CN1411452A - 两性光学增白剂和其水溶液以及其生产和应用 - Google Patents

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Abstract

一种水溶性的两性光学增白剂(W)，其中包括至少一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色的，基本上是脂肪族的聚季铵－烃游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵基团，其中每一个烃游离基，任选被一个或多个其它杂原子断开和/或取代，特别是在造纸上，水溶性的两性光学增白剂(W)具有出人意外的增白性能，其水溶液形式具有显著的稳定性。

Description

两性光学增白剂和其水溶液以及 其生产和应用
在纸的生产过程中，为了提高生产速度或改善产品的其它性质以及提高产品的产量，通常采用留着剂、脱水剂和/或固定剂。这些辅助剂大部分是具有阳离子特性的，如果需要生产光学上增白的纸，就应该注意在使用阴离子光学增白剂时不会因阴离子和阳离子材料的相互作用而发生沉淀。为了避免这种不希望有的沉淀，通常是在加入阴离子成分以后足够的时间再加入阳离子试剂，即可以在纸成型之前的非常短的时间内(即在将纸浆送到机组的纸张成型部分之前的几秒钟)加入，也可以在成型之后加入。
在GB-A-1489595中叙述了范围广泛的4，4′-双-(三吖嗪基氨基)-芪-2，2′-二磺酸系列光学增白剂，其中在三吖嗪基环上包含所述的氨基取代基，其包含第二个氮，该氮是具有酰胺或碱特性的氮。如果这第二个氮是具有碱特性的氮，则光学增白剂就是两性的。然而这种两性的光学增白剂很难合成，因为它们水溶液的离子特性随pH而改变，因此他们的稳定性是可变的；GB-A-1489595的实施例全是针对光学增白剂的，其中所述的第二个氮是具有酰胺特性的氮。在GB-A-1489595中将光学增白剂描述成普遍适用于纤维素、羊毛、合成的聚酰胺或聚氨基甲酸酯基质，其中也包括纸在内，特别是打算把它们用于织物纤维和去污剂的光学增白。
在造纸过程中，通常还采用阴离子光学增白剂，主要是4，4′-双-(三吖嗪基氨基)-芪-2，2′-二磺酸系列的，一个典型的代表是通式如下的光学增白剂：
Figure A0081737600061
特别是在施胶压榨时采用这种增白剂。
现在出人意外地发现，一些具有下面所述光学增白性能的两性产品，特别是水溶液形式的产品，更具体而言是浓水溶液形式的产品是有价值的多功能试剂，它们兼有光学增白剂和阳离子辅助剂的活性——特别是，如果它们是具有聚合特性的——(例如在纸生产过程中用作留着助剂、脱水助剂、或固定剂)，在生产光学增白纸的过程中，在纸成型之前、在成型过程中、或在成型之后的任一时间，都能加入光学增白剂。而且它们还对造纸过程中使用的一些阴离子辅助剂具有意想不到的兼容性。此外还出人意外地发现，这些两性光学增白剂的水溶液具有意想不到的稳定性。
本发明涉及所述的这些两性光学增白剂和它们的水溶液，以及它们的生产和应用。
因此，本发明提供一种水溶性的两性光学增白剂(W)，其中包括至少一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个非发色的、基本上是脂肪族的聚(季铵)-烃游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵基团，其中每一个烃游离基，任选被一个或多个其它杂原子断开和/或取代。
因此也可将这些两性光学增白剂表示为基本上由平均通式如下的成分单元所组成：
   X′-Z-Y′                                 (Iw)式中
X′  是一个一价的X，即X被其共价数除，和
Y′  是一个一价的Y，即Y被其共价数除。
作为增白剂特征的游离基X，系指常规光学增白剂的基本结构成分，其中包含提供光学增白剂典型UV-光吸收和荧光性质的特征共轭体系。
光学增白剂的游离基X，还包含至少一个阴离子取代基，具体而言，阴离子取代基通常存在在阴离子光学增白剂中，主要是羧酸基或/和磺酸基，优选盐的形式。光学增白剂的游离基可以是任一种阴离子光学增白剂的游离基，优选双三吖嗪基氨基芪二磺酸系列光学增白剂的游离基，其中包含通式如下的特征基团：
聚(季铵)-烃游离基Y优选包含另一些杂原子，更优选醚桥和/或羟基形式的氧。聚(季铵)-烃游离基Y还可以交联成高级聚合物的形式。
本发明水溶性的两性光学增白剂(W)可以利用其本身是一种常规的加成和缩聚反应，特别是使包含至少一个活性卤素的光学增白剂的母体在脱卤化氢的条件下与适宜的包含一个以上季铵基团的相应仲胺，和/或与一个其相应的非季铵母体反应，然后使反应产物季铵化来生产。更具体而言，本发明两性光学增白剂生产方法的特征在于，使通式如下的光学增白剂母体(B)：
   X-(Hal)m                               (I)式中
Hal    是卤素，优选为氯，和
m      为1-4的整数，在脱卤化氢的条件下与通式如下的胺(PA)反应：
   (HNZ″)n-Y″                           (II)式中
Y″  与Y相同，或为Y的非季铵母体，
Z″  如果Y″与Y相同，则Z″与Z相同，或如果Y″是Y的非季铵母
     体，则Z″是通式为-NR0-的基团，其中R0是一个任选用羟基、
