WO2014024260A1 - セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

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WO2014024260A1
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昌範 和田
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日東紡績株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cellulose fibers.
  • regenerated cellulose fibers such as rayon fiber, cupra fiber, and lyocell fiber are known as cellulose fibers.
  • a highly toxic solvent such as a copper ammonia solution.
  • lyocell fiber is regenerated by dissolving cellulose using N-methylmorpholine-N-oxide as a solvent, but N-methylmorpholine-N-oxide is dangerous in the manufacturing process, such as the danger of explosion at 150 ° C. Is accompanied.
  • cellulose raw materials such as wood pulp, cotton, and cotton linter are dissolved in an ionic liquid composed of an imidazolium compound, and the obtained solution is compatible with the ionic liquid and insoluble in cellulose.
  • ionic liquid composed of an imidazolium compound
  • the ionic liquid comprising the imidazolium compound, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate, Ethyl-3-methylimidazolium propionate, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and the like are used (for example, see Patent Documents 1 and 2).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose fiber that eliminates such inconvenience, has excellent spinnability, and has no possibility of adversely affecting the environment.
  • the cellulose fiber production method of the present invention comprises a step of dissolving a cellulose raw material in an ionic liquid composed of an imidazolium compound to obtain a raw material solution, and the raw material solution is soluble in the imidazolium compound. And a step of coagulating the cellulose contained in the raw material solution by extruding into a coagulating liquid in which the cellulose is insoluble, and the cellulose raw material contains 95% by mass or more of cellulose with respect to the total amount. And the crystallinity is 70% or more, the average polymerization degree of the contained cellulose is 1000 or more, and in the step of obtaining the raw material solution, the cellulose raw material is dissolved until the average polymerization degree becomes 300 to 4300. To do. Thereby, the raw material solution excellent in spinnability can be obtained.
  • the average degree of polymerization of the cellulose raw material is an average degree of polymerization measured by the TAPPI method (viscosity method).
  • the cellulose raw material is a cellulose-containing material containing cellulose as a main component.
  • the cellulose content of the cellulose raw material is 95% by mass or more, there are few contaminants such as fats and oils, lignin, hemicellulose, etc., and the solubility and spinnability during spinning are not hindered.
  • the raw material solution which has the outstanding spinnability can be obtained as the crystallinity degree of a cellulose raw material is 70% or more.
  • the average degree of polymerization of the cellulose content of the cellulose raw material before being dissolved in the ionic liquid is less than 1000, the strength of the resulting cellulose fiber is lowered.
  • the degree of polymerization after dissolution in an ionic liquid of cellulose raw material is less than 300, fiber formation may not be possible, and even if spinning is performed, the strength of the obtained cellulose fiber is reduced. If the degree of polymerization after dissolution exceeds 4300, the viscosity of the raw material solution increases and spinnability is reduced. Further, in the step of obtaining the raw material solution, in order to dissolve the average degree of polymerization of cellulose to 300 to 4300, the optimum ionic liquid is selected and the dissolution time and the dissolution temperature are adjusted according to the average degree of polymerization of the cellulose raw material. Thus, the raw material cellulose may be dissolved until the desired average degree of polymerization is reached.
  • Examples of ionic liquids comprising imidazolium compounds include 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl-phosphate, 1-ethyl-3-methyl. Examples thereof include imidazolium propionate, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and the like.
  • 1-allyl-3-methylimidazolium chloride can be suitably used as the imidazolium compound in order to stably bring the cellulose raw material to a desired average degree of polymerization.
  • a cellulose raw material having a high polymerization degree can be easily dissolved to have a desired average polymerization degree.
  • dissolving pulp and cotton wool as the cellulose raw material have few impurities and have a relatively low degree of polymerization. Therefore, it is easy to prepare a raw material solution and can be suitably used.
  • the dissolving pulp has a high purity excluding hemicellulose, lignin and the like, and that the absorbent cotton is used for medical purposes.
  • the cellulose raw material can be similarly used as long as the cellulose content and the like belong to the above-mentioned ranges, even if it is not dissolved pulp or absorbent cotton.
  • a cellulose raw material obtained by recycling a cellulose fiber product, a cellulose raw material derived from agricultural waste, or the like can be used.
  • the coagulation liquid is preferably water having a temperature in the range of 0 ° C. to 100 ° C. or lower alcohol having a temperature in the range of ⁇ 40 ° C. to 100 ° C. If water is used as the coagulation liquid, it is preferable from the working environment, and if lower alcohol is used, the spinnability can be improved.
  • the lower alcohol means an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
  • the manufacturing method of the cellulose fiber of this embodiment can be implemented by, for example, the spinning device 1 shown in FIG.
  • the spinning device 1 includes a raw material solution container 3 supported by an arm 2 a attached to a base 2, and a raw material solution S supported by an arm 2 b attached to the base 2 and accommodated in the raw material solution container 3. And a piston 4 for pressurizing.
  • the piston 4 is movable forward and backward by a cylinder (not shown).
  • the raw material solution S is prepared, for example, by heating an ionic liquid made of 1-allyl-3-methylimidazolium chloride to a temperature of 60 ° C. and dissolving a cellulose raw material such as dissolving pulp or absorbent cotton in the ionic liquid. .
  • the cellulose raw material when the cellulose raw material is dissolved in the ionic liquid, the cellulose containing the cellulose raw material having an average polymerization degree of 1000 or more is dissolved until the average polymerization degree of the cellulose raw material becomes 300 to 4300.
  • the melting temperature is preferably 30 ° C. to 200 ° C.
  • the dissolution time is preferably 0.5 hours to 30 hours.
