NL8000117A - Appreteermiddel en werkwijze voor het bereiden hiervan. - Google Patents
Appreteermiddel en werkwijze voor het bereiden hiervan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8000117A NL8000117A NL8000117A NL8000117A NL8000117A NL 8000117 A NL8000117 A NL 8000117A NL 8000117 A NL8000117 A NL 8000117A NL 8000117 A NL8000117 A NL 8000117A NL 8000117 A NL8000117 A NL 8000117A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- sizing
- sizing agent
- aminopropylpiperazine
- cationic polymer
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/0273—Polyamines containing heterocyclic moieties in the main chain
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
Description
•s·* -1- 21117/Vk/as
Aanvrager: Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware, Verenigde Staten van Amerika.
Korte aanduiding: Appreteermiddel en werkwijze voor het bereiden hiervan.
5 De uitvinding heeft betrekking op een appreteermiddel in de vorm van een waterige emulsie. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden hiervan. Met name heeft de uitvinding betrekking op het gebruik van bepaalde kationische polymeren ter bereiding van papier dat behandeld is met een appreteermiddel en karton dat behandeld is 10 met een appreteermiddel.
In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op het bereiden van papier of karton dat behandeld is met een appreteermiddel, waarbij het appreteermiddel een hydrofobe cullulose-reactieve appreteerstof is zoals een.keteen dimeer en dit wordt gebruikt samen met versnellers voor het ap-15 preteren, bepaalde kationische polymeren ter verkrijging van een hogere bewerkingssnelheid wanneer het appreteren machinaal wordt uitgevoerd, dan wanneer het cellulose-reactieve appreteermiddel alleen wordt toegepast.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.840.486 is een in water oplosbare thermhardende hars- of polymeersamenstelling beschreven verkregen 20 door een reaktie tussen een dicyaandiamide, een ammoniumzout, formaldehyde en een zuur zout van een in water oplosbaar aminopolyamide zoals het in water oplosbare aminopolyamide,1 verkregen door een reaktie tussen adipine-zuur en diëthyleentriamine. De harsachtige samenstelling van het Amerikaanse octrooischrift 3.840.486 versnelt het appreteren van papier met cellu-25 lose-reaktieve appreteerstoffen zoals keteen-dimeren, zuuranhydriden en organische isosyanaat. Door het gebruik van harsachtige samenstellingen uit het Amerikaans octrooischrift 3.840.486, in combinatie met de bovenvermelde appreteerstoffen voor papier wordt een hogere snelheid bij het machinaal bewerken verkregen dan wanneer equivalente hoeveelheden van de 30 appreteerstoffen alleen worden toegepast.
Het Britse octrooischrift 1.373.788 beschrijft het gebruik van dicyaandiamide-formaldehyde condensaten als appreteermiddelversnellers voor keteendimeer appreteerstoffen.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.409.500 beschrijft een werkwij-35 ze voor het bereiden van geappreteerd papier bestaande uit het afzonderlijk toevoegen van een waterige anionische dispersie van hydrofobe organische cellulose-reactieve papiermiddeldeeltjes voor papier op basis van carbon-zuuranhydride aan een waterige suspensie van cellulosevezels waaruit pa- 800 0 1 17
t A
-2- 21117/Vk/as pier kan worden bereid en een in water oplosbaar kationisch polyamine op basis van cellulose met een molekuulgewicht van meer dan 1.000, waarbij de hoeveelheid van het polyamine ten minste voldoende is om de anhydride deeltjes op de vezels te doen neerslaan en om de mate waarin het anhydride 5 de appreteereigenschappen ontwikkelt op de cellulosevezels bij een temperatuur van 88-121%. te versnellen, waarbij de suspensie wordt aangebracht in een laagvorm om een in water gelegen weefsel te vormen en het weefsel te drogen bij een temperatuur tussen 88 en 121°C.
In het Amerikaans octrooischrift 3.409.500, kolom 3 regel 61-70 10 is aangegeven dat de· meest efficiënte kationische polymeren de adipinezuur-polyalkyleenpolyamide-epichloorhydrine polymeren zijn, bereid door het condenseren van adipinezuur met een polyalkyleen polyamine, waarbij een polyamidepolyamine gevormd wordt en dit polymeer wordt in reaktie gebracht met epichlorohydrine. Werkwijzen voor de bereiding van deze stof-15 fen zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.926.116, 2.926.154 en 3. 329.657.
De kationische polymeren van de Amerikaanse octrooischriften 2.926.116 en 2.926.154 zijn aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.483.077 als geschikte retentiehulpstoffen voor keteendimeer-appreteer-20 middelen, waarbij het appreteren wordt verbeterd in vergelijking met de kationische zetmeel-retentiehulpstoffen.
Het Amerikaans octrooischrift 3.575.796 beschrijft een werkwijze voor het appreteren van papier en karton waarbij een goede menging of dispersering bewerkstelligd wordt met de waterige pulpslurrie of op 25 een vervaardigd papierweefsel een waterige emulsie wordt aangebracht van een N-gesubstitueerde aziridineverbinding die bereid is door een reaktie te bewerkstelligen tussen een carbonyl-gesubstitueerd alpha, beta-ethy-leenachtige onverzadigde verbinding zoals distearylmaleaat en een alkyleenimine zoals ethyleenimine. Het appreteermiddel (sizing agent) kan 30 gelijkmatig gedispergeerd worden met een kationisch emulgeermiddel zoals een kationisch zetmeel voor een betere retentie op de vezels. In kolom 4 regel 1-44 van het Amerikaans octrooischrift 3.575.796 zijn andere kationische middelen beschreven als hulpstof voor de retentie van de appre-teermiddelen volgens de uitvinding waaronder kationische thermohardende 35 harsen zoals de reaktieprodukten van dibasische zuren, polyalkyleenpoly-amines en epihalohydrines. In kolom 4 regel 45-62 is aangegeven dat de kationische middelen ook geschikt zijn als emulgeermiddel voor het appreteermiddel.
800 0 1 17 «►. * -3- 21117/Vk/as
Het Amerikaans octrooischrift 3.666.512 beschrijft samenstellingen bestaande uit hydrofobe cellulose-reactieve appreteermiddelen voor papier die carbonzuuranhydriden bevatten en een katalisator die de mate waarin het anhydride de appreteereigenschappen ontwikkelt versnelt wanneer 5 het is aangebracht op het cellulose uit een waterig medium en verwarmd. De katalisator of promotor voor appreteren met het anhydride is een in water oplosbaar kationisch zout of een cellulose- in water redelijk oplosbaar polyamine. Geschikte kationische middelen zijn aangegeven in kolom 7 van het genoemde Amerikaans octrooischrift. Als voorbeelden van de kationische 10 middelen is aminopolyamide-epichloorhydrinehars genoemd, waarbij het aminopolyamide is afgeleid van diethyleentriamine en adipinezuur.