     腈基、或甲氨酰取代的、并任选被氧断开的、或是一个与Y″
结合的低分子脂肪族游离基，和
n  是与Y″结合的活性叔胺基团的数目，至少为1，和如果Y″是Y的非季铵母体，它还能与适合引入至少一个季铵基团，和/或与使至少一个可季铵化的胺基季铵化的反应剂(Q)反应。
具体而言，可以采用用于生产相应的阴离子光学增白剂的任一种常规中间体，优选采用例如如下通式的双三吖嗪基氨基芪二磺酸系列作为通式(I)的光学增白剂母体：式中
R1、R2、R3、和R4相互无关，是胺或醇的游离基，和
M   为氢、低分子铵、或碱金属阳离子，
在R1、R2、R3、和R4的含义中，醇游离基通常是指脂肪醇游离基或酚游离基。脂肪醇游离基多半是C1-4烷氧基，酚游离基多半是未取代的苯氧基。胺游离基是例如任选取代的苯胺基或脂肪族胺基-NR0′R0″，式中
R0′是氢、C1-4-烷基、苄基、C2-3-羟烷基、或羧基-(C1-4-烷基)，
R0″是氢、C1-4-烷基、C2-3羟烷基、磺基-C1-3-烷基、磺基-C3-4-羟烷基、氰基-(C1-3-烷基)、甲氨酰-(C1-3-烷基)、羧基-(C1-4-烷基)、羧基-[氰基-(C2-3-烷基)]、羧基-[甲氨酰-(C2-3-烷基)]、或二羧基-(C2-3-烷基)，或
R0′和R0″与和它们结合的氮一起形成杂环，
R1和R3优选是任选取代的通式如下的苯胺基：
Figure A0081737600091
式中R0是氢、甲基、甲氧基、或氯，优选氢，和
p  为0、1、或2，或脂肪族胺基-NR0′R0″，
R0′优选C1-2-烷基、苄基、C2-3-羟烷基、或羧基-(C1-2-烷基)。
R0″优选C2-3-羟烷基、甲氨酰-(C1-3-烷基)、氰基-(C1-3-烷基)、或羧基-(C1-2-烷基)。
如果R0′和R0″与和它们结合的氮一起形成杂环，优选这是吗啉环，或是羧基吡咯烷环，
R2和R4优选甲氧基、苯氧基、或更优选脂肪族胺基-NR0′R0″，
通式(I)中的R1和R3，二者可以相同或不同。优选它们是相同的。
同样通式(I)中的R2和R4，二者也可以相同或不同。优选它们是相同的。
在通式(I)的范围内，一些相应的母体可以用下列通式表示：
Figure A0081737600092
式中
R10、R20、R30、和R40相互无关，它们是氯或分别与R1、R2、R3、和R4之一相同，附带的条件是，至少R10、R20、R30、和R40之一是氯。
通式(Ib)中优选的光学增白剂母体是R10、R20、R30、和R40中的二个，更优选R20和R40为氯的母体，特别是其中的R10和R30各自为通式(a)中的游离基的母体。因此特别优选的通式(Ib)的母体，可用下列通式表示：
引入聚季铵-烃游离基Y的反应剂(结合在Z上)，具体而言，是一种仲胺，优选它已经包含相应数目的季铵基团，还优选包含一些杂原子，优选氧原子。上面采用通式(II)表示的这种反应剂，优选是表氯醇与具有二种胺(A)的脂肪族低羟化合物的氯终端加合物的低缩合物，其中的一种胺是胺(A1)，即
(A1′)适合引入季铵基团的一元胺，或
(A2″)二元胺或任选进一步取代的多官能的多元胺，其中的胺
      基是叔胺基，不包含任何伯胺基或仲胺基，适合引入一
      个或多个季铵基，或二者的组合，和另一种胺是
(A2)能与加合物的氯反应生成仲胺基的一元伯胺，所以这种产物能借助仲胺基与光学增白剂母体(B)的卤素反应。
表氯醇衍生的缩合物优选是聚合季铵，也可以是通过三个阶段的合成获得的交联聚合物，其中第一个阶段是表氯醇与羟基化合物反应，生成氯终端的加合物；第二个阶段是氯终端的加合物与适合引入季铵基团的胺反应，特别是——为了产生交联的产物——与仲胺，或与一种至少双官能的叔胺反应，剩下一些未与伯胺(A2)进一步反应的终端氯；和第三个阶段是(A2)与这些氯反应。
作为初始羟基化合物，可优选采用纯粹的脂肪族化合物，例如单官能或低官能的醇类。
适宜的羟基化合物是在烃游离基上具有高达6个，优选3-6个碳原子的二至六官能的脂肪醇类，特别是通式如下的脂肪醇类：
      R-(OH)x1                            (III)式中R  是x1价的C3-6-烷的游离基，和
x1 是从3至碳原子数目X的数字，或通式(III)低羟烷类的混合物，或一种或多种通式(III)的低羟烷类与C2-3烷二醇的混合物。或聚烷撑二醇，特别是平均通式如下的烷撑二醇：
       HO-(烷撑-O)x2-H                      (IV)式中烷撑  为C2-4-烷撑，和
x2    为2-40的数字。
通式(Va)优选的化合物是通式如下的化合物：
     H-(CHOH)x3-H                           (III′)x3为3-6。
通式(IV)中的烷撑是乙撑、丙撑、和/或丁撑，通式(IV)中的烷撑二醇可以是均聚物或共聚物，优选水溶性的产物(在20℃和pH 7，在水中的溶解度为至少10g/l)。优选采用聚乙二醇或包含乙烯氧单元比例占优势的共聚烷撑二醇。更优选采用聚乙二醇，即通式(IV)的化合物，其中的烷撑是单独的乙撑。