  • the dissolution temperature is preferably 30 ° C. to 150 ° C.
  • the dissolution time is preferably 0.5 hours to 20 hours.
  • the raw material is heated before melting to remove moisture, or the raw material solution is irradiated with microwaves or ultrasonic waves during melting, so that the melting of the raw material is promoted. It is preferable.
  • the spinning device 1 is provided with a coagulating liquid tank 5 which contains a coagulating liquid 6 in which 1-allyl-3-methylimidazolium chloride is soluble and insoluble in cellulose.
  • a coagulating liquid 6 for example, water or lower alcohol such as methanol, ethanol, propanol, butanol or the like can be used.
  • the raw material solution S accommodated in the raw material solution container 3 is pressurized by the piston 4 and introduced into the coagulating liquid 6 accommodated in the coagulating liquid tank 5 through the conduit 7.
  • a nozzle 8 is provided at the tip of the conduit 7, and the raw material solution S is pushed out from the nozzle 8 into the coagulation liquid 6.
  • a compressed gas or a single-screw kneading extruder, a twin-screw kneading extruder, a gear pump, or the like can be used for extruding the raw material solution.
  • spinnability can be increased by removing bubbles from the raw material solution by a process such as vacuum, centrifugation, or stirring.
  • the cellulose fiber F can be obtained by extruding the raw material solution S into the coagulating liquid 6. Since 1-allyl-3-methylimidazolium chloride constituting the ionic liquid is soluble in the coagulating liquid 6, cellulose is insoluble in the coagulating liquid 6, so that the cellulose in the raw material solution S coagulates. It is.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of spinning by a wet spinning method, spinning may be performed by a dry and wet spinning method.
  • the cellulose fiber F is guided to the drying step 10 by the rolls 5a, 5b, 5c provided in the coagulating liquid tank 5 and the roll 9 provided outside the coagulating liquid tank 5, and dried. Furthermore, the cellulose fiber F after drying is wound up on the winding roll 11.
  • the number of rolls installed in the coagulating liquid tank 5 is not limited to three, and may be one or plural. Moreover, the rotational speed of each roller may be the same, but the fibers F may be stretched by sequentially increasing the speed from 5b to 5b to 5b.
  • the cross-sectional shape of the obtained fiber may be circular, but by changing the shape of the nozzle 8 to various shapes such as a triangle, a rhombus, an ellipse, a quadrangle, a flat shape, and a star shape, the cross-sectional shape of the obtained fiber is changed, New properties can be imparted to the fiber. For example, by making the cross-sectional shape of the fiber a triangle or a rhombus, the flexibility and feel of the fiber can be improved. Moreover, heat insulation can be improved by making a fiber hollow.
  • the raw material solution S maintained at a temperature in the range of 0 to 150 ° C. can be spun by extruding it into the coagulation liquid 6 with a pressing force in the range of 0.01 to 50 MPa.
  • the nozzle 8 has a cross-sectional area in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 100 mm 2 .
  • the temperature of the coagulation liquid 6 must be above the freezing point and below the boiling point, but the coagulation liquid 6 is in the range of 0 ° C. to 100 ° C. for water and in the range of ⁇ 40 to 100 ° C. for lower alcohols. Is kept at a temperature of When the coagulating liquid 6 is water, it freezes when its temperature is less than 0 ° C., and vaporizes when the temperature exceeds 100 ° C., and in any case, cellulose cannot be made into fibers. In the case where the coagulation liquid 6 is a lower alcohol, if the temperature is lower than ⁇ 40 ° C., the fluidity of the ionic liquid is lowered, and cellulose cannot be fibrillated.
  • the coagulation liquid 6 is water, it is kept at a temperature of 0 ° C. to 70 ° C., and when it is a lower alcohol, it is kept at a temperature not lower than the freezing point and lower than the boiling point by 20 ° C. or more. It is preferable.
  • the cellulose fiber F coagulated with the coagulating liquid 6 is wound around the winding roll 11 at a speed of 1.0 to 1000 m / min.
  • cellulose fiber F can be obtained.
  • the obtained cellulose fiber may be post-treated with an oil agent, a surfactant, a softening agent, a silicone treating agent, a texture improving agent, an aqueous enzyme solution, a water-soluble resin, or a mixture thereof as necessary. Smoothness and flexibility are added to the cellulose fiber F by the post-treatment.
  • examples and comparative examples of the present invention are shown.
  • Example 1 In this example, first, 9.5 g of ionic liquid composed of 1-allyl-3-methylimidazolium chloride was heated to a temperature of 60 ° C., and dissolved pulp (cellulose content 95 mass%, crystallinity) was added to the ionic liquid. A raw material solution S having a concentration of 5% by mass was prepared by dissolving 0.5 g of 75%, an average degree of polymerization 1050) measured by the TAPPI standard method.
  • the average degree of polymerization refers to the viscosity average degree of polymerization, and TAPPI described in “Encyclopedia of Cellulose” (new edition, edited by Cellulose Society, Asakura Shoten, March 2008, p. 79-80). The one measured according to the standard method.
  • cellulose fiber F was spun by the spinning device 1 shown in FIG.
  • the spinning conditions were: raw material solution S temperature 60 ° C., extrusion pressure 1.5 MPa, coagulating liquid 6 (water) temperature 60 ° C., nozzle 8 cross section 1.77 ⁇ 10 ⁇ 2 mm 2 , winding speed 160 m / min It was.
  • cellulose fiber F could be obtained with good spinnability.
  • the spinnability of the cellulose fiber F obtained in this example is shown in Table 1.