Het Canadese octrooischrift 873.777 beschrijft een werkwijze voor het verbeteren van de natte sterkte, droge sterkte en bestendigheid tegen het binnendringen van vloeistoffen van niet-geappreteerd papier 15 bestaande uit het doordrenken van het papier met een amineoxyde waardoor de papiervezels tot zwellen worden gebracht en een keteendimeer als papier-appreteermiddel, het papier verwarmd wordt om de papiervezels te doen zwellen en het amineoxyde verwijderd wordt uit het papier.
Het Amerikaans octrooischrift 3.046.186 heeft betrekking op het 20 bereiden van geappreteerd papier door een werkwijze waarbij de toevoeging van stoffen plaats heeft onder een meng-slagbewerking waarbij een waterige kationische dispersie van een hydrofobe keteendimeer wordt toegevoegd aan een waterige suspensie van cellulosevezels. Het geappreteerde papier wordt bereid door het vormen van een waterige suspensie van cellulosevezels 25 waaruit papier kan worden vervaardigd en het hieraan toevoegen van een emulsie van een hydrofobe keteendimeer in een waterig medium met een kationisch dispergeermiddel dat een monomeer of een hoog moleculair hydrofiel of in water oplosbaar basisch stikstofhoudend oppervlake-aktief middel kan zijn. De dispergeermiddelen zijn vermeld in kolom 3 en 4 van het Amerikaans 30 octrooischrift 3.046.186.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.006.806 beschrijft het gezamenlijk gebruik van een organisch kationisch polymeer met een keteendimeer in het appreteermiddel voor papier. Kationische polymeren die hierin zijn aangegeven zijn meiamine-formaldehydeharsen zoals beschreven in het Ame-35 rikaans octrooischrift 2.345.543 en het Amerikaans octrooischrift 2.559.220; ureumformaldehydeharsen zoals beschreven in het Amerikaans octrooischrift 2.657.132, kationisch graanzetmeel, guanidineformaldehyde-harsen in het Amerikaans octrooischecbrift 2.745.744, alkyleenpolyamine- 800 0 1 17 ί <> -4- 21117/Vk/as halohydrineharsen zoals beschreven in het Amerikaans octrooischrift 2.601.597 en kationische ureaformaldehydeharsen zoals beschreven in de Britse octrooischriften 675.477 en 677.184.
Het Amerikaans octrooischrift 3.084.092 heeft betrekking op 5 een werkwijze voor het bereiden van papier door het gezamenlijk gebruik van een aminohars en een hydrofoob organisch isocyanaat. De aminoharsen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.084.092 en zijn polyfunctionele halohydrineharsen aangegeven in het Amerikaans octrooischrift 2.595.935. De dicyandiamide-formaldehyde-aminepolymeren zijn be-10 schreven in het Amerikaans octrooischrift 2.596.014, de ureum-monogesub-situeerde ureumharsen in het Amerikaans octrooischrift 2.698.787, de polyamine-polyamide liniaire polymeren van House e.a. in het Amerikaanse octrooischrift 2.729.560. De polymeren worden gevormd door het copolyme-riseren van acrylamide en acrylzuur in een molaire verhouding van 9:1, 15 de gesulfoneerde dimethylol-ureumharsen zijn beschreven in het Amerikaans octrooischrift 2.582.840 en de aminozwave1zuur-meiamineformaldehydeharsen in het Amerikaans octrooischrift 2.688.607.
Het Amerikaans octrooischrift 3.248.353 heeft betrekking op in water oplosbare kationische nagenoeg chemo-stabiele polymeren van verknoop-. 20 te configuraties met een lange keten die geschikt zijn als hulpmiddel bij het vervaardigen van papier. De polymeren zijn bereid door een nagenoeg volledige reaktie tot een punt kort voor de gelvorming van epichloor-hydrine met een grootste deel van een in water oplosbaar bifunctioneel amine als ketenvorraende komponent en een kleine hoeveelheid van een in 25 water oplosbaar polyfunctioneel amine met een functionaliteit hoger dan 2 als component waarmee 'secundaire aminebindingen gevormd worden in de keten, waarbij de verhouding van de functionaliteit van het epichloorhy-drine tot de totale functionaliteit van de amines gelegen is bij ongeveer 1:1. Bifunctionele amines bevatten methylamine, ethylamine, ethanolamine, 30 propylamine, N,N'-dimethylethyleendiamine, piperazine en aniline (kolom 2, regel 8-16). Polyfunctionele amines zijn aangegeven in kolom 2, regel 17-25 en regel 32-38 en omvatten amines zoals ammoniak, ethyleendiamine N-methylethyleendiamine, diethyleentriamine, tetraethyleenpentamine, p-fenyleendiamine, p.p'-bisaniline en l,3-diamino-2-propanol. De poly-35 meren die geschikt zijn als retentiehulpstoffen voor de hogere vetzure isocyanaten, de hogere vetzure keteendimeren en de hogere vetzure anhydriden zijn aangegeven in kolom 3, regel 18-51.
Volgens de uitvinding wordt een appreteermiddel» verkregen in de 80 0 0 1 17 «►· Λ -5- 21117/Vk/as vorm van een waterige emulsie, hierdoor gekenmerkt dat deze is samengesteld uit a) een hydrofobe cellulose-reaktieve appreteerstof en b) een kationisch polymeer gekozen uit een groep bestaande uit 5 1) een kationisch polymeer verkregen door de reaktie tussen een epihalohydrine met een condensaat verkregen door het condenseren van een dicyandiamide of cyanamide met een bis-aminopropylpiperazine of 2) een kationisch polymeer verkregen door het condenseren van een epihalohydrine met bis-aminopropylpiperazine.
10 Zodoende wordt er een appreteersamenstelling verkregen bestaan de uit een cellulose-reaktief appreteermiddel, zoals een keteendimeer, een zuuranhydride of een organisch isocyanaat in een waterige emulsie die ook een appreteerversneller bevat waarmee de appreteersnelheid van het appreteermiddel vergroot kan worden, waarbij de versneller een kationisch 15 polymeer is gekozen uit een groep bestaande uit 1) een kationisch polymeer verkregen door een epihalohydrine te doen reageren met het condensaat verkregen door het condenseren van dicyandiamide of cyanamide met bis-aminopropylpiperazine of 2) een kationisch polymeer verkregen door het condenseren van 20 epihalohydrine met bis-aminopropylpiperazine.
Volgens een ander aspekt van de uitvinding wordt een werkwijze verkregen voor het appreteren van papier met een cellulose-reaktief appreteermiddel in combinatie met een appreteermiddelversneller, waarbij de appreteermiddelversneller een kationisch polymeer is gekozen uit een 25 groep bestaande uit 1) een kationisch polymeer verkregen door een reaktie van een epihalohydrine met een condensaat afgeleid van een condensatie van bis-aminopropylpiperazine en dicyandiamide in een molaire verhouding van bis-aminopropylpiperazine tot dicyandiamide van ongeveer 0,5:1 tot 30 1:0,5 of een condensaat afgeleid van het condenseren van bis-aminopro pylpiperazine en cyanamide in een molaire verhouding van bis-aminopropylpiperazine tot cyanamide van ongeveer 0,5:2 tot 1:1, waarbij de hoeveelheid epihalohydrine toegepast wordt van 0,3 mol tot 2 mol voor elke mol amine-stikstof aanwezig in een condensaat of 35 2) een kationisch polymeer verkregen door het condenseren van bis-aminopropylpiperazine en een epihalohydrine in een molaire verhouding van bis-aminopropylpiperazine tot epihalohydrine van 1:3 tot 1:8, waarbij de appreteermiddelversneller toegepast wordt in een voldoende hoeveel- 800 0 1 17 ? * -6- 21117/Vk/as heid om de appreteermiddeleigenschappen van het appreteermiddel te vergroten na de machinale bewerking.
