JPH0244960B2 - - Google Patents
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Description
本発明はサイジングした紙およびサイジングし
た板紙の製造において、ある陽イオン重合体（カ
チオニツク・ポリマー）を使用することに関する
ものである。特に本発明は、使用されるサイズ剤
がケテン二量体サイズ剤のような反応性サイズ剤
であり、それと組合わせてサイジング促進剤とし
てある陽イオン重合体が使用されていて、反応性
サイズ剤を単独で使用する場合より実質的に高い
オフマシン・サイジング（off−the−machine
sizing）を与えるサイジングした紙およびサイジ
ングした板紙の製造に関するものである。 米国特許3840486号はジシアンジアミドとアン
モニウム塩とホルムアルデヒドと、アジピン酸と
ジエチレントリアミンとの反応によつて得られる
水溶性アミノポリアミドのような水溶性アミノポ
リアミドの酸性塩との反応によつて誘導される水
溶性で熱硬化性の樹脂状組成物を開示している。
米国特許3840486号のの樹脂状組成物はケテン二
量体、酸無水物および有機のイソシアナートのよ
うなセルローズに反応する（cellulose−
reactive）サイズ剤によつて紙に付与されるサイ
ジングを促進する。米国特許3840486号の樹脂状
組成物を上記の紙のサイズ剤と組合わせて使用す
ることによつて、等量のサイズ剤を単独に使用す
るときより高いオフマシン・サイジングが得られ
る。 英国特許明細書1373788号はケテン二量体サイ
ズ剤のためのサイジング促進剤としてジシアンジ
アミド−ホルムアルデヒド縮合物の使用を開示し
ている。 米国特許3409500号は製紙用セルロースフアイ
バーの水性懸濁液に、紙のサイジング用のセルロ
ースと反応する疎水性有機カルボン酸無水物の粒
子を水に分散させた陰イオン性分散液と、1000以
上の分子量を有するセルローズに無関係な
（cellulose−substantive）水溶性の陽イオン性ポ
リアミンとの水性懸濁液を別々に加え、その際に
該ポリアミンの量が少なくとも十分に該フアイバ
ー上の該無水物の粒子に沈着し、そして該無水物
がセルロースフアイバー上で190〓〜250〓（88℃
〜121℃）においてそのサイジング性を発現する
速度を少くとも十分に促進する量になるように加
え、該懸濁液を平判（sheet）にして水漉ウエブ
を形成させ、そして該ウエブを190〓〜250〓（88
℃〜121℃）の温度で乾燥することを別々に含む
サイズ剤を加えた紙の製造法を開示している。 米国特許3409500号には第３コラム、61〜70行
に、最も能率的な陽イオン重合体の中には、アジ
ピン酸をポリアルキレンポリアミンと縮合させそ
れによつてポリアミドポリアミンを生成させ、そ
してこの重合体をエピクロロヒドリンと反応させ
ることによつてつくられるアジピン酸−ポリアル
キレンポリアミド−エピクロロヒドリン重合体が
あることが記載されている。この種類の添加剤の
製造方法は米国特許2916116号、2926154号および
3329657号に開示されている。 米国特許2926116号および2926154号の陽イオン
重合体は、ケテン二量体サイズ剤のための有用な
保持助剤でありそれによつてサイジングが陽イオ
ンでんぷんの保持助剤に比べて改良されることが
米国特許3483077号中に示されている。 米国特許3575796号はマレイン酸ジステアリル
のようなカルボニル置換したα，β−エチレン不
飽和（α，β−ethylenically unsaturated）化合
物とエチレンイミンのようなアルキレンイミンと
の反応によつてつくられるＮ−置換したアジリジ
ン化合物の水性エマルジヨンを、パルプの水性ス
ラリー内によく分散させるか、あるいは形成され
たペーパー・ウエブに付与することからなる紙お
よび板紙製品のサイジング方法を開示している。
サイズ剤はフアイバー上によりよく保持させるた
めに陽イオンでんぷんのような陽イオン乳化剤で
均一に分散される。米国特許3575796号の第４コ
ラム、１〜44行はその発明のサイズ剤の保持を助
けるのに用いるための他の陽イオン性添加剤を開
示しており、その中には二塩基酸とポリアルキレ
ンポリアミンとエピハロヒドリンの反応生成物の
ような陽イオン性の熱硬化樹脂がある。第４コラ
ム、45〜62行にはまた陽イオン性添加剤はサイズ
剤のための乳化剤としても有用であることが記載
されている。 米国特許3666512号は、セルロースに反応する
疎水性の紙サイジング用のカルボン酸無水物およ
び該無水物が水性媒液からセルロース上に沈着し
乾燥されたときにそのサイジング性を発現する速
度を促進する触媒を含む組成物を開示している。
その無水物サイズ剤のための触媒すなわち促進剤
はセルロースに無関係な（と反応しない）水溶性
ポリアミンの水溶性の陽イオン塩である。適当な
陽イオン性添加剤は該特許の第７コラムの表中に
記載されている。その陽イオン性添加剤の中には
アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂があ
り、そのアミノポリアミドはジエチレントリアミ
ンとアジピン酸から誘導される。 カナダ特許873777号は紙せんいを膨潤させるこ
とのできるアミン酸化物とケテン二量体の紙のサ
イズ剤とを紙に吸収させ、その紙を加熱して紙せ
んいを膨潤させ、そしてその紙からアミン酸化物
を除去することを含むサイジングしていない紙の
湿潤強度、乾燥強度および液の浸透に対する抵抗
を改良する方法を開示している。 米国特許3046186号はセルロース質フアイバー
の水性懸濁液に疎水性のケテン二量体を水で分散
させた陽イオン性分散液を加えるピーター内添加
法によるサイジングした紙の製造に関している。
そのサイジングした紙は、製紙用のセルロースフ
アイバーの水性懸濁液を形成させ、それに単量体
のあるいは高い分子量の親水性あるいは水溶性で
塩基性の窒素を含む界面活性剤である陽イオン性
分散剤を含有する水性媒液中に疎水性のケテン二
量体を乳化させたエマルジヨンを添加することに
よつて製造される。その分散剤は米国特許
3046186の第３および４コラムに記載されている。 米国特許3006806号は紙のサイジングに有機質
の陽イオン重合体をケテン二量体と合わせて使用
することを開示している。示された陽イオン重合
体はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
（WohnsiedlerとThomasの米国特許2345543号お
よびMaxwellとLanesの米国特許2559220号に記
載されているような）；尿素−ホルムアルデヒド
樹脂（Daniel，LandesおよびSuenの米国特許
2657132号に記載されているような）；陽イオン性
とうもろこしでんぷん；グアニジン−ホルムアル
デヒド樹脂（WeidnerとDunlapの米国特許
2745744号）；アルキレンポリアミン−ハロビドリ
ン樹脂（Daniel，WilsonおよびLandesの米国特
許2601597に記載されているような）：および陽イ
オン性尿素−ホルムアルデヒド樹脂（英国特許
675477号および677184号に記載されているよう
な）である。 米国特許3084092号はアミノ樹脂と疎水性の有
機質イソシアナートの共同使用によつて製造され
る紙に関している。米国特許3084092号に示され
たアミノ樹脂は米国特許2595935号のDanielらの
多機能性ハロヒドリン樹脂；米国特許2596014号
Dudleyらのジシアンジアミド−ホルムアルデヒ
ド−アミン重合体；米国特許2698787号の
Schillerらの尿素を一置換した尿素樹脂；米国特
許2729560号のHouseらのポリアミン−ポリアミ
ド線状重合体；アクリルアミドとアクリル酸を
９：１のモル比で共重合させてつくつた重合体；
米国特許2582840号のスルホン化したジメチロー
ル−尿素樹脂；および米国特許2688607号のアミ
ノスルフリル酸−メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂である。 米国特許3248353号は紙の製造において保持助
