는 것들이다.

언급될 수 있는 매우 특히 바람직한 콜리늄 이온 (IIIw)으로는 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 디메틸-비스-2-히드록시에틸암모늄 또는 메틸-트리스-2-히드록시에틸암모늄이 있다.

매우 특히 바람직하게 사용되는 포스포늄 이온 (IIIx)는

ㆍ R¹ 내지 R³가 서로 독립적으로 C₁-C₁₈-알킬, 특히 부틸, 이소부틸, 1-헥실 또는 1-옥틸인 것들이다.

상기 언급된 헤테로고리형 양이온들 중, 피리디늄 이온, 피라졸리늄 및 피라졸륨 이온, 및 이미다졸리늄 및 이미다졸륨 이온이 바람직하다. 암모늄 및 콜리늄 이온 역시 바람직하다.

특히 바람직한 이온은 1-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-피리디늄, 1-(1-헥실)-피리디늄, 1-(1-옥틸)-피리디늄, 1-(1-도데실)-피리디늄, 1-(1-테트라데실)-피리디늄, 1-(1-헥사-데실)-피리디늄, 1,2-디메틸피리디늄, 1-에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-메틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸피리디늄, 1-메틸-2-에틸피리디늄, 1,2-디에틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-테트라데실)-2-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-에틸피리디늄, 1,2-디메틸-5-에틸피리디늄, 1,5-디에틸-2-메틸피리디늄, 1-(1-부틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-옥틸)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-도데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-테트라-데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-(1-헥사데실)-2-메틸-3-에틸피리디늄, 1-메틸이미다졸륨, 1-에틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-이미다졸륨, 1-(1-도데실)-이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-옥틸)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-도데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-테트라데실)-3-메틸이미다졸륨, 1-(1-헥사데실)-3-메틸이미다졸륨, 1,2-디메틸이미다졸륨, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-부틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-(1-헥실)-2,3-디메틸이미다졸륨 및 1-(1-옥틸)-2,3-디메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸이미다졸륨, 1,3,4-트리메틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-에틸이미다졸륨, 3-부틸이미다졸륨, 1,4-디메틸-3-옥틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸이미다졸륨, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-에틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-부틸이미다졸륨, 1,4,5-트리메틸-3-옥틸이미다졸륨, 트리-메틸-2-히드록시에틸암모늄, 디메틸-비스-2-히드록시에틸암모늄 및 메틸-트리스-2-히드록시에틸암모늄이다.

음이온으로는, 원칙적으로 모든 음이온들이 사용될 수 있다.

상기 이온성 액체의 음이온 [Y]^n-는 예를 들면 하기로부터 선택된다:

ㆍ 하기 화학식의 할로겐화물 및 할로겐-함유 화합물로 구성되는 군:

F^-, Cl^-, Br^-, I^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₃)₂N^-, CF₃CO₂ ^-, CCl₃CO₂ ^-, CN^-, SCN^-, OCN^-

ㆍ 하기 화학식의 술페이트, 술파이트 및 술포네이트로 구성되는 군:

SO₄ ² ^-, HSO₄ ^-, SO₃ ² ^-, HSO₃ ^-, R^aOSO₃ ^-, R^aSO₃ ^-

ㆍ 하기 화학식의 포스페이트로 구성되는 군:

PO₄ ³ ^-, HPO₄ ² ^-, H₂PO₄ ^-, R^aPO₄ ² ^-, HR^aPO₄ ^-, R^aR^bPO₄ ^-

ㆍ 하기 화학식의 포스포네이트 및 포스피네이트로 구성되는 군:

R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₂ ^-, R^aR^bPO₃ ^-

ㆍ 하기 화학식의 포스파이트로 구성되는 군:

PO₃ ³ ^-, HPO₃ ² ^-, H₂PO₃ ^-, R^aPO₃ ² ^-, R^aHPO₃ ^-, R^aR^bPO₃ ^-

ㆍ 하기 화학식의 포스포나이트 및 포스피나이트로 구성되는 군:

R^aR^bPO₂ ^-, R^aHPO₂ ^-, R^aR^bPO^-, R^aHPO^-

ㆍ 하기 화학식의 카르복실산으로 구성되는 군:

R^aCOO^-

ㆍ 하기 화학식의 보레이트로 구성되는 군:

BO₃ ³ ^-, HBO₃ ² ^-, H₂BO₃ ^-, R^aR^bBO₃ ^-, R^aHBO₃ ^-, R^aBO₃ ² ^-, B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^-, B(HSO₄)^-, B(R^aSO₄)^-

ㆍ 하기 화학식의 보로네이트로 구성되는 군:

R^aBO₂ ² ^-, R^aR^bBO^-

ㆍ 하기 화학식의 실리케이트 및 규산 에스테르로 구성되는 군:

SiO₄ ⁴ ^-, HSiO₄ ³ ^-, H₂SiO₄ ² ^-, H₃SiO₄ ^-, R^aSiO₄ ³ ^-, R^aR^bSiO₄ ² ^-, R^aR^bR^cSiO₄ ^-, HR^aSiO₄ ² ^-, H₂R^aSiO₄ ^-, HR^aR^bSiO₄ ^-

ㆍ 하기 화학식의 알킬- 또는 아릴실란염으로 구성되는 군:

R^aSiO₃ ³ ^-, R^aR^bSiO₂ ² ^-, R^aR^bR^cSiO^-, R^aR^bR^cSiO₃ ^-, R^aR^bR^cSiO₂ ^-, R^aR^bSiO₃ ² ^-

ㆍ 하기 화학식의 카르복실산 이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드로 구성되는 군:

ㆍ 하기 화학식의 메티드로 구성되는 군:

상기 화학식들에서, R^a, R^b, R^c 및 R^d는 서로 독립적으로 각각 수소, C₁-C₃₀-알킬, 하나 이상의 비-인접 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기에 의해 임의 개재된 C₂-C₁₈-알킬, C₆-C₁₄-아릴, C₅-C₁₂-시클로알킬, 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5- 내지 6-원의 헤테로고리형 라디칼을 나타내는데, 그 중 2개가 함께 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 비치환 또는 치환 이미노 기에 의해 임의 개재된 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 언급된 상기 라디칼들은 각각 추가적으로 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

상기 화학식에서, 관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₁-C₁₈-알킬은 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 벤질, 1-페닐에틸, α,α-디메틸벤질, 벤즈히드릴, p-톨릴메틸, 1-(p-부틸페닐)-에틸, p-클로로벤질, 2,4-디클로로벤질, p-메톡시벤질, m-에톡시벤질, 2-시아노에틸, 2-시아노프로필, 2-메톡시카르보닐에틸, 2-에톡시카르보닐에틸, 2-부톡시카르보닐프로필, 1,2-디-(메톡시카르보닐)-에틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-부톡시에틸, 디에톡시메틸, 디에톡시에틸, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 2-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-일, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시프로필, 2-옥틸옥시에틸, 클로로메틸, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1-디메틸-2-클로로에틸, 2-메톡시이소프로필, 2-에톡시에틸, 부틸티오메틸, 2-도데실티오에틸, 2-페닐티오에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 6-히드록시헥실, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 6-아미노헥실, 2-메틸아미노에틸, 2-메틸아미노프로필, 3-메틸아미노프로필, 4-메틸아미노부틸, 6-메틸아미노헥실, 2-디메틸아미노에틸, 2-디메틸아미노프로필, 3-디메틸아미노프로필, 4-디메틸아미노부틸, 6-디메틸아미노헥실, 2-히드록시-2,2-디메틸에틸, 2-페녹시에틸, 2-페녹시프로필, 3-페녹시프로필, 4-페녹시부틸, 6-페녹시헥실, 2-메톡시에틸, 2-메톡시프로필, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 6-메톡시헥실, 2-에톡시에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-에톡시부틸 또는 6-에톡시헥실이다.

하나 이상의 비-인접 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노 기에 의해 임의 개재된 C₂-C₁₈-알킬은 예를 들면 5-히드록시-3-옥사펜틸, 8-히드록시-3,6-디옥사옥틸, 11-히드록시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-히드록시-4-옥사헵틸, 11-히드록시-4,8-디옥사운데실, 15-히드록시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-히드록시-5-옥사노닐, 14-히드록시-5,10-옥사테트라데실, 5-메톡시-3-옥사펜틸, 8-메톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-메톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-메톡시-4-옥사헵틸, 11-메톡시-4,8-디옥사운데실, 15-메톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-메톡시-5-옥사노닐, 14-메톡시-5,10-옥사테트라데실, 5-에톡시-3-옥사펜틸, 8-에톡시-3,6-디옥사옥틸, 11-에톡시-3,6,9-트리옥사운데실, 7-에톡시-4-옥사헵틸, 11-에톡시-4,8-디옥사운데실, 15-에톡시-4,8,12-트리옥사펜타데실, 9-에톡시-5-옥사노닐 또는 14-에톡시-5,10-옥사테트라데실이다.