通过羟基与表氯醇反应，将表氯醇的环氧环打开，生成相应的加合物，其中包含2-羟基-3-氯丙基-1游离基。该反应优选在有任何其它溶剂，特别是羟基及在催化剂存在下进行，催化剂是，例如一种路易斯酸，优选三氟化硼，例如以其醚合物或乙酸络合物形式的三氟化硼。该反应是放热反应，表氯醇与可利用的羟基反应，随着反应的进行，表氯醇也可以与反应过程中生成的2-羟基-3-氯丙基-1游离基的羟基反应，所以在多官能起始反应剂[例如通式(III)中的]中的一些羟基甚至可以仍不反应。特别是如果通式(III)中的x1为4-6，x1个OH基与表氯醇的反应程度可以改变，视摩尔比例、原始羟基化合物的官能度、和其结构而定，例如可以为起始多元醇中原来存在的OH基总数的15-95％，大多数为30-90％。获得的加合物是一种氯终端的产物。
然后使氯终端的加合物与适宜的胺反应，生成聚季铵任选交联的产物，例如与单叔胺或与能形成桥联季铵基的交联剂反应，适宜的交联剂是低聚叔胺或一元仲胺。这些胺类优选相应于下列通式：式中  Y    是C2-3烷撑，
  y    是0-3的数字，
  R′  是C1-3烷基，或C2-3羟烷基，和
  R″  如果y为1-3，R″与R′相同，或如果y为0，则R″为氢，特别是作为一种引起交联的反应剂，其中起始的低羟化合物是通式(III)的化合物，或成为下列通式的化合物：
     N(R′)3                                     (VI)式中
每一个R′都与上面所示的相同，或这三个R′和与它们结合的氮一起，形成吡啶或甲基吡啶环，或式中
R  是C1-3烷基，和
w    为2-6的数字，
在起始的低羟化合物是通式(IV)的化合物时，通式(VI)和(VII)中的胺类，特别适合作为反应剂。
对一个任选的终端链，季铵化反应可以优选采用例如通式(VI)的一元叔胺。
可以采用已知的胺类作为通式(V)的胺基化合物。在R′和R″中的C1-3-烷基游离基可以是甲基、乙基、丙基或异丙基、优选低分子的烷基游离基，特别是甲基。C2-3-羟烷基游离基优选2-羟乙基或2-羟丙基。在C1-3-烷基游离基和C2-3-羟烷基游离基中，优选C1-3-烷基游离基，特别是甲基。系数y可为0-3的任一数字，优选0-2，更优选0或1。通式(V)代表性的胺类是二甲胺、二乙醇胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、和六甲基三亚乙基四胺，其中的二官能胺类，特别优选分子较低的二官能胺类，特别是二甲胺和四甲基乙二胺。通式(VI)有代表性的胺类是三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、和吡啶，其中优选三甲胺和三乙胺。在通式(VII)中，系数w优选2或3。通式(VII)有代表性的胺类是四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、和N，N-二乙醇-N′，N′-二甲基-乙二胺。
适宜的一元伯胺(A2)，是例如用羟基、甲氧基、叔胺基、-CN、或-CONH2任选取代的单C1-4烷基胺，例如单C2-4羟烷基胺、单甲胺、单乙胺、单异丙胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、N，N-二甲氨基丙胺、和N，N-二乙醇胺基丙胺。
聚阳离子的聚季铵产物可以是聚合物，至少在与胺反应的情况下能产生聚合物，或起始产物是聚合物(例如是一种聚烷撑二醇)或二者。
适当地选择季铵化的胺与表氯醇加合物的比例，使生成聚季铵中间产物，该产物在分子中具有至少一个未反应的氯，可用于与伯胺反应。
适宜的一元伯胺(A2)相应于例如下列通式：
       H2N-烷撑-G                                (VIII)式中
烷撑   是C2-4烷撑，和
G      是氢、C1-2烷氧基、CN、CONH2、或-N(R′)2。
可以选择季铵化的胺与通式(III)化合物的表氯醇加合物的摩尔比例，例如对每摩尔当量的加合物(参考氯)，采用0.1-0.3摩尔的胺±30％，例如如果反应是交联反应，则±10％，或如果反应不是交联反应，则高达该量的2倍。可以选择季铵化的胺与通式(IV)化合物的表氯醇加合物的摩尔比例，例如对每摩尔当量的加合物(参考氯)，采用0.6摩尔通式(VII)的胺±30％，例如如果反应是交联反应，则±10％，或如果反应不是交联反应，则高达该量的2倍。可以选择季铵化的胺与通式(IV)化合物的表氯醇加合物的摩尔比例，例如对每摩尔当量的加合物(参考氯)，采用0.4摩尔通式(VI)的胺±40％，例如±20％。根据所选的反应成分和条件以及预期的产物，可以通过几个初步的实验选择优选的或最佳的比例。
使产物中未反应的氯与伯胺反应，优选达到至少70％，更优选反应完全。
反应剂的浓度优选达到这样的程度，使混合物水溶液的浓度(PA)达到10-75重量％，优选20-70重量％。
优选在水介质中和加热下，进行季铵化的胺与加合物的反应，例如在温度50-100℃，优选60-90℃。在反应过程中，至少在开始，胺的碱性对胺与加合物，即与用作烷基化剂的氯化物的季铵化烷基化是足够的。反应混合物的pH优选4-9，在反应开始优选7-9。随着反应的进行，混合物的碱性和交联胺的浓度下降。如果在反应产物中存在一部分多于所需要的共价结合的氯，例如可以加入另一些单官能叔胺反应剂，和/或如果开始的交联剂是一元仲胺，则可加入适宜的强碱，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠，使pH优选保持在7-9。在完成与第一种胺反应，即完成季铵化时，或在反应达到所希望的程度以后，加入第二种胺，即伯胺，继续进行反应。如果需要，也可以在这个反应结束时，加入一种常规的酸，将反应混合物酸化，优选加入一种无机酸(例如盐酸、硫酸或磷酸)或加入一种例如具有1-6个碳原子的低分子脂肪族羧酸(例如甲酸、乙酸、柠檬酸、或乳酸)，例如达到pH 7以下，更优选4-7，最优选5-6.5。然而，这种酸化作用通常并不是必须的。如果采用交联进行季铵化，则可通过检查反应混合物的粘度跟踪交联反应的进展，这能对交联程度获得一种感性认识。适宜的粘度是例如200-3000cP。根据这种方法的优选特征，进行季铵化而无交联。