剤として有用な架橋長鎖構造を有する水溶性の陽
イオン物質と反応しない（anionic substantive）
化学的に安定な重合体に関している。その重合体
はエピクロロヒドリンを、鎖形成成分としての水
溶性の二官能性アミンの大部と該鎖内に第２アミ
ン架橋を形成する成分としての２より大きい官能
性をもつ水溶性多官能性アミンの小部とに、エピ
クロロヒドリンの官能性対該アミン類の全官能性
の比が実質的に１：１であるようにしてゲル化に
達しない点まで実質的に完全に反応させることに
よつてつくられる。二官能性アミンにはメチルア
ミン、エチルアミン、エタノールアミン、プロピ
ルアミン、Ｎ−N′−ジメチルエチレンジアミン、
ピペラジン、およびアニリン（第２コラム、８〜
16行参照）が含まれる。多官能性アミンは第２コ
ラム、17〜25行および32〜38行に示されており、
アンモニア、エチレンジアミンＮ−メチルエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ｐ−フエニレンジアミン、ｐ，
p′−ビスアニリン、および１，３−ジアミノ−２
−プロパノールが含まれる。この重合体は高級脂
肪酸イソシアナート、高級脂肪酸ケテン二量体お
よび高級脂肪酸無水物のための保持助剤として有
用である（第３コラム、18〜51行参照） 本発明によればケテン二量体、酸無水物、ある
いは有機のイソシアナートのような反応性サイズ
剤を水性エマルジヨンにしそれに該サイズ剤のサ
イシング速度を高めるサイジング促進剤をも含有
させたものを含み、該サイジング促進剤が１エピ
ハロヒドリンをジシアンジアミドもしくはシアン
アミドをビス−アミノプロピルピペラジンと縮合
させて生成させた縮合物と反応させることによつ
て得られる陽イオン重合体あるいは２エピハロヒ
ドリンをビス−アミノプロピルピペラジンと縮合
させることによつて得られる陽イオン重合体、か
らなる群から選ばれる陽イオン重合体であること
を特徴とするサイジング組成物が提供される。 この場合該サイジング促進剤が１エピハロヒド
リンを(i)ビス−アミノプロピルピペラジン対ジシ
アンジアミドのモル比が約0.5：１から１：0.5の
ビス−アミノプロピルピペラジンとジシアンジア
ミドとの縮合によつて生成する縮合物あるいは(ii)
ビス−アミノプロピルピペラジン対シアンアミド
のモル比が約0.5：２から１：１のビス−アミノ
プロピルピペラジンとシアンアミドとの縮合によ
つて生成する縮合物と、使用するエピハロヒドリ
ンの量が該縮合物中に存在するアミン窒素の１モ
ル当り0.3モルから２モルになるような量で反応
させることによつて得られる陽イオン重合体、あ
るいは２ビス−アミノプロピルピペラジン対エピ
ハロヒドリンのモル比が１：３〜１：８のビス−
アミノプロピルピペラジンとエピハロヒドリンの
縮合によつて得られる陽イオン重合体、からなる
群から選んだ陽イオン重合体であり、使用するサ
イジング促進剤の量がサイズ剤のオフマシン・サ
イジング性を大きくするに十分な量であることを
特徴とする。 好適なサイジング組成物は乳化剤ならびにセル
ロースに反応するサイズ剤、上記に定義したよう
な陽イオン重合体を含有する水性エマルジヨンで
ある。「エマルジヨン」の語は当該技術において
習慣的になつているように、液中液型か液中固型
の分散のいずれかの意味としてここでは用いられ
る。 オフマシン・サイジング性の語はサイズ剤とセ
ルロースとの間の反応が完結するのに必要な時間
ののちについに達するようなサイジングの水準と
いうよりもむしろ、紙が抄紙機を出るときに達す
るサイジングの水準のことである。 反応性サイズ剤の水性エマルジヨンは当該技術
において知られており市販品として入手できる。
本発明の新しいサイジング組成物をつくるには、
そのエマルジヨンをサイズ剤のサイジング作用を
増大させるのに十分な量の陽イオン重合体と十分
に混合する。エマルジヨン中に存在する反応性サ
イズ剤の重量１部に対して重量で0.25部から３部
の陽イオン重合体が良好な結果を与えることが確
かめられた。 したがつて、本発明の新しいサイジング組成物
はケテン二量体のようなセルロースに反応する疎
水性サイズ剤、少くとも１つの乳化剤、およびサ
イジング促進剤としての少くとも１つの新しい陽
イオン重合体から本質的になる水性エマルジヨン
である。使用する乳化剤（１種または多種）の量
は長期間にわたつて安定でしかも当該技術の技術
水準内にあるエマルジヨンをつくりそのエマルジ
ヨンを維持するに十分な量である。 使用する乳化剤は反応性サイズ剤のエマルジヨ
ンの製造に従来用いられている乳化剤から選ばれ
る。このような乳化剤は当該技術において周知で
あり、それにはでんぷんを全体としてセルロース
と反応しないようにするるのに十分な陽イオンア
ミノ基、第４アンモニウム、あるいは他の陽イオ
ン基を有する水溶性でんぷんである陽イオンでん
ぷんが含まれる。このような陽イオンでんぷんの
一例は英国特許明細書903416号に記載されている
陽イオンアミンで変成したでんぷんである。 使用できるもう一つの乳化剤はエピクロロヒド
リンを、ジカルボン酸とポリアルキレン・ポリア
ミドとから生成される水溶性アミノポリアミドと
反応させることによつて得られる水溶性の熱硬化
性陽イオン樹脂である。この種の樹脂は英国特許
明細書865727号に記載されている。 陽イオン重合体は下記に述べる通り、陽イオン
重合体１，２，ＸおよびＹの４種を検討したが、
これらのなかでも陽イオン重合体１および２がサ
イズ促進剤として特に顕著な効果を示すので、こ
の両者を発明の対象とした。 陽イオン重合体１はビス−アミノプロピルピペ
ラジンをジシアンジアミドもしくはシアンアミド
と先づ縮合させて得られる窒素を含有する重合体
である。この縮合反応は低分子量の重合体を生成
するが、これは次いでエピクロロヒドリンのよう
なエピハロヒドリンと反応させる。 陽イオン重合体１は２段階で製造される。先
づ、ビス−アミノプロピルピペラジン（BAPP）
対ジシアンジアミドのモル比を約0.5：１から
１：0.5にしたBAPPとジシアンジアミドとの縮
合によつてプレポリマー縮合物がつくられる。好
適なモル比は１：１である。反応物質は混合して
約150℃から220℃の温度で１／２時間〜４時間加
熱されるが、時間は温度に反比例して変化する。
反応中アンモニアNH3が発生し、NH3の発生が
止まつたとき反応は本質的に完了する。水性媒液
中のプレポリマーは次いでエピハロヒドリンと反
応させる。エピハロヒドリンとの反応は高い温度
で好適には50℃から80℃の温度で、反応生成物が
Gardner−Holdtの等級で測定してＦ〜Ｓの粘度
となるまでおこなわれる（Gardner−Holdtの等
級は米国ASTM Comitteeの試験法Ｄ 154576参
照）。使用するエピハロヒドリンの量はプレポリ
マー縮合物中に存在するアミン窒素の１モルに対
して0.3モルから２モル、好適には１モルから1.5
モルである。もしジシアンジアミドの代りにシア
ンアミドを用いる場合、用いるシアンアミドのモ
ル数はジシアンジアミドのモル数の２倍である。 下記の実施例において、すべての部数および百
分率は別に指定しない限り重量による。 次の実施例は陽イオン重合体１の製造を例示す
るものである。 参考例 １ 自動かくはん機、加熱用マントル、自動温度調
節器（thermowatch temperature controller）
とウオーター・トラツプ（water trap）につな
いだ還流冷却器とを取付けた１の３つ口丸底フ
ラスコに、200ｇ（１モル）のビス−アミノプロ
ピルピペラジンおよび84ｇ（１モル）のジシアン
ジアミドを装入した。加熱しはじめてアンモニア
を発生させながら160℃まで続けた。その混合物
を160℃に３時間保持し、その時間の間に１モル
以上のアンモニアを捕集し、そののち284ｇの蒸
留水を添加して反応を急冷して停止させ、全固形
分44.4％の水性分散液とした。反応を監視するた
めのPH電極を挿入するのに適当な大きに第４の孔
を有する500mlの３つ口丸底フラスコに、自動か