2개의 라디칼이 고리를 형성하는 경우, 해당 라디칼들은 함께 예를 들면 융합된 단위체로서 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2-옥사-1,3-프로필렌, 1-옥사-1,3-프로필렌, 2-옥사-1,3-프로페닐렌, 1-아자-1,3-프로페닐렌, 1-C₁-C₄-알킬-1-아자-1,3-프로페닐렌, 1,4-부타-1,3-디에닐렌, 1-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌 또는 2-아자-1,4-부타-1,3-디에닐렌을 나타낼 수 있다.

비-인접 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 이미노 기의 수는 원칙적으로 제한되지 않거나, 또는 라디칼 또는 고리 단위체의 크기에 의해 자동적으로 제한된다. 일반적으로, 그것은 각 라디칼에서 5개 이하, 바람직하게는 4개 이하, 매우 특히 바람직하게는 3개 이하이다. 또한, 2개의 헤테로 원자 사이에는 일반적으로 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 탄소 원자(들)이 존재한다.

치환 및 비치환된 이미노 기는 예를 들면 이미노, 메틸이미노, 이소프로필이미노, n-부틸이미노 또는 tert-부틸이미노일 수 있다.

"관능기"라는 용어는 예를 들면 하기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다: 카르복실, 카르복스아미드, 히드록실, 디-(C₁-C₄-알킬)-아미노, C₁-C₄-알콕시카르보닐, 시아노 또는 C₁-C₄-알콕시. 이와 같은 문맥에서, C₁ 내지 C₄-알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알콕시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₆-C₁₄-아릴은 예를 들면 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 4-디페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐이다.

관능기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 할로겐, 헤테로 원자 및/또는 헤테로고리형 라디칼에 의해 임의 치환된 C₅-C₁₂-시클로알킬은 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실, 디클로로시클로펜틸, 및 포화 또는 불포화된 2고리형 시스템, 예컨대 노르보르닐 또는 노르보르네닐이다.

산소, 질소 및/또는 황 원자를 함유하는 5- 내지 6-원의 헤테로고리형 라디칼은 예를 들면 퓨릴, 티오페닐, 피릴, 피리딜, 인돌릴, 벤즈옥사졸릴, 디옥솔릴, 디옥실, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 디메틸피리딜, 메틸퀴놀릴, 디메틸피릴, 메톡시퓨릴, 디메톡시피리딜, 디플루오로피리딜, 메틸티오페닐, 이소프로필티오페닐 또는 tert-부틸티오페닐이다.

상기한 다양한 이온성 액체들의 목표하는 방식으로 조정된 혼합물을 사용하는 것이 개별 경우에 따라서는 유리할 수도 있다는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명의 맥락에서는, 문제의 염에 이미다졸륨 양이온을 가지는 이온성 액체가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 본원에서는, 이미다졸륨 고리의 1- 및 3-위치 또는 1-, 2- 및 3-위치가 (C₁-C₆)-알킬 기로 치환되는 것이 매우 특히 바람직하다. 상기 이미다졸륨 양이온은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온인 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.

이온성 액체 용으로 상기한 양이온들 역시 상응하는 음이온의 선택에 있어서 실질적으로 제한되지 않는다. 각 양이온에 대한 음이온은 할로겐화물, 퍼클로레이트, 슈도할로겐화물(pseudohalide), 술페이트, 특히 수소 술페이트, 술파이트, 술포네이트, 포스페이트, 알킬-포스페이트, 특히 모노- 및/또는 디알킬-포스페이트 음이온 (바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸 또는 프로필 기임) 및/또는 카르복실레이트 음이온, 특히 C₁-C₆-카르복실레이트 음이온 (바람직하게는 아세테이트 또는 프로피오네이트 음이온)인 것이 특히 바람직하다. 상기 할로겐화물 이온은 염화물, 브롬화물 및/또는 요오드화물 이온으로서 제공되는 것이, 상기 슈도할로겐화물 이온은 시안화물, 티오시아네이트 및/또는 시아네이트 이온으로서 제공되는 것이, 또한 상기 C₁-C₆-카르복실레이트 이온은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트, 피루베이트, 메탄술포네이트, 토실레이트 및/또는 알칸-술페이트 이온으로서 제공되는 것이 특히 바람직하다.

순서상, 하기의 유리한 음이온들 역시 거명될 수 있다: R^a-COO^-, R^a-SO₃ ^-, R^aR^bPO₄ ^- (여기서 R^a 및 R^b는 이미 상기한 의미를 가짐) (여기에는 특히 화학식 (CH₃O)₂PO₂ ^- 및 (C₂H₅O)₂PO₂ ^-의 음이온 및 벤조에이트 음이온, 바람직하게는 (C₂H₅O)₂PO₂ ^- 및 벤조에이트 음이온이 포함됨).

업계 숙련자가 본 발명이 사용되는 각 경우를 위하여 특히 적합한 이온성 액체를 사용하는 것은 용이하게 가능하다. 특히 바람직한 이온성 액체는 하기이다: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸-포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸-포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 포르메이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트. 이들 중에는, 하기가 매우 특히 바람직하다: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸-포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸-포스페이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 및 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트.

특히 구체적인 음이온 및 양이온 부분과도 관련하여 특정 예정 용도에 특히 적합한 이온성 액체를 선택하는 데에 있어서 다양한 가능성들이 존재한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 상기한 많은 수의 가능성들 중에서, 하기와 같은 다양한 음이온, 양이온 및 음이온/양이온 쌍들이 바람직한 것으로 강조될 수 있다:

음이온: R^aCOO^-, 여기서: R^a는 바람직하게는 알킬, 특히 C₁-C₈-알킬, 매우 특히 바람직하게는 C₁-C₃-알킬, 또는 페닐; 포스페이트, 바람직하게는 디알킬-포스페이트, 특히 디-(C₁-C₃-알킬)-포스페이트 (디메틸-포스페이트, 디에틸-포스페이트 및 디-n-프로필-포스페이트가 특히 바람직함); 포스포네이트, 특히 O-알킬 알킬-포스포네이트 (O-메틸 메틸-포스포네이트, O-메틸-에틸-포스포네이트, O-에틸-메틸-포스포네이트 및 O-에틸 에틸-포스포네이트가 특히 바람직함)를 나타냄.

양이온: 이미 상기한 화학식 IIIe의 화합물, 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMIM), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 (BMIM), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 (EMMIM) 및 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 (BMMIM); 상기한 화학식 IIIa의 화합물, 특히 N-알킬-피리디늄, 특히 바람직하게는 N-메틸피리디늄, N-에틸피리디늄, N-메틸-2-메틸피리디늄, N-메틸-3-메틸피리디늄, N-에틸-2-메틸피리디늄 및 N-에틸-3-메틸피리디늄; 상기한 화학식 IIIf의 화합물, 특히 1,2,4-트리메틸피라졸륨.

상기에 제공된 가능성들 중 특히 바람직한 음이온 + 양이온의 조합으로는 하기가 언급될 수 있다: R^aCOO^- + 상기한 화학식 IIIe의 화합물, 및 포스페이트 + 상기한 화학식 IIIe의 화합물.

하기의 기술내용이 본 발명의 유리한 구현예, 특히 상기에서 특정하여 상세하게 기술된 화합물에 관한 것이라는 것 또한 지적될 수 있다. 개별 경우의 특정 이온성 액체를 참고할 경우, 업계 숙련자라면 해당 설명이 기술되어 있는 다른 이온성 액체에도 동일하게 적용된다는 것을 쉽게 알 수 있다.

상기한 음이온들이 특히 유리한 한가지 가능성 있는 이유는 이들이 특히 강력한 수소-결합 수용체이며, 그것이 우수한 용해 결과의 원인이라는 것 일 수 있다. 이러한 모든 음이온들은 수소-결합 수용체로 알려져 있으며, 광범위한 수소 결합 네트워크에 참여한다. 본원에서 간단한 시험에 의해 어떤 음이온이 용해 및 재생되어야 하는 특정 선택 탄수화물에 대한 개별 경우에 특히 적합한지를 결정하는 것은 업계 숙련자의 몫이다.

상기 논의에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 이온성 액체의 선택에 있어서 제한되지 않는다. 이온성 액체는 아미디늄 구조의 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양이온은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 이미다졸륨 양이온이다. 이온성 액체 중 상기 이미다졸륨 양이온은 바람직하게는 1- 및 또한 3-위치에서, 또는 1-, 2- 및 또한 3-위치에서 (C₁-C₆)-알킬 기로 치환된다. 상기 이미다졸륨 양이온이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온인 경우가 특히 바람직하다.