与伯胺的反应优选在搅拌和加热下进行，例如在温度50-120℃下进行，优选60-100℃。该反应借助于脱氯化氢辅助剂进行是有利的，特别是借助于碱，优选碱金属的氢氧化物、碳酸盐、或碳酸氢盐。
(PA)与光学增白剂母体(B)的反应，可在通常适合使上述母体中相应的卤素，特别是氯原子反应的温度和pH范围下进行，例如在温度20-100℃和pH值4-10进行，具体视氯原子的数目而定；例如，如果在通式(Ib)中全部四个R10、R20、R30、和R40均为氯，其中的二个可以在酸性至中性条件(例如pH 4-7)和温度20-50℃下反应，而另外的二个氯原子，然后可在较强的反应条件下，例如在pH 6-10和温度40-100℃下反应。其中(B)包含二个或多个反应氯原子，如果需要，也可以将所得产物(W)的链相应延长或/和(进一步)交联。
获得的(W)即(WA)的水相组合物是一种水溶液，即真溶液或至少是胶体溶液，其中优选磺基是盐的形式，更优选是非内盐的形式；(WA)的pH优选是碱性的，例如高达pH 10，在pH 7.5-9.5是有利的。(W)溶液的粘度范围，例如可以与上述的相同，即200-3000cP。在制备时可以直接使用(WA)，特别是以浓的形式使用，或如果需要，例如可以通过膜过滤调整其盐的含量和/或浓度，和/或可以使其与所需的任一种其它成分混合，特别是与防止组合物受微生物任何有害影响的添加剂混合，例如以通常对这些添加剂的推荐浓度如以按液体组合物计的优选浓度0.001-0.1重量％与停止干扰微生物繁殖的添加剂，或例如与在市场上可以买到的杀虫剂混合。(WA)浓水溶液的(W)含量范围可很宽，可制备非常浓的溶液，例如(W)的浓度高达20-80重量％，优选30-80重量％。
如此制备的组合物，兼有作为光学增白剂的成分(B)的性质和阳离子成分(PA)的性质，因此它可以是例如造纸中的一种内部或外部起作用的添加剂，例如絮凝剂、脱水助剂、留着助剂、或固定剂，或者以其它方式调整光学增白剂，并在纸生产的任何阶段以及在上胶和涂覆过程中，形成具有令人感到意外的性质和兼容性的两性产物。具体而言，本发明的(W)组合物(WA)，提供在形成纸幅或纸张之前、在形成过程中、或在形成之后的任何时间加入阴离子光学增白剂的可能性。这意味着也可以在含水的纸料中加入本发明的多功能组合物，而不需立即制成纸张。
本发明的两性产物(W)，与能在纸料中存在或能加入纸料中的其它阳离子添加剂或成分如与留着剂和/或阳离子表面活性剂也是兼容的。
因此，本发明的一个特征，也可用光学增白纸的生产方法来表示，其中采用上述的(W)水溶液，作为一种内部或外部起作用的添加剂，任选以其它阳离子添加剂的形式存在。
本发明的两性产物(W)，适合以采用上述方法生产的含水组合物(WA)的形式存在，因此可同时用作造纸的助剂，特别是用作固定剂，用于减少回水成分的含量，例如造纸回水(白水)的浊度，和用作制造光学增白纸的光学增白剂。
因此本发明还提供一种造纸的方法，特别是由含水的纸料制造纸幅或纸张的方法，其中采用(W)作为一种辅助剂，特别是作为固定剂。另外，在此规定将纸板和铸型纸作为“纸”。规定把任何纸料，特别是造纸采用的纤维素纸料作为含水的纸料，其中的纸浆悬浮液可以从造纸通常采用的任一种来源获得，例如新鲜的纤维(例如化学或机械纸浆)、纸机损纸(特别是涂布的损纸)、和再生纸(特别是脱墨的和任选漂白的纸)。含水纸浆或纸料，也可以根据需要包含一定量的其它添加剂，例如上胶剂、填料、絮凝剂、脱水和/或留着助剂，优选在加入(W)以后加入它们。纸料的浓度可在适合所采用的纸浆、机器、生产方法、和所要求的纸质量的常规范围内改变，例如为干纸浆的0.4-10重量％，优选0.8-6重量％。根据本发明的一个特征，采用来自涂布损纸和/或漂白的、脱墨的再生纸的纸浆任选地与其它纸浆掺合。
所采用的两性聚合阳离子产物(W)的浓度优选为干纸浆重量的0.05-0.5％，更优选0.1-0.4％。pH可在弱碱性至明显的酸性范围内，优选pH 4-pH 8，更优选pH 5-pH 7。可以采用任何常规的造纸机器和本身是常规的方法生产纸。产生的回水具有低的污染物含量，特别是低的浊度，因而也降低了有关的BOD和/或COD值。采用(W)还可以提高湿部阳离子添加剂，例如絮凝剂、留着助剂、或脱水助剂的效率，在相应地减少由于有干扰的阴离子污染物所引起的纸断裂现象时，可以获得质量最佳的纸，同时光学增白剂的效率最佳，可在产量高的情况下获得白度非常稳定的纸。特别是，可以采用如此制造的纸作为喷墨打印的基质。
可以在造纸的任一阶段和在造纸的组合物中，特别是在含水的胶料组合物和涂覆膏剂中施加本发明的两性光学增白剂，因此本发明还提供一种含水的纸胶料组合物，其中包括本发明的两性光学增白剂(W)和一些其它常规的纸的胶料成分，此外本发明还提供一种纸的含水涂覆膏剂，其中包括本发明的两性光学增白剂(W)和一些其它常规的涂覆膏剂成分，特别是填料和/或颜料、任选的树脂和/或粘合剂、和任选的表面活性剂，特别可以按通常在其它情况下在胶料或涂覆组合物中使用的浓度，使用这些常规的成分。