  • Example 2 the raw material solution S was exactly the same as Example 1 except that absorbent cotton (cellulose content 99% by mass, crystallinity 80%, average polymerization degree 1500 measured by the TAPPI method) was used as the cellulose raw material.
  • absorbent cotton cellulose content 99% by mass, crystallinity 80%, average polymerization degree 1500 measured by the TAPPI method
  • Example 2 the cellulose fiber F was spun in the same manner as in Example 1 except for the winding speed. As a result, cellulose fiber F could be obtained with good spinnability.
  • the spinnability of the cellulose fiber F obtained in this example is shown in Table 1.
  • Example 3 In this example, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate was used as the ionic liquid, and the raw material solution S was prepared exactly as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 120 ° C.
  • Example 3 the cellulose fiber F was spun in the same manner as in Example 1 except for the winding speed. As a result, cellulose fiber F could be obtained with good spinnability.
  • the spinnability of the cellulose fiber F obtained in this example is shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In this comparative example, it was exactly the same as Example 1 except that non-defatted cotton (cellulose content 94 mass%, crystallinity 70%, average polymerization degree 5500 measured by TAPPI method) was used as the cellulose raw material. A raw material solution S was prepared.
  • non-defatted cotton cellulose content 94 mass%, crystallinity 70%, average polymerization degree 5500 measured by TAPPI method
  • Comparative Example 2 In this comparative example, a raw material solution was made exactly the same as Example 1, except that defatted ramie (cellulose content 80% by mass, crystallinity 68%, average polymerization degree 2300 measured by TAPPI method) was used as the cellulose raw material. S was prepared.
  • defatted ramie cellulose content 80% by mass, crystallinity 68%, average polymerization degree 2300 measured by TAPPI method
  • the dissolving pulp was heat-treated in the ionic liquid for 3.0 hours as in Example 1. Moreover, it was 1200 mPa * second when the viscosity at 60 degrees C of the raw material solution S was measured using the vibration viscometer. The results are shown in Table 1.
  • the cellulose fiber was spun by the spinning device 1 shown in FIG. 1 except that the winding speed was the same as in Example 1. Although spinning was possible, when the winding speed was higher than 38.5 m / min, the fiber was frequently cut and the spinnability was poor. The results are shown in Table 1.
  • the dissolving pulp was heat-treated in the ionic liquid for 3.0 hours in the same manner as in Example 1. Further, the viscosity of the raw material solution S at 60 ° C. was measured using a vibration viscometer, and it was 1400 mPa ⁇ sec. The results are shown in Table 1.
  • the cellulose fiber was spun by the spinning device 1 shown in FIG. 1 except that the winding speed was the same as in Example 1. Although spinning was possible, when the winding speed was higher than 23.5 m / min, the fiber was frequently cut and the spinnability was poor. The results are shown in Table 1.
  • the absorbent cotton was heated in the ionic liquid for 4.0 hours in the same manner as in Example 2. Further, the viscosity of the raw material solution S at 60 ° C. was measured using a vibration viscometer, and it was 1400 mPa ⁇ sec. The results are shown in Table 1.
  • the cellulose fiber was spun by the spinning device 1 shown in FIG. 1 except that the winding speed was the same as in Example 1. Although spinning was possible, when the winding speed was higher than 32.4 m / min, the fiber was frequently cut and the spinnability was poor. The results are shown in Table 1.
  • the absorbent cotton was heated in the ionic liquid for 4.0 hours in the same manner as in Example 2. Moreover, when the viscosity at 60 degreeC of the raw material solution S was measured using the vibration viscometer, it was 1500 mPa * second. The results are shown in Table 1.
  • the cellulose fiber was spun by the spinning device 1 shown in FIG. 1 except that the winding speed was the same as in Example 1. Although spinning was possible, when the winding speed was higher than 18.2 m / min, the fiber was frequently cut and the spinnability was poor. The results are shown in Table 1.
  • AmimCl is 1-allyl-3-methylimidazolium chloride
  • EmimAc is 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • EmimCl is 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • BmimCl is 1 Represents -butyl-3-methylimidazolium chloride.
  • the maximum winding speed indicates the maximum speed at which the yarn can be wound without being cut for 10 minutes.
  • the yarn winding speed is 100 m / min or less, the practical utility is low. Therefore, as an evaluation of the spinnability, ⁇ indicates that the fiber can be spun at a speed of 100 m / min or more, ⁇ indicates that the fiber can be spun, but the maximum winding speed is less than 100 m / min, and x indicates that the fiber cannot be wound. Represents.
  • dissolved pulp or absorbent cotton which is a cellulose raw material containing 95% by mass or more of cellulose, 70% or more of crystallinity and having an average polymerization degree of 1000 or more measured by the TAPPI method, and 1-allyl-3 -It is clear that the raw material solution S can be obtained in a short time and cellulose fibers can be obtained with good spinnability by the combination with an ionic liquid comprising methylimidazolium chloride.
  • an ionic liquid composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate is combined with a cellulose raw material having a relatively low degree of polymerization such as dissolved pulp, the raw material solution S can be obtained in a short time, and spinning. It is clear that cellulose fibers can be obtained with good properties.
  • the fiber diameter of the spun fiber was measured with a scanning electron microscope (S-3400N, manufactured by Hitachi, Ltd.), the fiber diameters of the fibers obtained in Examples 1, 2 and 3 were 25.2 ⁇ m and 28. 4 ⁇ m and 25.6 ⁇ m.
  • the fiber diameters of the fibers obtained in Comparative Examples 3 to 6 that could be spun were 39.2 ⁇ m, 46.5 ⁇ m, 41.1 ⁇ m, and 51.2 ⁇ m, respectively.
