JPS627216B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、枝分れポリアミドアミン類およびそ
れらの製造法に関する。とくに、複数の側鎖のア
ミドアミン部分を有する新規なポリマーを開示す
る。 また、本発明は、アンモニウムポリアミドアミ
ン類および製紙におけるそれらの使用に関する。 米国特許3445441号に開示されているように、
ポリアミドアミン類は解乳化剤、腐食抑制剤、お
よび水の清澄用凝集剤として有用である。これら
のポリアミドアミン類は、通常、ほぼ化学量論量
のアルキルアクリレートポリアミンたとえばポリ
アルキレンポリアミンとを反応させることによつ
て製造される。不都合なことには、このようなポ
リマーは、硬化可能ではなく、粘度の増大およ
び／または高い凝集能力を要する多くの用途に有
効であるためには十分な分子量をもたないことが
しばしばある。 米国特許3305493号は、紙のサイズにおけるポ
リアミドアミン類とエピハロヒドリンとの熱硬化
性付加物の使用を開示している。このような熱硬
化性付加物は、橋かけによる分子量の増加後、多
くの用途において有効であるために十分な分子量
をもつが、望ましくないゲルの形成を防止するよ
うに橋かけ反応をコントロールすることが困難で
ある。他方において、橋かけ反応が早期に停止さ
れると、得られる生成物は所望の活性を示さな
い。 米国特許3200106号は、高分子量のポリアルキ
レンポリアミンの種々の誘導体を開示している。
これらの生成物の１種は、ポリアミンとアルキル
アルキレートとの縮合生成物である。この縮合生
成物は、側鎖のエステル基を有する。 ここに記載する新規な枝分れポリアミドアミン
類は、先行技術において記載された実質的に線状
のポリアミドアミンが共有しない、いくつかの独
特のかつ驚ろくべき性質を有する。複数の末端第
一アミンを有する枝分れポリアミドアミンは、エ
ポキシドのための硬化剤として、例外的な実用性
を有する。複数の末端第三アミン基を有する枝分
れポリアミドアミンは、水中油型エマルジヨンの
解乳化において、線状ポリアミドアミン類に関し
て予期されない活性を示す。また枝分れポリアミ
ドアミン類は、凝集剤および染料保持添加剤とし
て増大した性能を示す。 従来のポリアミドアミン類の前述の欠点から見
て、再現特性を有しかつ製紙における湿式強度添
加剤などのような用途において有用な十分な活性
をもつポリマーを提供することも高度に望まし
い。 さらに詳しくは、本発明は、小さい角度のレー
ザー光線の散乱により決定して、約550〜10000の
重量平均分子量を有する枝分れポリアミドアミン
に関する。このポリアミドアミンは、 式 式中Ｒは各場合独立に水素または低級アルキ
ル、たとえば、メチルまたはエチルであり、Ａは であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは１〜３の
整数であり、Ｄは各場合独立に−Ｈであるかある
いは式 に相当し、Ｒは上に定義したとおりであり、Ｂは 〓CH₂）―_xNR′）―_y または であり、ｘは２〜10の整数であり、ｙは１〜６の
整数であり、R′は各場合独立に−Ｈ、C₁〜C₄ア
ルキルまたはC₁〜C₄ヒドロキシアルキルであ
る、 に相当する単位から本質的に成る。Ｄで表わす基
の約10〜100％、好ましくは少なくとも約30％は
式に相当する。 また、本発明は、橋かけ官能性をもつ側鎖のア
ンモニウム部分を有するアンモニウムポリアミド
アミン類に関する。驚ろくべきことには、このよ
うなアンモニウムポリアミドアミン類は製紙にお
ける湿潤紙力増強剤として非常に有効であり、そ
してこのようなアンモニウムポリアミドアミン類
で処理した紙は十分に破壊することができ、再循
環可能である。 本発明の他の面は、枝分れポリアミドアミンを
エピハロヒドリンと、枝分れポリアミドアミン上
に側鎖の硬化性アンモニウム部分を形成するため
に十分な条件のもとで、接触させることによる、
アンモニウムポリアミドアミンの製造法に関す
る。 さらに他の面において、本発明は、紙パルプを
前記パルプから形成された紙シートの湿潤強度を
増加するために有効な量のアンモニウムポリアミ
ドアミンと、接触させ、そして前記シートを前記
ポリアミドアミンの橋かけに十分な条件に暴露す
ることによる、紙の湿潤強度を改良する方法に関