De bij voorkeur toegepaste appreteermiddelsamenstellingen zijn een waterige emulsie met een emulgeermiddel evenals het cellulose-reak-5 tieve appreteermiddel, een kationisch polymeer als bovenvermeld. De aanduiding "emulsie" die in deze samenhang wordt gebruikt, heeft, zoals gebruikelijk, betrekking op een dispersie van een vloeistof in een vloeistof of op een vaste stof in een vloeistof.
De aanduiding "appreteereigenschappen na de machinale bewerking1' 10 heeft betrekking op de mate van appreteren die bereikt wordt wanneer het papier de papierbewerkingsmachine verlaat in tegenstelling tot het niveau dat bereikt wordt na de tijd die vereist is voor de reaktie tussen het appreteermiddel en de cellulose op het moment dat deze reaktie is beëindigd.
15 De waterige emulsies van hydrofobe cellulose-reaktieve appre- teermiddelen zijn bekend en in de handel verkrijgbaar. Ter bereiding van de nieuwe appreteersamenstellingen volgens de uitvinding wordt de emulsie van een bepaalde hoeveelheid kationisch polymeer goed gemengd waarbij het kationisch polymeer in een voldoende hoeveelheid wordt gebruikt om de 20 appreteerwerking van het appreteermiddel te vergroten. Hierbij is bepaald dat 0,25 tot 3 gewichtsdelen van het kationisch polymeer op elk gewichts-deel hydrofobe cellulose-reaktieve appreteerstof, aanwezig in de emulsie, goede resultaten geeft.
Zodoende kan gesteld worden dat de nieuwe appreteersamenstelling 25 volgens de uitvinding een waterige emulsie is, in hoofdzaak bestaande uit een hydrofobe cellulose-reaktieve appreteerstof zoals een keteendimeer, ten minste een emulgeermiddel en een appreteermiddelversneller waarbij ten minste één van de nieuwe kationische polymeren wordt toegepast. De hoeveelheid emulgeermiddel moet voldoende zijn om een emulsie te verkrij-30 gen en te handhaven, die stabiel is gedurende langere tijd en is voor een deskundige op dit gebied bekend.
Emulgeermiddelen die toegepast kunnen worden, kunnen gekozen worden uit normaal toegepaste emulgeermiddelen voor het bereiden van emulsies van cellulose-reaktieve appreteermiddelen. Dergelijke emulgeer-35 middelen zijn bekend en omvatten kationisch zetmeel, dat wateroplosbaar zetmeel omvat met voldoende kationische aminogroepen, quaternaire ammonium of andere kationische groepen om het zetmeel als geheel cellulose-achtig te maken. Een voorbeeld van een dergelijk kationisch zetmeel is het 80 0 0 1 17 -7- 21117/Vk/as kationisch amine-geraodificeerd zetmeel zoals beschreven in het Britse octrooischrift 903.416.
Een ander emulgeermiddel dat toegepast kan worden is een in water oplosbaar kationisch thermhardend hars dat verkregen is door een 5 reaktie tussen epichloorhydrine en een in water oplosbaar aminopolyamide gevormd uit een dicarbonzuur en een polyalkyleenpolyamide. Harsen van dit type zijn beschreven in het Brits octrooischrift 865.727.
Kationische polymeren die geschikt zijn als appreteermiddelver-snellers zijn hieronder weergegeven.
10 Het kationisch polymeer (1) is een stikstofhoudend polymeer dat verkregen is door het condenseren van bis-aminopropylpiperazine met di-cyandiamide of cyanamide. De condensatiereaktie geeft een laag molekulair polymeer dat vervolgens in reaktie wordt gebracht met een epihalohydrine zoals epichloorhydrine.
15 Kationische polymeren (1) worden in twee stappen bereid. Eerst ’ wordt een prepolymeercondensaat bereid door het condenseren van bis-aminopropylpiperazine (BAPP) en dicyandiamide in een molaire verhouding BAPP tot dicyandiamide van ongeveer 0,5:1 tot 1:0,5. De bij voorkeur toegepaste molaire verhouding is 1:1. De reaktanten worden gemengd en ver-20 warmd bij een temperatuur van ongeveer 150-220 C. gedurende 0,5-4 uren, waarbij de tijd ongeveer evenredig is met de temperatuur. Ammoniak (NH,) wordt tijdens de reaktie ontwikkeld en de reaktie is nagenoeg volledig wanneer geen NH meer wordt ontwikkeld. Het prepolymeer, in waterig medium, wordt vervolgens in reaktie gebracht met een epihalohydrine. De reak-25 tie met epihalohydrine wordt uitgevoerd bij verhoogde temperatuur, bij voorkeur bij een temperatuur van 50-80°C., dat het reaktieprodukt een viscositeit geeft, gemeten volgens de schaal van Gardner-Holdt van F-S.
De hoeveelheid epihalohydrine die toegepast wordt kan variëren van 0,3 mol tot 2 mol, bij voorkeur van 1 mol tot 1,5 mol, op elk mol amine-30 stikstof aanwezig in het prepolymeerconsensaat. Indien cyanamide gebruikt wordt in plaats van dicyandiamide is de molaire hoeveelheid cyanamide die toegepast wordt twee keer de molaire hoeveelheid dicyandiamide.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waarbij de delen en percentages betrekking hebben 35 op het gewicht tenzij het tegendeel is vermeld.
In voorbeeld I is' de bereiding weergegeven van kationisch polymeer (1).