  • spinning was possible, but the diameter was larger than the fiber diameter of the fibers obtained in the examples. As the fiber diameter becomes larger, when these are twisted together to form a yarn, the flexibility is lacking, so the fiber is not practical.
  • the average degree of polymerization is 300 or more. This is because when the average degree of polymerization is 300 or less, the fiber becomes brittle and the fiber is frequently cut.
  • dissolution of the cellulose raw material was analyzed using a raw material solution whose average degree of polymerization was previously known and changing the temperature conditions.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate was used to compare dissolution and decomposition of cellulose raw materials.
  • Table 2 shows the analysis results when cellulose having an average polymerization degree of 9000 is used as a raw material
  • Table 3 shows the results when cellulose having an average polymerization degree of 1500 is used as a raw material.
  • the average polymerization degree of the cellulose contained in the cellulose raw material refers to a substance obtained by dissolving solid cellulose and measuring the polymerization degree by the TAPPI method, and means the average polymerization degree of the raw material itself.
  • cellulose having an average polymerization degree of 9000 is used as a raw material.
  • the average degree of polymerization after treatment with the ionic liquid refers to the average degree of polymerization after dissolution in the ionic liquid and cleavage of the raw material cellulose. Spinning is possible when the average degree of polymerization after dissolution in the ionic liquid is in the range of 300-4300.
  • an average degree of polymerization that can be spun in a relatively short time is about 300 to 4300.
  • the cellulose molecular chain is broken up to. For example, by treating at 120 ° C. for 6 hours, the average degree of polymerization becomes 4100, and a spinnable raw material solution can be obtained.
  • cellulose when 1-allyl-3-methylimidazolium chloride is used, cellulose can be spun by heating at about 70 ° C. or higher even when a high molecular weight cellulose raw material having an average degree of polymerization of 4300 or higher is used. As a result, a low-viscosity cellulose raw material solution can be prepared.
  • the cellulose raw material when a low molecular weight cellulose raw material having an average degree of polymerization of less than 4300 is used, the cellulose raw material can be dissolved by heating at a low temperature of less than about 70 ° C. without reducing the molecular weight much.
  • the cellulose raw material is dissolved using 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, it is possible to suppress the molecular weight reduction by heating and dissolving in a nitrogen atmosphere.
  • a raw material solution suitable for spinning can be easily prepared by adjusting the heating temperature, treatment time, and atmosphere according to the average degree of polymerization of the cellulose raw material. Can do.
  • 1-allyl-3-methylimidazolium chloride has the property of lowering the molecular weight of cellulose compared to other ionic liquids, so that even a high molecular weight cellulose raw material can be spun.
  • the molecular weight can be reduced to a possible molecular weight.
  • the cellulose raw material can be dissolved in a short time at a relatively low temperature as compared with other ionic liquids, and a raw material solution having excellent spinnability can be obtained. Therefore, it has the effect that it is safe and has good workability, and the cost required for heating is comparable to other ionic liquids.

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Abstract