还出人意外的发现，用上述的两性产品(W)或它们相应的含水组合物(WA)产品进行阳离子改性无机颜料或填料，例如在无机产品的白度或所处理的无机材料的物理形式方面，例如在施工性能和在悬浮液中的稳定分布方面，可以获得具有显著性质的产品。
因此本发明还提供阳离子改性的颗粒形式的白色颜料(WP)，它基本上是由粒度为0.1-40μm的粒状无机白色颜料(M)和所施加的两性产品(W)组成。
因此，更具体而言，本发明涉及利用(W)改性的所述粒状无机白色颜料(M)，以制成阳离子改性的产品(WP)。
(M)一般包括一些通常作为白色颜料或填料(或填充剂)采用的已知的无机材料，更具体而言，特别是在造纸中通常以无色的形式采用这些无机材料，以及在其它技术领域，例如在油漆、喷漆、化妆品、塑料、建筑材料等领域也可以采用它们。主要涉及的是用于造纸的无机材料，因为在造纸工业中，存在由于光学增白剂被造纸过程中改善留着和脱水所用的添加剂减弱的一些问题。
规定本发明使用的术语“颜料”，还包括术语“填料”，因此可以采用同一种材料作为填料或颜料。
无机颜料(M)可以是任一种天然生成的，和任选物理改性的，或通过合成生产的材料，特别优选在纸的涂料中采用无机颜料，或在纸张中作为填料或填充剂，例如将其加入胶料中，也可以将其加入纸浆悬浮液中。(M)可以包括矿物材料或通过合成生产的无机材料，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、和硫化物；和无机盐类，例如低价金属离子，主要是碱金属离子、碱土金属离子、或稀土金属离子，特别是钠、钾、镁、钙、钡、和/或铝的硅酸盐、铝酸盐、钛酸盐、硫酸盐、和碳酸盐。作为实例可以列举如下：二氧化钛(金红石，锐钛矿)、钛酸钾、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硫酸钙(石膏或硬石膏)、各种形式的二氧化硅(例如硅藻土等无定形的二氧化硅)、氧化铝三水合物、硅铝酸钠、滑石(MgO·4SiO2·H2O)、硫酸钡(重晶石、钡白)、磺基铝酸钙(缎光白)、纤蛇纹石、各种白度的陶土(主要包括AL2O3·SiO2·H2O和任选的其它金属氧化物如氧化铁、二氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钠和/或氧化钾)、和各种形式的碳酸钙(天然矿物形式、或合成的沉淀形式、和/或结晶形式)。可以以在市场上购买的形态使用它们，特别是各种白度的产品，例如白度＞80，大部分＞82(根据ISO方法测定)，但也可以采用白度低的产品，例如白度≤82的产品，或甚至≤80，例如70-80的产品。
(M)的粒度平均为0.1-40μm，该粒度是采用常规方法可以获得的，例如采用粉碎和/或磨碎和/或——如果需要——进行筛分和筛选，或采用适宜的沉淀和/或(微)结晶方法。在市场上可以买到的产品一般大多包含一定比例的小于0.1μm的颗粒(粉尘)，和/或一些大于40μm的颗粒；这些大粒度的成分优选≤20重量％，更优选≤10重量％。这些无机颜料(M)的平均粒度，优选0.1-20μm，更优选0.2-10μm，最优选0.2-5μm；优选至少75％，优选≥80％的颗粒处在这些范围内。在所述的颜料(M)中，优选包括硅酸盐，特别是包括高岭土的颜料，特别优选包括碳酸盐，特别是包括碳酸钙的颜料。
无机颜料(M)在其表面上可以包括在市场上可以买到的常规分散剂或润湿剂，例如多磷酸盐，通常适宜的低浓度为例如＜0.5重量％，优选＜0.3重量％。就本发明而言，这类表面活性剂的存在是不必要的，分散剂或润湿剂的实例也可以是(M)。
如上所述，(M)可以以在市场上购买的形式使用，特别是以干燥的形式或以浓的含水浆体的形式使用，例如浆体的固体含量为40-70重量％。
优选的颜料和填料(M)的比表面积例如为5-24m2/g，优选7-18m2/g。
为了生产阳离子改性的颜料(WP)，例如可将(M)与(WA)混合。
根据另一种方法，可将(WA)的溶液喷到干燥的(M)粉末上进行混合。
如果需要，可将所生产的含水(WP)悬浮溶液过滤，并在干燥过程中干燥成具有相应粒度的粒状白色颜料(WP)。如果需要，可将其团聚成较大的团粒，例如采用压制的方法制成例如颗粒、丸、或片。
因此本发明还提供一种生产悬浮水溶液形式的白色颜料(WP)的方法，其中将(M)的悬浮水溶液与(WA)混合，本发明还提供一种生产干燥形式的白色颜料(WP)的方法，其中将(M)的悬浮水溶液与(WA)混合，过滤悬浮液，干燥残留物，和任选地进行压制。
具体而言，这种方法基本上是在不存在以干扰方式影响反应的其它功能性添加剂下进行的，特别是在不存在其它功能性造纸添加剂和成分(例如树脂、纤维、和/或纸的胶料成分)下进行的。
(W)与(M)的重量比例范围可以很宽，视(WP)中所需的(M)阳离子改性程度而定；例如其范围可为0.01∶100-10∶100，优选0.2∶100-5∶100，更优选0.3∶100-4∶100。对于压制的干燥形式，该重量比例优选0.01∶100-3∶100，更优选0.2∶100-2∶100。