800 0 1 17 -8- 21117/Vk/as i ''C'
Voorbeeld I
In een driehals rondbodetn kolf van een liter, voorzien van een mechanische roerer, verwarmingsmantel, temperatuurregeling en een terug-vloeikoeler, verbonden met een water-opvangvat, werd 200 g (1 mol) bis-5· aininopropylpiperazine en 84 g (1 mol) dicyaandiamide gedaan. Het mengsel werd verwarmd en het verwarmen werd voortgezet tot een temperatuur van 160° C. was bereikt, waarbij ammoniak werd ontwikkeld. Het mengsel werd gedurende drie uur gehouden op een temperatuur van 160°C., gedurende welke tijd meer dan 1 mol ammoniak werd vrijgemaakt en vervolgens werd het 10 reaktiemengsel afgekoeld onder toevoeging van 284 g gedestilleerd water waardoor een waterige dispersie werd verkregen met 44,4%» vaste stof. In een driehals rondbodemkolf van 500 ml. met een groot vierde gat, geschikt voor het insteken van pH-elektroden om het verloop van de reaktie te registreren, werd een mechanische roerder, een reflux koeler een een Spur-15 lin-Spence viscometer (in hoofdzaak een buis met een fijne boring met een 5 ml. reservoir dat gevuld is onder afzuiging en de tijd die nodig is voor het passeren van een bepaalde afstand wordt gemeten) aangebracht. Dit reaktievat werd gevuld met 113 g (50 g prepolymeer vaste stof) waterige oplossing van het condensatie-prepolymeer zoals boven bereid 20 (gelijk aan 0,4 amine equivalenten) en 87 g gedestilleerd water ten einde het mengsel te verdunnen tot 25% vaste stof. Vervolgens werd 46 g (0,5 mol) epichloorhydrine toegevoegd. De begin pH tijdens de reaktie was 12,1. Er had een exotherme reaktie plaats die de temperatuur bracht op 60 C. en vervolgens werd warmte toegevoerd om de temperatuur te houden op 25 70°C. De viscositeit begon te stijgen 45 minuten na de toevoeging van epichloorhydrine wanneer de pH een waarde had bereikt van 7,0. De reaktie massa werd gedurende nogmaals 45 minuten verwarmd gedurende welke tijd de viscositeit toenam tot 15 seconden afgelezen op de Spurlin-Spence viscometer (equivalent aan een Gardner-Holdt viscositeit van N) en de reaktie 30 massa werd afgekoeld door het toevoegen van 234 g gedestilleerd water en 14,4 g mierenzuur, waarmee de pH van het produkt werd gebracht tot 4,0.
Het totale vaste stof gehalte was 24,0%.
Kationisch polymeer (2) is een stikstofhoudend polymeer dat verkregen is door het condenseren van een alkyleendiamine met een epiha-35 lohydrine zoals epichloorhydrine, in een molaire verhouding alkyleendiamine tot epihalohydrine van 2:1. Het produkt van deze reaktie werd in reaktie gebracht met dicyaandiamide of cyaanamide ter verkrijging van een laag moleculair polymeer dat vervolgens in reaktie werd gebracht met een 800 0 1 17 -9- 21117/Vk/as epihalohydrine zoals epichloorhydrine. Voorbeelden van alkyleendïamines die toegepast kunnen worden bij de bereiding van dit kationisch polymeer (2) zijn ethyleendiamine, propyleendiamine, en hexamethyleendiamine. Mengels van twee of meer alkyleendiamines kunnen desgewenst ook worden 5 toegepast.
Kationisch polymeer (2) wordt in drie stappen bereid. Eerst wordt alkyleendiamine in reaktie gebracht met een epihalohydrine in een molaire verhouding van 2:1 bij een temperatuur van 50-80°C., gedurende een periode van 1-3 uur, waarbij de tijd ongeveer evenredig is met de 10 temperatuur, ter verkrijging van een reaktieprodukt. Dit reaktieprodukt werd vervolgens in reaktie gebracht met dicyandiamide bij een temperatuur van 150-220°C. gedurende 0,5-4 uur, welke tijd omgekeerd evenredig is met de temperatuur. De hoeveelheid toegepast dicyaandiamide kan variëren van 1-2 mol op elke mol epichloorhydrine toegepast bij de reaktie met het 15 alkyleenpolyamine waarbij 1 mol. de voorkeur verdient. Dit reaktieprodukt werd vervolgens in reaktie gebracht met epihalohydrine in een hoeveelheid van 2-2,5 mol op elke mol epihalohydrine toegepast bij de reaktie . . . . o met het alkyleendiamine bij een temperatuur van 25-70 C. gedurende een periode van 1-4 uur, waarbij de tijd omgekeerd evenredig is met de tempe-20 ratuur. Wanneer cyaanamide -gebruikt wordt in plaats van dicyaandiamide zal de molaire hoeveelheid cyaanamide twee keer de molaire hoeveelheid dicyaandiamide zijn.
In voorbeeld II wordt de bereiding aangegeven van het kationisch polymeer (2).
25 Voorbeeld II
Aan een driehale-rondbodemkolf van 500 ml. die voorzien is van een verwarmingsmantel, temperatuurregeling, mechanische roerer en terug-vloeikoeler, verbonden met een wateropvanging werd toegevoegd 120 g (2 mol) ethyleendiamine. De kolf werd verwarmd tot 50°C. en hieraan werd 30 92 g (1 mol) epichloorhydrine druppelsgewijs toegevoegd over een periode van 2 uren. De temperatuur werd verhoogd tot 60°c. en vervolgens tot 80°C. door het toevoegen van warmte. 84 g Dicyaandiamide (1 mol) werd vervolgens toegevoegd aan de inhoud van de kolf. Het reaktiemengsel werd verwarmd tot 160°G. en op deze temperatuur gedurende 2 uur gehandhaafd. Ongeveer 1,8 35 mole NH^ werd tijdens de condensatiereaktie ontwikkeld. Vervolgens werd 300 ml. water toegevoegd ter verkrijging van een reaktiemassa met 48% vaste stof. 104 g Van de reaktiemassa met 48^ vaste stof (50 g vaste stof) werd verdund met water tot 25% vaste stof en 43 g epichloorhydrine 80 0 0 1 17 -10- 21117/Vfc/as *· v toegevoegd gedurende een periode van 15 minuten. Deze reaktiemassa werd verwarmd tot 70°C. en op deze temperatuur gehouden gedurende 5 uren. Het uiteindelijke produkt bevatte 32 gewichtsprocent vaste stof.
Kationisch polymeer (3) is een stikstofhoudend polymeer dat ver-5 kregen is door het condenseren van 1,3-dicyanobenzeen met een polyalkyleen-polyamine ter vorming van een laag moleculair polymeer. Het verkregen polymeer kan vervolgens in reaktie worden gebracht met een epihalohydrine, zoals epichloorhydrine. Het toegepast polyalkyleenpolyamine bij het bereiden van kationisch polymeer (3) kan een polyethyleenpolyamine, een poly-10 propyleenpolyamine, een polybutyleenpolyamine en dergelijke zijn. Specifieke voorbeelden van dergelijke polyalkyleenpolyamines zijn diethyleen-triamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine en dipropyleentri-amine.
Kationisch polymeer (3) wordt bereid in twee stappen. Eerst wordt 15 1,3-dicyanobenzeen gecondenseerd met een polyalkyleenpolyamine in een mo-laire verhouding van 1:1 ter verkrijging van een condensatie-prepolymeer. Deze condensatiereaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 150-200°C. gedurende een periode van 1-4 uur. De tijd varieert omgekeerd evenredig met de temperatuur. Het condensatieprepolymeer wordt vervolgens in reaktie ge-20 bracht in een waterig medium met een epihalohydrine bij verhoogde temperatuur, bij voorkeur 50°C.-90°C. gedurende 1 uur-4 uur. De tijd varieert omgekeerd evenredig met de temperatuur. Een mol epihalohydrine wordt gebruikt op elke mole amine-stikstof aanwezig in het condensatie-prepolymeer.