する。 製紙における実用性に加えて、本発明のアンモ
ニウムポリアミドアミンは凝集剤、羊毛のような
繊維材料の寸法安定剤、タイコート接着剤などと
しても有用である。 線状ポリアミドアミン類は、米国特許3305493
号に記載される方法で都合がよく製造される。一
般に、本質的に線状のポリアミドアミンは、アル
キレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン
をエチレン系不飽和カルボン酸化合物、たとえ
ば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレ
ート、アクリルアミド、アクリル酸またはメタク
リル酸と反応させることによつて製造される。好
ましくは、前記反応成分を化学量論的比で使用し
て、式 式中Ｒ、ｍおよびｎは上に定義したとおりであ
る、 で表わされる線状ポリアミドアミンを形成する。
有利には、線状ポリアミドアミンは、少なくとも
約500、好ましくは少なくとも1000、最も好まし
くは3000〜10000の重量平均分子量（Mw）を有
する。 線状ポリアミドアミンを枝分れポリアミドアミ
ンに変えるとき、線状ポリアミドアミンをエチレ
ン系不飽和カルボン酸化合物と接触させる。前記
接触は、線状ポリアミドアミンのアミン部分とカ
ルボキシル化合物のエチレン系不飽和部分との間
のミカエルス（Michaels）付加反応を生成する
ために十分な条件下で実施する。カルボキシル化
合物の例は、次のとおりである：α，β―エチレ
ン系不飽和カルボン酸、たとえば、酢酸およびメ
タクリル酸；α，β―エチレン系不飽和アミド、
たとえば、アクリルアミドおよびメタクリルアミ
ド；および１〜10個の炭素原子を有する第一アル
コールから誘導されたα，β―エチレン系不飽和
酸のエステル。前記カルボキシル化合物のうち
で、メチルアクリレートおよびアクリルアミドは
好ましく、メチルアクリレートはことに好まし
い。不飽和カルボキシル化合物と線状ポリアミド
アミンとの反応は、ポリマーの実質的な橋かけが
回避される温度で実施すべきである。一般に、こ
のような温度は０〜200℃、好ましくは20〜100℃
の範囲である。前記反応は純粋の状態で実施でき
るが、一般に、ポリアミドアミンに対して溶媒で
あるが、反応成分に対して実質的に不活性である
希釈剤を用いることが望ましい。水および１〜４
個の炭素原子を有する低級アルコールは、一般に
好ましい希釈である。メタノールは最も好まし
い。 前述の不飽和カルボキシル化合物の当量対線状
ポリアミドアミン中に存在するアミノ水素の当量
の比は、ポリアミドアミン上の側鎖のカルボキシ
ル基の所望の置換を生成するために変えることが
できる。完全な置換を望む場合、化学量論量また
は過剰量の不飽和カルボキシル化合物を用いるこ
とができる。しかしながら、低度の置換を望む場
合、反応成分は所望比で組み合わせ、本質的に完
全に反応させることができる。この反応の進行は
技術的に既知の赤外分光分析または他の技術によ
つて監視できる。線状ポリアミドアミンの合計ア
ミノ水素の少なくとも50モル％を、不飽和カルボ
キシル化合物と反応させて、本発明のポリマーの
独特の性質および有利の特性をもつ究極のアンモ
ニウムポリアミドアミンを生成することが有利で
ある。好ましくは、アミノ水素の少なくとも約75
モル％を反応させる。90〜100モル％の反応した
アミノ水素を有するポリマーは最も好ましい。 この形において、ポルアミドアミンは、式 式中Ｒは上に定義したとおりであり、そしてＱ
はOH、NH₂または１〜10個の炭素原子を有する
アルコキシである、 に相当する側鎖の基を有する。Ｑで表わされる部
分は、ポリアミドアミンの同一分子中で同一であ
るかあるいは異なることができる。たとえば、単
一の不飽和カルボン酸化合物を線状ポリアミドア
ミンと反応させると、Ｑで表わされる部分のすべ
ては同一であろう。しかしながら、不飽和カルボ
キシル化合物、たとえば、アクリル酸およびアク
リルアミドの混合物を使用すると、Ｑで表わされ
る部分は異なるであろう。所望の枝分れポリアミ
ドアミンを形成するためには、側鎖のカルボキシ
ル基を有するこのポリアミドアミンを、ヒドロキ
シルアルキル部分を含有していてもよいアルキレ
ンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンと反