可以采用任何方法，以水溶液的形式，例如以0.1g/l至饱和极限浓度，将(W)施加到(M)中。如果采用的(M)是水浆形式，优选(WA)是一种浓溶液——例如为1g/l至饱和极限浓度，优选5g/1-40g/l，并例如在采用平桨搅拌和任选加热或冷却下，例如在温度5-60℃，优选在10-40℃，更优选略微加热，例如在温度25-40℃，或在没有任何加热或冷却的环境条件下，可以按照所需的比例使(WA)与(M)混合。如果(M)是可以雾化的干燥形式，例如可以任选在加热或冷却下，例如在温度5-60℃，优选在10-40℃，更优选略微加热，例如在温度25-40℃，或在没有任何加热或冷却的环境条件下，以雾化或混合的方式，优选施加较稀的(W)溶液——例如浓度为0.1-20g/l，优选0.5-10g/l。
(WA)溶液的pH范围很宽，例如从弱酸性到弱减性，特别是从pH5-pH 8，优选pH 5.5-pH 7.5。
根据本发明，特别是在生产光学增白纸的过程中和在处理无机白色颜料或填料的过程中，可以生产两性的光学增白剂溶液，即(WA)溶液，特别是在白度和产量方面(WA)溶液具有稳定性高和显著的操作性质。
如果不另外指出，下列实施例中的份和百分率均按重量计算；重量份与体积份以g对ml表示；温度以摄氏度表示；在应用实施例C和D中，°SR表示Schopper-Riegler度，而百分率则与初始纸浆的悬浮水溶液有关。实施例1[两性光学增白剂1]
将35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加热到90℃，直至生成溶液为止。将搅拌的溶液冷却到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸络合物处理。在80℃下继续搅拌10分钟，直至将催化剂充分分散为止。然后在80-85℃下，在1小时内将136.4份表氯醇加入到搅拌的混合物中。在加完以后，将反应混合物冷却到30℃，用99.8份N，N-二甲基乙醇胺处理，在90℃下加热3小时。然后在90℃下，用17.1份乙醇胺将反应混合物进一步处理2小时，获得与水混溶的阳离子中间产物(1c)。
在50-60℃下搅拌中间产物(1c)，并用100.7份20％悬浮水溶液形式的光学增白剂母体和18.1份碳酸氢钠处理，光学增白剂母体的通式(1a)如下：
Figure A0081737600201
将反应混合物加热，回流4小时，获得可以以其制备的形式使用的两性光学增白剂水溶液1。实施例2[两性光学增白剂2]
将35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加热到90℃，直至生成溶液为止。将搅拌的溶液冷却到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸络合物处理。在80℃下继续搅拌10分钟，直至将催化剂充分分散为止。然后在80-85℃下，在1小时内将64.2份表氯醇加入到搅拌的混合物中。在加完以后，将反应混合物冷却到30℃，用50.0分三乙胺处理，在90℃加热3小时。然后在90℃下，用12.4份异丙醇胺将反应混合物进一步处理2小时，获得与水混溶的阳离子中间产物(2c)。
在50-60℃下搅拌中间产物(2c)，采用86.2份30％悬浮水溶液形式的光学增白剂母体和12.9份碳酸氢钠处理，光学增白剂母体的通式(2a)如下：
Figure A0081737600211
将反应混合物加热，回流4小时，获得可以以其制备形式使用的两性光学增白剂水溶液2。实施例3[两性光学增白剂3]
将35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加热到90℃，直至生成溶液为止。将搅拌的溶液冷却到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸络合物处理。在80℃下继续搅拌10分钟，直至将催化剂充分分散为止。然后在80-85℃下，在1小时内将106.0份表氯醇加入搅拌的混合物中。在加完以后，将反应混合物冷却到30℃，用19.4份60％水溶液形式的二甲胺处理，在90℃下加热1小时。然后将反应混合物冷却到55℃，采用30％的氢氧化钠水溶液将pH调节到8。在55-60℃下，用17.5份乙醇胺将反应混合物处理1小时后，在95-100℃和pH 8下(30％氢氧化纳)再加热2小时，获得与水混溶的阳离子中间产物(3c)。
在50-60℃下搅拌中间产物(3c)，采用102.8份20％悬浮水溶液形式的光学增白剂母体(1a)处理。在pH 8(30％氢氧化纳)下将反应混合物加热到95-100℃，加热4小时，获得可以以其制备形式使用的两性增白剂水溶液3。实施例4[两性光学增白剂4]
将35.2份D-山梨醇和17.8份甘油加热到90℃，直至生成溶液为止。将搅拌的溶液冷却到80℃，用0.25份三氟化硼-乙酸络合物处理。在80℃下继续搅拌10分钟，直至将催化剂充分分散为止。然后在80-85℃下，在1小时内将106.0份表氯醇加入搅拌的混合物中。在加完以后，将反应混合物冷却到30℃，用56.5份N，N-二甲基乙醇胺处理，在90℃下加热2小时。然后再在90℃下，用21.0份N，N，N′，N′-四甲基乙二胺将反应混合物处理2小时，用5.6份乙醇胺在90℃下处理2小时，获得与水混溶的阳离子中间产物(4c)。
在50-60℃下搅拌中间产物，采用39.4份30％悬浮水溶液形式的光学增白剂母体(2a)和5.9份碳酸氢钠处理。将反应混合物加热，回流4小时，获得可以以其制备形式使用的两性增白剂水溶液4。应用实施例A
在60℃下将预定量的增白剂溶液加入到搅拌的阳离子淀粉(ChargemasterTMR467，衣阿华州，谷物加工公司生产)水溶液和40％低分子量聚(氯化二烯丙基二甲铵)水溶液中，制备施胶溶液。该溶液用水稀释到淀粉浓度5％和聚(氯化二烯丙基二甲铵)浓度2.5％，然后冷却。