　優れた紡糸性を備えるセルロース繊維の製造方法を提供する。セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に平均重合度３００～４３００になるまで溶解して原料溶液（Ｓ）を得た後、原料溶液（Ｓ）をイミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液（６）中に押し出して、原料溶液（Ｓ）に含まれるセルロースを凝固させる。セルロース原料は全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度が１０００以上である。

Description

セルロース繊維の製造方法
　本発明は、セルロース繊維の製造方法に関する。
　従来、セルロース繊維としてレーヨン繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維等の再生セルロース繊維が知られている。しかし、レーヨン繊維は、セルロース原料を二硫化炭素で、キュプラ繊維は銅アンモニア溶液のような非常に毒性の高い溶剤で溶解させ、再生させる必要がある。
　また、リヨセル繊維はＮ－メチルモルホリン－Ｎ-オキシドを溶媒としてセルロースを溶解させて再生するが、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ-オキシドは１５０℃で爆発の危険性があるなど、製造工程において危険性を伴っている。
　そこで、二硫化炭素等の毒性の強い溶媒、あるいは、Ｎ－メチルモルホリン－Ｎ-オキシド等危険性の高い溶媒を用いることなくセルロース繊維を製造する方法が検討されている。
　セルロース繊維を製造する方法として、例えば、木材パルプや綿、コットンリンター等のセルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解し、得られた溶液を、該イオン液体と相溶性がありセルロースが不溶の液体中に押し出すことにより凝固させて紡糸する方法が知られている。この方法において、前記イミダゾリウム化合物からなるイオン液体としては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１,３－ジメチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチル－ホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート等が用いられている（例えば、特許文献１，２参照）。
特開２００８－２４８４６６号公報 特開２００９－２０３４６７号公報
　しかしながら、前記パルプ等、セルロース原料とイオン液体とを用いる方法では、紡糸性が低いためメルトブロー紡糸を用いているが、この方法では単繊維しか得ることができないという不都合がある。また、紡糸性を改善するために、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いる方法も検討されているが、ＤＭＳＯは環境に悪影響を及ぼす虞がある。
　本発明は、かかる不都合を解消して、優れた紡糸性を備え、環境に悪影響を及ぼす虞のないセルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
　かかる目的を達成するために、本発明のセルロース繊維の製造方法は、セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、該セルロース原料は全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度が７０％以上であり、含有するセルロースの平均重合度が１０００以上であり、原料溶液を得る工程において、セルロース原料を平均重合度３００～４３００になるまで溶解することを特徴とする。これにより、紡糸性に優れた原料溶液を得ることができる。なお、セルロース原料の平均重合度はＴＡＰＰＩ法（粘度法）により測定した平均重合度である。
　本発明のセルロース繊維の製造方法において、セルロース原料は、セルロースを主成分とするセルロース含有物である。セルロース原料のセルロースの含有量が９５質量％以上であると、油脂分やリグニン、ヘミセルロース等の夾雑物少なく、溶解性や紡糸時の曳糸性を阻害しない。また、セルロース原料の結晶化度が７０％以上であると、優れた紡糸性を有する原料溶液を得ることができる。イオン液体に溶解する前のセルロース原料のセルロース分の平均重合度が１０００未満では、得られるセルロース繊維の強度が低下してしまう。
　セルロース原料のイオン液体に溶解後の重合度が３００未満では繊維化できないことがあり、紡糸できたとしても得られるセルロース繊維の強度が低下する。溶解後の重合度が４３００を超えると、原料溶液の粘度が高くなり、紡糸性が低下してしまう。また、原料溶液を得る工程において、セルロースの平均重合度を３００～４３００になるまで溶解するには、セルロース原料の平均重合度により、最適なイオン液体を選択し、溶解時間や溶解温度を調整することで、原料セルロースを所望の平均重合度になるまで溶解すればよい。イミダゾリウム化合物からなるイオン液体としては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１,３－ジメチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムジエチル－ホスフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムプロピオネート、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート等を挙げることができる。特に、原料溶液を得る工程において、安定的にセルロース原料を所望の平均重合度にするために、イミダゾリウム化合物として、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを好適に用いることができる。
　また、イオン液体として、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを採用すると、高重合度のセルロース原料でも容易に所望の平均重合度になるように溶解することができる。また、セルロース原料として溶解パルプや脱脂綿は、不純物が少なく、比較的重合度が低いので、原料溶液を調製しやすく、好適に用いることができる。ここで、前記溶解パルプはヘミセルロース、リグニン等を除いた純度の高いもの、また、前記脱脂綿は、医療用に用いられるものが適している。
　なお、前記セルロース原料としては、溶解パルプ又は脱脂綿以外であっても、セルロース含量等が上記範囲に属するものであれば同様に用いることができるのは言うまでもない。例えば、セルロース繊維製品をリサイクルすることによって得られたセルロース原料や農産廃棄物由来のセルロース原料等を用いることも可能である。
　本発明のセルロース繊維の製造方法において、凝固液は、０℃～１００℃の範囲の温度の水、又は－４０℃～１００℃の範囲の温度の低級アルコールであることが好ましい。凝固液として水を用いれば作業環境上好ましく、低級アルコールを用いれば、紡糸性を向上させることができる。なお、低級アルコールとは炭素数１～５のアルコールをいう。
本発明の製造方法に用いる紡糸装置の一構成例を示す説明的断面図。
　次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　本実施形態のセルロース繊維の製造方法は、例えば図１に示す紡糸装置１により実施することができる。
　紡糸装置１は、基台２に取着されたアーム２ａに支持された原料溶液容器３と、基台２に取着されたアーム２ｂに支持され原料溶液容器３に収容されている原料溶液Ｓを加圧するピストン４とを備えている。ピストン４は図示しないシリンダにより進退自在に可動する。原料溶液Ｓは、例えば１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を６０℃の温度に加熱し、該イオン液体に溶解パルプ又は脱脂綿等のセルロース原料を溶解することにより調製されている。
　ここで、セルロース原料をイオン液体に溶解する際には、平均重合度１０００以上のセルロース原料の含有セルロースの平均重合度を３００～４３００になるまで溶解する。このためには、溶解温度は３０℃～２００℃が好ましい。また、溶解時間は０．５時間～３０時間が好ましい。
　なお、イオン液体が１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドの場合は、溶解温度は３０℃～１５０℃が好ましい。また、溶解時間は０．５時間～２０時間が好ましい。
　なお、溶解前に原料を加熱して水分除去を行ったり、溶解中に原料溶液にマイクロ波や超音波を照射することで原料の溶解が促進されるので、必要に応じてこれらの処理を行うことが好ましい。