応させる。しかしながら、アルキレンジアミンま
たはポリアルキレンポリアミンの導入前に、未反
応のカルボキシル化合物の本質的にすべてを、通
常蒸留により、除去することが望ましい。アルキ
レンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンの
使用量は、側鎖のカルボキシル部分によつて起こ
りうるポリアミドアミンの橋かけを抑制するため
に十分な量である。有益には、アルキレンジアミ
ンまたはポリアルキレンポリアミンは、ポリアミ
ドアミン上の側鎖のカルボキシル部分よりも200
〜300モル％過剰量である。側鎖のカルボキシル
基を有するポリアミドアミンと反応しうるアルキ
レンジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンであ
る。ポリアルキレンポリアミンの例は、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、および
テトラエチレンペンタミンである。アミノエタノ
ールアミンおよびＮ，Ｎ―ジメチルエチレンジア
ミンも適する。前記アミンのうちで、エチレンジ
アミンおよびジエチレントリアミンは好ましく、
エチレンジアミンはことに好ましい。 側鎖のカルボキシル部分を有するポリアミドア
ミンとアルキレンジアミンまたはポリアルキレン
ポリアミンとの反応を促進するために望ましい条
件は、側鎖の部分のカルボキシル部分（Ｑ）に依
存して変化するであろう。Ｑがアルコキシである
とき、反応はポリアミドアミン上の側鎖のエステ
ル基の簡単なアミド化であり、比較的おだやかな
条件、たとえば、20〜200℃の範囲の温度のもと
で進行する。このエステルのアミド化は純粋な状
態で実施できるが、好ましくは、ポリアミドアミ
ンおよびアルキレンジアミンまたはポリアルキレ
ンポリアミンが可溶性である不活性希釈剤中で実
施する。水はこのような反応において一般に好ま
しい希釈剤であるが、高温において起こりうるエ
ステル基の加水分解を、過剰量のジアミンまたは
ポリアミンの反応成分の使用により、最小にする
ことが一般に望ましい。また、メタノールおよび
他の低級アルカノールは、このおだやかなアミド
化反応における希釈剤として有利に使用される。 Ｑがヒドロキシル（OH）またはアミノ
（NH₂）である場合において、よりきびしい反応条
件、たとえば、125〜200℃、好ましくは150〜190
℃の範囲の温度を用いることが必要である。一般
に、これらの反応において、希釈剤は不必要であ
る。 前記方法による反応を実質的に完結するために
要する時間は、反応温度および他の因子、たとえ
ば、所望の置換度に依存して変化するであろう。
反応の完結後、枝分れポリアミドアミンはポリア
ミドから溶媒および／または副生物を減圧蒸発す
ることによつて好適に回収される。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。
これらの実施例において、すべての部および百分
率は、特に示さないかぎり、重量による。 実施例 １ Ａ 線状ポリアミドアミンの製造 還流冷却器、空気駆動撹拌器および滴下漏斗を
備える250ml容の三首丸底フラスコに、60.1ｇ
（１モル）のエチレンジアミンを供給する。次い
で、このフラスコに、86.09ｇ（１モル）のメチ
ルメタクリレートを35分間かけてかきまぜながら
滴下する。この反応混合物の温度はこの添加の間
70℃に上昇し、そして反応混合物をプロトン核磁
気共鳴により分析すると、二重結合のすべてが消
失したことが示される。還流冷却器と滴下漏斗
を、窒素スパージと蒸留装置で置換する。水蒸気
浴を用いて、反応混合物を90〜95℃に24時間加熱
する。この時間後、反応混合物は非常に粘稠な、
淡黄色の非結晶質固体である。この反応混合物を
分析すると、エステル部分のすべては反応し、こ
れによつて、光散乱により測定して4000〜8000の
重量平均分子量（Mw）を有する線状ポリアミド
アミンが生成したことが示される。 得られた線状ポリアミドアミンの構造は次の通
りである： Ｂ 枝分れポリアミドアミン 前述の線整ポリアミドアミンを、水で65％の固
体に希釈する。撹拌器と還流冷却器を備える250
ml容の三首丸底フラスコに、前記溶液の50ｇの部