将施胶溶液倒在实验室胶料压榨机运行的辊筒之间，并施加到工业用的75g/m2的中性施胶的白纸的基纸上，被处理的纸在70℃下在平板干燥器中干燥5分钟。调整干燥的纸，然后采用校准的Elrepho分光光度计测定CIE白度。
两性光学增白剂1与代表目前技术状态的通式5的光学增白剂的比较证明了本发明的化合物在强阳离子胶料中的改进性能。
Figure A0081737600221
             CIE白度
    浓度，mmol/kg     两性光学增白剂1   光学增白剂5
    0     81.8     81.8
    1.25     93.1     94.1
    2.5     96     93.4
    5.0     100.5     89
    7.5     100.8     87.8
在应用实施例A中，与光学增白剂1相似地采用光学增白剂2、3、和4中的每一种增白剂。应用实施例B
在60℃下，将预定量的增白剂溶液加入到搅拌的氧化的阴离子土豆淀粉水溶液(PerfectamylTM A4692)中，制备施胶溶液。用水将该溶液稀释到淀粉浓度5％。然后冷却。
然后按照在应用实施例A中所述的方法，制备增白的纸。
两性光学增白剂2与代表目前技术状态的光学增白剂5的比较证明了本发明的化合物在阴离子胶料中的改善性能。
           CIE白度
  浓度，mmol/kg   两性光学增白剂2 光学增白剂5
    0     81.7     81.7
    1.25     94.5     92.1
    2.5     101.4     99.3
    5.0     109     105.9
    7.5     112.8     109.8
    10.0     115.5     112.8
在应用实施例A中，与光学增白剂2相似地采用光学增白剂1、3、和4中的每一种增白剂。生产白色颜料(WP)的实施例
在一个适宜的容器中，将10份填料或颜料(MX)与300份水混合，并借助于另外80份水，将x份在上述一些实施例中制备的浓水溶液形式的阳离子产品(W)加入其中，混合物在400rpm下搅拌5分钟，然后通过玻璃纤维纸过滤器空吸过滤。将潮湿的滤盘转移到干燥箱中，在30℃下干燥。然后将干燥的产品磨碎成平均粒度1μm的粉末，＞80％的产品＜2μm，＜2％的产品＞10μm。
X＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、和0.8。
如果需要，可在过滤之前采用光学增白剂处理该产品。
可以直接使用干燥的粉末。为了测定白度，可以采用压片机将其压制成片状。可以采用例如分光光度计(Minolta CM-3700d)测定压片的白度。
采用下列填料或颜料(MX)制备下列阳离子改性的颜料(WPX)：
对于(WPX1)
(MX1)细的、白色的、高纯度的碳酸钙，根据ISO 787/10的
     密度为2.7，在市场上可以以商品名HYDROCARB OG购
     买，瑞士，Oftringen，Plüss-Stauffer AG生产。
对于(WPX2)
(MX2)非常细的、白色的、天然的微晶碳酸钙(方解石)浆体，
     密度1.89，在市场上可以以商品名HYDROCARB 90M从英
     国Omya或其Croxton和Garry有限公司购买浆体。
对于(WPX3)
(MX3)碳酸钙，在市场上可以以商品名SNOWCAL 60从英国Omya
     或其Croxton和Garry有限公司购买。
对于(WPX4)
(MX4)沉淀碳酸钙，在市场上可以以商品名HAKUENKA TDD从
     英国Omya购买。
对于(WPX5)
(MX5)细的、白色的、高度精制的粘土，在市场上可以以商
     品名SUPREME从EEC国际有限公司购买。
对于(WPX6)
(MX6)细的、白色的、高度精制的粘土，在市场上可以以商
     品名SPESWHITE从EEC国际有限公司购买。
对于(WPX7)
(MX7)细的、白色的、高纯度的涂料粘土，在市场上可以
     以商品名SPS从EEC国际有限公司购买。
 对于(WPX8)
(MX8)B级陶土，EEC国际有限公司生产。应用实施例C
制备一种涂料组合物，其中包含3000份用实施例1的产品处理的阳离子改性的白垩(WX1)、18份阳离子分散剂、和600份乳胶(丙烯酸正丁酯与pH 7.5-8的苯乙烯乳酸的共聚物，在市场上可以以商品名ACRONAL S320D购买)。加水将固体含量调节到55％。然后采用具有标准固化速度和标准棒负荷的自动绕线棒涂布器，将如此制备的涂料组合物施加到工业用75g/m2中性胶料的(采用常规的烷基乙烯酮二聚物)漂白纸的基纸上。涂覆的纸在70℃下在热气流中干燥5分钟。整备干燥的纸，然后采用校准的Datacolor ELREPHO 2000分光光度计测定CIE白度。测定值表明，白度和产量出人意外的高。应用实施例D