くはん機、還流冷却器およびSpurlin−Spence粘
度計（本質的には吸引によつて満たされる５mlの
液溜めのついた細い口径の管で一定の距離を通過
するに必要な時間を測定する）を取付けた。この
反応容器に上記のようにしてつくつた縮合プレポ
リマーの水溶液113ｇ（プレポリマー固形分50ｇ）
（0.4アミン当量に等しい）およびこの材料を25％
固形分に希釈するための蒸留水87ｇを装入した。
次いで46ｇ（0.5モル）のエピクロロヒドリンを
加えた。最初の反応のPHは12.1であつた。発熱反
応が起つて温度は60℃になつた。次いで温度を70
℃に維持するために加熱した。エピクロロヒドリ
ン添加後45分でPHが7.0のとき粘度が増加しはじ
めた。反応物をさらに45分間加熱しその間に粘度
はSpurlin−Spence粘度計で15秒（Gardner−
Holdt粘度ではＮに相当）に増加した。反応を蒸
留水234ｇと蟻酸14.4ｇを加えて急冷し、生成物
のPHを4.0に下げた。全固形分は24.0％であつた。 陽イオン重合体はアルキレンジアミンとエピハ
ロヒドリンのモル比を２：１にしたアルキレンジ
アミンとエピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンとの縮合によつて得られる窒素を含有する
重合体である。この反応の生成物はジシアンジア
ミドもしくはシアンアミドと反応させて低分子量
の重合体をつくり、それを次いでエピクロロヒド
リンのようなエピハロヒドリンと反応させる。こ
の陽イオン重合体の製造に用いられるアルキレン
ジアミンの例はエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、およびヘキサメチレンジアミンである。
希望すれば２つ以上のアルキレンジアミンの混合
物を用いることもできる。 陽イオン重合体は３段階で製造される。先づ、
アルキレンジアミンをエピハロヒドリンと２対１
のモル比で50〜80℃の温度で１時間〜３時間にわ
たつて反応させて反応生成物を得る（時間は温度
に反比例して変化する）。次いでこの反応生成物
をジシアンジアミドと150〜220℃の温度で1/2時
間〜４時間反応させる。時間は温度に反比例して
変化する。使用するジシアンジアミドの量は、ア
ルキレンポリアミンとの反応に用いたエピクロロ
ヒドリンの１モルに対して１モル〜２モルであ
り、好適には１モルである。この反応生成物は次
いでアルキレンジアミンとの反応に用いたエピハ
ロヒドリンの１モルに対して２〜2.5モルの量で
エピハロヒドリンと25〜70℃の温度で１時間〜４
時間反応させる（時間は温度に反比例して変化す
る）。もしジシアンジアミドの代りにシアンアミ
ドを用いる場合、用いるシアンアミドのモル数は
ジシアンジアミドのモル数の２倍である。 次の参考例は陽イオン重合体の製造を例示する
ものである。 参考例 ２ 加熱用マントル、温度調節器、自動かくはん機
とウオーター・トラツプにつないだ還流冷却器と
を取付けた500mlの丸底３つ口フラスコに120ｇの
エチレンジアミン（２モル）を入れた。これを50
℃に加熱し92ｇのエピクロロヒドリン（１モル）
を２時間で滴下した。温度は60℃に上昇したが、
次いで熱を加えて80℃に上昇させた。次いでフラ
スコの内容物にジシアンジアミド（84ｇ−１モ
ル）を添加した。反応混合物を160℃に加熱しこ
の温度で２時間保持した。縮合反応の間に約1.8
モルのNH3が発生した。300mlの水を加えて48％
の固形分を含有する反応物を得た。この48％固形
分の反応物の104ｇ（固形分50ｇ）を水で希釈し
て25％固形分とし、43ｇのエピクロロヒドリンを
15分間にわたつて添加した。この反応物を70℃に
加熱しこの温度に５時間保持した。最終生成物は
重量で32％の固形分からなつていた。 陽イオン重合体Ｙは１，３−ジシアノベンゼン
をポリアルキレンポリアミンと縮合させて低分子
量の重合体を生成させることによつて得られる窒
素を含有する重合体である。得られた重合体は次
いでエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリ
ンと反応させる。陽イオン重合体Ｙの製造に用い
るポリアルキレンポリアミンはポリエチレンポリ
アミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレ
ンポリアミンなどである。このようなポリアルキ
レンポリアミンの具体的な実施例はジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、およびジプロピレントリアミン
である。 陽イオン重合体Ｙは２段階で製造される。先
づ、１，３−ジシアノベンゼンをポリアルキレン
ポリアミンと１：１のモル比で縮合させて縮合プ
レポリマーを得る。この縮合反応は150〜200℃の
温度で１時間〜４時間おこなわれる。時間は温度
に反比例し変化する。縮合プレポリマーは次いで
水性媒液中でエピハロヒドリンと高い温度好適に
は50〜90℃で約１時間〜４時間反応させる。時間
は温度に反比例して変化する。縮合プレポリマー
中に存在するアミン窒素の１モルに対してエピハ
ロヒドリン１モルが用いられる。 参考例 ３ この参考例においては参考例２で使用したもの
と同じ装置を用いた。64ｇ（0.5モル）の１，３
−ジシアノベンゼンと51.5ｇ（0.5モル）のジエ
チレントリアミンをフラスコに入れて混合物をつ
くり、それを165℃の温度に加熱しこの温度に４
時間保持した。この時間の間に約0.5モルのNH3
が発生した。反応生成物を室温（約23℃）まで冷
却した。反応生成物の23ｇ（0.11アミン当量）を
メタノール25ｇに溶解し、次いで水75ｇを加えつ
づいてエピクロロヒドリン15ｇ（0.16モル）を加
え、そしてその反応混合物を90℃に加熱しこの温
度で約２時間保持した。生成物は重量で29％の固
形分からなつていた。 陽イオン重合体２はビス−アミノプロピルピペ
ラジンとエピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンとの縮合によつて得られる窒素を含有する
重合体である。 陽イオン重合体２はビス−アミノプロピルピペ
ラジン対エピハロヒドリンのモル比を１：３〜
１：８好適には１：４のモル比にしたビス−アミ
ノプロピルピペラジンとエピハロヒドリンとの縮
合反応によつてつくられる。反応は50〜90℃の温
度で反応生成物がGardner−Holdtの等級で測定
してＦからＳの粘度となるまでおこなわわせる。
これは使用温度によつて通常１時間から４時間か
かる。 参考例 ４ この参考例においては参考例２で使用したもの
と同じ装置を用いた。64ｇ（0.32モル）のビス−
アミノプロピルピペラジンを354ｇの水とフラス
コ中で混合し、それに125ｇ（1.34モル）のエピ
クロロヒドリンを15分かかつてゆつくり加えた。 エピクロロヒドリンを加えたとき反応物の温度
は急速に70℃に上昇したので冷却水浴を用いて温
度を70℃に保持した。エピクロロヒドリン添加が
終つたのち冷却浴を取り去り加熱用マントルで温
度を70℃に保持した。粘度は１時間半にわたつて
Gardner−Holdt粘度のＮまで徐々に上昇した。
反応は398ｇの水、６ｇの蟻酸の添加と外部から
の冷却によつて急冷した。得られた溶液は固形分
含量20％およびPH５であつた。 紙用の反応性サイズ剤として有用な酸無水物は
当該技術において周知であり、 (A) 米国特許3582464号に見られるロジン無水
物；(B) 下記の構造 を有しこの中でR1は飽和もしくは不飽和の炭化
水素基で該炭化水素ラジカルは全部で11〜39個の
炭素原子を含んでいる直鎖のもしくは側鎖のある
鎖状アルキル基、芳香族置換したアルキル基、あ
るいはアルキル置換した芳香族基である無水物； および(C) 下記の構造 を有しこの中でR′はジメチレンもしくはトリメ
チレン基を表わし、R″はアルキル、アルケニル、
アラルキルもしくはアラルケニルからなる群から
選ばれる８から22個の炭素原子を含有する炭化水
素基である環状ジカルボン酸無水物とを含んでい
る。上記一般式（）内にはいる置換基を有する