分を供給し、そして24.54ｇ（線状ポリアミドア
ミンのアミノ水素に関して化学量論量）のメチル
アクリレートを一度に加える。この反応混合物の
温度は周囲温度から35℃に増加し、次いでかきま
ぜながら80℃に４時間加熱する。この時点で反応
混合物を分析すると、メチルアクリレートのほぼ
95％がポリマーに付加して、カルボキシレートエ
ステルの枝分れをもつ線状ポリアミドアミンを生
成したことが示される。この材料に、ほぼ70ｇの
エチレンジアミン（エステル１モル当り４モルの
エチレンジアミン）を加え、この反応混合物の加
熱をさらに４時間続ける。プロトンNMRでこの
混合物を分析すると、エステル部分はアミド部分
へ完全に転化したことが示される。過剰のエチレ
ンジアミン、メタノールおよび水を、水アスピレ
ーターの減圧を用いて60〜95℃で除去する。 得られた枝分かれポリアミドアミンの構造は次
の通りである： 実施例 ２ 250ml容のフラスコに、実施例１の最初の反応
において製造した線状ポリアミドアミンの109.2
ｇと50mlのCH₃OHを供給した。このフラスコに
撹拌器、冷却器および温度測定手段を装備した。
このポリアミドアミンに、27.49ｇのメチルアク
リレートをかきまぜながら20℃の内部温度におい
て滴下した。この添加は、ポリアミドアミン中の
アミノ水素の３当量ごとに１当量のメチルメタク
リレートを導入する。この反応混合物の温度は、
メチルアクリレートの添加の間40℃に上昇した。
このアクリレートの添加の直後に61.5ｇのエチレ
ンジアミンを導入した。次いでこの反応混合物を
80℃に加熱し、90℃で18時間加熱した。メタノー
ルと過剰量のエチレンジアミンを、減圧蒸留によ
り除去した。生ずるポリマーは淡かつ色の粘稠な
固体であり、水とメタノールに可溶性であつた。 得られた枝分かれポリアミドアミンの構造は次
の通りである： 実施例 ３ 500ml容のフラスコに、実施例１の第１反応に
おいて製造した線状ポリアミドアミンの165.9ｇ
と100ｇのCH₃OHを供給した。このフラスコに撹
拌機、冷却器および温度測定手段を装備した。ポ
リアミドアミンに、41.5ｇのメチルメタクリレー
トを70℃の温度で滴下した。このアクリレートの
添加の直後に、43.4ｇのＮ，Ｎ―ジメチルエチレ
ンジアミンを反応混合物に加えた。この反応混合
物を115℃に72時間加熱した。次いで、反応混合
物を蒸留してメタノールを除去した。得られた粘
着性、オレンジ色のポリマーをプロトンNMRお
よびIR分光分析により分析し、そしてこれは複
数の側鎖の第三アミン基をもつ枝分れポリアミド
アミンであると決定された。 実施例４および５は、枝分れポリアミドアミン
がその線状の対応物よりも強力な解乳化剤である
ことを示す。 得られた枝分かれポリアミドは次の通りであ
る： 実施例 ４ 95％の水道水と５％の原油を含有する２相の液
体を、50ppmの石油スルホネートのナトリウム
塩と結合した。この液体を高速度で５分間配合し
て、安定なエマルジヨンを調製した。エチレンジ
アミンとメチルアクリレートから製造し、1500の
分子量を有する線状ポリアミドアミンを、エマル
ジヨンに、25、100および250ppmの配合量で供
給した。12時間後、解乳化は観察されなかつた。 約2000の分子量を有する枝分れポリアミドアミ
ンを、解乳化剤として試験した。このポリマー
は、前記線状ポリアミドアミン上のアミノ水素の
30％を、式 の基へ、線状ポリアミドアミンをメチルメタクリ
レートと反応させ、次いでＮ，Ｎ―ジメチルエチ
レンジアミンと反応させることによつて、変えて
製造した。 枝分れポリアミドアミンを、前記の油エマルジ
ヨンの試料へ、25、50、100および250ppmの配
合量で導入した。100ppmの配合量でエマルジヨ
ンは12時間後透明な水相を生成した。枝分れポリ
アミドアミンは、試験した他の配合量で解乳化活
性を示さなかつた。 実施例 ５ 実施例に他は同様な方法で、水中油型エマルジ
ヨンを、石油スルホネートのナトリウム塩の代わ
りに250ppmのオレイン酸ナトリウムを用いて調
製した。実施例４に記載する線状ポリアミドアミ
ンを、25、50のよび74ppmの配合量でエマルジ
ヨンの試料へ供給した。解乳化は、74ppmの配
合量でのみ１時間後に観察された。 実施例４に記載する枝分れポリアミドアミンを
エマルジヨンの試料へ、25、50および74ppmの