量取200g纸浆悬浮液(打浆到游离度约20°SR的50％漂白软木和硬木纸浆的混合物的2.5％悬浮水溶液)加入烧杯中并搅拌，然后加入40％的填料悬浮液[80g 100g/l的(WX3)水溶液]。加入后混合物再搅拌0.5分钟，然后加入1.7％(3.4g)中性的胶料(一般是2.5gAquapel 360X在水中的分散体——Aquapel 360X是Hercules有限公司生产的烷基乙烯酮二聚物胶料悬浮液)。在加入胶料以后，可加入留着助剂———般是Cartaretin PC。然后将混合物稀释到1L，在实验室的纸成型机上制成纸张(该成型机基本上是一个底部具有线网的圆筒——圆筒中装一部分水，加入纸浆悬浮液，然后通过悬浮液吹气，确保纸浆充分分散，然后施加真空，使纸浆浆体通过线网，留下纸张，从线网上取下纸张，压制并干燥)。将该纸放在调温调湿箱中达到平衡，然后采用Datacolor ELREPHO 2000分光光度计测定白度。测定值表明，白度和产率出人意外的高。应用实施例E
量取200g纸浆悬浮液(打浆到游离度约20°SR的50％漂白软木和硬木纸浆混合物的2.5％悬浮水溶液)加入烧杯中并搅拌，加入20％的填料悬浮液[40g在水中用实施例1的产品处理的100g/l的(WX8)水溶液]。加入后混合物再搅拌5分钟，然后加入2％的松香胶料溶液(一般是Hercules有限公司生产的‘T胶料22/30’)。混合物再搅拌2分钟，然后加入3ml明矶溶液(1升水50g明矾)，混合物再搅拌2分钟。然后将混合物稀释到1升，在实验室的纸成型机上制成纸张。将该纸放在调温调湿箱中达到平衡，然后采用Datacolor ELREPHO2000分光光度计测定白度。测定值表明，白度和产率出人意外的高。
在上述的应用实施例C、D、和E中，与实施例1的产品相似地使用实施例2、3、和4中的每一种产品。

Claims (15)

1.一种水溶性的两性光学增白剂(W)，其中包括至少一个增白剂特征的游离基X，X包含至少一个阴离子取代基，并在至少一个叔胺基Z上与至少一个不发色的、基本上是脂肪族的聚季铵-烃游离基Y共价结合，Y包含一个以上的季铵基团，其中这个烃游离基任选被一个或多个其它杂原子断开和/或取代。
2.根据权利要求1的水溶性的两性光学增白剂(W)，其中每个X都包含光学增白剂的基本上共轭的体系。
3.根据权利要求1或2的水溶性的两性光学增白剂(W)，其中每个X都是通式如下的游离基：式中的二个负电荷由二个一价的反离子M+平衡，
A     是氨基、烷氧基、或羟基，和
M+   是一个一价的、可任选是Y一部分的不发色阳离子，
每个Y都是聚阳离子聚合物的游离基，其中以盐的形式包含作为聚合物的杂原子链或环的成分的季铵基团，其中阳离子季铵基团的反离子是无机酸阴离子、低分子羧酸阴离子、季铵化剂衍生的阴离子、和/或X的阴离子，
与X平衡的反离子是碱金属阳离子、具有高达10个碳的未取代的铵阳离子和/或取代的铵阳离子，和
Z是通式如下的基团：
       -NR-                                    (z1)式中
R是一个任选用羟基、腈基、或甲氨酰取代的，和任选被氧断开的，或与Y结合的低分子脂肪族游离基。
4.根据权利要求1-3任一项的水溶性的两性光学增白剂(W)，是由平均通式如下的成分单元组成的：
       X′-Z-Y′                           (I)式中
X′  是一个一价的X，即X除以它的共价数，和
Y′  是一个一价的Y，即Y除以它的共价数，
5.根据权利要求4的水溶性的两性光学增白剂(W)，其平均通式如下：
      [(X′-Z)m]n-[(Y′)n]m            (I′)式中
m是X官能度的数目，和
n是Y官能度的数目。
6.根据权利要求1-5任一项的两性光学增白剂(W)，其中在所有游离基Y中存在的季铵阳离子的总数超过在所有X中存在的阴离子基团的总数。
7.根据权利要求1-6任一项的两性光学增白剂(W)是水溶液形式的。
8.一种用于生产权利要求1-6任一项的两性光学增白剂(W)的方法，其中在脱卤化氢的条件下，通式如下的光学增白剂母体
       X-(Hal)m                          (II)式中
Hal    是卤素，和
m      是1-4的整数，与通式如下的胺反应：
       (HNZ″)n-Y″                       (III)式中
Y″   与Y相同，或为Y的非季铵母体，
Z″   如果Y″与Y相同，则Z″与Z相同，如果Y″是Y的非季铵母体，
      则Z″是通式为-NR2-的基团，其中R2是一个用羟基、腈基或
      甲氨酰取代的，和任选被氧原子断开的，或与Y结合的低分
      子脂肪族游离基，和
n是与Y″结合的活性叔胺基数目，至少为1，和
如果Y″是Y的非季铵母体，它还能与适合引入至少一个季铵基团和/或与适合使至少一个可季铵化的胺基季铵化的反应剂(Q)反应。
9.根据权利要求1-7任一项的(W)作为一种阳离子光学增白剂在可用阳离子光学增白剂增白的光学增白基质中的应用。
10.一种生产光学增白纸的方法，其中采用权利要求1-7任一项的(W)水溶液作为一种内部或外部起作用的添加剂。
11.一种生产光学增白的颜料或填料(WP)的方法，其中将权利要求1-6任一项的(W)水溶液与一种无机的白色颜料或填料(M)混合。
12.一种采用根据权利要求11的方法制备的光学增白的颜料或填料(WP)。
13.一种生产包含矿物填料或颜料的纸的方法，其中在纸的生产过程中，混合或施加权利要求12的矿物颜料或填料(WP)。
14.一种采用权利要求9、10、或13任一项的方法生产的纸。
15.权利要求14的纸作为喷墨打印基质的应用。
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