이온성 액체의 음이온은 할로겐화물 이온, 퍼클로레이트 이온, 슈도할로겐화물 이온, 술페이트 이온, 포스페이트 이온, 알킬 포스페이트 이온, 특히 C₁-C₆-카르복실레이트 이온인 경우가 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화물 이온은 염화물, 브롬화물 및/또는 요오드화물 이온으로 제공되는 경우가, 슈도할로겐화물 이온은 시안화물, 티오시아네이트 및/또는 시아네이트 이온으로 제공되는 경우가, 또한 C₁-C₆-카르복실레이트 이온은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트 및/또는 피루베이트 이온으로 제공되는 경우가 바람직하다. 하기의 이온성 액체들이 특히 바람직한 것으로 밝혀질 것이다: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸 포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸 포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 포르메이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트, 염화 1,3-디에틸이미다졸륨 및/또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트.

본 발명의 목적상, 용융 이온성 액체가 -100 내지 +150 ℃, 특히 -30 내지 +100 ℃의 융점을 가지는 경우이면 유리하며, -30 내지 +80 ℃의 범위가 특히 바람직하다. 100 ℃를 초과하는 융점을 가지는 이온성 액체는 특히 거기에 용해되는 생체중합체의 열 분해가 배제될 수 있는 경우에 사용될 수 있다. 대부분의 경우에는, 이와 같은 최대 값을 초과하지 않는 것이 유리하다. 상기한 용액 시스템은 임의의 원하는 생체중합체를 거기에 용해시키고, 그것을 응집제 또는 응집제 혼합물의 선택에 있어서의 본 발명에 따른 표면 장력과 관련한 상기 일반적 조건에 부합하는 응집 매체 중에서의 재생에 적용하는 데에 가용하다.

상기 생체중합체는 바람직하게는 전분, 셀룰로스, 및/또는 전분 및 셀룰로스의 유도체와 같은 탄수화물의 형태이다. 유도체는 에스테르 또는 에테르를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 에스테르는 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 부티레이트일 수 있으며, 상기 에테르는 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스일 수 있다.

용해되는 생체중합체의 양에 있어서, 본 발명에는 어떠한 실질적인 제한도 적용되지 않는다. 바람직하게는, 전분, 셀룰로스 및/또는 이들의 유도체는 1 내지 35 wt%의 양, 특히 약 5 내지 20 wt%의 양으로 용액 시스템에 사용된다. 상기 값이 약 1 wt% 미만으로 떨어지는 경우에는, 원하는 수익성이 달성되지 않는다.

재생 생체중합체가 추구하는 품질과 관련하여서는, 전분, 셀룰로스 및/또는 이들의 유도체를 용액 시스템에 용해시키는 것이 실질적인 도움이 된다. 그것은 유리한 품질을 뒷받침한다. 따라서, 용액 시스템에서의 용해는 약 20 내지 150 ℃, 특히 약 30 내지 120 ℃에서 수행되는 것이 적절하다.

응집 매체 중의 탄수화물 형태로 지정된 용액 시스템에 용해되어 있는 생체중합체를 얻기 위한 재생에서, 용액 시스템의 점도는 조절되는 방식으로 조정되는 것이 적절하다. 이와 같은 용액 시스템의 제로 점도(zero viscosity) (회전 점도계로 측정)는 적절하게는 약 5 내지 150,000 Pa.s 사이, 특히 약 10 내지 100,000 Pa.s 사이이다. 상기 제로 점도는 약 5 내지 10,000 Pa.s 사이, 특히 약 10 내지 2,500 Pa.s 사이인 것이 더욱 바람직한데, 예컨대 압출기에서의 용액 시스템의 처리가 이러한 제로 점도 한계 내에서 특히 유리하다.

본 발명에 따른 용액 시스템을 사용한 셀룰로스 또는 그의 유도체의 재생을 위해서는, 그것이 약 200 내지 3,500, 특히 약 300 내지 1,500의 평균 중합도를 가지는 경우가 특히 유용하다. 더 고분자량의 셀룰로스 (800을 초과하는 DP)를 처리함으로써, 예를 들면 강도, 모듈러스 및 강성과 같은 유리한 생성물 특성들이 달성된다.

재생될 생체중합체의 함량을 가지는 용융된 이온성 액체를 기재로 하여 상기-지정된 용액 시스템을 제조하는 공정을 지정하는 것은 본 발명의 일부가 아니다. 그와 같은 공정은 PCT/EP2006/012748호에서 이미 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 실행을 돕기 위하여, 생체중합체를 포함하는 특히 적합한 용액 시스템이 어떻게 수득될 수 있는지에 대한 설명을 하기한다. 그에 따르면, 탄수화물, 특히 셀룰로스, 전분 및/또는 이들의 유도체 형태의 생체중합체는 용해가 필요로 하는 정도까지, 특히 완전히 수행될 때까지 상기 정의된 바와 같은 용융 이온성 액체와 혼합된다. 구체적인 정량적 구현예에 관해서는, 상기 설명을 참조한다.

생체중합체를 포함하는 용액 시스템 개시 성분들의 혼합은 바람직하게는 특히 압출기의 도움에 의한 높은 전단력의 작용하에서 수행된다. 본원에서는 이중-스크류 압출기가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 상기 용해는 또한 혼합 동안 마이크로파를 사용하여 동시에 자극함으로써 촉진되며, 초음파가 특히 효과가 있다. 생체중합체의 용해는 용액 시스템의 온도를 상승시키는 것에 의해 촉진된다. 상기 승온은 적절하게는 약 20 내지 150 ℃, 특히 약 30 내지 120 ℃이다.

어떠한 원하는 생체중합체도 본 발명의 맥락에서 유리하게 처리되거나 추가 가공 및 재생될 수 있다는 것은 이미 상기에 나타낸 바 있다.

본 발명에 따른 공정은 셀룰로스 개시 물질의 재생 후처리에 특히 유리하다. 상기 셀룰로스 개시 물질은 바람직하게는 섬유성 셀룰로스, 특히 목재 펄프, 린터(linter) 또는 종이로서, 및/또는 기타 천연 셀룰로스 섬유의 형태로 존재한다. 천연 셀룰로스 섬유들 중에는, 대마, 코코넛, 황마, 대나무 및/또는 사이잘 섬유가 유리한 것으로 강조될 수 있다. 재생 생체중합체, 특히 재생 셀룰로스가 추구하는 최적의 품질과 관련하여 본원에서는, 상기 언급된 바람직한 수단들 중 하나 이상, 예컨대 탈기를 수행하는 것 뿐만 아니라, 추가 가공 전에 생체중합체를 포함하는 용액 시스템을 특히 압력의 적용하에, 또는 진공하에 필터 상에서 여과함으로써, 예를 들면 기존의 임의 미용해 입자 및 또한 형성된 임의의 미세겔을 제거하는 것도 적절한 것으로 입증되었다. 이것은 "완전한 용해"가 추구되어야 함을 의미한다. 이와 같은 완전한 용해는 생체중합체의 용액이 25 메시 미만의 메시 폭을 가지는 필터 직물을 여과 통과할 수 있고, 여과된 용액은 투명하며, 그의 흐름 특성이 구조적으로 점성이고, 그에 따라 그것은 이후 겔 입자를 함유하지 않으며, 따라서 산업적으로 특히 유리한 방식으로 추가 가공될 수 있을 경우에 수득될 수 있다. 미세겔의 양은 2 wt% 미만인 것이 유리하다.

추구하는 공정 생성물의 품질을 향상시키기 위해서는, 이미 상기 언급된 바와 같이, 거기에 포함되어 있는 생체중합체, 특히 셀룰로스의 재생을 위한 추가 가공 전에 용액 시스템을 탈기하는 것이 적절한데, 그것은 적절하게는 교반하면서, 및/또는 진공하에 수행된다. 이와 관련하여 특정 핵심 조건이 존재하지는 않는다.

생체중합체, 특히 셀룰로스의 재생에 있어서 본 발명에 따른 개념을 최적화하기 위해서는, 용해된 생체중합체를 가지는 용액 시스템의 점성에 주의를 기울이는 것이 적절하다. 예를 들면 셀룰로스를 포함하는 용액 시스템이 높은 점도를 가지는 경우가 유리하다. 본 발명의 맥락에서는, 본원의 제로 점도 (회전 점도계로 측정)를 약 5 내지 150,000 Pa.s 사이, 특히 10 내지 100,000 Pa.s 사이로 확립하는 것이 적절하며, 100 내지 90,000의 범위가 특히 바람직하다. 용액 시스템 중 셀룰로스의 함량은 바람직하게는 약 5 내지 30 wt% 사이인 반면, 평균 중합도는 특히 3,500 이하이며, 매우 특히 바람직하게는 약 300 내지 1,500 사이에 있어야 한다. 경우에 따라서는, 최소 값이 약 350으로 조정되고, 최대 값이 약 1,500으로 조정되면 특히 유리하다. 셀룰로스에 대한 상기 데이터가 유도체, 특히 에스테르 및 에테르 형태에도 동일하게 적용된다는 것이 강조되어야 한다.