配合量で供給した。解乳化は25ppmの配合量で
１時間後に観察された。 本発明のアンモニウムポリアミドアミンは、少
なくとも１つの側鎖の橋かけアンモニウム部分を
もつポリアミドアミン主鎖をもつものとして有利
に特徴づけられる。このようなアンモニウム部分
は、以後Ｚとも呼び、式 式中各R¹および各R²は独立に水素、ハロヒド
ロキシヒドロカルビル、ヒドロカルビル、ヒドロ
キシヒドロカルビルまたはアミノヒドロカルビル
であり、ここでアミノは第二アミノまたはア三ア
ミノであり、Ｅはエポキシ基またはエポキシ基も
しくはＥに変わりうる基の１または２以上を有す
る１価の炭化水素基であり、R¹は集合的にプロ
ピレン基または置換されたプロピレン基 であり、ここでα―炭素置換基は、存在すると
き、C₁〜C₃アルキルであり、そしてβ―炭素置
換基は、存在するとき、ヒドロキシ、ハロ、ヒド
ロカルビルまたはヒドロキシヒドロカルビルであ
り、Ａは２価の有機基、たとえばアルキレンまた
はアミドアミノであり、Ｘは普通のアンモニウム
塩に共通の１価または多価の陰イオンである、 で表わされる。本発明の目的に対して、“ヒドロ
カルビル”という語は１価の炭化水素基、たとえ
ば、アルキル、シクロアルキル、アリール、アル
ケニルなどであると定義される。好ましいアンモ
ニウムポリアミドアミンは、式 式中Ａ、Ｅ、Ｘ、R¹およびR²は上に定義した
とおりであるが、ただしR¹およびR²はいずれも
水素ではなく、各R³は独立に水素または低級ア
ルキル、たとえば、メチルまたはエチルであり、
各ｍは２〜６の整数であり、そしてｎは１〜３の
整数、より好ましくは１または２、最も好ましく
は１である、 で表わされる第四アンモニウム反復単位を少なく
とも１つを有する。 より好ましい第四級化ポリアミドアミン類にお
いて、Ａは 式中R³およびｍは上に定義したとおりであ
り、そしてｑはゼロまたは１〜２の整数であり、
各R¹は独立にアルキルであり、各Ｅは独立にオ
キシラニルであり、あるいはＥおよびR¹は集合
的に２―ヒドロキシプロピレンである、 で表わされるアミドアミノ基である。最も好まし
い第四級化ポリアミドアミン類において、Ｅおよ
びR¹は集合的に２―ヒドロキシプロピレンであ
り、ここで側鎖のアンモニウム部分は、アゼチジ
ウム環を含有し、そして式 式中R³は水素またはメチルであり、ｍは２で
あり、ｑは０、１、２または３であり、Ｘは塩基
イオンであり、そしてR²はアルキル、ことにメ
チル、ハロヒドロキシアルキル、ことに３―クロ
ロ―２―ヒドロキシプロピルまたはエポキシ、こ
とに２，３―エポキシプロピルである、 で表わされる。好ましくは、本発明のアンモニウ
ムポリアミドアミン類は、統計的式 式中R³、Ｚ、Ｘ、ｍおよびｎは上に定義
したとおりであり、Ｙはポリアミドアミンに特徴
的な末端基であり、Ｖは水素またはポリアミドア
ミンを生成する重合の残基であり、各R⁴は独立
に水素または低級アルキル、たとえばC₁〜C₃で
あり、各R⁵は独立に水素または であり、ここでR³は上に定義したとおりであ
り、R⁶はNH₂、OHまたはOR⁷であり、ここでR⁷
はヒドロカルビル、たとえばアルキルであり、ｘ
は１〜1000の整数であり、ｙは０または１〜200
の整数であり、そしてｚは０または１〜200の整
数であり、ただしｘ対（ｙ＋ｚ）の比は少なくと
も３：１好ましくは少なくとも10：１である、 で表わされるランダムポリマーである。 本発明のアンモニウムポリアミドアミン類の製
造において、線状ポリアミドアミンをエチレン系
不飽和カルボン酸、エステルまたはアミドと、次
いでポリアミンと連続的に反応させて枝分れポリ
アミドアミンを生成することが好ましい。次いで
枝分れポリアミドアミンを、エピハロヒドリンま
たは上にＥで定義した部分を含有する他の化合物
と接触させて、所望のアンモニウムポリアミドア
ミンを生成する。ここで、アンモニウムポリアミ
ドアミンの側鎖のアンモニウム部分は、橋かけ官
能性を有する。 本発明のポリアミドポリアミンに下記の方法で
側鎖アンモニウム基を導入できる。 枝分れポリアミドアミンの側鎖のすべてまたは
一部分をアンモニウム形に変えるとき、枝分れポ
リアミドアミンをアルキル化剤、アルキル化剤と
アミンをアンモニウム形に変えることができる他
の化合物との混合物と接触させ、ここで枝分れポ