環状ジカルボン酸無水物は置換基を有するコハク
酸およびグルタル酸の無水物である。上記一般式
（）においてそれぞれのR1は同じ炭化水素ラジ
カルでもよく、あるいはそれぞれのR1は異つた
炭化水素ラジカルでもよい。 一般式（）の酸無水物の具体的な例はミリス
チン酸無水物；パルミチン酸無水物；オレイン酸
無水物；およびステアリン酸無水物である。 一般式（）の無水物の具体的な例はイソオク
タデセニルコハク酸無水物；ｎ−ヘキサデセニル
コハク酸無水物：オクテニルコハク酸無水物；お
よびオクチルグルタル酸無水物である。 紙用のサイズ剤として用いられる疎水性有機質
イソシアナートは当該技術において周知である。
最良の結果はイソシアナートの炭化水素鎖が少く
とも12個の炭素原子、好適には14から36個の炭素
原子を含む場合に得られる。このようなイソシア
ナートにはロジン・イソシアナート；ドデシル・
イソシアナート；オクタデシル・イソシアナー
ト；テトラデシル・イソシアナート；および１つ
の長鎖アルキル基が２個のイソシアナート基に働
いて全体として分子に疎水性を付与する１，18−
オクタデシル・ジイソシアナートと１，12−ドデ
シル・ジイソシアナートのようなポリイソシアナ
ートが含まれる。 反応性サイズ剤として用いられるケテン二量体
は一般式： （ＲCH＝Ｃ＝Ｏ）2 を有する二量体であり、この中でＲは少くとも
８個の炭素原子を有するアルキル、少くとも６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、
アルアルキルおよびアルクアリール（alkaryl）
のような炭化水素基である。ケテン二量体の命名
にはＲラジカルの名称のあとに「ケテン二量
体」をつけて呼ぶ。したがつて、フエニールケテ
ン二量体は： であり、ベンジルケテン二量体は： であり、デシルケテン二量体は（C10H21−CH＝
Ｃ＝Ｏ）2である。ケテン二量体の例にはオクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テ
トラコシル、フエニール、ベンジル・ベーターナ
フチルおよびシクロヘキシルケテン二量体、およ
びモンタン酸、ナフテン酸、△9，10−デシレン
酸、△9，10−ドデシレン酸、パルミトレイン酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレ
ン酸、およびエレオステアリン酸からつくられる
ケテン二量体、およびやし油、ババス油、バーム
核油、バーム油、オリーブ油、ビーナツツ油、菜
種油、牛脂、豚脂（leaf）および鯨（海獣）油中
に見出される脂肪酸混合物のような天然産の脂肪
酸混合物からつくられるケテン二量体が含まれ
る。上記に挙げた脂肪酸のいずれか相互の混合物
も用いられる。 参考例 ５ パルミチン酸とステアリン酸の混合物からつく
つたケテン二量体のエマルジヨンが880部の水、
60部の陽イオンとうもろこしでんぷんおよび10部
のリグニンスルホン酸ナトリウムを混合すること
によつてつくられる。この混合物を98％硫酸でPH
約3.5に調節する。得られた混合物を90〜95℃で
約１時間加熱する。次いで1750部（全重量）の混
合物とするのに十分な量の水を混合物に加える。
約240部のケテン二量体を24部のチアジアジンと
いつしよにかくはんしながら該混合物に加える。
チアジアジンは防腐剤として用いられる。得られ
た前混合物（プレミツクス）（65℃において）を
１回通過式のホモジナイザー中で4000回転／分で
ホモジナイズする。ホモジナイズ（均質化）した
生成物をケテン二量体の固形分含量が約６％にな
るまで水で希釈する。 当該技術において周知のように、反応性サイズ
剤は紙の内部サイジングにまた紙の外部サイジン
グに使用される。本発明の促進剤はこのサイズ剤
と組合わせてどちらの方法にも用いることができ
る。 実施例 １ 参考例１と参考例５の生成物を必要なだけの水
を加えて１つにし、0.10％のケテン二量体と0.10
％の参考例１の窒素を含有する重合体を含む水性
サイジング組成物をつくる。 比較例 １ 参考例２と参考例５の生成物を必要なだけの水
を加えて１つにし、0.10％ケテン二量体と0.10％
の参考例２の窒素を含有する重合体を含む水性サ
イジング組成物をつくる。 比較例 ２ 参考例３および参考例５の生成物を必要なだけ
の水を加えて１つにし、0.10％ケテン二量体と
0.10％の参考例３の窒素を含有する重合体を含む
水性サイジング組成物をつくる。 実施例 ２ 参考例４および参考例５の生成物を必要なだけ
の水を加えて１つにし、0.10％ケテン二量体と
0.10％の参考例４の窒素を含有する重合体を含む
水性サイジング組成物をつくる。 比較例 ３ 水性サイジング組成物は、窒素を含有する重合
体としてアミノポリアミド−エピクロロヒドリン
樹脂を用いた以外は実施例１および２と比較例１
および２の場合のようなサイジング組成物を与え
るようにつくつた。アミノポリアミドはアジピン
酸とジエチレントリアミンとから誘導した。試験
結果はこの陽イオン重合体はケテン二量体のため
の促進剤としては働かないことを示している。 上記のサイジング組成物を１枚の40ポンド／
3000平方フイート（18Kg／277.2m2）の筋抄入れ
紙の表面に塗布する。この紙シートは中間試験用
の抄紙機上で50：50の広葉樹：針葉樹パルプ調合
物からつくる。各サイジング組成物は水平のサイ
ズプレスのニツプ（ロール間接触面）の中でシー
トに塗布する前にPH７に調節する。サイズプレス
は毎分40フイート（12.16ｍ）の速度で運転され、
水分の除去（wet pickup）は70％である。ケテ
ン二量体サイズ剤の保持はこれらの操作のすべて
において同じである。サイジングしたシートは実
験室のドラム式乾燥器で93℃において20秒間乾燥
して水分５％にする。サイジングはHercules
Size Test（Herculesサイズ度試験）によつて試
験溶液No.２を用いて示された反射率まで測定す
る。オフマシンのデータは２分以内の乾燥で得ら
れ、自然熟成のデータは室温で２〜５日間貯蔵後
に得られる。ケテン二量体のサイズ剤は紙の中で
のその実質的にすべてのサイジング性を３日で発
現することが当該技術において知られている。こ
の時間後は紙のサイジング性は本質的に同じまゝ
である。オフマシン結果はそれがサイジングが発
現する速度を反映するので、必須重要の結果であ
る。サイジング組成物の表面塗布は使用した陽イ
オン重合体の保持効果を消失させる。 サイジング結果は下記第１表に示す。
た板紙の製造において、ある陽イオン重合体（カ
チオニツク・ポリマー）を使用することに関する
ものである。特に本発明は、使用されるサイズ剤
がケテン二量体サイズ剤のような反応性サイズ剤
であり、それと組合わせてサイジング促進剤とし
てある陽イオン重合体が使用されていて、反応性
サイズ剤を単独で使用する場合より実質的に高い
オフマシン・サイジング（off−the−machine
sizing）を与えるサイジングした紙およびサイジ
ングした板紙の製造に関するものである。 米国特許3840486号はジシアンジアミドとアン
モニウム塩とホルムアルデヒドと、アジピン酸と
ジエチレントリアミンとの反応によつて得られる
水溶性アミノポリアミドのような水溶性アミノポ
リアミドの酸性塩との反応によつて誘導される水
溶性で熱硬化性の樹脂状組成物を開示している。
米国特許3840486号のの樹脂状組成物はケテン二
量体、酸無水物および有機のイソシアナートのよ
うなセルローズに反応する（cellulose−
reactive）サイズ剤によつて紙に付与されるサイ
ジングを促進する。米国特許3840486号の樹脂状
組成物を上記の紙のサイズ剤と組合わせて使用す
ることによつて、等量のサイズ剤を単独に使用す
るときより高いオフマシン・サイジングが得られ
る。 英国特許明細書1373788号はケテン二量体サイ
ズ剤のためのサイジング促進剤としてジシアンジ
アミド−ホルムアルデヒド縮合物の使用を開示し
ている。 米国特許3409500号は製紙用セルロースフアイ
バーの水性懸濁液に、紙のサイジング用のセルロ
ースと反応する疎水性有機カルボン酸無水物の粒