특정 첨가제를 혼입하는 것이 본 발명의 성공적인 실현을 위하여 절대적으로 실제 필요한 것은 아니다. 그러나, 특히 셀룰로스의 필라멘트 또는 스테이플 섬유 형태의 수득되는 침전 물질의 구체적인 특성들을 조정하기 위하여 첨가제가 첨가될 수 있다. 이들은 본 발명에 따른 공정의 다양한 지점에서 사용될 수 있다. 이들은 생체중합체를 포함하는 용액 시스템에, 응집 매체에, 및/또는 이후의 단계, 예를 들면 개질 매체에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면 미세캡슐, 세공-형성제, 가소제, 소광제, 방염제, 살균제, 가교결합제, 소수화제, 정전기방지제 및/또는 착색제일 수 있다. 알콜, 알콜의 혼합물 또는 알콜(들)과 물의 혼합물이 응집 매체에 존재하는 경우 또한 유리한데, 그 양은 본 발명의 목적이 달성되도록 하는 것이어야 한다. 적합할 경우, 상기 첨가제는 바람직하게는 응집 매체, 용액 시스템 및/또는 이후의 개질 배스에서 가용성이거나 및/또는 미세하게 분산성이다. 결론은 공정 생성물이 그의 균일성 면에서 붕괴되지 않는 것이다.

바람직하게는, 가공 전에 생체중합체를 포함하는 용액 시스템이 약 0 ℃ 초과, 특히 약 10 ℃ 초과의 온도로 조정되고/되거나 응집 매체가 약 20 ℃를 초과하는 온도로 조정된다. 본원에서는 생체중합체를 포함하는 용액 시스템을 가공 전에 특히 약 80 내지 120 ℃로 가열하거나, 또는 특히 약 40 내지 90 ℃의 온도로 응집 매체를 조정하는 것이 특히 적절하다. 이와 같은 수단은 바람직한 용액의 점도가 확립되고, 용매가 유리하게 세척 제거되는 이익을 초래한다.

본 발명에 따르면, 이온성 액체를 기재로 하며, 용액 중에 생체중합체를 포함하는 상기 용액 시스템은 이후 재생 가공에 사용되는데, 전분, 셀룰로스, 및 전분 및 셀룰로스의 유도체 형태인 생체중합체가 특히 바람직하다.

상기한 바와 같이 수득되며 재생될 생체중합체를 포함하는 상기 용액 시스템은 다음에, 통상적인 방식으로, 양성자성 응집제 또는 양성자성 응집제의 혼합물을 포함하며 생체중합체는 용해시키지 않고 용융 이온성 액체와는 혼화성인 응집 매체로 이동된다. 상기 양성자성 응집제는 본 발명에 따른 표면 장력 파라미터를 기준으로 미리 선택된 것이다.

양성자성 응집제의 선택은 전적으로 표면 장력과 관련된 선택 파라미터에 의해 좌우된다. 여기에는 양성자성 용매가 관련된다. 하기의 응집제들이 특히 유리한 것으로 밝혀질 것이다: 글리세롤, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올. 또한 가능한 것은 그의 물과의 혼합물을 포함한 이러한 응집제들의 혼합물로서, 본 발명 목적의 달성이 결과적으로 손상되지 않는 것을 전제로 한다.

후자의 예는 표 XI로 이어진다. 그것은 상기-확인된 양성자성 용매/응집제 및 본 발명에 따라 적합한 이와 같은 종류의 다른 제제들의 가능 목록(positive list)을 포함한다. 표 XI는 또한 양성자성 용매의 배제 목록(negative list)을 포함한다. 그것은 또한 본 발명의 목적을 달성하는 데에 적합하지 않은 비양성자성 용매의 배제 목록도 언급하고 있다.

중요한 것은, 나타낸 바와 같이, 본 발명의 개념이 상대적 표면 장력 값 σ에 대한 확인된 핵심 조건을 유지하는 양성자성 응집제인 응집제의 존재에 있다는 것이다. 따라서, 아세톤과 같은 비양성자성 응집제의 첨가는 바람직하게는 회피되어야 한다. 또한, 시험에 의하면, 비양성자성 용매는 이온성 액체 중 셀룰로스의 용액으로부터 셀룰로스를 응집시키지 않는 것으로 나타난다. 따라서, 응집 배스에서의 양성자성 용매에 대한 비양성자성 용매의 첨가는 응집에 필요하거나 유리하지 않다. 또한, 본 발명의 상업적 사용을 위한 핵심에서, 비양성자성 용매의 사용은 현저하게 더 높은 비용 및 재활용에 있어서의 불편함을 의미하게 된다. 따라서, 비양성자성 용매의 사용은 응집 배스에서의 첨가로서 유리하지 않다. 비양성자성 용매가 응집 매체에 존재하는 경우, 그의 양은 양성자성 응집제와 비양성자성 용매의 총계를 기준으로 이상적으로는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 특히는 5 중량% 미만인 것이 비제한적인 규칙이라고 말할 수 있다.

응집 매체 중 양성자성 응집제의 농도에 대한 결정적인 제한은 존재하지 않지만, 양성자성 응집제는 35 중량% 내지 100 중량%, 특히 40 중량% 내지 90 중량%의 양으로 응집 매체에 사용되는 것이 유리하다. 다른 양성자성 용매 및/또는 첨가제 등의 포함 가능성이 상기에서 논의된 바, 참조로써 개재된다.

본 발명에 따른 공정의 추가 과정으로, 생체중합체를 포함하는 용액 시스템은 다음에 응집 매체 중에서 통상적인 방식으로 응집된다. 다음에, 용매의 성분, 특히 이온성 액체가 응집 매체의 원래 성분을 포함하게 됨은 물론, 원래 용액 시스템에 용해되어 있던 생체중합체가 응집되기 때문에, 응집 매체에서는 변화된 상황이 발생한다.

본 발명에 따른 공정의 이와 같은 단계에서는, 재생된 생체중합체가 회수되며, 이온성 액체 및 응집제를 포함하는 것으로 언급되는 혼합물은 이온성 액체가 회수될 수 있도록 하기 위한 추가 가공 단계에 적용된다. 이온성 액체는, 휘발성인 양성자성 응집제의 증발, 탈거, 천공(perforation) 또는 역삼투압에 의한 것과 같이, 예를 들면 1,2-프로판디올의 형태로 응집 매체로부터 회수하기가 비교적 용이하다. 이온성 액체를 결정화시키고, 그에 의해 액체 응집제로부터 그것을 분리하는 것 또한 가능하다. 상기 공정에서, 양성자성 응집제가 완전히 제거될 필요는 없다. 완전한 제거는 불편하고 비경제적일 수 있다. 따라서, 본 발명은 이온성 액체와 함께 소정 비율의 양성자성 응집제가 본 발명에 따른 공정 회로로 재순환되거나, 또는 재생될 생체중합체의 용해에 재사용되는 것을 허용한다.

생체중합체의 응집된 형상화물을 포함하는 상기 논의된 응집 매체로부터, 해당 형상화물, 예컨대 섬유 또는 필름은 다양한 방식으로 분리될 수 있다. 이것은 예를 들면, 여과, 원심분리 또는 기타 적합한 수단에 의해 수행될 수 있다. 섬유가 형성되는 경우, 그것은 공지의 방식으로 응집 매체로부터 회수된다.

경우에 따라서는 응집 매체로부터 회수된 특히 셀룰로스의 섬유 또는 필라멘트가 후속 신장 배스에서, 또는 다르게는 후속 가열 덕트에서 신장되는 것이 유리하다. 사용되는 신장비(stretch ratio)는 바람직하게는 10 % 이상까지, 특히 50 % 이상까지이다. 본 발명은 섬유 또는 필라멘트를 70 % 이상까지 신장하는 유리한 선택권을 부여한다. 신장 배스는 통상적으로 특히 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 트리에틸렌 글리콜 형태의 용매, 바람직하게는 양성자성 용매를 기재로 한다.