リアミドアミンの側鎖のアミノ窒素は、式 式中各R¹、R²、ＥおよびＸは上に定義した
とおりである、 で表わされるアンモニウム部分に変えられる。 より好ましい第四級化ポリアミドアミンの製造
において、枝分れポリアミドアミンをエポキシ化
合物、たとえば、エピハロヒドリンまたはアゼチ
ジニウム形成化合物、たとえば、１，３―ジハロ
アルカンと、枝分れポリアミドアミンの側鎖のア
ミン基をアルキル化する条件のもとで、反応させ
る。このアルキル化反応を溶媒中で実施すること
が好ましい。枝分れポリアミドアミンの形成に使
用するとき、同じ溶媒または水希釈溶媒をアルキ
ル化反応に使用できる。こうして、水、低級アル
カノール、たとえば、メタノールおよびそれらの
混合物はアルキル化反応に好ましい溶媒である。
一般に、反応成分を可溶化しかつかきまぜを容易
とするためにちようど十分な溶媒を使用する。一
般に、30〜75重量％の枝分れポリアミドアミンを
含有する溶液を使用する。枝分れポリアミドアミ
ンの溶解後、エピハロヒドリンまたは他の適当な
アルキル化剤を加える。エピハロヒドリンの場合
において、反応は好ましくは０℃から約35℃まで
の範囲の温度において実施する。エピハロヒドリ
ンを用いて製造した、得られたアルキル化ポリア
ミドアミン、第四アンモニウム部分中にエポキシ
基および／またはハロヒドリン基を含有する。こ
の材料は湿潤紙力増強剤として使用することがで
き、あるいは水による希釈および加熱によりアゼ
チジニウム環に変えることができる。側鎖の残留
ハロヒドリン基は、この材料を酸の中和剤、たと
えば、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどと、
Weissberger、“Heterocyclic Compounds with
Three and Four Membered Rings、”
Interscience Publishers、２部、891（1964）に
記載される条件下で、接触させることによつて製
造される。アミノ窒素がエポキシ基またはアゼチ
ジニウム環に加えてアルキルまたはヒドロキシア
ルキル基で置換されている第四アンモニウム化合
物を製造しようとする場合、枝分れポリアミドア
ミンをまずハロゲン化アルキル、ハロゲン化ヒド
ロキシアルキルまたはアルキレンオキシドでアル
キル化し、次いでエピハロヒドリンで引き続いて
アルキル化することができる。 生ずるアンモニウムポリアミドアミンは、ここ
で製紙または編織布の製造における添加剤として
使用できる状態にある。 改良された湿潤強度および乾燥強度を有する紙
の製造において、本発明の方法は、次の方法で実
施する：(1)セルロース繊維の水性懸濁液を形成
し、(2)アンモニウムポリアミドアミンを、有利に
は希釈水溶液の形で、懸濁液に加え、これによつ
てセルロース繊維上へ吸収し、そして(3)繊維を、
常法により、シートにし、乾燥して所望のセルロ
ースウエブを形成する。 セルロース繊維の水性懸濁液は、常法で形成す
る。通常繊維をこう解し、精製し、懸濁液を、有
利には懸濁液の重量に基づいて0.1〜６重量％の
繊維から、好適なコンシステンシーに調整する。
アンモニウムポリアミドアミンの増強特性のため
好適には要求されるこう解の量は、有意に減少で
きる。さらに、安価な等級のパルプを本発明の実
施において実施できる。アンモニウムポリアミド
アミンの添加量は、得られるセルロース繊維の得
られるウエブの湿潤強度を改良するために有効な
量である。このような量は、セルロース繊維の乾
燥重量に基づいて、好ましくは0.1〜２重量％、
ことに0.25〜0.75重量％の範囲である。 アンモニウムポリアミドアミンをセルロース繊
維の懸濁液へ加える特定の方式は、とくに重要で
はないが、繊維がポリマーを均一に吸収するよう
にするために、この特定の方式はポリアミドアミ
ンを懸濁液中に均一に分散するために十分なもの
であることが望ましい。したがつて、添加は、
0.1〜10重量％、好ましくは約１重量％のポリア
ミドアミンを、原質箱またはウエブ形成ワイヤー
付近の他の点において、繊維の懸濁液の乱流へ加
えることによつて、最も効果的に達成される。し
かし、ポリマーを、こう解機、ヒドロパルパー
（hydropulper）または原質箱へ加えることが適
当である。後者の場合において、原質の添加の間
最も有利にはかきまぜ、そしてポリマーの溶液は