Voorbeeld III
25 Hierbij werd apperatuur gebruikt als aangegeven is in voorbeeld II. 64 g (0,5 mol) 1,3-dicyanobenzeen en 51,5 g (0,5 mol) diethyleen- triaraine werden in de kolf gedaan tér verkrijging van een mengsel dat ver- o warmd werd tot een temperatuur van 165 C. en op deze temperatuur gehouden werd gedurende vier uur. Gedurende deze tijd werd 0,5 mol NH^ ontwikkeld. 30 Het reaktieprodukt werd afgekoeld tot kamertemperatuur (ongeveer 23°C.).
23 g Reaktieprodukt (0,11 amine-equivalenten) werd opgelost in 25 g methanol, en vervolgens werd 75 g water toegevoegd, gevolgd door 15 g (0,16 . mol) epichloorhydrine en het reaktiemengsel werd verwarmd tot 9(f C. en op deze temperatuur gehouden gedurende ongeveer twee uur. Het produkt bestond 35 uit 29 gewichtsprocent vaste stof.
Kationisch polymeer (4) is een stikstofhoudend polymeer dat verkregen is door het condenseren van bis-aminopropylpiperazine met een epihalohydrine zoals epichloorhydrine.
800 0 1 17 -11- 21117/Vk/as
Kationisch polymeer (4) werd bereid door de condensatiereaktie van bis-aminopropylpiperazine en een epihalohydrine in een molaire verhouding van bis-aminopropylpiperazine tot epihalohydrine van 1:3 tot 1:8, bij voorkeur bij een molaire verhouding van 1:4. De reaktie wordt uitge-5 voerd bij een temperatuur van 50-90° C. totdat het reaktieprodukt een viscositeit heeft, gemeten op de Gardner-Holdt schaal van F-S. Dit vereist gewoonlijk een periode van 1-4 uren, afhankelijk van de toegepaste temperatuur.
Voorbeeld IV
10 Hierbij werd de apparatuur gebruikt zoals beschreven in voor beeld II. 64 g (0,32 Mol) bis-aminopropylpiperazine werd gemengd met 354 g water en 125 g (1,34 mol) epichloorhydrine werd bij het mengsel in de kolf langzaam toegevoegd gedurende een periode van 15 minuten.
Zodra epichloorhydrine was toegevoegd werd de temperatuur van 15 het reaktiemengsel snel verhoogd tot 70°C. en een koelwaterbad werd aangebracht om de temperatuur op 70°C. te houden. Nadat de epichloorhydrine-additie volledig was, werd het koelbad verwijderd ên de temperatuur gehouden op 70°C. met een verwarmingsmantel. De viscositeit steeg langzaam gedurende 1 uur en 30 minuten tot een Gardner-Holdt viscositeit van N.
20 Het reaktiemengsel werd afgekoeld door het toevoegen van 398 g water, 6 g mierenzuur en het uitwendig koelen. De verkregen oplossing had een vaste stof gehalte van 20% en een pH van 5.
Zuuranhydriden die toegepast kunnen worden als cellulose-reak-tieve appreteermiddelen voor papier zijn bekend en omvatten (A) rosin-25 anhydride zoals beschreven in het Amerikaans octrooischrift 3.582.464 en (B) anhydriden roet een structuur zoals aangegeven door formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij een verzadigd of onverzadigd koolwaterstofradicaal is, waarbij het koolwaterstofradicaal een rechte of vertakte alkylradicaal is, een aromatisch gesubstitueerd alkylradicaal 30 of een alkyl gesubstitueerd aromatisch radicaal zolang het koolwaterstofradicaal een totaal van 11-39 koolstofatomen heeft, en (C) cyclische dicarbonzuuranhydriden met een structuur zoals weergegeven door formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij R' een dimethyleen- of trime-thyleen radicaal voorstelt en waarbij R" een koolwaterstofradicaal is 35 met 8-22 koolstofatomen, gekozen uit een groep bestaande uit alkyl, alkenyl, aralkylof aralkenyl. Gesubstitueerde cyclische dicarbonzuuranhydriden binnen de bovenvermelde formule 2 zijn gesubstitueerde barnsteenzuur-anhydriden en glutaarzuuranhydriden. In formule 1 kunnen de groepen R^ 800 0 1 17 -12- 21117/Vk/as dezelfde koelwaterstofradicalen zijn of elke Rl kan een verschillende koolwaterstofradicaal zijn.
Specifieke voorbeelden van anhydriden met formule 1 zijn myris-toylanhydride,. palmitoylanhydride, oleoylanhydride en stearoylanhydride.
5 Specifieke voorbeelden van anhydriden met formule 2 zijn iso- oqtadecenyl-barnsteenzuuranhydride, n-hexadecenyl-barnsteenzuuranhydride, octenyl"barnsteenzuuranhydride en octylglutaarzuuranhydride.
Hydrofobe organische isocyanaten die toegepast kunnen worden als appreteermiddelen voor papier zijn bekend. De beste resultaten worden ' 10 verkregen wanneer de koolwaterstofketen van de isocyanaten ten minste 12 koolstofatomen bevat, bij voorkeur 14 tot 36 koolstofatomen. Dergelijke isocyanaten omvatten rosinisocyanaat, dodecylisocyanaat, octadecylisody-anaat, tetradecylisocyanaat, 6-ethyldecylisocyanaat, 6-fenyldecyliso-cyanaat, en polyisocyanaten, zoals 1,18-octadecyldiisocyanaat en 1,12-15 dodecyldiisocyanaat, waarbij een alkylgroep met een lange keten twee isocyanaat"radicalen omvat en hydrofobe eigenschappen geeft aan het mo-lekuul als geheel.
Keteen dimeren die gebruikt worden als cellulose reaktieve appreteermiddelen zijn dimeren met formule (R'n CE=C=0)^ waarbij R"' een 20 koolwaterstofradicaal is zoals een alkylgroep met ten minste 8 koolstof-atomen, cycloalkyl met ten minste 6 koolstofatomen, aryl, aralkyl, en alkaryl. Bij de benoeming van keteen dimeren wordt het radicaal R"' genoemd gevolgd door "keteen dimeer". Zodoende is een fenyl keteendimeer een verbinding met algemene formule 3, aangegeven op het formuleblad, en 25 een benzylketeendimeer een verbinding met formule 4, aangegeven op het formuleblad, en decylheteendimeer is (C^0H2^-CH=C=0)2.
Voorbeelden van keteendimeren omvatten octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, dodosyl, tetracosyl, fenyl, benzyl beta-naftyl en cyclohexyl keteendimeren evenals de keteendimeren 9 10 9 10 30 die bereid zijn uit montaanzuur, naphteenzuur,^ * -decyleenzuur,Δ ’ dodecyleenzuur, palmitolzuur, oliezuur, ricinolzuur, linolzuur, linoleen-zuur en eleostearinezuur, evenals de keteendimeren die bereid zijn uit in de natuur voorkomende mengsels van vetzuren, zoals mengsels die gevonden worden in kokosnotenolie, babassu-olie, palmkernelolie, palmolie, olijf-35 olie, aardnotenolie, raapolie, rundertalk, varkensreuzelolie en walvisolie. Mengsels van de bovenvermelde vetzuren kunnen ook worden toegepast.