　また、紡糸装置１は凝固液槽５を備えており、凝固液槽５には１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドが可溶であると共に、セルロースが不溶である凝固液６が収容されている。凝固液６としては、例えば、水又は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールを用いることができる。
　紡糸装置１によれば、原料溶液容器３に収容されている原料溶液Ｓをピストン４により加圧し、導管７を介して、凝固液槽５に収容されている凝固液６中に導入する。導管７の先端部にはノズル８が備えられており、原料溶液Ｓはノズル８から凝固液６中に押し出される。
　原料溶液の押し出しは、圧縮ガス又は単軸混練押出機、二軸混練押出機、ギアポンプ等を用いることができる。また、真空や遠心分離、撹拌等の処理によって原料溶液から気泡を除くことで、紡糸性を増すことができる。
　原料溶液Ｓが凝固液６に押し出されることにより、セルロース繊維Ｆを得ることができる。前記イオン液体を構成する１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドは凝固液６に対して可溶であるが、セルロースは凝固液６に不溶であるため、原料溶液Ｓ中のセルロースが凝固するからである。図１では湿式紡糸法により紡糸する概念図を示したが、乾湿式紡糸法により紡糸してもよい。
　セルロース繊維Ｆは、凝固液槽５内に設けられたロール５ａ，５ｂ，５ｃと、凝固液槽５外に設けられたロール９により乾燥工程１０に案内され、乾燥される。さらに、乾燥後のセルロース繊維Ｆを巻き取りロール１１に巻き取られる。凝固液槽５内に設置されたロールの数は３個に限定されず、１個でも良いし複数個あっても良い。また、各ローラーの回転速度は同じ速さでも良いが、５ａよりも５ｂ、５ｂよりも５ｃと順次速くすることで繊維Ｆを延伸してもよい。
　得られる繊維の断面形状としては円形でもよいが、ノズル８の形状を三角形、ひし形、楕円形、四角形、扁平、星形等、様々な形状とすることで、得られる繊維の断面形状を変え、繊維に新たな特性を与えることができる。例えば、繊維の断面形状を三角形やひし形とすることで繊維の柔軟性や肌触り等を改質することができる。また、繊維を中空にすることで断熱性を向上させることができる。
　紡糸装置１では、０～１５０℃の範囲の温度に保持された原料溶液Ｓを、０．０１～５０ＭＰａの範囲の加圧力で凝固液６中に押し出すことにより紡糸することができる。このとき、ノズル８は１×１０-５～１００ｍｍ２の範囲の断面積を備えている。
　凝固液６の温度は凝固点以上であり、沸点以下でなければならないが、凝固液６は、水の場合には０℃～１００℃の範囲、低級アルコールの場合には－４０～１００℃の範囲の温度に保持されている。凝固液６が水の場合に、その温度が０℃未満では凍結し、１００℃を超えると気化して、いずれの場合にもセルロースを繊維化することができない。また、凝固液６が低級アルコールの場合に、その温度が－４０℃未満では前記イオン液体の流動性が低下してしまい、セルロースを繊維化することができず、１００℃を超えると前記イオン液体が凝固液６に速やかに溶解し、セルロースの凝固が過早に進行するので、セルロースを繊維化することが難しい。なお、紡糸性を向上させるために、凝固液６が水の場合は０℃～７０℃の温度、低級アルコールの場合には、凝固点以上であり、沸点より２０℃以上低い温度に保持されていることが好ましい。
　また、凝固液６により凝固されたセルロース繊維Ｆは、１．０～１０００ｍ／分の速度で巻き取りロール１１に巻き取られる。
　この結果、セルロース繊維Ｆを得ることができる。得られたセルロース繊維は必要に応じて油剤や界面活性剤、柔軟剤、シリコーン処理剤、風合い改良剤、酵素水溶液、水溶性樹脂、もしくはそれらの混合物等による後処理を行ってもよい。後処理によって、セルロース繊維Fに平滑性や柔軟性が加わる。次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
　本実施例では、まず、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体９．５ｇを６０℃の温度に加熱し、該イオン液体に溶解パルプ（セルロース含有量９５質量％、結晶化度７５％、ＴＡＰＰＩ標準法により測定した平均重合度１０５０）０．５ｇを溶解することにより、５質量％の濃度の原料溶液Ｓを調製した。
　なお、本明細書で平均重合度というのは、粘度平均重合度を指し、「セルロースの事典」（新装版、セルロース学会編、朝倉書店、２００８年３月、p.７９－８０）記載のＴＡＰＰＩ標準法に従って測定したものをいう。
　前記溶解パルプが前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、３．０時間であった。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、本実施例で得られた原料溶液Ｓを用い、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆを紡糸した。紡糸条件は、原料溶液Ｓの温度６０℃、押出圧力１．５ＭＰａ、凝固液６（水）の温度６０℃、ノズル８の断面積１．７７×１０-２ｍｍ２、巻き取り速度１６０ｍ／分とした。
　この結果、紡糸性良くセルロース繊維Ｆを得ることができた。本実施例で得られたセルロース繊維Ｆの紡糸性を表１に示す。
　〔実施例２〕
　本実施例では、セルロース原料として、脱脂綿（セルロース含有量９９質量％、結晶化度８０％、ＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度１５００）を用いた以外は実施例1と全く同一にして原料溶液Sを調製した。
　前記脱脂綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、４．０時間であった。また、原料溶液Sの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７５０ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、実施例２で得られた原料溶液Sを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、セルロース繊維Fを紡糸した。この結果、紡糸性良くセルロース繊維Ｆを得ることができた。本実施例で得られたセルロース繊維Ｆの紡糸性を表１に示す。
　〔実施例３〕
　本実施例では、イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用い、加熱処理温度を１２０℃とした以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　前記溶解パルプが前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、１．５時間であった。また、原料溶液Sの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、７００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、実施例３で得られた原料溶液Sを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、セルロース繊維Fを紡糸した。この結果、紡糸性良くセルロース繊維Ｆを得ることができた。本実施例で得られたセルロース繊維Ｆの紡糸性を表１に示す。
　〔比較例１〕
　本比較例では、セルロース原料として未脱脂の綿（セルロース含有量９４質量％、結晶化度７０％、ＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度５５００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　前記綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、１０．０時間であった。また、原料溶液Ｓは６０℃においてゲル状であり、粘度を測定することができなかった。結果を表１に示す。
　次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、高粘度のために繊維の切断が多発して紡糸することができなかった。結果を表１に示す。
　〔比較例２〕