むしろ希釈した形である。セルロース繊維の懸濁
液のPHは４〜８、好ましくは６〜８の間の値であ
る。 アンモニウムポリアミドアミンに加えて、製紙
において通常用いられる他の添加剤、たとえば、
顔料、充填剤、安定剤、保持助剤などを普通の量
で使用できる。また、種々の陰イオン性ポリマ
ー、たとえば、ポリアクリル酸または部分的に加
水分解したポリアクリルアミドの添加はアンモニ
ウムポリアミドアミンの増強特性をさらに増大す
る。このような陰イオン性ポリマーが有利に用い
られるとき、200000〜500000の重量平均分子量
（Mw）を有する部分的に加水分解したポリアク
リルアミドを使用すること、そしてアミド基の５
〜30モル％を酸基に変えることが好ましい。使用
するとき、このような陰イオン性ポリマーはアン
モニウムポリアミドアミンの陽イオン性部分の１
ミリ当量当り陽イオン性ポリマーの0.1〜１ミリ
当量、好ましくは0.4〜0.7ミリ当量の陰イオン性
部分を用いる。 本発明のアンモニウムポリアミドアミンで最も
有利に処理されるセルロース繊維の例は、漂白お
よび未漂白の硫酸塩（クラフト）パルプ、漂白お
よび未漂白の亜硫酸パルプ、漂白および未漂白の
ソーダパルプ、中性亜硫酸パルプ、セミケミカル
およびケミカル砕木パルプ、砕木パルプおよびこ
のような繊維の組み合わせである。前記表示は、
パルプおよび紙の産業において知られている種々
の方法によつて製造された木材パルプ繊維を意味
する。 前記用途に加えて、本発明アンモニウムポリア
ミドアミンは繊維材料の静電防止剤および寸法安
定剤としても通常使用される。このようなアンモ
ニウムポリアミドアミンで有益に処理される繊維
材料の例は、合成繊維、たとえば、ナイロン、ポ
リオレフイン、ポリエステルなどならびにこのよ
うな繊維と天然繊維、たとえば、綿、羊毛などと
のブレンドである。 実施例 ６ Ａ 枝分れポリアミドアミンの第四級化 空気駆動撹拌機および温度計を備える100ml容
の三首丸底フラスコに、下記の構造 を持つ枝分かれポリアミドアミンの57％溶液の
16.79ｇを供給した。このフラスコを５℃に冷却
し、7.73ｇのエピクロロヒドリン（epi）（１：１
モル比の側鎖のアミン水素対epi）をフラスコに
かきまぜながら加える。この反応混合物を7.5時
間かけて室温に加温し、70℃に加熱した41.81ｇ
の水を加える。生ずるかきまぜた混合物を65℃に
１時間加熱して、透明な溶液とし、次いで室温に
冷却する。第四級化された100％の枝分れポリア
ミドアミン（湿潤紙力増強剤Ａ）が回収される。 得られた四級化枝分かれポリアミドアミンの構
造は次の通りである： 比較の目的で、5.42ｇのエピクロロヒドリンと
50％の枝分れポリアミドアミンの65％水溶液の
10.28ｇとを用いて、前記第四級化反応を反復す
る。50％の枝分れポリアミドアミンは前述の手順
に従つて製造するが、ただしわずかに12.27ｇ
（0.5モルのメチルアクリレート対１モルのアミノ
水素）を用いる。生ずる第四級化された50％の枝
分れポリアミドアミンは、表において湿潤紙力
増強剤Ｂである。 また比較のため、上の第四級化反応を、上の手
順により製造された線状（枝分れしていない）ポ
リアミドアミンの57％を含有する水溶液の24.2ｇ
と11.19ｇのエピクロロヒドリンとを用いて反復
して、第四級化された線状ポリアミドアミン（湿
潤紙力増強剤Ｃ）を製造する。また、比較の目的
で、1061ｇの前記手順により製造した100％の枝
分れポリアミドアミンの65％固体の溶液と5.60ｇ
のエピクロロヒドリン（１：１モル比のアミン水
素対エピクロロヒドリン）を用いてポリマー（湿
潤紙力増強剤Ｄ）を製造する。このポリマーは、
式 で表わされる第四部分を含有する。水中のこのポ
リマーの20％溶液の22.18ｇへ、50％の水酸化ナ
トリウムの水溶液の0.59ｇを加え、次いで室温に
６日間維持する。得られる生成物を分析すると、
式 で表わされる第四部分を有する（湿潤紙力増強剤
Ｅ）ポリマーの形成が示される。 Ｂ 処理されたハンドシート（handsheet）の製
造 漂白した硬材／軟材クラフト（50／50）の１％
スラリーを脱イオン水で調製し、得られたスラリ
ーのPHＨを７に調整する。前述の第四級化ポリア
ミドアミンの１％を含有する水溶液を、パルプス
ラリーの１の試料（１％のポリマー溶液の５c.c.
は10ポンド（45.4Kg）／パルプの１トンに等し
い）に加える。スラリーの試料を１分間混合し、
次いで7.5の脱イオン水に加える。得られるパ
ルプのスラリーをノーブル（Noble）アンドウツ
ド（Wood）装置のプロポーシヨネイター
（proportionater）部分において混合する。次い
で２の試料をプロポーシヨネイターから取り出
し、ベツドボツクス部分内の10の脱イオン水に
加える。３枚のハンドシート（2.5ｇ）をスラリ
ーの試料から、ノーブル・アンド・ウツドのハン
ドシート型（20cm×20cm）を用いて作る。これら
のハンドシートをノーブル・アンド・ウツドのド
ライヤーで98℃で乾燥して、シート中の湿分のパ
ーセントを平均４〜4.5％にする。シートの半分
を炉内で85℃において30分間硬化する。シートの
すべてを脱イオン水中で少なくとも30分間洗浄
し、吸取紙で乾燥し、ムリンス・バースト
（Mullins Burst）テスターで試験する。結果を表
に破裂値として報告する。比較の目的でポリマ
ーの添加剤を含有しない対照スラリーを、前記手
順により、調製し、ハンドシートに形成し湿潤紙
力増強について試験する。この試験の結果をも表
に記録する。

【表】 表のデータから明らかなように、枝分れポリ
アミドアミンの誘導体は、線状ポリアミドアミン
のアンモニウム誘導体よりもすぐれた湿潤紙力増
強剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式中各Ｒは独立に−Ｈまたは低級アルキルであ
   り、Ａは であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは１〜３の
   整数であり、各Ｄは独立に−Ｈであるかあるいは
   式 に相当し、ただしＤが表わす基の約10〜100％は
   式に相当し、Ｂは （―（CH₂）_xNR′）―_y または であり、ｘは２〜10の整数であり、ｙは１〜６の
   整数であり、各R′は独立に−Ｈ、C₁〜C₄アルキ
   ルまたはC₁〜C₄ヒドロキシアルキルである、 に相当する単位から本質的に成り、そして約550
   〜10000の重量平均分子量を有する枝分れポリア
   ミドアミン。 ２ Ｂは（（CH₂）―_xNR′）―_yであり、そして ｘおよびｍは各々独立に２または３である特許
   請求の範囲第１項記載のポリアミドアミン。 ３ ｙおよびｎは各々独立に１または２である特
   許請求の範囲第２項記載のポリアミドアミン。 ４ R′は各場合独立に−Ｈ、−CH₃または−
   CH₂OHである特許請求の範囲第３項記載のポリ
   アミドアミン。 ５ ｘおよびｍは各々２であり、ｙおよびｎは
   各々１であり、R′は各場合―CH₃であり、そして
   Ｒは各場合Ｈである特許請求の範囲第４項記載の
   ポリアミドアミン。 ６ ｘおよびｍは各々２であり、ｙおよびｎは
   各々１であり、そしてＲおよびR′は各場合Ｈで
   ある特許請求の範囲第４項記載のポリアミドアミ
   ン。 ７ 式 で表わされた線状ポリアミドアミンとα，β―エ
   チレン系不飽和カルボン酸化合物とを、置換ポリ
   アミドアミンを生成するために十分な条件のもと
   で、接触させ、そして(2)置換されたポリアミドア
   ミンを、２〜７の第二および／または第一アミン
   部分を有するポリアミンと、側鎖のアミン部分を
   もつ枝分れアミドアミンを生成するために十分な
   条件のもとで、接触させる工程からなる 式 式中Ｒは各場合独立に−Ｈまたは低級アルキル
   であり、Ａは であり、ｍは２〜６の整数であり、ｎは１〜３の
   整数であり、Ｄは各場合独立に−Ｈであるかある
   いは式 に相当し、ただしＤが表わす基の約10〜100％は
   式に相当し、Ｂは （―（CH₂）_xNR′）―_y または であり、ｘは２〜10の整数であり、ｙは１〜６の
   整数であり、R′は各場合独立に−Ｈ、C₁〜C₄ア
   ルキルまたはC₁〜C₄ヒドロキシアルキルであ
   る、 に相当する単位から本質的に成り、そして約550
   〜10000の重量平均分子量を有する枝分れポリア
   ミドアミンの製造方法。