따라서, 본 발명은 다양한 구현예들을 가지며, 상기에서는 그와 같은 구현예들에 관하여 포괄적으로 기술하였다. 말할 필요도 없이, 본원에서는 특히 재생 셀룰로스 섬유 형태의 생체중합체의 재생 후에 수득되는 공정 생성물 역시 보호되어야 한다.

따라서, 본 발명은 비-피브릴화성인 2 이하의 습윤 피브릴화 등급을 가지는 재생 셀룰로스 기재의 방사 섬유도 제공한다. 그것은 특히 건조 강도에 대한 습윤 강도의 비가 0.55 이상, 특히 약 0.6 이상이라는 점에서 구별된다. 상기 값은 매우 특히 바람직하게는 약 0.7 이상이다. 상기 방사 섬유는 또한 1 mg/g 미만, 특히 0.75 mg/g 미만의 황 함량, 및 20 ㎍/g 미만, 특히 15 ㎍/g 미만의 구리 함량에 의해 구별된다. 본원에서는 상기 황 함량이 0.5 mg/g 미만, 특히 0.25 ㎍/g 미만이고, 상기 구리 함량이 10 ㎍/g 미만, 특히 5 ㎍/g 미만인 것이 바람직하다. 황 및 구리 함량과 관련한 본 발명에 따른 방사 섬유에서의 데이터는 특히 응집 배스로부터 산출되는 비-세척 방사 섬유에 관한 것이다.

제조 공정에서의 바로 그 특성으로 인하여, 임의의 N-옥시드, 예를 들면 선행기술의 아민 옥시드, 예컨대 N-디메틸-N-디에틸아민 또는 기타 헤테로고리아민의 옥시드, 예컨대 피리딘 옥시드, 특히 N-메틸모르폴린 N-옥시드 일수화물 (NMMO)을 포함하지 않는다는 것이 본 발명에 따른 방사 섬유의 특별한 장점이다.

최종적으로, 본 발명에 따른 방사 섬유는 비-피브릴화성 특성을 얻기 위한 더 이상의 수단을 필요로 하지 않는다는 것이 지적될 수 있다. 더 구체적으로, 그것은 이후 가교결합 화학물질을 이용하여 전개되는 가교-결합 과정을 가지지 않는다. 업계 숙련자라면, 그와 같은 가교-결합이 존재하는지 여부를 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, IR 분광법이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방사 섬유는 특히 유리한 최대 인장력, 즉 습윤 또는 건조 최대 인장력, 및 파괴 신장율을 나타낸다. DIN EN ISO 2062에 따른 최대 인장력은 6 cN/tex 이상, 특히 10 cN/tex 이상이다. DIN EN ISO 2062에 따른 파괴 신장율은 바람직하게는 4 % 이상, 특히 6 % 이상이다.

습윤-대-습윤(wet-into-wet) 방사에 의해 수득되는 본 발명에 따른 방사 섬유는 이미 설명한 바와 같이 그것이 "비-피브릴화성"이라는 점에서 구별된다. 이것은 추가 설명을 요한다. NMMO 공정에 의해 제조되는 라이오셀 섬유는 원형 내지 타원형의 섬유 단면을 가지며, 비스코스 및 모달(modal) 섬유와는 달리 섬유 단면 전체에 걸쳐 거의 균일한 현저한 피브릴 구조를 가진다. 0.5 내지 1.0 ㎛ 범위의 직경을 가지는 미세피브릴이 존재하는데, 이들은 보통 업계의 문제거리이며 보풀성(pilling)인 현저한 습윤 피브릴화와 관련된다. 상기 피브릴화는 하기에 기술되는 피브릴화 시험의 도움으로 분류될 수 있다.

피브릴화 등급의 평가:

시험을 위해서는, 길이 2.5 ± 0.2 mm의 8개의 필라멘트를 사용하며, U-자형의 폴리스티렌 틀에 접착 테이프를 이용하여 그들을 부착한다. 8개의 필라멘트를 틀에 적용한 후, 그들을 시중에서 구입가능한 에폭시 수지 접착제로 고정한다. 상기 프레임을 4 ml의 증류수와 함께 높이 50 mm, 직경 25 mm인 원통형의 20 ml 유리 용기에 넣고, 이후 100개의 이산화 지르코늄 볼 (직경: 1 mm)을 첨가한다. 상기 샘플 용기를 피브릴화를 유도하는 적합한 진탕 작용을 수행하는 것을 가능케 하는 장치 중의 처리 컵에 도입한다. 이와 같은 목적에는, 염색 장치, 예를 들면 마티스(Mathis) GmbH 사의 라보매트(Labomat)를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 장치 중에서의 처리 시간은 50 rpm의 용기 속도 및 30 ℃의 온도에서 3시간이다.

이후, 실제 섬유로부터 돌출된 피브릴의 현미경 평가가 이어지는데, 이를 위해서는, 상기 틀을 현미경 슬라이드로 이동시키고, 외과용 메스를 이용하여 필라멘트를 틀로부터 분리함으로써, 그것을 현미경 슬라이드 상에 평행한 배열로 제공한다. 필라멘트를 탈염수에 넣고, 덮개 유리를 제공한다. 평가는 개별 피브릴을 계수하는 것에 의해 상 대비로 수행된다. 피브릴화 등급은 하기의 체계에 따라 평가된다: 0 내지 5 피브릴 계수 = 등급 1; 6 내지 10 피브릴 계수 = 등급 2; 11 내지 20 피브릴 계수 = 등급 3; 21 내지 40 피브릴 계수 = 등급 4; 41 내지 80 피브릴 계수 = 등급 5; > 80 피브릴 계수 = 등급 6.

문헌 [K. Bredereck and F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59]에 언급되어 있는 습윤 피브릴화 등급에 따르면, NMMO 공정에 의해 제조되는 셀룰로스 섬유는 4 또는 5의 등급을 가지는 반면, 정상적인 비스코스 및 모달은 1의 등급을 가지며 그에 따라 비-피브릴화성으로 분류될 수 있다. NMMO로부터 수득되는 섬유의 고도 습윤 피브릴화는 예컨대 염색에서와 같은 직물 마감 공정에서의 심각한 단점으로서, 가공시 변화된 작업 공정 및 추가적인 기계 수단을 필요로 한다. 방사 공정의 특색 (공기 간극을 통한 방사) 때문에, NMMO 공정에 의해 수득되는 무-피브릴화 셀룰로스 섬유의 제조는 불가능하며, 섬유의 특별한 후-처리에 의해서만 달성될 수 있다. NMMO 용액으로부터 방사되는 소위 라이오셀 섬유의 피브릴화되려는 경향을 방지하기 위하여, 선행 기술에 따른 섬유 후-처리에서는 셀룰로스 사슬들을 가교결합시키는 반응성 물질들이 첨가된다. 따라서, 피브릴화의 감소는 전혀 건조되지 않은 섬유의 후-처리 동안 화학적 가교결합에 의해 달성될 수 있으며, 개질된 라이오셀 섬유 유형인 렌징(Lenzing) 라이오셀 LF (문헌 [C. Rohrer, P. Retzel and H. Firgo in Man-made Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26]) 및 텐셀(Tencel) A100 (문헌 [P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196])으로 이어진다. 가교결합 가교의 도입에 의해, 표준 라이오셀 섬유에서와 같이, 제1 건조 동안 상당히 더 낮은 비가역적 각질화가 발생한다. 한편, 가교결합을 위하여 사용된 물질들이 이후의 공정에서 우세한 일부 조건들을 제한된 정도까지만 견뎌낸다는 사실은 이러한 저-피브릴화 직접 방사 셀룰로스 섬유에 문제점을 부여한다. 따라서 예를 들면, 디클로로클로로모노히드록시트리아진이 가교결합제로서 사용되는 경우에는, 업계 통상의 과산화수소 표백 도중 가교결합제의 거의 절반이 절단됨으로써, 증가된 섬유 피브릴화가 다시 관찰되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 직접 방사되는 비-피브릴화성 셀룰로스 섬유가 업계에 제공될 수 있다면, 매우 유리할 것이다.

본 발명에 의하여, 펄프, 면화 린터 등의 형태로 존재하는 셀룰로스를 적합한 용해 절차에 의해 - 및 사전 유도체화 없이 - 여기에 적합한 용매에 용해시키는 것, 및 상기한 시험 방법 및 평가 척도에 따라 2 이하의 습윤 피브릴화 등급을 가지는 본 발명에 따른 방사 섬유로 이어지는 방사가능 용액을 수득하는 것이 드디어 가능해진다.

본 발명의 맥락에서는 방사 섬유의 제조시 비스코스 공정의 황-함유 화학물질의 첨가, 또는 구리 또는 리튬, 또는 그의 염과 같은 금속의 첨가가 회피될 수 있다는 것이 유리하다.