　本比較例では、セルロース原料として脱脂ラミー（セルロース含有量８０質量％、結晶化度６８％、ＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度２３００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　前記脱脂綿が前記イオン液体に完全に溶解するまでの時間を目視により測定したところ、６．０時間であった。また、原料溶液Ｓは６０℃においてゲル状であり、粘度を測定することはできなかった。結果を表１に示す。
　次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、高粘度のために繊維の切断が多発し紡糸することができなかった。結果を表１に示す。
 〔比較例３〕
　本比較例では、イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　前記溶解パルプを前記イオン液体に実施例１同様に３．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１２００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を３８．５ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。
 〔比較例４〕
　本比較例では、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、実施例１と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　前記溶解パルプを前記イオン液体に実施例１と同様に３．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１４００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を２３．５ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。
 〔比較例５〕
　本比較例では、イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた以外は、実施例２と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　前記脱脂綿を前記イオン液体に実施例２と同様に４．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１４００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を３２．４ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。
 〔比較例６〕
　本比較例では、イオン液体として１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体を用いた以外は、実施例２と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　前記脱脂綿を前記イオン液体に実施例２と同様に４．０時間加熱処理させた。また、原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、１５００ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、巻取速度以外は実施例１と全く同一にして、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維を紡糸した。紡糸は可能であったが、巻取速度を１８．２ｍ／分より速くすると繊維の切断が多発し、紡糸性は不良であった。結果を表１に示す。
〔比較例７〕
　本比較例では、イオン液体に１２０℃で４．５時間加熱処理させた以外は、実施例２と全く同一にして原料溶液Ｓを調製した。
　原料溶液Ｓの６０℃における粘度を振動式粘度計を用いて測定したところ、２８０ｍＰａ・秒であった。結果を表１に示す。
　次に、本比較例で得られた原料溶液Ｓを用い、図１に示す紡糸装置１にてセルロース繊維Ｆの紡糸を試みたが、重合度が低下しすぎたため繊維がうまく形成されず紡糸することができなかった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表中、AmimClは１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを、EmimAcは１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを、EmimClは１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを、BmimClは１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを表す。
　また、表中、最高巻取速度とは、１０分間切断なく糸を巻き取ることができる最高速度を示す。糸を巻き取る速度として、１００ｍ／分以下では生産上実用性が低い。よって、紡糸性の評価として、１００ｍ／分以上の速度で紡糸可能であるものを○、紡糸可能であるが、最高巻取速度１００ｍ／分未満のものを△、巻取不可のものを×として表している。
　表１から、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度７０％以上かつＴＡＰＰＩ法により測定した平均重合度が１０００以上のセルロース原料である溶解パルプあるいは脱脂綿と、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせによれば、短時間で原料溶液Ｓを得ることができ、紡糸性良くセルロース繊維を得ることができることが明らかである。また、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートからなるイオン液体も、溶解パルプなどの重合度が比較的低いセルロース原料との組み合わせであれば、短時間で原料溶液Ｓを得ることができ、紡糸性良くセルロース繊維を得ることができることが明らかである。
　一方、前記溶解パルプあるいは脱脂綿以外の他のセルロース原料と、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせ（比較例１、２）では、繊維の切断が多発して紡糸自体できないことが明らかである。
　また、前記溶解パルプ又は脱脂綿と、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライド以外の他のイミダゾリウム化合物からなるイオン液体との組み合わせ（比較例３～６）では、紡糸性が良くないことが明らかである。
　さらに、前記溶解パルプ又は脱脂綿と、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドからなるイオン液体との組み合わせ（比較例７）において、過剰に加熱処理させること、原料溶液のセルロース重合度が低下しすぎるため、紡糸性が悪化することが明らかである。
　イオン液体として１-エチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドと同条件で原料を加熱処理させると原料溶液の溶解状態が不均一かつ高粘度となり、紡糸はできるものの巻取速度が３２．４～３８．５ｍ／分以上では、繊維の切断が発生することから紡糸性不良であり、実用性のあるセルロース繊維を得ることができない。
　イオン液体として１-ブチル-３-メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合も、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドと同条件で原料を加熱処理させると原料溶液の溶解状態が不均一かつ高粘度となり、紡糸はできるものの巻取速度が１８．２～２３．５ｍ／分以上となると繊維の切断が発生することから紡糸性不良であり、こちらも実用性のあるセルロース繊維を得ることができない。
　また、紡糸した繊維の繊維径を走査型電子顕微鏡（Ｓ－３４００Ｎ、日立製作所製）により測定したところ、実施例１、２及び３で得られた繊維の繊維径は各々２５．２μｍ、２８．４μｍ、２５．６μmであった。これに対し、紡糸可能であった比較例３～６で得られた繊維の繊維径は、各々３９．２μｍ、４６．５μｍ、４１．１μｍ、５１．２μｍであった。比較例３～６は紡糸可能ではあったが、実施例によって得られた繊維の繊維径よりも径が大きい。繊維径が大きくなればなるほど、これらを撚り合わせて糸とした場合、しなやかさ等に欠けるため、実用性のある繊維とはならない。
　セルロース繊維を紡糸するためには、セルロース原料がイオン液体に溶解するだけではなく、平均重合度３００以上である必要がある。平均重合度３００以下になると、繊維が脆くなり、繊維の切断が多発するからである。