子を水に分散させた陰イオン性分散液と、1000以
上の分子量を有するセルローズに無関係な
（cellulose−substantive）水溶性の陽イオン性ポ
リアミンとの水性懸濁液を別々に加え、その際に
該ポリアミンの量が少なくとも十分に該フアイバ
ー上の該無水物の粒子に沈着し、そして該無水物
がセルロースフアイバー上で190〓〜250〓（88℃
〜121℃）においてそのサイジング性を発現する
速度を少くとも十分に促進する量になるように加
え、該懸濁液を平判（sheet）にして水漉ウエブ
を形成させ、そして該ウエブを190〓〜250〓（88
℃〜121℃）の温度で乾燥することを別々に含む
サイズ剤を加えた紙の製造法を開示している。 米国特許3409500号には第３コラム、61〜70行
に、最も能率的な陽イオン重合体の中には、アジ
ピン酸をポリアルキレンポリアミンと縮合させそ
れによつてポリアミドポリアミンを生成させ、そ
してこの重合体をエピクロロヒドリンと反応させ
ることによつてつくられるアジピン酸−ポリアル
キレンポリアミド−エピクロロヒドリン重合体が
あることが記載されている。この種類の添加剤の
製造方法は米国特許2916116号、2926154号および
3329657号に開示されている。 米国特許2926116号および2926154号の陽イオン
重合体は、ケテン二量体サイズ剤のための有用な
保持助剤でありそれによつてサイジングが陽イオ
ンでんぷんの保持助剤に比べて改良されることが
米国特許3483077号中に示されている。 米国特許3575796号はマレイン酸ジステアリル
のようなカルボニル置換したα，β−エチレン不
飽和（α，β−ethylenically unsaturated）化合
物とエチレンイミンのようなアルキレンイミンと
の反応によつてつくられるＮ−置換したアジリジ
ン化合物の水性エマルジヨンを、パルプの水性ス
ラリー内によく分散させるか、あるいは形成され
たペーパー・ウエブに付与することからなる紙お
よび板紙製品のサイジング方法を開示している。
サイズ剤はフアイバー上によりよく保持させるた
めに陽イオンでんぷんのような陽イオン乳化剤で
均一に分散される。米国特許3575796号の第４コ
ラム、１〜44行はその発明のサイズ剤の保持を助
けるのに用いるための他の陽イオン性添加剤を開
示しており、その中には二塩基酸とポリアルキレ
ンポリアミンとエピハロヒドリンの反応生成物の
ような陽イオン性の熱硬化樹脂がある。第４コラ
ム、45〜62行にはまた陽イオン性添加剤はサイズ
剤のための乳化剤としても有用であることが記載
されている。 米国特許3666512号は、セルロースに反応する
疎水性の紙サイジング用のカルボン酸無水物およ
び該無水物が水性媒液からセルロース上に沈着し
乾燥されたときにそのサイジング性を発現する速
度を促進する触媒を含む組成物を開示している。
その無水物サイズ剤のための触媒すなわち促進剤
はセルロースに無関係な（と反応しない）水溶性
ポリアミンの水溶性の陽イオン塩である。適当な
陽イオン性添加剤は該特許の第７コラムの表中に
記載されている。その陽イオン性添加剤の中には
アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂があ
り、そのアミノポリアミドはジエチレントリアミ
ンとアジピン酸から誘導される。 カナダ特許873777号は紙せんいを膨潤させるこ
とのできるアミン酸化物とケテン二量体の紙のサ
イズ剤とを紙に吸収させ、その紙を加熱して紙せ
んいを膨潤させ、そしてその紙からアミン酸化物
を除去することを含むサイジングしていない紙の
湿潤強度、乾燥強度および液の浸透に対する抵抗
を改良する方法を開示している。 米国特許3046186号はセルロース質フアイバー
の水性懸濁液に疎水性のケテン二量体を水で分散
させた陽イオン性分散液を加えるピーター内添加
法によるサイジングした紙の製造に関している。
そのサイジングした紙は、製紙用のセルロースフ
アイバーの水性懸濁液を形成させ、それに単量体
のあるいは高い分子量の親水性あるいは水溶性で
塩基性の窒素を含む界面活性剤である陽イオン性
分散剤を含有する水性媒液中に疎水性のケテン二
量体を乳化させたエマルジヨンを添加することに
よつて製造される。その分散剤は米国特許
3046186の第３および４コラムに記載されている。 米国特許3006806号は紙のサイジングに有機質
の陽イオン重合体をケテン二量体と合わせて使用
することを開示している。示された陽イオン重合
体はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
（WohnsiedlerとThomasの米国特許2345543号お
よびMaxwellとLanesの米国特許2559220号に記
載されているような）；尿素−ホルムアルデヒド
樹脂（Daniel，LandesおよびSuenの米国特許
2657132号に記載されているような）；陽イオン性
とうもろこしでんぷん；グアニジン−ホルムアル
デヒド樹脂（WeidnerとDunlapの米国特許
2745744号）；アルキレンポリアミン−ハロビドリ
ン樹脂（Daniel，WilsonおよびLandesの米国特
許2601597に記載されているような）：および陽イ
オン性尿素−ホルムアルデヒド樹脂（英国特許
675477号および677184号に記載されているよう
な）である。 米国特許3084092号はアミノ樹脂と疎水性の有
機質イソシアナートの共同使用によつて製造され
る紙に関している。米国特許3084092号に示され
たアミノ樹脂は米国特許2595935号のDanielらの
多機能性ハロヒドリン樹脂；米国特許2596014号
Dudleyらのジシアンジアミド−ホルムアルデヒ
ド−アミン重合体；米国特許2698787号の
Schillerらの尿素を一置換した尿素樹脂；米国特
許2729560号のHouseらのポリアミン−ポリアミ
ド線状重合体；アクリルアミドとアクリル酸を
９：１のモル比で共重合させてつくつた重合体；
米国特許2582840号のスルホン化したジメチロー
ル−尿素樹脂；および米国特許2688607号のアミ
ノスルフリル酸−メラミン−ホルムアルデヒド樹
脂である。 米国特許3248353号は紙の製造において保持助
剤として有用な架橋長鎖構造を有する水溶性の陽
イオン物質と反応しない（anionic substantive）
化学的に安定な重合体に関している。その重合体
はエピクロロヒドリンを、鎖形成成分としての水
溶性の二官能性アミンの大部と該鎖内に第２アミ
ン架橋を形成する成分としての２より大きい官能
性をもつ水溶性多官能性アミンの小部とに、エピ
クロロヒドリンの官能性対該アミン類の全官能性
の比が実質的に１：１であるようにしてゲル化に
達しない点まで実質的に完全に反応させることに
よつてつくられる。二官能性アミンにはメチルア
ミン、エチルアミン、エタノールアミン、プロピ
ルアミン、Ｎ−N′−ジメチルエチレンジアミン、
ピペラジン、およびアニリン（第２コラム、８〜
16行参照）が含まれる。多官能性アミンは第２コ
ラム、17〜25行および32〜38行に示されており、
アンモニア、エチレンジアミンＮ−メチルエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ｐ−フエニレンジアミン、ｐ，
p′−ビスアニリン、および１，３−ジアミノ−２
−プロパノールが含まれる。この重合体は高級脂
肪酸イソシアナート、高級脂肪酸ケテン二量体お
よび高級脂肪酸無水物のための保持助剤として有
用である（第３コラム、18〜51行参照） 本発明によればケテン二量体、酸無水物、ある
いは有機のイソシアナートのような反応性サイズ
剤を水性エマルジヨンにしそれに該サイズ剤のサ
イシング速度を高めるサイジング促進剤をも含有
させたものを含み、該サイジング促進剤が１エピ
ハロヒドリンをジシアンジアミドもしくはシアン
アミドをビス−アミノプロピルピペラジンと縮合
させて生成させた縮合物と反応させることによつ
て得られる陽イオン重合体あるいは２エピハロヒ
ドリンをビス−アミノプロピルピペラジンと縮合
