SE433235B - Forfarande for inre och yttre limning av papper samt limningskomposition for genomforandet av forfarandet - Google Patents

Description

aoduosz-2 10 15 20 25 30 35 2 ningsegenskaper på cellulosafiber vid 88 - 121°C, överförs uppslamningen till formen av en vattenlagd bana och torkas banan vid en temperatur av 88 - 121OC. _ I den amerikanska patentskriften 3 H09 500, spalt 3, rad 61 - 70 anges, att till de effektivaste katjoniska poly- mererna räknas adipinsyra-polyalkylenpolyamid-epiklorohydrin- polymerer, framställda genom kondensation av adipinsyra och en polyalkylenpolyamin, varvid bildas en polyamidpolyamin, och genom reaktion av denna polymer med epiklorhydrin. Sätt att framställa medel av detta slag är beskrivna i de ameri- kanska patentskrifterna 2 926 116, 2 926 15U och 3 329 657.

De katjoniska polymererna enligt de amerikanska patentskrífterna 2 926 116 och 2 925 154 är beskrivna i patentskriften 3 H83 077 som värdefulla retentionshjälpmedel för ketendimerlimningsmedel, varvid limning förbättras i förhållande till katjoniska stärkelseretentionsmedel.

Den amerikanska patentskriften 3 575 796 beskriver ett förfarande för limning av papper och papprodukter, vilket sinnefattar intim dispersion i en vattenhaltig massauppslam- ning, eller påföring på en framställd pappersbana, av en vattenhaltigdiqmusrxx av en N-substítuerad aziridinförening, som är framställd med hjälp av reaktionen av en carbonyl- substituerad, a, ß-etyleniskt omättad förening, t ex distea- rylmaleat, och en alkylenimin, t ex etylenimin. Limnings- medlet kan dispergeras likformigt med ett katjoniskt emul- geringsmedel, t ex en katjonisk stärkelse, för bättre reten- tion på fibrerna. I spalt 4, rad 1 j 44 av den amerikanska patentskriften 3 575 796 beskrivs andra katjoniska medel för att befrämja retentionen av limningsmedlet enligt uppfin- ningen, bland vilka återfinns katjoniska härdbara hartser, t ex reaktionsprodukter av dibasiska syror, polyalkylen- polyamíner och epflmlmçmhwhfiner. I spalt H rad H5 - 62 anges, att de katjoniska medlen även är användbara som emhlgatorer för limningsmedlet. _ K I Den amerikanska patentskriften 3 666 512 beskriver kompositioner, som innefattar karboxylsyraanhydrider, som reagerar medlnnhnfob cellulosa, och en katalysator, som accelererar hastigheten, med vilken anhydriden utvecklar 10 20 25 30 35 aooooss-2 sina limningsegenskaper när den är avsatt på cellulosa ur ett vattenhaltigt medium och värmes. Katalysatorn eller promotorn för anhydridlimmet är ett vattenlösligt katjoniskt salt av en cellulosasubstantiv vattenlöslig polyamid. Lämp- liga katjoniska medel är uppräknade i tabellen i spalt 7 av patentskriften. Bland de katjoniska medlen finns ett amino- polyamid-epiklorohydrinharts, varvid aminopolyamiden är härledd av dietylentriamin och adipinsyra.

Den kanadensiska patentskriften 873 777 beskriver ett förfarande för förbättring av våthållfastheten, torr- hållfastheten och resistensen för penetrering av vätskor hos olimmat papper, vilket innefattar indränkning av pap- peret med en aminoxid med förmåga att svälla pappersfibrer- na och ett ketendimerpapperslimningsmedel, värmning av papperet för svällning av pappersfibrerna och avlägsning av aminoxiden från papperet.

Den amerikanska patentskriften 3 UNG 186 avser fram- ställning av limmat papper,varvid en vattenhaltig katjonisk dispersion av en hydrofob ketendimer sättes till en vatten- haltig suspension av cellulosafibrer. Det limmade papperet framställes genom bildning av en vattenhaltig suspension av cellulosafibrer och tillsats till denna av en emulsion av en hydrofob ketendimer i ett vattenhaltigt medium innehål- lande ett katjoniskt dispergeringsmedel, som kan vara ett monomert eller högmolekylärt hydrofilt eller vattenlöslígt basiskt kvävehaltigt ytaktivt medel. Dispergeringsmedlen är angivna i spalt 3 och 3 av den amerikanska patentskriften 3 046 186.