Voorbeeld V
Een emulsie van een keteendimeer bereid uit een mengsel van 80 0 0 1 17 -13- 21117/Vk/as palmitinezuur en stearinezuur werd verkregen door het mengen van 880 delen water, 60 delen kationisch graanzetmeel en 10 delen natriumlignine sulfonaat. Het mengsel werd ingesteld op een pH van ongeveer 3,5 met 98% zwavelzuur. Het verkregen mengsel werd verwarmd tot 90σ-95°0. gedurende 5 ongeveer een uur. Vervolgens werd water aan het mengsel toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om een mengsel te verkrijgen van 1750 delen (totaalgewicht). Ongeveer 240 delen keteendimeer werden geroerd in het mengsel tezamen met 2,4 delen thiadiazine. Het thiadiazine wordt gebruikt als een duurzaamheidsmiddel. Het verkregen voormengsel wordt bij 65 C.
10 gehomogeniseerd bij een doorleiding door een homogenisator bij een druk van 4.000 p.s.i. (1 p.s.i. is 0,07 kg/cm ). Het gehomogeniseerde produkt wordt verdund met water tot een vaste stof gehalte van een keteendimeer van ongeveer 6%.
Zoals bekend is worden hydrofobe cellulose reaktieve appreteer- 15 middelen gebruikt bij het inwendig appreteren van papier en bij het uitwendig appreteren van papier. De versnellers volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt in combinatie met het appreteermidddel volgens een van deze methoden.
Voorbeeld VI
20 De produkten uit voorbeeld I en voorbeeld V werden gecombineerd onder toevoeging van water, zoals vereist, ter verkrijging van een waterige appreteermiddelsaraenstelling bestaande uit 0,10% keteendimeer en 0,10% stikstofhoudend polymeer van voorbeeld I.
Voorbeeld VII
25 De produkten uit voorbeeld II en voorbeeld V Werden gecombi neerd onder toevoeging van de vereiste hoeveelheid water ter verkrijging van een waterige appreteermiddelsamenstelling bestaande uit 0,10% keteendimeer en 0,10% stikstofhoudend polymeer van voorbeeld II.
Voorbeeld VIII
30 De produkten uit voorbeeld III en voorbeeld V werden gecombi neerd onder toevoeging van de vereiste hoeveelheid water ter verkrijging van een waterige appreteermiddelsamenstelling bestaande uit 0,10% keteendimeer en 0,10% stikstofhoudend polymeer uit voorbeeld III.
Voorbeeld IX
35 De produkten uit voorbeeld IV en voorbeeld V werden gecombi neerd onder toevoeging van de vereiste hoeveelheid water ter verkrijging van een waterige appreteermiddelsamenstelling bestaande uit 0,10% keteendimeer en 0,10% stikstofhoudend polymeer uit voorbeeld IV.
80ÓO 1 17 -14- 21117/Vk/as
Voorbeeld X
Een waterige appreteermiddelsamenstelling werd bereid ter verkrijging van een appreteermiddel zoals in de voorbeelden VI, VII, VIII en IX, met uitzondering hiervan dat als stikstofhoudend polymeer een amino-5 polyamide-epichloorohydrine hars werd toegepast. Het aminopolyamide werd afgeleid van adipinezuur en diethyleentriamine.
De testresultaten geven aan dat dit kationisch polymeer niet werkt als een versneller voor keteendimeer.
Bovenvermelde appreteersamenstellingen werden aangebracht op 10 het oppervlak van een laag "waterleaf" papier met een gewicht van 40 lb./3.000 ft.^ (1 lb. is 0,45 kg en 1 ft. is 30,5 cm.) De laag werd samengesteld uit 50:50 hardhout:zachthout pulpmengsel op een pilot-papier-machine. Elke appreteersamenstelling werd ingesteld op een pH van 7 vóór het aanbrengen van de laag in de spleet van een horizontale appreteerpers. 15 De appreteerpers loopt met een snelheid van 40 ft./min. (1 ft. is 30,5 cm) en de vochtopname is 70%. De retentie van het keteendimeer appreteermiddel is klein bij al deze experimenten. De geappreteerde lagen werden gedroogd bij een temperatuur van 93 C. gedurende 20 minuten op een labora-toriumtrommeldroger tot een vochtgehalte van 5%. Het appreteren wordt ge-20 meten volgens de Hercules Size Test met een testoplossing nr. 2 tot de vermelde reflectie. De gegevens na de machinale bewerking worden verkregen binnen twee minuten.drogen en de natuurlijke verouderingsgegevens na 2-5 dagen bewaren bij kamertemperatuur. Het is bekend dat keteendimeer- appreteermiddel nagenoeg alle appreteereigenschappen ontwikkelt 25 in het papier binnen drie dagen. Na deze tijd blijven de appreteereigenschappen van het papier nagenoeg gelijk. De resultaten na het machinaal bewerken zijn het kritische resultaat en dit komt tot uiting in de snelheid waarmee het appreteren ontwikkelt. Het aanbrengen van de appreteersamenstelling op het oppervlak elimineert de retentie-invloed van het 30 toegepaste kationische polymeer.
♦
De appreteerresultaten zijn samengevat in de onderstaande tabel.
appreteersamenstelling Hercules Size Test uit voorbeeld na de machine tot natuurlijk verouderd tot 80% reflectie 85% reflectie VI 127 540 35 VII 26 517 VIII 15 450 IX 165 536 X 0 525 blanco (alleen keteen 0 450 dimeer) 800 0 1 17 -15- 21117/Vk/as
Zodoende wordt volgens de uitvinding een appreteermiddel verkregen bestaande uit een waterige emulsie met een hydrofobe cellulose-reaktieve appreteerstof, zoals een keteendiraeer en een kationisch polymeer gekozen uit een groep bestaande uit (1) een kationisch polymeer verkregen door de 5 reaktie van een epihalohydrine met een condensaat verkregen door het condenseren van een dicyandiamide of cyanamide met bis-aminopropylpiperazine en (2) een kationisch polymeer verkregen door het condenseren van een epihalohydrine met bis-aminopropylpiperazine. Het kationisch polymeer wordt gebruikt als een versneller voor het appreteermiddel bij het appre-10 teren. 1 0 1 17 -CONCLUSIES-
Claims (7)
- 2. Appreteermiddel volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de appreteerstof een keteendimeer is en het kationisch polymeer is een polymeer (1).
- 3. Appreteermiddel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het epihalohydrine van het kationisch polymeer (1) is epichloorhydrine.
- 4. Appreteermiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de appreteerstof een keteendimeer en het Kationisch polymeer een polymeer (2) is.
- 5. Appreteermiddel volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het epihalohydrine van het kationisch polymeer (2) epichloorhydrine is.