　表１の結果から明らかなように、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いると、他のイオン液体を用いた場合に比べて、セルロース原料溶解後の溶液粘度が低く、紡糸性が良い。したがって、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いれば、高分子のセルロース原料であっても、紡糸可能なセルロース原料溶液が作成できる可能性がある。
　そこで、平均重合度が予め判明している原料溶液を用い、温度条件を変えて、セルロース原料の溶解を解析した。コントロールとして、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いてセルロース原料の溶解及び分解を比較した。
　表２に原料として平均重合度９０００のセルロースを用いた場合、表３に原料として平均重合度１５００のセルロースを用いた場合の解析結果を示す。
　平均重合度９０００の原料としてインド綿、平均重合度１５００のものとして脱脂綿を用い、セルロース濃度５％（イオン液体９．５ｇ、セルロース０．５g）の原料溶液を作成して、溶解解析を行った。なお、平均重合度の測定は上記と同様にＴＡＰＰＩ法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、平均重合度に下線を施したものは、目視によって、セルロース原料が溶解していることを示す。
　なお、セルロース原料の含有するセルロースの平均重合度とは、固体のセルロースを溶解し、ＴＡＰＰＩ法によって重合度を測定したものを指し、原料自体の平均重合度を意味する。例えば、表２では原料として平均重合度９０００のセルロースを用いている。また、イオン液体での処理後の平均重合度は、イオン液体に溶解し、原料セルロースに切断が生じた後の平均重合度を指す。イオン液体に溶解後の平均重合度が３００～４３００の範囲で紡糸可能となる。
　表２及び表３から明らかなように、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いてセルロース原料を溶解した場合には、時間経過に伴って、原料の平均重合度が急激に低下していく。これに対し、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いた場合には、分子量の大幅な低下は観察されない。
　このことから、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートはおそらくセルロース分子鎖同士の水素結合の切断を行うのに対し、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドは、水素結合の切断とともに、セルロースを構成しているグルコース同士の共有結合の切断を行っているものと考えられる。
　表２に示されるように、EmimAcを用いた場合、１２０℃、１２時間処理すると目視により溶解が確認され、このときの平均重合度は７２００であった。しかしながら、この原料溶液は粘度が高く紡糸性不良であった。一方AmimClで１２０℃６時間処理した原料溶液は、平均重合度４１００であり、紡糸性が良好であった。他の実験からも平均重合度４３００以上であると粘度が高く紡糸性が悪いが、平均重合度が４３００程度までは、良好に紡糸可能であることが確認されている。
　したがって、セルロース繊維を紡糸するためには、セルロース原料がイオン液体に溶解するだけではなく、平均重合度３００～４３００に低分子化される必要がある。上記のとおり、平均重合度３００以下になると、繊維が脆くなり、繊維の切断が多発し、平均重合度４３００以上であると、原料溶液の粘性が高いため紡糸性が悪いからである。
　表２に示されるように、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いると、原料として高分子セルロース原料を用いた場合でも比較的短時間で紡糸可能な平均重合度である３００～４３００程度までセルロース分子鎖が切断される。例えば、１２０℃で６時間処理することによって、平均重合度は４１００となり、紡糸可能な原料溶液を得ることができる。
　一方、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いた場合は、１２０℃で１２時間加熱しても、平均重合度は７２００であり、原料溶液の粘性が高いため、紡糸性良く繊維を得ることは困難である。このように、１-エチル-３-メチルイミダゾリウムアセテートを用いて処理した場合は、紡糸可能な平均重合度までセルロースが切断するには、高温で長時間処理する必要がある。
　また、表３に示したように、平均重合度が少ない低分子のセルロース原料を用いた場合には、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いた場合には、６０℃で６時間処理することで低分子化させずにセルロースを溶解可能である。
　上記解析結果から、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いれば、平均重合度４３００以上の高分子量のセルロース原料を用いた場合でも、およそ７０℃以上で加熱することによって、セルロースを紡糸可能な分子量にまで低分子化し、その結果、低粘性のセルロース原料溶液を調製することができる。
　また、平均重合度４３００未満の低分子量のセルロース原料を用いた場合には、およそ７０℃未満の低温加熱によって、あまり低分子化させずにセルロース原料の溶解が可能である。
　さらに、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いてセルロース原料を溶解した場合には、窒素雰囲気下で加熱溶解させることで低分子化を抑制することも可能である。
　したがって、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドを用いることによって、セルロース原料の平均重合度によって、加熱温度、処理時間、雰囲気を調節することによって、紡糸に適した原料溶液を容易に調製することができる。
　以上述べてきたように、１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドは他のイオン液体に比べて、セルロース分子を低分子化する特性があるため、高分子のセルロース原料であっても紡糸することが可能な分子量にまで低分子化することができる。また、他のイオン液体に比べて、比較的低温で、短時間のうちにセルロース原料を溶解させ、紡糸性に優れた原料溶液とすることができる。そのため、安全で作業性が良く、また、加熱に要するコストも他のイオン液体に比べかからないという効果を有する。
　１…紡糸装置、　２…基台、　５…凝固液槽、　６…凝固液、　７…導管、　８…ノズル、　１０…乾燥工程、　Ｓ…原料溶液。

Claims (5)

  1. 　セルロース原料をイミダゾリウム化合物からなるイオン液体に溶解して原料溶液を得る工程と、
    　該原料溶液を該イミダゾリウム化合物が可溶であると共にセルロースが不溶である凝固液中に押し出して、該原料溶液に含まれるセルロースを凝固させる工程とを備えるセルロース繊維の製造方法において、
    　該セルロース原料は、全量に対してセルロースを９５質量％以上含み、結晶化度が７０％以上であり、含有するセルロースの平均重合度が１０００以上であり、
    該原料溶液を得る工程において、該セルロース原料を平均重合度が３００～４３００になるまで溶解することを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
  2. 請求項１記載のセルロース繊維の製造方法において、前記イミダゾリウム化合物は１－アリル－３－メチルイミダゾリウムクロライドであることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記セルロース原料は溶解パルプ又は脱脂綿であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記凝固液は０～１００℃の範囲の温度の水であることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維の製造方法において、前記凝固液は－４０～１００℃の範囲の温度の低級アルコールであることを特徴とするセルロース繊維の製造方法。
     
PCT/JP2012/070101 2012-08-07 2012-08-07 セルロース繊維の製造方法 WO2014024260A1 (ja)

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