Den amerikanska patentskriften 3 006 806 beskriver samtidig användning av en organisk katjonisk polymer och en ketendimer vid limning av papper. Beskrivna katjoniska poly- merer är melamin-formaldehydhartser (såsom beskrivna i US-PS 2 3U5 SU3 och 2 559 220); karbamid-formaldehydhartser (såsom beskrivna i US-PS 2 657 132); katjonisk majsstärkel- se; guanidin-formaldehydhartser (US-PS 2 7H5 744); alkylen- polyamin-halogenhydrinhartser (såsom beskrivna i ' US-PS 2 601 597); och katjoniska karbamid-formaldehydhartser ëåsom beskrivna i de brittiska patentskrifterna 575 H77~och 677 180). 8000053-2 10 15 20 25 30 35 H Den amerikanska patentskriften 3 084 092 avser - papper, framställt genom samtidig användning av ett amino- harts och ett hydrofobt organiskt isocyanat. De i denna patent- skrift angivna aminohartserna är polyfunktionella halogenhyd- rinhartser enligt US-PS 2 595 935; dicyandiamid-foramldehyd- aminpolymerer enligt US-PS 2 596_01H; urinämne-monosubstituerat urinämne-hartser enligt US-PS 2 698 787; polyamin-polyamid- polymererna enligt US-PS 2 729 560; polymerer framställda genom sampolymerisering av akrylamid och akrylsyra i molför- hållandet 9:1; enligt US-PS 2 5É2 840, och aminosvavelsyra-melamin-formalde- hydhartser enligt US-PS 2 688 607.

Den amerikanska patentskriften 3 248 353 avser vatten- de sulfonerade dimetylolurinämneshartserna lösliga katjonsubstantiva kemostabila polymererer av förnätade långa kedjor, vilka är användbara som retentionshjälpmedel vid framställning av papper. Polymererna framställdes genom i huvudsak fullständig omsättning till strax före gelning av epiklorohydrin och en större del av en vattenlöslig bifunktio- nell amin som kedjebildande komponent och en mindre del av en vattenlöslig polyfunktionell amin med större funktionalitet än 2 som komponent för bildning av sekundära aminbindningar i kedjan, varvid förhållandet mellan epiklorhydrinens funktionali- tet och aminerans totala funktionalitet i huvudsak är 1:1.

Bifunktionella aminer är metylamin, etylamin, etanolamin, propyl- amin, N,N'-dimetyletylendiamin, piperazin och anilin (se spalt 2, rad 8-16). Polyfunktionella aminer är beskrivna i spalt 2, rad 17 - 25 och rad 32 - 8 och innefattar aminer, såsom ammo- niak, etylendiamin-N-metyletylendíamin, dietylentriamin, tetraetylenpentamin, p-fenylendiamin, p,p'-bisanilin och 1,3-diamino~2-propanol. Polymererna är användbara som reten- tionshjälpmedel för högre fettsyraisocyanater, högre fett- syraketendimer och högre fettsyraanhydrider (se spalt 3 rad 18 - 51).

Enligt föreliggande uppfinning innefattar en limnings- komposition ett cellulosareaktivt limningsmedel. t.ex. en ketendimer, en syraanhydrid eller ett organiskt isocyanat, i en vattenemulsion, som även innehåller en limningsaccele- ä _ 10 15 20 25 30 35 8-000053-2 5 rator, som ökar limningsmedlets limningshastighet, vilken kom- postion kännetecknas av att limningsacceleratorn är en katjo- nisk polymer, vald i den av (1) en katjonisk'polymer, erhâllen genom reaktion av en epihalogenhydrin och ett kondensat, som erhålles genom kondensation av dicyandiamid eller cyanamid med bis-aminopropylpiperazin, eller (2) en katjonísk polymer, erhålles genom kondensation av en epihalogenhydrin med bis-amino- propylpiperazin, bestående gruppen.

I en annan utföringsform av uppfinningen kännetecknas ett förfarande för limming av papper med ett cellulosareak- tivt limningsmedel i kombination med en limningsaccelerator av att man som limningsaccelerator använder en katjonisk poly- mer, som är vald ur den av (1) en katjonisk polymer, erhållen genom reaktion av en epihalogenhydrin med (i) ett kondensat, erhållet genom kondensationêw bisfaminopropylpiperazin och di- cyandiamind i ett molförhållande bis-aminopropylpiperazin till dicyandiamid av ca 0,5:1 till 1:0,5, eller (ii) ett kondensat, erhållet genom kondensation av bis-aminopropylpiperazin och cyan- amid i ett molförhållande bis-aminopropylpiperazin till cyan- amíd av ca 0,5:2 till 1:1, varvid mängden använd epihalogen- hydrin är 0,3 mol - 2 mol för varje närvarande amidkväve i kondensatet, och (2) en katjonisk polymer, erhållen genom kondensation av bis-aminopropylpiperazin och en epihalogenhydrin i ett molförhållande bis-aminopropylpiperazin till epihalogenhyd- rin av 1:3 till 1:8, bestående gruppen, varvid mängden använd limningsaccelerator är tillräcklig för ökning av limníngs- medlets limningsegenskaper i nyframställd produkt.