- 6. Werkwijze voor het inwendig of uitwendig appreteren van papier met een hydrofoob cellulose-reaktief appreteermiddel, gekozen uit een groep bestaande uit keteendimeren, zuuranhydriden en organische isocyanaten, die 25 gebruikt worden in combinatie met een appreteermiddelversneller, met het kenmerk, dat als appreteermiddelversneller een kationisch polymeer gebruikt wordt gekozen uit een groep bestaande uit (1) een kationisch polymeer verkregen door een reaktie tussen een epihalohydrine met een condensaat afgeleid door het condenseren van bis-aminopropylpiperazine en dicyaandiamide 30 in een molaire verhouding van bis-aminopropylpiperazine tot dicyaandiamide van ongeveer 0,5:1 tot 1:0,5 of een condensaat afgeleid door het conden- t seren van bis-aminopropylpiperazine en cyaanamide in een molaire verhouding van bis-aminopropylpiperazine tot cyaanamide van ongeveer 0,5:2 tot 1:1, waarbij de hoeveelheid epihalohydrine die toegepast wordt gelegen is tus-35 gen 0,3 mol en 2 mol op elke mol amine-stikstof aanwezig in het condensaat of (2) een kationisch polymeer verkregen door het condenseren van bis-aminopropylpiperazine en een epihalohydrine in een molaire verhouding bis-aminopropylpiperazine tot epihalohydrine van 1:3 tot 1:8, waarbij de 800 0 1 17 -17- 21117/Vk/as * hoeveelheid appreteermiddelversneller die toegepast wordt gelegen is bij een hoeveelheid die voldoende is om de appreteermiddeleigenschappen van het appreteermiddel na de machinale bewerking te verbeteren.
- 7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het epi-5 halohydrine dat gebruikt wordt voor de bereiding van de kationische polymeren (1) en (2) epichloorhydrine is.
- 8. Werkwijze voor het inwendig of uitwendig appreteren van papier met een hydrofobe cellulose-reaktieve appreteerstof, gekozen uit een groep bestaande uit' keteendimeren, zuuranhydriden en organische isocyana- 10 ten, waarbij deze gebruikt worden in combinatie met een appreteermiddel-versneller, met het kenmerk, dat als appreteermiddelveraneller een kati-onisch polymeer gebruikt wordt gekozen uit een groep bestaande uit (1) een kationisch polymeer verkregen door een reaktie van epichloorhydrine met een condensaat verkregen door het condenseren van bis- 15 aminopropylpiperazine en dicyaandiamide in een molaire verhouding van 1:1 of een condensaat verkregen door het condenseren van bis-aminopropylpiper-azine en cyaanamide in een molaire verhouding van b.is-aminopropylpiperazine tot cyaanamide 1:2, waarbij de hoeveelheid epichloorhydrine die gebruikt wordt gelegen is tussen 1 mol en 1,5 mol voor elke mol amine-stikstof 20 aanwezig in het condensaat of (2) een kationisch polymeer verkregen door het condenseren van bis-aminopropylpiperazine en epichloorhydrine in een molaire verhouding van bis-aminopropylpiperazine tot epichloorhydrine van 1:4, waarbij de hoeveelheid appreteermiddelveraneller die toegepast wordt, zodanig gele- 25 gen is dat de hoeveelheid voldoende is om de eigenschappen van het appreteermiddel na de machinale bewerking te verbeteren, i 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de appre teerstof een keteendimeer is en de appreteermiddelversneller een kationisch polymeer (1). 800 0 1 17 *τ- r< 21117/Vk/as FORMULEBLAD V<° /° V\ O |I /c\ R"-S' O 2. • II O <ÖVcH.C.0 3. 2 » (5>CH2-CH,=0 4. m» 2 800 0 1 17
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3490977 | 1977-08-19 | ||
| GB3490977A GB1587912A (en) | 1977-08-19 | 1977-08-19 | Sizing accelerator |
| GB3528577 | 1977-08-23 | ||
| GB3528577 | 1977-08-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8000117A true NL8000117A (nl) | 1981-08-03 |
| NL186815B NL186815B (nl) | 1990-10-01 |
| NL186815C NL186815C (nl) | 1991-03-01 |
Family
ID=26262486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8000117,A NL186815C (nl) | 1977-08-19 | 1980-01-09 | Appreteermiddel, werkwijze voor het bereiden van een appreteermiddel en werkwijze voor het appreteren van papier. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4243481A (nl) |
| JP (1) | JPS56101998A (nl) |
| AT (1) | AT370120B (nl) |
| AU (1) | AU534918B2 (nl) |
| BE (1) | BE881262A (nl) |
| CA (1) | CA1144691A (nl) |
| CH (1) | CH643019A5 (nl) |
| DE (1) | DE3000502A1 (nl) |
| FR (1) | FR2474042A1 (nl) |
| NL (1) | NL186815C (nl) |
| SE (1) | SE433235B (nl) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4407994A (en) * | 1981-07-02 | 1983-10-04 | Hercules Incorporated | Aqueous sizing composition comprising ketene dimer and epihalohydrin/polyamino polyamide/bis(hexamethylene)triamine reaction product |
| US4478682A (en) * | 1981-07-02 | 1984-10-23 | Hercules Incorporated | Sizing method and sizing composition for use therein |
| US4522686A (en) * | 1981-09-15 | 1985-06-11 | Hercules Incorporated | Aqueous sizing compositions |
| DE3203189A1 (de) * | 1982-01-30 | 1983-08-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Leimungsmittel und seine verwendung |
| DE3216414A1 (de) * | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Leimungsmittel auf basis von ketendimeren |
| US4426466A (en) | 1982-06-09 | 1984-01-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Paper treatment compositions containing fluorochemical carboxylic acid and epoxidic cationic resin |
| DE3316179A1 (de) * | 1983-05-04 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur masseleimung von papier |
| GB8429273D0 (en) * | 1984-11-20 | 1984-12-27 | Dow Chemical Nederland | Producing nitrogen containing prepolymer |
| DE3500408A1 (de) * | 1985-01-08 | 1986-07-10 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg | Verfahren zur herstellung von papier, karton, pappen und anderen cellulosehaltigen materialien unter neutralen bis schwach basischen ph-bedingungen |
| DE3626160A1 (de) * | 1986-08-01 | 1988-02-04 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis von fettalkyldiketenen und kationischen polyacrylamiden und terpolymerisate aus acrylamid, n-vinylimidazol und n-vinylimidazolin |
| US4861376A (en) * | 1988-11-10 | 1989-08-29 | Hercules Incorporated | High-solids alkyl ketene dimer dispersion |
| US5071675A (en) * | 1989-03-20 | 1991-12-10 | Weyerhaeuser Company | Method of applying liquid sizing of alkyl ketene dimer in ethanol to cellulose fibers entrained in a gas stream |
| US5263982A (en) * | 1990-03-14 | 1993-11-23 | Ube Industries, Ltd. | Hollow fiber membrane type artificial lung |
| US5163931A (en) * | 1991-01-02 | 1992-11-17 | Pablo Aldrett | Substantially hydrophobic and biodegradable laminar cellulose material, its manufacturing method, and substantially biodegradable disposable diapers made of said material |