기술된 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 복잡한 제안과 관련된 장점들은 다양하다:

이온성 액체를 기재로 하는 본 발명에 따른 용액 시스템은 특히 용해 작업이 거의 실질적으로 종료될 때까지의 적합한 용해 온도에서의 항온 조절의 맥락에서, 지정된 생체중합체, 특히 셀룰로스 및 전분, 또는 이들의 유도체를 용해시키는 데에 매우 적합하다. 바람직한 추가 가공에서, 상기 용액은 여과되고, 진공 탈기된 후, 방사 유닛에서 방사구금을 통하여 응집 매체로 압출된다. 이것은 상기한 바와 같이 양성자성 용매인 공동작용 응집제를 포함한다. 생성물의 통합을 위하여, 재생된 생체중합체를 포함하는 응집 매체로부터 이온성 액체가 완전히 세척 제거된 후, 생성물, 예를 들면 셀룰로스 섬유가 건조된다. 갱신 사용을 위한 회수를 위하여, 상기 이온성 액체로부터 상기 양성자성 응집제가 제거되어 바람직한 함량으로 감소된다. 상기 함량은 예를 들면 약 6 내지 15 wt% 사이일 수 있다. 이후, 상기 용액 시스템은 생체중합체를 용해시키는 데에 다시 사용된다. 예로써 제시된 이와 같은 구현예는 생성물 특성의 유연성 있는 조정 및 특히 경제적인 공정 절차와 같은 개선된 가공성이 가능해짐을 보여준다.

본 발명에 따라 수득되는 방사 섬유와 관련하여, 본 발명에 따른 특정 절차에 기인하는 하기의 추가 장점들 역시 지적될 수 있다: 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 형태의 뛰어난 셀룰로스용 용매가 사용될 수 있다. EMIM OAc는 하기의 장점들을 야기한다: 그것은 실온에서 액체이다. 그것은 안정한 방사 용액을 야기한다. EMIM OAc에 의해, 셀룰로스는 문제점 없이 25 wt%까지의 양으로 용해될 수 있다. 기업에서의 방사 용액의 제조, 여과 및 탈기가 간단하다. 겔 입자가 매우 실질적으로 제거된다. 공기에 대한 눈에 띄는 민감성을 검출할 수 없다. 상기 방사 용액은 뛰어난 열 안정성을 가진다. 안정화제의 첨가를 필요로 하지 않는다. 방사 용액 점도가 광범위하게 (10 내지 10,000 Pas) 조정될 수 있는데, 이는 방사 공정에 있어서의 고도의 유연성을 의미한다. 따라서, 본 발명은 "인공(man-made)" 셀룰로스 물질의 환경-친화적 제조를 위한 매우 흥미로운 공정을 제공한다. 이와 관련되는 것은 광범위한 기계적 특성을 가지는 고도의 제조 유연성이다. 얀의 방사, 편직 또는 메싱(meshing), 염색과 같은 이후의 공정에서, 또한 사용 및 제조시의 고착(fastness) 특성, 특히 색상 고착에서의 개선으로 이어지는 수단 동안 전혀 문제가 발생하지 않는다.

기술적인 면에서 본 발명과 관련된 구체적인 장점들을 간단하게 제시하는 것은 적절한 것으로 보인다: 수중에서 필라멘트 또는 섬유를 응집하는 것 (공기 간극이 없는 습윤-대-습윤 기술)은 매우 신속한 응집을 초래하며, 구조가 고정되는 것으로 귀결된다. 따라서, 그것은 결합수(bound water)를 구성한다. 이와 같은 중합체 사슬의 고정은 고도의 수소 결합 밀도로 인하여 수중에서 매우 신속하게 진행된다. 말하자면, 물이 구조에 결합된다. 그것은 결합수로도 지칭된다. 결과적으로, 섬유 축 방향으로의 셀룰로스 사슬의 배향이 불충분해질 수 있는데, 결함 및 세공이 발생할 수 있기 때문으로서, 다시 말하면, 라이오셀 섬유의 경우 (공기 간극에서의 고도로 농축된 용액의 가공에서 유래하는 고도 중합체 배향)에서 발견되는 종류가 아닌 피브릴 구조이다. 수득되는 셀룰로스 섬유는 비-피브릴화성 (정확하게는 피브릴 구조의 부재 때문임)이나, 강도가 결핍되어 있다. 습윤 강도는 건조 강도에 비해 현저하게 더 낮다. 예를 들면 글리세롤 및/또는 1,2-프로판디올을 사용함으로써 공동작용 응집 매체를 이용하는 본 발명의 실현은 습윤-대-습윤 방사에서의 응집 속도를 피브릴화되는 경향을 증가시키지 않으면서도 습윤 강도 및 건조 강도가 상당히 향상되는 정도까지 늦추는 데에 성공하였다. 이제는 응집 배스에서 가능해진 더 고도의 연신 및 이후의 신장 배스에서의 섬유에 대한 더 고도의 신장 비 (100 % 이하, 물에서는 겨우 10 % 신장)가 중합체 사슬의 개선된 배향을 가능케 한다. 따라서, 본 발명의 영역에서는, 확산 및 응집이 지연되며, 그것은 섬유에 작용하는 인장 응력이 동시에 더 고도의 중합체 배향을 허용하고, 그에 따라 더 높은 강도로 이어지는 경우이다. 공정 파라미터에서의 이와 같이 더 큰 유연성은 그에 따라 개선된 섬유 특성에 직접적으로 반영된다. 본 발명에 따른 공정의 상기 유연성은 처음으로 섬유 또는 필라멘트가 무접촉으로 신장되는 가열 덕트가 신장 배스 대신 방사 공정에 사용될 수 있는 정도까지이다.

전체적으로 또는 바람직하게는 본 발명의 교시를 포함하는 상기 파라미터들은 업계 숙련자가 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 문제없이 적합한 선행 기술의 설비를 사용하는 것을 가능케 하여 준다. 이와 같은 맥락에서의 언급이 예를 들면 문헌 [B.　Falkai, " Synthesefasern - Grundlagen , Technologie , Verarbeitung und Anwendung", Verlag Chemie, Weinheim 1981, pages 87 to 137]에 언급되어 있다. 그럼에도 불구하고, 어떤 설비가 본 발명의 따른 공정을 실행하는 데에 적합한지가 지금부터 예로써 제시될 것이다:

방사 작업에서, 생체중합체, 특히 셀룰로스 형태의 고도 중합체성 화합물의 용액은 방사 펌프에 의해 파이프구조를 통하여 형상-부여 장치로 이송된다. 상기 형상-부여 장치는 섬유 제조의 경우에는 다이(die) 모세관이며, 필름 제조의 경우에는 슬롯 다이 또는 롤러이다. 제2 단계에서, 방사 용액은 상기 다이 홀 또는 슬롯을 통하여 가압됨으로써 점점 가늘어지며, 또한 인발에 의해 소정 정도까지 배향된다. 본 발명에 따른 습식 방사에서는, 확산-조절된 용매 교환이 방사 용액 중에 용해되어 있는 생체중합체의 응집을 초래함으로써, 예를 들면 섬유 또는 필름을 형성시킨다. 고체화된 섬유는 예를 들면 회전 구성요소 (고데(godet))에 의해 포획되어 다이로부터 인발된다. 방사 용액의 압출 속도는 단위 시간 당 압출물 부피 대 방사구금 다이의 내부 단면적, 즉 모든 오리피스의 총 면적의 비에 의해 결정된다. 본원에서 섬유 형성은 다이로부터의 유출 후 확산 및 응집 공정을 통하여 직접적으로 이루어진다. 적정한 응집은 필라멘트의 일부에서의 충분한 접촉 시간을 필요로 하며, 그것은 소위 응집 길이에 의해 결정된다. 상기 응집 길이는 응집이 완료되는 것으로 종료되는 시간 기간이다. 따라서, 이와 같은 응집 길이는 확산 공정에 요구되는 시간, 및 인발 속도 대 압출 속도의 비에 따라 달라진다. 인발 속도는 원하는 섬유 선형 밀도, 펌핑 속도, 방사 물질 및 응집 배스의 조성에 따라 달라진다.

본 발명의 유리한 또 다른 진전은, 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 응집 매체로부터 인발되며, 이후 단계에서 신장 작업에 적용되는 형상화된 물품, 특히 섬유에 있다. 신장은 예를 들면 신장 배스에서 이루어질 수 있다. 신장 작업을 돕기 위해서는, 생체중합체에 사용되는 용매가 응집 매체에서 완전히 제거되지 않음으로써, 이후 신장 배스에서 추가 신장 및 중합체 배향의 추가 강화가 가능해지도록 하는 경우가 유리하다. 신장 배스 대신에 가열 덕트가 사용될 수 있다. 가열 덕트는 예를 들면 신장될 섬유 또는 필름이 인도되며, 튜브 내의 대기가 승온으로 설정되어 있는 길쭉한 튜브일 수 있다. 가열 덕트에서의 신장 온도는 구체적인 물질의 함수로서 최적으로 설정된다. 대부분의 경우에, 상기 온도는 특히 약 120 ℃ 내지 180 ℃ 사이이다. 상기 신장 비는 바람직하게는 5 내지 200 % 사이, 더욱 특히 10 내지 120 % 사이로 설정된다. 하기의 실시예에 나타낸 바와 같이, 그에 의해 섬유 특성이 구체적으로 설정될 수 있다. 낮은 신장 비는 높은 신장성을 가지는 섬유를 산출하며, 높은 신장 비는 높은 강도를 가지는 섬유를 산출한다. 다양한 신장 조립체에서의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 60초로서, 신장조립체의 길이에 따라, 또한 바람직하게는 6 내지 20 m/분인 예정된 방사 속도에 따라 달라진다. 신장 조립체의 상기 길이는 중요하지 않은데, 더 구체적으로는 그것은 10 cm 내지 6 m 사이이다.

응집 수단과 신장 수단의 사이에서 세척이 수행될 수 있다. 신장 후에는 일반적으로 세척으로 이어진다. 세척 작업은 산업적으로 확립된 방법을 사용하여, 예를 들면 회전 롤러, 윈치 또는 다공성 수송 벨트가 구비되며, 물 또는 기타 적합한 세척액이 그 위로 분무되는 세척 통에서 수행된다.

본 발명은 하기에서 다양한 실시예들의 도움으로 더욱 더 상세하게 설명될 것이다. 실시예에서 "중량%"가 언급되는 경우, 그것은 최종 용액의 총 중량과 관련하고자 하는 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1: 실험실 믹서에서의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc) 중 셀룰로스 용액의 제조

900 g의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 (EMIM OAc)를 최초로 순환 공기 오븐 내에서 90 ℃ (용해 온도)의 항온으로 조절되는 실험실 믹서에 도입하고, 100 g의 셀룰로스 (면화 린터 DP600)을 첨가하였다. 레벨 2에서 1분 동안 혼합을 수행한 후, 혼합물을 순환 공기 오븐에서 45분 동안 90 ℃로 유지하였다. 이후, 다시 레벨 2에서 혼합을 수행한 후, 혼합물을 90 ℃에서 추가 45분 동안 온도-조절하였다.

압력-흡입 필터 (15 ㎛ 필터 직물)에서 상기 셀룰로스 용액을 여과하였다. 용액을 실온에서 보관하였다.

실시예 2: 글리세롤 중에서의 섬유 제조 (본 발명의 정의에 따른 표면 장력 σ: 90.5 %)

통상적인 습식-방사 조립체를 사용하여 실시예 1의 용액을 가공하였다. 상기 방사 조립체는 하기의 모듈로 조립하였다: 용액 용기, 방사 펌프, 필터, 방사구금 다이, 응집 배스, 신장 배스, 세척 배스, 건조 고데, 권취기. 필수적인 공정 파라미터들을 하기 표 I에 나타내었다:

[표 I]

연신 및 신장 비의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 하기의 섬유 특성을 갖게 되었다:

[표 II]

실시예 3: 1,4-부탄디올 중에서의 섬유 제조 (본 발명의 정의에 따른 표면 장력 σ: 61.4 %)

실시예 1의 셀룰로스 용액을 실시예 2에 따라 가공하였다. 글리세롤 대신 1,4-부탄디올을 사용하였다. 연신 및 신장 비의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 하기의 섬유 특성을 갖게 되었다:

[표 III]

실시예 4: 1,2-프로판디올 중에서의 섬유 제조 (본 발명의 정의에 따른 표면 장력 σ: 48.7 %)

실시예 1의 셀룰로스 용액을 실시예 2에 따라 가공하였다. 글리세롤 대신 1,2-프로판디올을 사용하였다. 연신 및 신장 비의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 하기의 섬유 특성을 갖게 되었다:

[표 IV]

실시예 5: 글리세롤 50 중량%와 1,2-프로판디올 50 중량%의 혼합물 중에서의 섬유 제조.

실시예 1의 셀룰로스 용액을 실시예 2에 따라 가공하였다. 글리세롤 50 중량%와 1,2-프로판디올 50 중량%의 혼합물을 응집 매체 및 신장 배스 용액으로서 사용하였다. 연신 및 신장 비의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 하기의 섬유 특성을 갖게 되었다:

[표 V]

실시예 6: 에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 20 중량%와 1,2-프로판디올 80 중량%의 혼합물 중에서의 섬유 제조.

실시예 1의 셀룰로스 용액을 실시예 2에 따라 가공하였다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 20 중량%와 1,2-프로판디올 80 중량%의 혼합물을 응집 매체 및 신장 배스 용액으로서 사용하였다. 연신 및 신장 비의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 하기의 섬유 특성을 갖게 되었다:

[표 VI]

실시예 7: 가열 덕트에서 신장되는 글리세롤 중에서의 섬유 제조

통상적인 습식-방사 조립체를 사용하여 실시예 1의 용액을 가공하였다. 상기 방사 조립체는 하기 모듈로 조립하였다: 용액 용기, 방사 펌프, 필터, 방사구금 다이, 응집 배스, 가열 덕트 (200 cm), 세척 배스, 건조 고데, 권취기. 필수적인 공정 파라미터들을 하기 표에 나타내었다:

[표 VII]

[표 VIII]

실시예 8: 교반 용기에서의 염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (EMIM-Cl) 중 셀룰로스 용액의 제조

900 g의 염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨을 블레이드 교반기, 교반기 모터 및 환류 응축기가 구비된 이중-벽의 항온 조절가능 반응 용기에서 80 ℃로 가열한 후, 교반하면서 15분에 걸쳐 100 g의 셀룰로스 (면화 린터 DP599)를 첨가하였다. 이후, 80 ℃에서 2시간 동안 혼합물을 교반하였다. 압력-흡입 필터 (15 ㎛ 필터 직물)에서 상기 셀룰로스 용액을 여과하였다. 용액을 실온에서 보관하였다.

실시예 9: 가열 덕트에서 신장되는 글리세롤 중에서의 섬유 제조

실시예 8의 셀룰로스 용액을 실시예 7에 따라 가공하였다. 글리세롤을 응집 매체로서 사용하였다. 연신 및 신장 비의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 하기의 섬유 특성을 갖게 되었다:

[표 IX]

실시예 10: 교반 용기에서의 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트 (DEIM-OAc) 중 셀룰로스 용액의 제조

블레이드 교반기, 교반기 모터 및 환류 응축기가 장착된 이중-벽의 항온 조절가능 반응 용기에서, 900 g의 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트를 80 ℃로 가열하고, 교반하면서 15분에 걸쳐 첨가된 100 g의 셀룰로스 (DP599 면화 린터)와 혼합하였다. 이후 80 ℃에서의 2시간의 교반이 이어졌다. 압력-흡입 필터 (15 ㎛ 필터 직물)에서 상기 셀룰로스 용액을 여과하였다. 실온에서 용액을 보관하였다.

실시예 11: 가열 덕트에서 신장되는 글리세롤 중에서의 섬유 제조

실시예 10의 셀룰로스 용액을 실시예 7에 따라 가공하였다. 글리세롤을 응집 매체로서 사용하였다. 연신 및 신장 비의 공정 파라미터를 변화시킴으로써 하기의 섬유 특성을 갖게 되었다:

[표 X]

[표 XI]

Claims

용해된 형태로 생체중합체를 포함하는 용액 시스템을 사용하며, 여기서 상기 용액 시스템은 용융된 이온성 액체 및 임의로 양성자성 용매 또는 그의 혼합물을 기재로 하고, 용액 시스템에 용해되어 있는 상기 생체중합체는 응집 매체에서 침전되며, 상기 응집 매체에는 양성자성 응집제 또는 양성자성 응집제 혼합물이 존재하고, 상기 양성자성 응집제 또는 양성자성 응집제 혼합물의 표면 장력 σ는 물 표면 장력 σ의 99 % 내지 30 %이며, 각 표면 장력은 ASTM D 1590-60에 따라 50 ℃의 온도에서 측정되는, 탄수화물, 특히 전분, 셀룰로스 및/또는 전분 및 셀룰로스의 유도체 형태의 재생 생체중합체의 제조 방법.
제 1항에 있어서, 양성자성 응집제 또는 응집제 혼합물의 표면 장력이 99 % 내지 35 %의 범위, 특히 99 % 내지 40 %의 범위인 방법.
제 1항에 있어서, 이온성 액체가 아미디늄 구조의 양이온을 포함하는 방법.
제 3항에 있어서, 양이온이 치환 또는 비치환된 이미다졸륨 양이온인 방법.
제 4항에 있어서, 이온성 액체의 이미다졸륨 양이온이 1- 및 3-위치 또는 1-, 2- 및 3-위치에서 (C₁-C₆)-알킬 기로 치환되는 방법.
제 4항 또는 5항에 있어서, 이미다졸륨 양이온이 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1,3-디메틸이미다졸륨, 1,3-디에틸이미다졸륨 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체의 음이온이 할로겐화물, 퍼클로레이트, 슈도할로겐화물, 술페이트, 포스페이트, 알킬-포스페이트 또는 특히 C₁-C₆-카르복실레이트 이온인 방법.
제 7항에 있어서, 할로겐화물 이온은 염화물, 브롬화물 및/또는 요오드화물 이온으로서 존재하고, 슈도할로겐화물 이온은 시안화물, 티오시아네이트 및/또는 시아네이트 이온으로서 존재하며, C₁-C₆-카르복실레이트 이온은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 헥사노에이트, 말레에이트, 푸마레이트, 옥살레이트, 락테이트 및/또는 피루베이트 이온으로서 존재하는 방법.
제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 이온성 액체가 -100 내지 +150 ℃, 특히 -30 내지 +80 ℃의 융점을 가지는 방법.
제 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1,3-디메틸이미다졸륨 아세테이트, 염화 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디에틸-포스페이트, 1-메틸-3-메틸이미다졸륨 디메틸-포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 포르메이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 옥타노에이트, 1,3-디에틸이미다졸륨 아세테이트, 염화 1,3-디에틸이미다졸륨 및/또는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 프로피오네이트로서 존재하는 방법.
제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 전분 및 셀룰로스의 유도체가 그의 에스테르 또는 에테르인 방법.
제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 전분, 셀룰로스 및/또는 이들의 유도체가 약 1 wt% 초과, 특히 약 5 wt% 초과의 양으로 용액 시스템에 사용되는 방법.
제 12항에 있어서, 전분, 셀룰로스 및/또는 이들의 유도체가 약 1 내지 35 wt%의 양으로, 특히 약 5 내지 20 wt%의 양으로 용액 시스템에 사용되는 방법.
제 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 용액 시스템이 약 5 내지 150,000 Pa.s 사이, 특히 약 10 내지 100,000 Pa.s 사이의 제로 점도 (회전 점도계로 측정)를 가지는 방법.
제 1항 내지 14항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 또는 그의 유도체가 용액 시스템에 용해되며, 상기 셀룰로스 또는 그의 유도체는 약 200 내지 3,500, 특히 약 300 내지 1,500의 평균 중합도를 가지는 방법.
제 1항 내지 15항 중 어느 한 항에 있어서, 생체중합체를 포함하는 용액 시스템이 응집 매체에 도입되기 전에 탈기되는 방법.
제 16항에 있어서, 용액 시스템의 탈기가 진공하에서 수행되는 방법.
제 1항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 생체중합체를 포함하는 용액 시스템이 여과된 형태로 사용되며, 여과는 특히 압력 또는 진공하에서 수행되는 방법.
제 1항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 형태로 생체중합체를 포함하는 용액 시스템이 습식 방사에 적용되는 방법.
제 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 생체중합체를 포함하는 용액 시스템이 비-피브릴화성 섬유의 제조를 위한 방사 용액으로서 사용되는 방법.
제 19항 또는 20항에 있어서, 방사 공정이 연속 필라멘트 또는 스테이플 섬유 중 어느 것이 형성되도록 구성되는 방법.
제 1항 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스를 포함하는 용액 시스템이 높은 점도, 특히 약 10 내지 150,000 Pa.s 사이의 제로 점도를 가지며, 셀룰로스의 함량이 특히 약 5 내지 30 wt% 사이인 방법.
제 1항 내지 22항 중 어느 한 항에 있어서, 수득되는 침전 물질, 특히 섬유 물질의 구체적인 특성을 조정하기 위하여 첨가제가 첨가되며, 상기 첨가제는 특히 용액 또는 미세 분산액으로서 응집 매체, 용액 시스템 및/또는 이후의 개질 배스에 첨가되는 방법.
제 23항에 있어서, 미세캡슐, 세공-형성제, 가소제, 소광제, 방염제, 살균제, 가교결합제, 소수화제, 정전기방지제 및/또는 착색제 형태의 첨가제가 첨가되는 방법.
제 1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및/또는 1,6-헥산디올, 및/또는 물을 포함하는 이들의 혼합물이 응집 매체의 양성자성 응집제로서 사용되는 방법.
제 1항 내지 25항 중 어느 한 항에 있어서, 양성자성 응집제가 30 중량% 내지 100 중량%, 특히 50 중량% 내지 100 중량%의 양으로 응집 매체에 사용되는 방법.
제 1항 내지 26항 중 어느 한 항에 있어서, 생체중합체를 포함하는 용액 시스템이 가공 전에 약 0 ℃ 초과, 특히 약 10 ℃ 초과의 온도로 조정되고/되거나 응집 매체가 약 20 ℃ 초과의 온도로 조정되는 방법.
제 27항에 있어서, 생체중합체를 포함하는 용액 시스템이 가공 전에 약 20 내지 140 ℃, 특히 약 80 내지 120 ℃의 온도로 가열되고/되거나 응집 매체가 약 40 내지 90 ℃의 온도로 조정되는 방법.
제 1항 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 응집 매체에서 침전 분리된 탄수화물, 특히 전분, 셀룰로스 및/또는 전분 및 셀룰로스의 유도체 형태의 생체중합체가 분리 제거된 후, 남아 있는 액체 상이 임의로 부분적인 증발 후에 원래 용액 시스템의 제조를 위하여 회수되어, 탄수화물 형태의 생체중합체를 포함하는 용액 시스템의 제조에 다시 사용되는 방법.
제 1항 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 응집 매체로부터 인발되는 섬유 또는 필라멘트가 이후의 신장 배스 또는 이후의 가열 덕트에서 신장되는 방법.
제 30항에 있어서, 섬유 또는 필라멘트가 10 % 이상, 특히 50 % 이상 신장되는 방법.
제 31항에 있어서, 섬유 또는 필라멘트가 70 % 이상 신장되는 방법.
제 30항 내지 32항 중 어느 한 항에 있어서, 신장 배스가, 특히 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및/또는 1,6-헥산디올, 및/또는 물을 포함하는 이들의 혼합물의 형태인, 응집제로서 응집 매체의 일부인 용매를 기재로 하는 방법.
제 1항 내지 33항 중 어느 한 항에 있어서, 응집 매체 및/또는 신장 배스로부터 인발되는 섬유 또는 필라멘트가 세척되는 방법.
제 30항 내지 34항 중 어느 한 항에 있어서, 신장 배스에서 수집되는 이온성 액체가 회수되는 방법.
제 1항 내지 35항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하며, 특히 재생 셀룰로스 기재의 섬유 또는 필라멘트 또는 필름 형태인, 탄수화물 형태의 재생 생체중합체.
특히 비-피브릴화성인 2 이하의 습윤 피브릴화 등급을 가지며, 0.55 이상, 특히 약 0.6 이상의 건조 강도에 대한 습윤 강도의 비를 가지는, 재생 셀룰로스 기재의 방사 섬유.
제 37항에 있어서, 건조 강도에 대한 습윤 강도의 비가 약 0.7 이상인 방사 섬유.
제 38항에 있어서, 1 mg/g 미만, 특히 0.75 mg/g 미만의 황 함량, 및 20 ㎍/g 미만, 특히 15 ㎍/g 미만의 구리 함량을 가지는 방사 섬유.
제 39항에 있어서, 황 함량이 0.5 mg/g 미만, 특히 0.25 mg/g 미만이고, 구리 함량이 10 ㎍/g 미만, 특히 5 ㎍/g 미만인 방사 섬유.
제 39항 또는 40항에 있어서, 황 및 구리 함량에 대한 데이터가 응집 매체로부터 산출되는 비-세척 방사 섬유에 관한 것인 방사 섬유.
제 37항 내지 41항 중 어느 한 항에 있어서, 그의 제조 공정의 특성상 N-메틸모르폴린 N-옥시드 일수화물 (NMMO)을 포함하지 않는 방사 섬유.
제 37항 내지 42항 중 어느 한 항에 있어서, 이후에 가교결합 화학물질을 사용하여 생성되는 가교-결합을 포함하지 않는 방사 섬유.