させることによつて得られる陽イオン重合体、か
らなる群から選ばれる陽イオン重合体であること
を特徴とするサイジング組成物が提供される。 この場合該サイジング促進剤が１エピハロヒド
リンを(i)ビス−アミノプロピルピペラジン対ジシ
アンジアミドのモル比が約0.5：１から１：0.5の
ビス−アミノプロピルピペラジンとジシアンジア
ミドとの縮合によつて生成する縮合物あるいは(ii)
ビス−アミノプロピルピペラジン対シアンアミド
のモル比が約0.5：２から１：１のビス−アミノ
プロピルピペラジンとシアンアミドとの縮合によ
つて生成する縮合物と、使用するエピハロヒドリ
ンの量が該縮合物中に存在するアミン窒素の１モ
ル当り0.3モルから２モルになるような量で反応
させることによつて得られる陽イオン重合体、あ
るいは２ビス−アミノプロピルピペラジン対エピ
ハロヒドリンのモル比が１：３〜１：８のビス−
アミノプロピルピペラジンとエピハロヒドリンの
縮合によつて得られる陽イオン重合体、からなる
群から選んだ陽イオン重合体であり、使用するサ
イジング促進剤の量がサイズ剤のオフマシン・サ
イジング性を大きくするに十分な量であることを
特徴とする。 好適なサイジング組成物は乳化剤ならびにセル
ロースに反応するサイズ剤、上記に定義したよう
な陽イオン重合体を含有する水性エマルジヨンで
ある。「エマルジヨン」の語は当該技術において
習慣的になつているように、液中液型か液中固型
の分散のいずれかの意味としてここでは用いられ
る。 オフマシン・サイジング性の語はサイズ剤とセ
ルロースとの間の反応が完結するのに必要な時間
ののちについに達するようなサイジングの水準と
いうよりもむしろ、紙が抄紙機を出るときに達す
るサイジングの水準のことである。 反応性サイズ剤の水性エマルジヨンは当該技術
において知られており市販品として入手できる。
本発明の新しいサイジング組成物をつくるには、
そのエマルジヨンをサイズ剤のサイジング作用を
増大させるのに十分な量の陽イオン重合体と十分
に混合する。エマルジヨン中に存在する反応性サ
イズ剤の重量１部に対して重量で0.25部から３部
の陽イオン重合体が良好な結果を与えることが確
かめられた。 したがつて、本発明の新しいサイジング組成物
はケテン二量体のようなセルロースに反応する疎
水性サイズ剤、少くとも１つの乳化剤、およびサ
イジング促進剤としての少くとも１つの新しい陽
イオン重合体から本質的になる水性エマルジヨン
である。使用する乳化剤（１種または多種）の量
は長期間にわたつて安定でしかも当該技術の技術
水準内にあるエマルジヨンをつくりそのエマルジ
ヨンを維持するに十分な量である。 使用する乳化剤は反応性サイズ剤のエマルジヨ
ンの製造に従来用いられている乳化剤から選ばれ
る。このような乳化剤は当該技術において周知で
あり、それにはでんぷんを全体としてセルロース
と反応しないようにするるのに十分な陽イオンア
ミノ基、第４アンモニウム、あるいは他の陽イオ
ン基を有する水溶性でんぷんである陽イオンでん
ぷんが含まれる。このような陽イオンでんぷんの
一例は英国特許明細書903416号に記載されている
陽イオンアミンで変成したでんぷんである。 使用できるもう一つの乳化剤はエピクロロヒド
リンを、ジカルボン酸とポリアルキレン・ポリア
ミドとから生成される水溶性アミノポリアミドと
反応させることによつて得られる水溶性の熱硬化
性陽イオン樹脂である。この種の樹脂は英国特許
明細書865727号に記載されている。 陽イオン重合体は下記に述べる通り、陽イオン
重合体１，２，ＸおよびＹの４種を検討したが、
これらのなかでも陽イオン重合体１および２がサ
イズ促進剤として特に顕著な効果を示すので、こ
の両者を発明の対象とした。 陽イオン重合体１はビス−アミノプロピルピペ
ラジンをジシアンジアミドもしくはシアンアミド
と先づ縮合させて得られる窒素を含有する重合体
である。この縮合反応は低分子量の重合体を生成
するが、これは次いでエピクロロヒドリンのよう
なエピハロヒドリンと反応させる。 陽イオン重合体１は２段階で製造される。先
づ、ビス−アミノプロピルピペラジン（BAPP）
対ジシアンジアミドのモル比を約0.5：１から
１：0.5にしたBAPPとジシアンジアミドとの縮
合によつてプレポリマー縮合物がつくられる。好
適なモル比は１：１である。反応物質は混合して
約150℃から220℃の温度で１／２時間〜４時間加
熱されるが、時間は温度に反比例して変化する。
反応中アンモニアNH3が発生し、NH3の発生が
止まつたとき反応は本質的に完了する。水性媒液
中のプレポリマーは次いでエピハロヒドリンと反
応させる。エピハロヒドリンとの反応は高い温度
で好適には50℃から80℃の温度で、反応生成物が
Gardner−Holdtの等級で測定してＦ〜Ｓの粘度
となるまでおこなわれる（Gardner−Holdtの等
級は米国ASTM Comitteeの試験法Ｄ 154576参
照）。使用するエピハロヒドリンの量はプレポリ
マー縮合物中に存在するアミン窒素の１モルに対
して0.3モルから２モル、好適には１モルから1.5
モルである。もしジシアンジアミドの代りにシア
ンアミドを用いる場合、用いるシアンアミドのモ
ル数はジシアンジアミドのモル数の２倍である。 下記の実施例において、すべての部数および百
分率は別に指定しない限り重量による。 次の実施例は陽イオン重合体１の製造を例示す
るものである。 参考例 １ 自動かくはん機、加熱用マントル、自動温度調
節器（thermowatch temperature controller）
とウオーター・トラツプ（water trap）につな
いだ還流冷却器とを取付けた１の３つ口丸底フ
ラスコに、200ｇ（１モル）のビス−アミノプロ
ピルピペラジンおよび84ｇ（１モル）のジシアン
ジアミドを装入した。加熱しはじめてアンモニア
を発生させながら160℃まで続けた。その混合物
を160℃に３時間保持し、その時間の間に１モル
以上のアンモニアを捕集し、そののち284ｇの蒸
留水を添加して反応を急冷して停止させ、全固形
分44.4％の水性分散液とした。反応を監視するた
めのPH電極を挿入するのに適当な大きに第４の孔
を有する500mlの３つ口丸底フラスコに、自動か
くはん機、還流冷却器およびSpurlin−Spence粘
度計（本質的には吸引によつて満たされる５mlの
液溜めのついた細い口径の管で一定の距離を通過
するに必要な時間を測定する）を取付けた。この
反応容器に上記のようにしてつくつた縮合プレポ
リマーの水溶液113ｇ（プレポリマー固形分50ｇ）
（0.4アミン当量に等しい）およびこの材料を25％
固形分に希釈するための蒸留水87ｇを装入した。
次いで46ｇ（0.5モル）のエピクロロヒドリンを
加えた。最初の反応のPHは12.1であつた。発熱反
応が起つて温度は60℃になつた。次いで温度を70
℃に維持するために加熱した。エピクロロヒドリ
ン添加後45分でPHが7.0のとき粘度が増加しはじ
めた。反応物をさらに45分間加熱しその間に粘度
はSpurlin−Spence粘度計で15秒（Gardner−
Holdt粘度ではＮに相当）に増加した。反応を蒸
留水234ｇと蟻酸14.4ｇを加えて急冷し、生成物
のPHを4.0に下げた。全固形分は24.0％であつた。 陽イオン重合体はアルキレンジアミンとエピハ
ロヒドリンのモル比を２：１にしたアルキレンジ
アミンとエピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンとの縮合によつて得られる窒素を含有する
重合体である。この反応の生成物はジシアンジア
ミドもしくはシアンアミドと反応させて低分子量
の重合体をつくり、それを次いでエピクロロヒド
リンのようなエピハロヒドリンと反応させる。こ
の陽イオン重合体の製造に用いられるアルキレン
ジアミンの例はエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、およびヘキサメチレンジアミンである。
希望すれば２つ以上のアルキレンジアミンの混合
物を用いることもできる。 陽イオン重合体は３段階で製造される。先づ、
アルキレンジアミンをエピハロヒドリンと２対１
のモル比で50〜80℃の温度で１時間〜３時間にわ
たつて反応させて反応生成物を得る（時間は温度
に反比例して変化する）。次いでこの反応生成物
をジシアンジアミドと150〜220℃の温度で1/2時
間〜４時間反応させる。時間は温度に反比例して
変化する。使用するジシアンジアミドの量は、ア
ルキレンポリアミンとの反応に用いたエピクロロ
ヒドリンの１モルに対して１モル〜２モルであ
り、好適には１モルである。この反応生成物は次
いでアルキレンジアミンとの反応に用いたエピハ
ロヒドリンの１モルに対して２〜2.5モルの量で
エピハロヒドリンと25〜70℃の温度で１時間〜４
時間反応させる（時間は温度に反比例して変化す
る）。もしジシアンジアミドの代りにシアンアミ
ドを用いる場合、用いるシアンアミドのモル数は
ジシアンジアミドのモル数の２倍である。 次の参考例は陽イオン重合体の製造を例示する
ものである。 参考例 ２ 加熱用マントル、温度調節器、自動かくはん機
とウオーター・トラツプにつないだ還流冷却器と
を取付けた500mlの丸底３つ口フラスコに120ｇの
エチレンジアミン（２モル）を入れた。これを50
℃に加熱し92ｇのエピクロロヒドリン（１モル）
を２時間で滴下した。温度は60℃に上昇したが、
次いで熱を加えて80℃に上昇させた。次いでフラ
スコの内容物にジシアンジアミド（84ｇ−１モ
ル）を添加した。反応混合物を160℃に加熱しこ
の温度で２時間保持した。縮合反応の間に約1.8
モルのNH3が発生した。300mlの水を加えて48％
の固形分を含有する反応物を得た。この48％固形
分の反応物の104ｇ（固形分50ｇ）を水で希釈し
て25％固形分とし、43ｇのエピクロロヒドリンを
15分間にわたつて添加した。この反応物を70℃に
加熱しこの温度に５時間保持した。最終生成物は
重量で32％の固形分からなつていた。 陽イオン重合体Ｙは１，３−ジシアノベンゼン
をポリアルキレンポリアミンと縮合させて低分子
量の重合体を生成させることによつて得られる窒
素を含有する重合体である。得られた重合体は次
いでエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリ
ンと反応させる。陽イオン重合体Ｙの製造に用い
るポリアルキレンポリアミンはポリエチレンポリ
アミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレ
ンポリアミンなどである。このようなポリアルキ
レンポリアミンの具体的な実施例はジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、およびジプロピレントリアミン
である。 陽イオン重合体Ｙは２段階で製造される。先
づ、１，３−ジシアノベンゼンをポリアルキレン
ポリアミンと１：１のモル比で縮合させて縮合プ
レポリマーを得る。この縮合反応は150〜200℃の
温度で１時間〜４時間おこなわれる。時間は温度
に反比例し変化する。縮合プレポリマーは次いで
水性媒液中でエピハロヒドリンと高い温度好適に
は50〜90℃で約１時間〜４時間反応させる。時間
は温度に反比例して変化する。縮合プレポリマー
中に存在するアミン窒素の１モルに対してエピハ
ロヒドリン１モルが用いられる。 参考例 ３ この参考例においては参考例２で使用したもの
と同じ装置を用いた。64ｇ（0.5モル）の１，３
−ジシアノベンゼンと51.5ｇ（0.5モル）のジエ
チレントリアミンをフラスコに入れて混合物をつ
くり、それを165℃の温度に加熱しこの温度に４
時間保持した。この時間の間に約0.5モルのNH3
が発生した。反応生成物を室温（約23℃）まで冷
却した。反応生成物の23ｇ（0.11アミン当量）を
メタノール25ｇに溶解し、次いで水75ｇを加えつ
づいてエピクロロヒドリン15ｇ（0.16モル）を加
え、そしてその反応混合物を90℃に加熱しこの温
度で約２時間保持した。生成物は重量で29％の固
形分からなつていた。 陽イオン重合体２はビス−アミノプロピルピペ
ラジンとエピクロロヒドリンのようなエピハロヒ
ドリンとの縮合によつて得られる窒素を含有する
重合体である。 陽イオン重合体２はビス−アミノプロピルピペ
ラジン対エピハロヒドリンのモル比を１：３〜
１：８好適には１：４のモル比にしたビス−アミ
ノプロピルピペラジンとエピハロヒドリンとの縮
合反応によつてつくられる。反応は50〜90℃の温
度で反応生成物がGardner−Holdtの等級で測定
してＦからＳの粘度となるまでおこなわわせる。
これは使用温度によつて通常１時間から４時間か
かる。 参考例 ４ この参考例においては参考例２で使用したもの
と同じ装置を用いた。64ｇ（0.32モル）のビス−
アミノプロピルピペラジンを354ｇの水とフラス
コ中で混合し、それに125ｇ（1.34モル）のエピ
クロロヒドリンを15分かかつてゆつくり加えた。 エピクロロヒドリンを加えたとき反応物の温度
は急速に70℃に上昇したので冷却水浴を用いて温
度を70℃に保持した。エピクロロヒドリン添加が
終つたのち冷却浴を取り去り加熱用マントルで温
度を70℃に保持した。粘度は１時間半にわたつて
Gardner−Holdt粘度のＮまで徐々に上昇した。
反応は398ｇの水、６ｇの蟻酸の添加と外部から
の冷却によつて急冷した。得られた溶液は固形分
含量20％およびPH５であつた。 紙用の反応性サイズ剤として有用な酸無水物は
当該技術において周知であり、 (A) 米国特許3582464号に見られるロジン無水
物；(B) 下記の構造 を有しこの中でR1は飽和もしくは不飽和の炭化
水素基で該炭化水素ラジカルは全部で11〜39個の
炭素原子を含んでいる直鎖のもしくは側鎖のある
鎖状アルキル基、芳香族置換したアルキル基、あ
るいはアルキル置換した芳香族基である無水物； および(C) 下記の構造 を有しこの中でR′はジメチレンもしくはトリメ
チレン基を表わし、R″はアルキル、アルケニル、
アラルキルもしくはアラルケニルからなる群から
選ばれる８から22個の炭素原子を含有する炭化水
素基である環状ジカルボン酸無水物とを含んでい
る。上記一般式（）内にはいる置換基を有する
環状ジカルボン酸無水物は置換基を有するコハク
酸およびグルタル酸の無水物である。上記一般式
（）においてそれぞれのR1は同じ炭化水素ラジ
カルでもよく、あるいはそれぞれのR1は異つた
炭化水素ラジカルでもよい。 一般式（）の酸無水物の具体的な例はミリス
チン酸無水物；パルミチン酸無水物；オレイン酸
無水物；およびステアリン酸無水物である。 一般式（）の無水物の具体的な例はイソオク
タデセニルコハク酸無水物；ｎ−ヘキサデセニル
コハク酸無水物：オクテニルコハク酸無水物；お
よびオクチルグルタル酸無水物である。 紙用のサイズ剤として用いられる疎水性有機質
イソシアナートは当該技術において周知である。
最良の結果はイソシアナートの炭化水素鎖が少く
とも12個の炭素原子、好適には14から36個の炭素
原子を含む場合に得られる。このようなイソシア
ナートにはロジン・イソシアナート；ドデシル・
イソシアナート；オクタデシル・イソシアナー
ト；テトラデシル・イソシアナート；および１つ
の長鎖アルキル基が２個のイソシアナート基に働
いて全体として分子に疎水性を付与する１，18−
オクタデシル・ジイソシアナートと１，12−ドデ
シル・ジイソシアナートのようなポリイソシアナ
ートが含まれる。 反応性サイズ剤として用いられるケテン二量体
は一般式： （ＲCH＝Ｃ＝Ｏ）2 を有する二量体であり、この中でＲは少くとも
８個の炭素原子を有するアルキル、少くとも６個
の炭素原子を有するシクロアルキル、アリール、
アルアルキルおよびアルクアリール（alkaryl）
のような炭化水素基である。ケテン二量体の命名
にはＲラジカルの名称のあとに「ケテン二量
体」をつけて呼ぶ。したがつて、フエニールケテ
ン二量体は： であり、ベンジルケテン二量体は： であり、デシルケテン二量体は（C10H21−CH＝
Ｃ＝Ｏ）2である。ケテン二量体の例にはオクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テ
トラコシル、フエニール、ベンジル・ベーターナ
フチルおよびシクロヘキシルケテン二量体、およ
びモンタン酸、ナフテン酸、△9，10−デシレン
酸、△9，10−ドデシレン酸、パルミトレイン酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレ
ン酸、およびエレオステアリン酸からつくられる
ケテン二量体、およびやし油、ババス油、バーム
核油、バーム油、オリーブ油、ビーナツツ油、菜
種油、牛脂、豚脂（leaf）および鯨（海獣）油中
に見出される脂肪酸混合物のような天然産の脂肪
酸混合物からつくられるケテン二量体が含まれ
る。上記に挙げた脂肪酸のいずれか相互の混合物
も用いられる。 参考例 ５ パルミチン酸とステアリン酸の混合物からつく
つたケテン二量体のエマルジヨンが880部の水、
60部の陽イオンとうもろこしでんぷんおよび10部
のリグニンスルホン酸ナトリウムを混合すること
によつてつくられる。この混合物を98％硫酸でPH
約3.5に調節する。得られた混合物を90〜95℃で
約１時間加熱する。次いで1750部（全重量）の混
合物とするのに十分な量の水を混合物に加える。
約240部のケテン二量体を24部のチアジアジンと
いつしよにかくはんしながら該混合物に加える。
チアジアジンは防腐剤として用いられる。得られ
た前混合物（プレミツクス）（65℃において）を
１回通過式のホモジナイザー中で4000回転／分で
ホモジナイズする。ホモジナイズ（均質化）した
生成物をケテン二量体の固形分含量が約６％にな
るまで水で希釈する。 当該技術において周知のように、反応性サイズ
剤は紙の内部サイジングにまた紙の外部サイジン
グに使用される。本発明の促進剤はこのサイズ剤
と組合わせてどちらの方法にも用いることができ
る。 実施例 １ 参考例１と参考例５の生成物を必要なだけの水
を加えて１つにし、0.10％のケテン二量体と0.10
％の参考例１の窒素を含有する重合体を含む水性
サイジング組成物をつくる。 比較例 １ 参考例２と参考例５の生成物を必要なだけの水
を加えて１つにし、0.10％ケテン二量体と0.10％
の参考例２の窒素を含有する重合体を含む水性サ
イジング組成物をつくる。 比較例 ２ 参考例３および参考例５の生成物を必要なだけ
の水を加えて１つにし、0.10％ケテン二量体と
0.10％の参考例３の窒素を含有する重合体を含む
水性サイジング組成物をつくる。 実施例 ２ 参考例４および参考例５の生成物を必要なだけ
の水を加えて１つにし、0.10％ケテン二量体と
0.10％の参考例４の窒素を含有する重合体を含む
水性サイジング組成物をつくる。 比較例 ３ 水性サイジング組成物は、窒素を含有する重合
体としてアミノポリアミド−エピクロロヒドリン
樹脂を用いた以外は実施例１および２と比較例１
および２の場合のようなサイジング組成物を与え
るようにつくつた。アミノポリアミドはアジピン
酸とジエチレントリアミンとから誘導した。試験
結果はこの陽イオン重合体はケテン二量体のため
の促進剤としては働かないことを示している。 上記のサイジング組成物を１枚の40ポンド／
3000平方フイート（18Kg／277.2m2）の筋抄入れ
紙の表面に塗布する。この紙シートは中間試験用
の抄紙機上で50：50の広葉樹：針葉樹パルプ調合
物からつくる。各サイジング組成物は水平のサイ
ズプレスのニツプ（ロール間接触面）の中でシー
トに塗布する前にPH７に調節する。サイズプレス
は毎分40フイート（12.16ｍ）の速度で運転され、
水分の除去（wet pickup）は70％である。ケテ
ン二量体サイズ剤の保持はこれらの操作のすべて
において同じである。サイジングしたシートは実
験室のドラム式乾燥器で93℃において20秒間乾燥
して水分５％にする。サイジングはHercules
Size Test（Herculesサイズ度試験）によつて試
験溶液No.２を用いて示された反射率まで測定す
る。オフマシンのデータは２分以内の乾燥で得ら
れ、自然熟成のデータは室温で２〜５日間貯蔵後
に得られる。ケテン二量体のサイズ剤は紙の中で
のその実質的にすべてのサイジング性を３日で発
現することが当該技術において知られている。こ
の時間後は紙のサイジング性は本質的に同じまゝ
である。オフマシン結果はそれがサイジングが発
現する速度を反映するので、必須重要の結果であ
る。サイジング組成物の表面塗布は使用した陽イ
オン重合体の保持効果を消失させる。 サイジング結果は下記第１表に示す。
【表】
二重体単
独)
第１表から明確なように本発明の陽イオン重合
体１または２を含む本発明のサイジング組成物は
特に顕著なサイジング促進効果を示す。なお上述
の説明は本発明を例示するものであつてそれに限
定されるものではない。
独)
第１表から明確なように本発明の陽イオン重合
体１または２を含む本発明のサイジング組成物は
特に顕著なサイジング促進効果を示す。なお上述
の説明は本発明を例示するものであつてそれに限
定されるものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)反応性サイズ剤と(B)１ジシアンジアミドも
しくはシアンアミドとビス−アミノプロピルピペ
ラジンとを縮合させて生成した縮合物にエピハロ
ヒドリンを反応させることによつて得られる陽イ
オン重合体あるいは２ビス−アミノプロピルピペ
ラジンとエピハロヒドリンとを縮合させて得られ
る陽イオン重合体からなる群から選んだサイジン
グ促進剤とを含むサイジング組成物であり、サイ
ジング促進剤が１エピハロヒドリンを(i)ビス−ア
ミノプロピルピペラジン対ジシアンジアミドのモ
ル比が0.5：１から１：0.5のビス−アミノプロピ
ルピペラジンとジシアンジアミドとの縮合によつ
て生成する縮合物または(ii)ビス−アミノプロピル
ピペラジン対シアンアミドのモル比が0.5：２か
ら１：１のビス−アミノプロピルピペラジンとシ
アンアミドとの縮合物によつて生成する縮合物
と、使用するエピハロヒドリンの量が該縮合物中
に存在するアミン窒素の１モル当り0.3モルから
２モルになるような量で反応させることによつて
得られる陽イオン重合体、あるいは２ビス−アミ
ノプロピルピペラジン対エピハロヒドリンのモル
比が１：３〜１：８のビス−アミノプロピルピペ
ラジンとエピハロヒドリンとの縮合によつて得ら
れる陽イオン重合体、からなる群から選んだ陽イ
オン重合体であり、この際、エピハロヒドリンと
の反応生成物がGardner−Holdtの等級で測定し
てＦ−Ｓの粘度となるまで行なわれることを特徴
とするサイジング組成物。 ２ サイジング促進剤が１エピハロヒドリンを(i)
ビス−アミノプロピルピペラジンとジシアンジア
ミドとの１：１モル比の縮合によつて生成する縮
合物または(ii)ビス−アミノプロピルピペラジン対
シアンアミドのモル比が１：２のビス−アミノプ
ロピルピペラジンとシアンアミドとの縮合によつ
て生成する縮合物と、使用するエピハロヒドリン
の量が該縮合物中に存在するアミン窒素の１モル
当り１モルから1.5モルになるような量で反応さ
せることによつて得られる陽イオン重合体、ある
いは２ビス−アミノプロピルピペラジン対エピハ
ロヒドリンのモル比が１：４のビス−アミノプロ
ピルピペラジンとエピクロロヒドリンとの縮合に
よつて得られる陽イオン重合体、からなる群から
選んだ陽イオン重合体である特許請求の範囲第１
項記載のサイジング組成物。 ３ サイズ剤がケテンダイマーであり、サイジン
グ促進剤が陽イオン重合体１である特許請求の範
囲第１〜２項のいずれか１項に記載のサイジング
組成物。 ４ 陽イオン重合体のエピハロヒドリンがエピク
ロロヒドリンである特許請求の範囲第３項記載の
サイジング組成物。 ５ サイズ剤がケテンダイマーであり、サイジン
グ促進剤が陽イオン重合体２である特許請求の範
囲第１〜２項のいずれか１項に記載のサイジング
組成物。 ６ 陽イオン重合体のエピハロヒドリンがエピク
ロロヒドリンである特許請求の範囲第５項記載の
サイジング組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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