De föredragna limningskompositíonerna är en vatten- emulsion innehållande en emulgator såväl som det cellulosa- reaktiva limningsmedlet och en katjonisk polymer av det i det föregående angivna slaget. Uttrycket "emulsion", avser, såsom är vanligt inom detta tekniska omrâde, att beteckna an- tingen en dispersion av typen vätska-i-vätska eller av typen fast-ämne-i-vätska.

Uttrycket limningsegenskaper för nyframställt papper avser den limningsgrad, som är uppnådd när papperet lämnar 8000053-2 10 15 zd 25 30 6 pappersmaskinen i stället för den grad, som till sist uppnås efter den tid, som erfordras för att fullborda reaktionen mel- lan limmet och cellulosan.

Vattenemulsioner av med cellulosa reaktiva hydrofoba limningsmedel är kända och tillgängliga i handeln. För fram- ställning av föreliggande nya limningskompositioner blandar man grundligt med emulsionen en mängd katjonisk polymer, som är tillräcklig för att öka limningsmedlets limnings- verkan. Man har funnit, att 0,25 - 3 viktdelar av den kat- joniska polymeren per viktdel av det i emulsionen ingående cellulosareaktiva hydrofoba limningsmedlet ger goda resultat.

Således är föreliggande nya limningskompositioner I ett med hydrofob ketendimer, minst vattenemulsioner, som består i huvudsak av cellulosa reaktiva limningsmedel, t.ex. en en emulgator och, som limningsaccelerator, minst en av de emulgermedel och bibehålla nya katjoniska polymererna. Mängden använt är den, som är tillräcklig för att erhålla en emulsion, som är stabil under lång tid.

Använda emulgermedel kan väljas bland de vid framställning av emulsioner av cellulosa reaktiva lim- ningsmedel konventionellt använda emulgatorerna. Sådana emulgatorer är välkända och innefattar katjonisk stärkelse, som är vattenlöslig och har en tillräcklig mängd katjoniska aminogrupper, kvaternära ammoniumgrupper eller andra kat- joniska grupper för att göra stärkelsen i dess helhet, cellulosasubstantiv. Ett exempel på en sådan katjonisk stärkelse är den katjoniska aminmodifierade stärkelse, som beskrivs i brittiska patentskriften 903 416.

En annan emulgator, som kan användas, är ett vattenlösligt katjoniskt hårdbart harts, erhållet genom reaktion av epiklorohydrin med en vattenlöslig aminopoly- amid, bildad av en dikarboxylsyra och en polyalkylenpoly- amin. Hartser av denna typ beskrivs i brittiska patent- skriften 965 727; ' 10 15 20 25 30 35 8000053-'2 I Som limningsaocelerutorer användbara katjoniska polymerer är angivna i det följande.

Den katjoniska polymeren (1) är en kvävehaltig poly- mer, erhållen genom kondensering av bis-aminopropylpiperazin med dicyandiamid eller cyanamid. Kondensationsreaktionen bildar en lâgmolekylär polymer, som sedan bringas att reagera med en epihalogenhydrin, t ex epíklorohydrin.

Den katjoniska polymeren (1) framställes i två steg.

Först framställes ett förpolymerkondensat genom kondensation av bis-aminopropylpíperazin (BAPP) och dicyandiamid i ett molförhâllande BAPP/dícyandiamid av från ca 0,5:1 till 1:U,5.

Den föredragna molkvoten är 1:1. Rektanterna blandas och värmes vid en temperatur av från ca 150 till 22000 i 0,5 till H timmar, varvid tiden varierar omvänt proportionellt mot temperaturen.Ammnüak, reaktionen är i huvudsak fullständig näreunnnníakutvecklíngen upphör. Pörpolymeren, i vattenhaltigt medium, bringas sedan NHQ, utvecklas under reaktionen, och att reagera mod en vpïhalogenhydrín. Reaktínncn med epihalo- genhydrinen utföres vid förhöjda temperaturer, företrädes- vis vid en temperatur av 50 - 80°C, tills reaktionsprodukt~ en har en viskositet, som mätt på Gardner-Holdt-skalan, är F till S. Mängden används epihalogenhydrin kan vara från 0,3 mol till 2 mol, företrädesvis 1 mol till 1,5 mol, för varje mol i förpolymerkondensatet närvarande amínkväve. Om cyanamid användes i stället för dicyandiamid användes två gånger så många mol cyanamid som mol cyanamid.

I de följande exemplen hänför sig alla delar och procent till vikten, såvida ej annat är angivet.

Det följande exemplet är helysandc för framställning av katjonisk polymer (1).

Exempel 1 Till en 1-liter, trehalsad rundkolv, utrustad med mekanisk omrörning, värmemantel, kontakttermometer och en återflödeskondensor, förbunden med en vattenfälla, sattes 200 g (1 mol) bis-aminopropylpiperazin och BU g (1 mol) dicyandiamid. Värmníng påbörjades och fortsatte till 160OC under utveckling av ammoniak. Blandningen hölls vid 16Û0C i 3 timmar, under vilken tid mer än 1 mol ammoniak uppsam- 8000053-2 10 15 20 25 30 35 8 lades, och därefter kyldes reaktionsblandningen genom till- sats av 28H g destillerat vatten, vilket gav en vatten- haltig dispersion med HH,4 procent fast substans. En 500 ml, trehalsad rundkolv med ett stort fjärde hål, lämpligt för insättning av pH-elektroder för att följa reaktionen, utrust- ades med en mekanisk omrörare, återflödeskondensor och en Spurlin-Spence-viskosimeter (i huvudsak ett rör med ringa innerdiameter och en 5 ml behållare, som fylles genom sug- ning, och den erforderliga tiden för att passera genom ett fixt åvstånd mätes). Till detta reaktionskärl sattes 113 g (50 g fast förpolymer) av den vattenhaltiga lösningen av den i det föregående framställda kondensationsförpolymeren (lika med U,H aminekvivalafiær) och 87 g destillerat vatten för utspädning av materialet till 25 procent fast substans.

Sedan tillsattes 46 g (0,5)mol epiklorohydrin. pH-värdet vid reaktionens början var 12,1. Man hade en exoterm reak- tion, som höjde temperaturen till 6000, och sedan tillfördes värme för att hålla temperaturen vid 7000. Viskositeten började öka H5 minuter efter tillsatsen av epiklorohydrin när pH var 7,0. Reaktionsmassan värmdes ytterligare 45 min- uter, under vilken tid viskositeten ökade till 15 sekunder på Sprulin-Spence-yiskosimetern (ekvivalent med en Gardner- Holdt-viskositet av N) och reaktionen stannades genom till- sats av 23k g destillerat vatten och 1H,U g myrsyra, som sänkte produkten pH till H,0. Total halt fast substans var 2H,0 procent. 7 " Den katjoniska polymeren O) är en kvävhaltig polymer, erhållen genom kondensation av en alkvlendiamin med en epíhalogenhydrin, t ex epiklorohydrin, i ett molför- hållande alkylendiamin/epihalogenhydrin av 2:1. Produkten från denna reaktion bringas att reagera med dicyandiamid eller cyanamíd för framställning av en lågmolekylär polymer, som sedan bringas att reagera med en epihalogenhydrin, t ex epiklorohydrin. Exempel på alkylendiaminer, som kan användas vid framställning av denna katjoniska polymer (2), är ety- lendiamin, propylendiamin och hexametylendiamin. Blandning- ar av två eller flera alkylendiaminer kan användas om så önskas. 10 15 20 25 30 35 8000053-2 'J Den katjoniska polymeren (2) framställdes i tre steg. Först bringas alkylendiamin att reagera med epíhalo- genhydrin i ett molförhállande av 2 till 1 vid en tempera- tur av 50 - SOOC under en tid av 1 - 3 timmar (tiden vari- erar omvänt proportionellt mot temperaturen) För erhållande av en reaktionsprodukt. Denna reaktionsprodukt bringas sedan att reagera med dicyandiamid vid en temperatur av 150 - ?20OC under 0,5 - H timmar (tiden varierar omvänt proportionellt mot temperaturen). Mängden använd dicyan- diamid är från 1 mol till 2 mol perxmfl upiklorohydrin, som användes i reaktionen med alkylenpolyaminen, varvid 1 mol är föredragen. Denna reaktionsprodukt bringas sedan att reagera med epihalogenhydrin i en mängd av 2 - 2,5 mol per nnlepihalogenhydrin, som användes i reaktionen med alkylen- diamin, vid en temperatur av 25 - 70°C under en tid av 1 - H timmar (tiden varierar omvänt proportionellt mot 'h¶menuurmÛ. Om cyanamid användes i stället för dicyandi- amid är antalet1mfl_cyanamid två gånger antaletnnl dicyan- diamid.

Det följande exemplet belyser framställning av den katjoniska polymerern (2).

Exemgel 2 Till en 500 ml rundbottnad, med en värmemantel, kontakttermometer, mekanisk omrörare och trehalsad kolv utrustad återflödeskondensor, förbunden med en vattenfälla, sattes 120 g etylendiamin (2 mol). Denna värmdes till SOOC och 92 g epiklorohydrin (1 mol) tillsattes droppvis under en tid av 2 timmar. Temperaturen fick stiga till BOOC, och höjdes sedan till 8000 genom Iillförsel av värme. Dicvandiamid (BH g - 1 moi) sattes sedan till kolvens innehåll. Reaktion- blandningen värmdes till 160°C och hölls vid denna tempera- tur i 2 timmar. Ca 1,8 mol ammoniak utvecklades under konden- sationsreaktionen. 300 ml vatten tillsattes för erhållande av en reaktionsmassa innehållande H8 procent fast substans. 10H g av reaktionsmassan med H8 procent fast substans ( 50 g fast substans) utspädes med vatten till en halt av 25 procent fast substans; och H3 g epiklorohydrin tillsattes under en tid av 15 minuter. Denna reaktionsmassa värmdes till 7000 8000053 '-2 10 15 20 25 30 35 10 och hölls vid denna temperatur i 5 timmar. Slutprodukten består av 32 procent fast substans. ' Den katjoníska polymeren (3) är en kvävehaltig poly- mer, erhållen genom kondensering av 1,3-dicyanobensen med en polyalkylenpolyamin för bildning av en lägmolekylär poly- mer. Den erhållna polymeren bringas sedan att reagera med en epihalogenhydrin, t ex epiklorohydrin. Den använda poly- alkylenpolyaminen för framställning av den katjoniska poly- meren (3) kan vara en polyetylenpolyamin, en polypropylen- polyamin, en polybutylenpolyamin och liknande. Specifika exempel på sådana polyalkylenpolyaminer är dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin och dipropylentri- amin.

Den katjoniska polymeren (3) framställdes i två steg.

Först bringas 1,3-dicyanobensen att kondensera med en poly- _ alkylenpolyamin i ett molförhållande av 1:1 för erhållande av en kondensationsförpolymer. Denna kondensationsreaktion genomföres vid en temperatur av 150 - ZÛOOC under en tid av 1 - 4 timmar. Tiden varierar omvänt proportionellt mot temp- eraturen. Kondensationsförpolymeren bringas sedan att rea- gera i vattenhaltigt medium med en epihalogenhydrin vid för- höjd temperatur, företrädesvis 50 - QOOC, i ca 1 timme till H timmar. Tiden varierar omvänt proportionellt mot tempera- turen. Enmol epihalogenhydrid användes för varje mol i kon- densationsförpolymeren närvarande aminkväve.

Exempel 3 _ Samma utrustning som användes i exempel 2 användes i detta exempel. 64 g (0,5 mol) 1,3-dicyanobensen och 51,5 g (0,5 mol) dietylentriamin sattes till kolven för erhållande av en blandning, som värmdes till en temperatur av 165°C och hölls vid denna temperatur i H timmar. Under denna tid utvecklades ca 0,5 mol ammoniak. Reaktionsprodukten kyldes till rumstemperatur (ca 23pC). 23 g av reaktionsprodukten (0,11 aminekvalent) löses i 25 g metanol, sedan tillsattes 75 g vatten, därefter 15 g (O,15 mol) epiklorohydrin, och reaktionsblandningen värmdes till QOOC och hölls vid denna temperatur i ca 2 timmar. Produkten bestod av 29 viktprocent fast substans. 10 '15 20 25 30 8000053-2 11 Den katjoniska polymeren (U) är en kvävehaltig poly- mer, erhållen genom kondensation av bis-aminopropylpiperazin med epihalogenhydrin, t ex epiklorohydrin. i Den katjoniska polymeren (H) framställdes genom kon- densation av his-aminopropylpiperazin och en epihalogen- hydrin i ett molförhållande bis-aminopropylpiperazin/epíhalo- genhydrin av 1:3 till 1:8, företrädesvis i en molkvot av 1:4. Reaktionen genomföras vid en temperatur av 50 - 90°C tills reaktionsprodukten har en viskositet, mätt pâ Gardner- Holt-skalan, av F till S. Detta erfordrar vanligen en tid av 1 - H timmar, beroende på den använda temperaturen.

Exempel H Den i exempel 2 använda apparaten användes i detta exempel. 6H g (0,32 mol) bis-aminopropylpiperazin blandades med 35H g vatten i kolven och 125 g (1,3H mol) epiklorohydrin tillsattes till kolven långsamt under 15 minuter.

Under tillsättningen av epiklorohydrin steg tempera- turen snabbt till 700C och ett kylvattenbad användes för att hålla temperaturen vid 70°C. När tillsatsen av epikloro- hydrin var fullständig avlägsnades kylbadet och temperaturen hölls vid 70oC med hjälp av en värmemantel. Viskositeten steg gradvis under en och en halv timme till en Gardner-Holdt- viskositet av N. Reaktions stoppades genom tillsats av 398 g vatten, 6 g myrsyra och yttre kylning. Den erhållna lösningen hade en halt fast substans av 20 procent och pH av 5.

Användbara syraanhydrider som cellulosareaktiva lim- ningsmedel är välkända och innefattar (A) kolofoniumanhydrid, se den amerikanska patentskriften 3 582 HSN; (B) anhydrider med formeln ,o fri/l (I) Rí-cf \ nl-c\ o vari Ra är en mättad eller omättad kolvätegrupp, vilken kol- vätegrupp är en rak eller grenad alkylgrupp, en aromatiskt' substituerad alkylgrupp eller en med alkyl substituerad aoooos3-2 10 15 20 25 30 35 12 aromatisk grupp, med villkoret att kolvätegruppen inne- håller totalt 11 - 39 kolatomer; och (C) cykliska dikar- boxylsyraanhydrider med formeln 0 (II) H \\\C,, H O vari R' betecknar en dimetylen- eller trimetylengrupp och R" en kolvätegrupp innehållande 8 - 22 kolatomer, vilken kolvätegrupp är vald ur den av alkyl, alkenyl, aralkyl eller 'anflkmßäbestående grupper. Substituerade cykliska díkarboxyl- syraanhydrider, som faller inom den av formeln (II) defini- erade gruppen är substituerad bärnstenssyra- och glutarsyra- anhydrid. I formel (I) kan varje R1 beteckna samma kolväte- grupp eller också kan varje R1 beteckna en annan kolväte- SPUPP- ' 7 Specifika exempel på anhydrider med formeln (I) är myristoylanhydrid, palmitoylanhydrid, oleoylanhydríd och stearoylanhydrid.

Specifika exempel på anhydrider med formeln (II) är isooktadecenylbärnstenssyraanhydrid, n-hexadecenylbärnstens- syraanhydrid, oktenylbärnstenssyraanhydrid och oktylglutar- syraanhydrid. K 0 Hydrofoba organiska isocyanater, som använder som limningsmedel för papper, är välkända. Bästa resultat er- hålles när kolvätekedjorna av isocyanaterna innehåller minst ' 1? koluLomcr, förelrädesvis 1" f 36 kolafomcrl Dessa iso- cyanater innefattar kolofoniumisocyanat; dddccylísocyanat, oktadecylisocyanat, tetradecylisocyanat, 6-etyldccyliso- cyanat, 6-fenyldecylisocyanat och polyisocyanat, t ex 1,18- oktadecyldiisocyanat och 1,12-dodecyldiisocyanat, vari en lang alkylkedja binder tvâ isocyanatgrupper och förlänar molekylen som helhet hydrofoba egenskaper.p _ Ketendimerer, använda som cellulosareaktiva limníngs- medel, är dimerer med formeln: .

Q". 10 15 20 30 35 8000053-2 13 vari R"' betecknar en kolvätegrupp, t ex alkyl med minst 8 kolatomer, cykloalkyl med minst 6 kolatomer, aryl, aral- kyl och alkaryl. Vid namngivning av ketendimerer anges gruppen R"' följt av "ketendimer". Sålunda är fenylketen- dimer bensylketendimer: "'\ L) -cH2-cH=c=o och decylketendimer är (C1ÛH21-CH=C=O)?. Exempel på keten- dimerer innefattar oktyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl-, oktadecyl-, eikosyl-, dokosyl-, tetrakosyl-, fenyl-, bensyl-beta-naftyl- och cyklohexylketendimer lik- som ketendimerer, framställda av montansyra, naftalensyra, A9°10 A9°10-dodecylensyra, palmitoleinsyra, -decylensyra, oleinsyra, rícinoleinsyra, linolcinsyra, linolensyra och eleostearinsyra, liksom ketendimerer, framställda av natur- ligt förekommande blandningar av fettsyror, t ex de bland- ningar, som finns i kokosnötolja, babassufett, palmkärnfett, palmolja, olivolja, jordnötolja, rapsolja, talg, ister och valtran. Blandníngar av två eller flera, vilka som helst, av de i det föregående angivna fettsyrorna kan även användas.

Exemgel 5 En emulsion av en ketendimer, framställd av en bland- ning av palmetin- och stearínsyra, framställes genom bland- ning av 880 delar vatten, 60 delar katjonisk majsstärkelse och 10 delar natriumligninsulfat. Blandningens pH ínställdes på ba 3,5 med 98 procentig svavelsyra. Den erhållna bland- ningen värmdes vid 90 - 95°C under ca 1 timme. Vatten till- * sättas sedan till Blandningen i Lillräcklig mängd för att aoooosz-2 10 15 20 25 30 ' 35 lä erhålla en blandning av 1 7F0 delar (total vikt). Ca 200 delar av ketendímeren nedröres tillsammans med ?,U delar tiadiazin. Tiadiazinen användes som pre- servatív. Den erhållna förblandníngen (vid 65°C) homogeni- seras genom en passering genom en homogenisator vid 280 kp/cm2. Den homogeniserade produkten utspädes med vatten till en halt av fast ketendimer av ca 6 procent.

Ett är välkänt, att med hydrofob cellulosa reageran- de limningsmedel användes vid inre limning av papper och ytter limning av papper. Föreliggande acceleratorer kan an- vändas i kombination med limningsmedel i bägge förfaranden.

Exempel 6 Produkten enligt exempel 1 och exempel 5 förenades och vatten tillsattes för att ge en vattenhaltíg limnings- komposition innehållande'0,10 procent ketendimer och 0,10 procent av den kvävehaltiga polymeren i exempel 1.

Exempel 7 Produkten från exempel 2 och exempel 5 förenades och vatten tillsattes för att ge en vattenhaltig limnings- komposition innehållande 0,10 procent ketendimer och 0,10 procent av den kvävehaltiga polymeren i exempel 2.

Exempel 8 . _ Produkten från exempel 3 och exempel 5 förenades och vatten tillsattes för att ge en vattenhaltig limnings- komposition innehållande 0,10 procent ketendimer och 0,10 procent av den kvävehaltiga polymeren i exempel 3.

Exemepl 9 _ Produkten från exempel H och exempel 5 förenades och vatten tillsattes för att ge en vattenhaltig limnings- komposition innehållande 0,10 procent ketendímer och 0,10 procent av den kvävehaltiga polymeren i exempel 4.

Exempel 10 En vattenha lti g limningskompos it ion framställdes för att ge en limningskomposition såsom i exemplen 6, 7, 8 och 9, utom att man som den kvävehaltiga polymeren använde ett aminopolyamid-epiklorohydrinharts. Aminopolyamiden var framställd av adipinsyra och dietylentriamin. Försöksresul- taten visar, att denna katjoniska polymer inte fungerar som 10 15 20 25 30 8000053-2 15 accelerator för ketendimerer.

De angivna kompositioncrna pålördes ytan av ett ark med en ytvikt av 65 g/mg. Arket är framställt av en 50:50-blandning av barrvedmassa och lövvedmassa på en pilot- maskin. Varje limningskomposition inställdes på ett pH av 7 före påföringen av arket i nypet av en horisontell lim- ningspress. Limningspressen kördes vid en hastighet av 12 m/min och våtupptagningen är 70 procent. Retentionen av ketendimerlimmet är densamma i alla dess försök. De limmade arken torkas vid 9306 i 20 sekunder på en laboratorietork- trumma till 5 procent fukt. Limningen mättes med "Hercules Size Test" med försökslösning nr. 2 till den angivna reflek- tansen. Data direkt efter maskinen erhölls inom två minuter för torkning och data över naturlig åldring efter 2 - 5 dygns lagring vid rumstemperatur. Det är känt, att keten- dimerlim utvecklar i huvudsak alla sina limningsegenskaper i papperet inom 3 dygn. Efter denna tid förblir papperets limegenskaperna i huvudsak desamma. Resultatet direkt efter maskinen är av betydelse, eftersom det återspeglar hastig- heter, med vilken limning fortskrider. Ytpâföring av lim- ningskompositionen eliminerar retertionseffekter för den använda katjoniska polymeren. I Límningsresultaten är âtergívna i tabell 1 Tabell 1 Hercules limningsförsök Limningskomposition Nyframställt, Naturligt åldrat för exempel till 80 % till 85 % reflektans reflektans 6 127 SMO 'fw 7 26 517 8 15 H50 9 165 536 1D 0 525 kontroll (enbart 0 H50 kcfLen-:l j mer) Beskrivningen är endast belysande för uppfinningen.

Claims (10)

soooosz-2 16 PATENTKRAV

1. Pörfarande för inre och yttre limning av papper med ett med hydrofob cellulosa reaktivt limningsmedel, som väljes bland den av ketendimerer, syraanhydrider och orga- niska isocyanater bestående gruppen, i vilket förfarande man 5 i kombination med detta använder en limningsaccelerator, k ä n n e t e c k'n art därav, att man som limningsaccele- rator använder man en katjonisk polymer, vald ur den av (1) en katjonisk polymer, erhâllen genom reaktion av en epihalo~ genhydrin och ett kondensat, erhållet genom kondensation 10 av 1,4-piperazindipropanamin och dicyandiamid eller cyanamid, eller (2) en katjonisk polymer, erhållen genom kondensation av 1,4-piperazindipropanamin och epihalogenhydrín, bestående I gruppen.

2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k - 15 n a t därav, att man som limningsaccelerator använder en katjonisk polymer, vald ur den av (1) en katjonisk polymer, erhållen genom reaktion av en epihalogenhydrin med (i) ett kondensat, erhållet genom kondensation av 1,4-piperazin- dipropanamin och dicyandiamid i ett molförhållande 1,4- 20 piperazindipropanamin/dicyandiamid av 0,5:1 till 1:D,5, eller med (ii) ett kondensat, erhållet genom kondensationen av 1,U-píperazindipropanamin och cyanamid i ett molförhållande 1,4-piperazindipropanamin/cyanamid av 0,5:2 till 1:1, varvid använd mängd epihalogenhydrid är 0,3 - 2 mol per mol i kon- 25 densatet närvarande aminkväve, eller (2) en katjonísk poly- mer, erhâllen genom kondensation av 1,4-piperazindipropanamin och epihalogenhydrin i molförhâllandet 1,4-píperazindipropan- amin/epihalogenhydrin av 1:3 till 1:8, bestående gruppen.

3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n - 30 n e t e c k n a t därav, att det använda epihalogenhydrinet för framställning av de katjoniska polymererna (1) och (2) är epiklorohydrin. H.

4. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, k ä n n e - L e c k n a t därav, att man som limningsaccelerator an- 35 vänder en katjonísk polymer, vald ur den av (1) en katjonisk polymer, erhâllen genom reaktion av epiklorohydrin med (i) 10 15 QÜ 25 30 35 8000053-2 17 ett kondensat, erhållet genom kondensation av 1,U-piperazin- dipropanamin och dicyandiamid i ett molförhållande av 1:1 eller med (ii) ett kondensat, erhållet genom kondensation av 1,H-piperazindipropanamin och cyanamid i ett molförhållande 1,H-piperazindipropanamin/cyanamid av 1:2, varvid mängden använd epiklorohydrin är 1 - 1,5 mol för varje mol i konden- satet närvarande aminkväve, eller (2) en katjonisk polymer, erhållen genom kondensation av 1,U-piperazindipropanamin och epiklorohydrin i ett molförhållande 1,H-piperazindi- propanamin/epiklorohydrin av 1:4, bestående gruppen.

5. Förfarande enligt patentkravet U, k ä n n e t e c k - n a t därav, att limningsmedlet är en ketendimer och att limningsacceleratorn är den katjoniska polymeren (1).

6. Limningskomposition i form av en vattenhaltig emul- sion för genomförandet av förfarandet enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar (A) ett med hydrofob cellulosa reaktivt limningsmedel och (B) en katjonísk polymer, som är vald ur den av (1) en katjonisk polymer, erhållcn genom reaktion av en epíhalogenhydrin med ett kondensat, erhållet genom kondensation av dicyandíamid eller cyanamid med en 1,4-piperazindipropanamin, eller (2) en katjonisk polymer, erhâllen genom kondensation av en epi- halogenhydrin med 1,H-piperazindipropanamin, bestående grup- pen.

7. Komposition enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k - n a d därav, att limningsmedlet är en ketendimer och att den katjoniska polymeren är polymeren (1).

8. Komposition enligt patentkravet 7, n a d därav, att den katjoniska polymerens (1) epihalogen- k ä n n e t e c k hydrin är epiklorohydrín.

9. Komposition enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k - nad därav, att límningsmedlet är en ketendimer och att den 'katjoniska polymeren är polymeren (2).

10. k ä n n e t e c k - n a d därav, att den katjoniska polymerens (2) epihalogen- Komposítion enligt patentkravet 4, hydrin är epiklorohydrin. 80 OO 053m- 2 SAMMANDRAG Uppfinningen avser ett förfarande för inre och yttre limning av papper med ett med hydrofob cellulosa reaktivt limningsmedel, som väljes bland den av ketendimerer, syra- anhydrider och organiska ísocyanater bestående gruppen, i vilket förfarande man i kombination med detta använder en limningsaccelerator. Som limningsaccelerator använder man en katjonisk polymer, vald ur den av (1) en katjonisk poly- mer, erhållen genom reaktion av en epihalogenhydrin och ett kondensat, erhållet genom kondensation av 1,4-piperazindi- propanamin och dicyandiamid eller cyanamid, eller (2) en katjonísk polymer, erhållen genom kondensatíon av 1,4-pipera- zindipropanamin och epihalogenhydrin, bestående gruppen. Uppfinníngen avser även en límningskompositíon i form av en vattenhaltig emulsion, som innehåller limningsmedlet och acceleratorn.