| CA2092955C (en) * | 1992-04-06 | 1999-01-12 | Sunil P. Dasgupta | Stable blend of ketene dimer size and colloidal silica |
| DE4229142A1 (de) * | 1992-09-01 | 1994-03-03 | Basf Ag | Papierleimungsmittelmischungen |
| US5595631A (en) * | 1995-05-17 | 1997-01-21 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of paper sizing using modified cationic starch |
| US6027611A (en) * | 1996-04-26 | 2000-02-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Facial tissue with reduced moisture penetration |
| AU740437B2 (en) | 1998-04-22 | 2001-11-01 | Hercules Incorporated | Paper size dispersions |
| US6238519B1 (en) | 1998-11-18 | 2001-05-29 | Kimberly Clark Worldwide, Inc. | Soft absorbent paper product containing deactivated ketene dimer agents |
| CA2287699A1 (en) * | 1998-11-18 | 2000-05-18 | Nancy S. Clungeon | Soft highly absorbent paper product containing ketene dimer sizing agents |
| US6268414B1 (en) * | 1999-04-16 | 2001-07-31 | Hercules Incorporated | Paper sizing composition |
| US6211357B1 (en) * | 1999-12-09 | 2001-04-03 | Paper Technology Foundation, Inc. | Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials |
| US7585563B2 (en) * | 2001-05-01 | 2009-09-08 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements |
| US7732047B2 (en) * | 2001-05-01 | 2010-06-08 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with sized reinforcements |
| JP6543086B2 (ja) * | 2015-05-20 | 2019-07-10 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA602107A (en) * | 1960-07-19 | American Cyanamid Company | Cationic sizing emulsions and paper sized therewith | |
| US2961366A (en) * | 1957-02-27 | 1960-11-22 | Hercules Powder Co Ltd | Sized paper and method of making same |
| NL231136A (nl) * | 1957-09-05 | |||
| US3084092A (en) * | 1959-06-16 | 1963-04-02 | American Cyanamid Co | Sized paper manufacture |
| US3248353A (en) * | 1963-05-17 | 1966-04-26 | American Cyanamid Co | Alkylene polyamine resin |
| US3666512A (en) * | 1970-03-25 | 1972-05-30 | American Cyanamid Co | Compositions of fatty acid anhydrides containing catalyst |
| GB1373788A (en) * | 1971-10-20 | 1974-11-13 | Hercules Powder Co Ltd | Sizing method and composition for use therein |
| LU64371A1 (nl) * | 1971-11-29 | 1973-06-21 | ||
| US4013787A (en) * | 1971-11-29 | 1977-03-22 | Societe Anonyme Dite: L'oreal | Piperazine based polymer and hair treating composition containing the same |
| US3840486A (en) * | 1972-07-03 | 1974-10-08 | Hercules Inc | Water-soluble,thermosettable resinous compositions prepared from dicyandiamide,hcho,ammonium salt and a salt of an aminopolyamide and method for preparing the same |
| GB1504853A (en) * | 1975-05-20 | 1978-03-22 | Allied Colloids Ltd | Sizing |
-
1978
- 1978-07-25 CA CA000308041A patent/CA1144691A/en not_active Expired
- 1978-08-09 US US05/932,103 patent/US4243481A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-18 AT AT0601178A patent/AT370120B/de not_active IP Right Cessation
-
1980
- 1980-01-02 AU AU54274/80A patent/AU534918B2/en not_active Ceased
- 1980-01-03 SE SE8000053A patent/SE433235B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-01-08 DE DE19803000502 patent/DE3000502A1/de active Granted
- 1980-01-09 NL NLAANVRAGE8000117,A patent/NL186815C/nl not_active IP Right Cessation
- 1980-01-10 JP JP94780A patent/JPS56101998A/ja active Granted
- 1980-01-17 FR FR8001000A patent/FR2474042A1/fr active Granted
- 1980-01-18 CH CH43180A patent/CH643019A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-01-21 BE BE0/199052A patent/BE881262A/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL186815C (nl) | 1991-03-01 |
| US4243481A (en) | 1981-01-06 |
| CA1144691A (en) | 1983-04-12 |
| JPH0244960B2 (nl) | 1990-10-05 |
| AU534918B2 (en) | 1984-02-23 |
| FR2474042A1 (fr) | 1981-07-24 |
| BE881262A (fr) | 1980-07-22 |
| AT370120B (de) | 1983-03-10 |
| NL186815B (nl) | 1990-10-01 |
| AU5427480A (en) | 1981-07-09 |
| ATA601178A (de) | 1982-07-15 |
| FR2474042B1 (nl) | 1983-06-17 |
| JPS56101998A (en) | 1981-08-14 |
| DE3000502A1 (de) | 1981-07-09 |
| SE433235B (sv) | 1984-05-14 |
| CH643019A5 (fr) | 1984-05-15 |
| SE8000053L (sv) | 1981-07-04 |
| DE3000502C2 (nl) | 1990-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8000117A (nl) | Appreteermiddel en werkwijze voor het bereiden hiervan. | |
| US4317756A (en) | Sizing composition comprising a hydrophobic cellulose-reactive sizing agent and a cationic polymer | |
| US4240935A (en) | Ketene dimer paper sizing compositions | |
| US3248353A (en) | Alkylene polyamine resin | |
| FI60025B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av med ketendimer limmat papper och kartong | |
| US4478682A (en) | Sizing method and sizing composition for use therein | |
| FI69160B (fi) | Vattenhaltiga limningskompositioner | |
| JPS6215680B2 (nl) | ||
| US4407994A (en) | Aqueous sizing composition comprising ketene dimer and epihalohydrin/polyamino polyamide/bis(hexamethylene)triamine reaction product | |
| CH632546A5 (de) | Verfahren zur herstellung von geleimtem papier oder karton unter verwendung von polyelektrolyten und salzen von epoxyd-amin-polyaminoamid-umsetzungsprodukten. | |
| US3840486A (en) | Water-soluble,thermosettable resinous compositions prepared from dicyandiamide,hcho,ammonium salt and a salt of an aminopolyamide and method for preparing the same | |
| US4060507A (en) | Aminopolyamide-acrylamide-glyoxal resin | |
| FI62126C (fi) | Vattendispersion av foerstaerkt kolofonium | |
| US3957574A (en) | Sizing method and composition for use therein | |
| EP0054075B1 (en) | Cellulose-treating agent and paper products sized therewith | |
| US3692092A (en) | Paper containing a polyethylenimine-fatty acid epichlorohydrin product | |
| AU654847B2 (en) | Epihalohydrin/polyamine polymers containing low levels of dihalopropanols, process for making the same and paper sizes made therefrom | |
| FI63084B (fi) | Foerfarande och materialblandning foer framstaellning av slutfoert papper | |
| US3990939A (en) | Paper sized with ketene dimer modified water-dispersible thermosettable cationic resins | |
| US4380603A (en) | Epihalohydrin modified dicyandiamide-formaldehyde condensates and process for preparing the same | |
| FI64677B (fi) | Limningskomposition och foerfarande foer limning av papper | |
| DE3316179A1 (de) | Verfahren zur masseleimung von papier | |
| FI74081B (fi) | Foerfarande foer att paoskynda neutrallimning. | |
| FI74080C (fi) | Ett nytt, effektivt neutrallim. | |
| GB1587912A (en) | Sizing accelerator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |