FI64677B - Limningskomposition och foerfarande foer limning av papper - Google Patents

Description

Γοΐ M\ KUULUTUSjULKAISU Sfisnrj

Ma 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 6467 / -¾¾ C (45) ^tentti sylr..·:'.:·/ 1? 12 1933 ^ T ^ (51) Kv.lk.^Int.CI. ^ D 21 H 3A6 SUOMI — FINLAND (21) P«enUIh»kerou« — PaMnttnsöknlng 800027 (22) Hikemlipllvl— An*öknlng*dag 04.01. Ö0 ^ ^ (23) Alkuplivi — Glttighcodag 04 . OI. Gö (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt off«ntllg qj ^

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäviksipä j« kuuLjullulum pvm. - J ’ ’ ,

Patent· och registentyrelaen ' ' AnsOksn utlagd ech utl.skrlften publlcerad .31.UÖ.C., (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet (Ti) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) David Howard Dumas, Wilmington, Delaware, USA(US) (7*0 Oy Heinänen Ab (5*4) Liimaseos ja menetelmä paperin liimaamiseksi -

Liraningskomposition och förfarande för limning av pupper Tämän keksinnön kohteena on tiettyihin kationisiin polymeereihin perustuva, vesipitoisen emulsion muodossa oleva liimausseos sekä menetelmä paperin 1 i imaamiseksi käyttäen tätä 1 i irr.ausseo s ta .

Erityisesti keksintö koskee sellaisen liimatun paperin ja liimatun kartongin valmistusta, jossa käytetty liimausai.ne on hydrofobinen, selluloosan kanssa reagoiva liimausaine, kuten ke-teenidimeeripohjainen liimausaine, ja jossa käytetään lisäksi liimaustapahtuman kiihdyttimenä tiettyjä kationisia polymeerejä, millä tehostetaan huomattavasti paperikoneen jälkeen tapahtuvaa liimautumista verrattuna siihen, että selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta käytettäisiin yksinään.

US-patonttijulkaisussa 3 840 48B on ehdotettu käytettäväksi veteen liukenevia, kuumuuden vaikutuksesta kovettuvia muovimaisia yhdisteitä. Ne on saatu reaktiolla, johon ovat osallistuneet Oisyandiamidi, jokin ammoniumsuola, fomaldehydi ja veteen liukenevan aminoDO1vamidi n happosuola, kuten sellaisen veteen 64677 liukenevan aminopolyamidin, joka on saatu adipiinihapon ja diety-leenitriamiinin välisen reaktion tuotteena. US-patenttijulkaisun 3 840 486 mukaiset muovimaiset kompositiot eli aineyhdistelmät kiihdyttävät liimausprosessia, joka suoritetaan paperille käyttämällä selluloosan kanssa reagoivia liimausaineita kuten keteeni-dimeerejä, happoanhydridejä sekä orgaanisia isosyanaatteja. Käyttämällä US-patenttijulkaisun 3 840 4Θ6 mukaisia muovimaisia aineyhdistelmiä yhdessä edellä mainittujen, paperia varten tarkoitettujen liimausaineiden kanssa, on aikaansaatavissa suurempi paperikoneen jälkeen tapahtuva liimautusmisprosessi, kuin mikä olisi aikaansaatavissa käyttämällä ekvivalenttisia määriä pelkästään liima usainetta.

UK-patenttijulkaisussa 1 373 788 on ehdotettu käytettäväksi disyaa-nidiamidi-formaldehydi-kondensaatteja keteenidimeeri-liimausaineiden liimauskyvyn kiihdyttiminä.

US-patenttijulkaisussa 3 409 500 on ehdotettu menetelmää liimatun paperin valmistamiseksi, johon menetelmään kuuluu sellainen käsittelytapa, että hydrofobisen orgaanisen ja selluloosan kanssa reagoivan paperin liimauksessa käytettävän karbonihappoanhydridihiuk-kasten vesipitoista anionista dispersiota lisätään erikseen paperin valmistuksessa käytettävien selluloosakuitujen vesipitoiseen suspensioon, ja toisaalta lisätään veteen liukenevaa selluloosaan nähden substantiivista kationista polyamiinia, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 1000, jolloin tämän polyamiinin määrä on ainakin riittävä aikaansaamaan anhydridihiukkasten kiinnittymisen kuiduille ja kiihdyttämään sitä nopeutta, jolla tässä anhydridissä kehittyvät sen liimausominaisuudet selluloosa kuituihin lämpötiloissa noin 88-121°C, minkä jälkeen tästä suspensiosta muodostetaan vesipitoinen raina, joka kuivataan lämpötiloissa 88-121°C.

US-patenttijulkaisussa 3 409 500 palstalla 3, riveillä 61-70 on esitetty, että kaikkein tehokkaimmin vaikuttavia kationisia polymeerejä ovat adipi.ini happo-pölyä 1 ky leenipolyamidi-epi kloori hydrii-ni-polymeerit, jotka ovat valmistetut kondensoimalla adipiinihap-poa polyalkyleeni-polyamiinin kanssa, millä tavoin muodostuu poly-amidi-polyamiinia, minkä jälkeen tämä polymeeri saatetaan reagoimaan epikloorihydriinin kanssa. Menetelmiä tämän tyyppisten ai- ' reiden valmistamiseksi on ehdotettu US-patenttijulkaisuissa 2 926 116, 2 926 154 ja 3 329 657.

3 64677 US-patenttijulkaisuissa 2 926 116 ja 2 926 154 esitettyjen katio-nisten polymeerien on todettu US-patenttijulkaisussa 3 463 077 olevan käyttökelpoisia kiinnitysapuainpita keteenidimeeri-liimaus-aineille, minkä johdosta liimausvaikutus tulee paremmaksi verrattuna kationisiin tärkkelys-kiinnitysapuaineisiin.

US-patenttijulkaisussa 3 575 796 on ehdotettu menetelmä paperin ja puristettujen paperilaattatuotteiden liimaamiseksi, jonka menetelmän mukaan intensiivisesti dispergoidaan vesipitoiseen paperimassa lietteeseen tai vaihtoehtoisesti levitetään muodostetulla paperirainalla sellaista vesipitoista emulsiota, jossa on N-subs-tituoitua atsidiriiniyhdistettä, joka on valmistettu aikaansaamalla reaktio toisaalta karbonyylillä substituoidun, alpha-, beta-etyleenisesti tyydyttymättömän yhdisteen kuten distearyylimaleaa-tin ja toisaalta alkyleeni-imiinin kuten etyleeni-imiininkesken. Liimausaine voidaan tasaisesti dispergoida kationisten emulgaat-torin kuten kationisten tärkkelyksen kanssa, jotta se pysyisi paremmin kiinni kuiduissa. US-patenttijulkaisun 3 575 796 palstalla 4 riveillä 1-44 on ehdotettu käytettäviksi muita kationisia aineita keksinnön mukaisten viimeistelyaineiden kiinnittymien edistämiseksi, jotka aineet ovat kationisia lämmön vaikutuksesta kovettuvia muoveja kuten reaktiotuotteita kaksiemäksisten happojen, polyalkyleemipolyamiinien ja epihalohydriinien kesken. Myös tämän patenttijulkaisun palstan 4 riveillä 45-62 on esitetty, että myös kationiset aineet ovat käyttökelpoisia liimausaineen emulgaatto-reiksi.

US-patenttijulkaisussa 3 666 512 on ehdotettu sellaisia aineseok-sia, jotka sisältävät hydrofobisia selluloosan kanssa reaktiokykyi-siä paperin liimaukseen soveltuvia karbonihappoanhydriaejä sekä katalysaattoria, joka kiihdyttää sitä nopeutta, jolla anhydridi saa liimausominaisuutensa, kun se laskeutuu selluloosan pinnalle vesipitoisesta väliaineesta, minkä jälkeen suoritetaan kuumennus. Anhydridiliimausaineen katalysaattori eli joudutin on selluloosa-substantiivisen veteen liukenevan polyamiinin veteen liukeneva kationinen suola. Sopivia kationisia aineita on esitetty tämän patenttijulkaisun sarakkeella 7 olevassa taulukossa. Näihin kationisiin aineisiin kuuluu aminopolyamidi-epikloorihydriini-muovi, jolloin ami nopolyarnidi on johdettu dietyleenitriami i nista ja ndi-p i i ni hapon ta.

4 64677

Kanadalaisessa patenttijulkaisussa 873 777 on ehdotettu menetelmä 1iimaamattoman paperin märkälujuuden ja kuivalujuuden lisäämiseksi sekä nesteiden tunkeutumisen vähentämiseksi siihen, johon menetelmään kuuluu sellaisen amiinioksidin imeyttäminen, joka aikaansaa paperin kuitujen turpoamisen, minkä lisäksi käytetään paperin liimausaineena keteenidimeeriä, jonka jälkeen paperi kuumennetaan paperin kuitujen paisuttamiseksi ja amiinioksidin poistamiseksi paperista.

US-patenttijulkaisussa 3 046 186 on selostettu liimatun paperin valmistusta käyttämällä holanterissa suoritettavaa lisäysproses-sia, jolloin hydrofobisen keteenidimeerin vesipitoista kationista dispersiota lisätään selluloosa kuitujen vesisuspensioon. Liimattu paperi valmistetaan muodostamalla vesisuspensio selluloosapa-perimassakuiduista ja lisäämällä siihen hydrofobisen keteenidimeerin emulsio vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää kationista dispergointiainetta, joka voi olla monomeerinen tai suuren mole-kyylipainon omaava hydrofiilinen tai veteen liukeneva emäksinen, typpipitoinen pinta-aktiivinen aine. Dispergointiaineita on esitetty US-patenttijulkaisun 3 046 186 palstoilla 3 ja 4.

US-patenttijulkaisussa 3 006 806 on ehdotettu orgaanisen kationi-sen polymeerin yhteiskäyttö keteenidimeerin kanssa paperin liimauksessa. Ehdotettuja polymeerejä ovat melamiini-formaldehydi-muovit (kuten on selostettu US-patenttijulkaisuissa 2 345 543 ja 2 559 220), urea-rormaldehydi-muovit (kuten on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 657 132), kationinen vi1jatärkkelys, guanidiini-formaldehydi-muo-vit (US-patenttijulkaisu 2 745 744), alkyleenipolyamiini-halohyd-riini-muovit (kuten on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 601 597) ja kationiset urea-formaldehydi-muovit (kuten on esitetty UK-pa-tenttijulkaisuissa 675 477 ja 677 184).

US-patenttijulkaisuissa 3 084 092 on esitetty paperi, joka on valmistettu käyttämällä yhdessä aminomoolin kanssa hydrofobista orgaanista isosyanaattia. US-patenttijulkaisussa 3 084 092 selostetut ainomcolit ovat polyfunktionaalisia halohydriinimuoveja, joita on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 595 935, disyaanidiamidi-for-maldehydi-amiinipolymeerejä on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 596 914, urea-monosubstituoituja ureamuoveja on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 698 707, po lyami i ni - pc lyarni d i -1 i nenari s ia polymeerejä on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 729 560, poly-

II

Li

64677 I

meerejä, jotka ovat muodostetut kopolymero imeliä akryyliamidia ja akryylihappoa moolisuhteessa 9:1 sekä sulfonoituja dimetyloii-ureamuoveja on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 5Θ2 840 ja aminori kki happo-rnelami i ni-f ormaldehydimool e ja on selostettu US-patentti julkaisussa 2 688 G07.

US-patenttijulkaisussa 3 248 353 on selostettu veteen liukenevia, kationisesti substantiivisia ja kemiallisesti stabiileja polymeerejä, joiden pitkät mole kyy 1iketjut ovat liittyneet toisiinsa ristisidoksilla ja jotka ovat käyttökelpoisia kiinnitysapuaineina paperin valmistuksessa. Polymeerit valmistetaan aikaansaamalla olennaisesti täydellinen reaktio siihen pisteeseen, joka on lähellä epikloorihydriinin gee 1iytyrni stä suuren suhteellisen määrän kanssa veteen liukenevaa kaKsifunktionaa1is ta amiinia kuten ketjun muodostavaa komponenttia ja pienehkön suhteellisen määrän kanssa veteen liukenevaa monifunktionaa1 ista amiinia, jonka funktionaalisuus on suurempi kuin 2, sellaisena komponenttina, joka muodostaa sekundäärisiä amiini3idoksia tässä molekyyliketjussa, jolloin epi-kloorihydriinin funktionaalisuuden suhde näiden amiinien kokonais-funktionaalisuuteen on oleellisesti 1:1. Kaksifunktionaalisia amiineja ovat metyyliamiini, etyy1iamiini, etanoliamiini, propyyliamii-ni, [\l,N’-dimetyylietyleenidiamiini, piperatsiini ja aniliini (ks. sarake 2, rivit 3-16). Monifunktionaa1is ia amiineja on ehdotettu palstan 2 riveillä 17-25 ja 32-38, joita ovat amiinit kuten ammonium, etyleenidiamiini-N-metyleenithylaenidiamiini, dietyleenitri-arniini, tetraety1eenipentamiini, p-fenyleenidiamiini, p , p ' - bisa.ni -liini ja 1,3-diamino-2-propanoli. Polymeerit ovat käyttökelpoisia kiinnitysapuaineita korkeammille rasvahappo isosyanaatei11 e, korkeammille rasva happo ke teenidimeerei11 e ja korkeammille rasvahapponi nhydrl de i 11 e ( ks . palsta 3, rivit 10-51).

Tämän keksinnön kohteena olevalle 1iimausseokselle on tunnusomaista se, että siinä on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta ja kationista polymeeriä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan sellaisen kondensaatin kanssa, joka ori johdettu kondensoimalla disyandiamidi tai syanamidi bis-aminopropyy1ipiporatsiinin kanssa, tai kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla epihalohydriini bis-ami.nopropyy-1ipipe rotsi inin kanssa.

64677 Tämän keksinnön kohteena olevalle menetelmälle paperin liimaamiseksi sisäpuolisesti tai ulkopuolisesti on edelleen tunnusomaista se, että käytetyssä liimaseoksessa on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat keteenidimeerit, happoanhydridit ja orgaaniset isosyanaatit, ja että liimausseoksessa on lisäksi lii-maustapahtumar kiihdytintä, joka on kationinen polymeeri, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan konden-saatin kanssa, joka an valmistettu kondensoimalla bis-amino-pro-pyylioiperats:ini ja disyandiamidi bis-aminopropyylipiperatsii-nin ja disyand:amidin moolisuhteessa, joka on rajoissa noin 0,5:1-1:0-5, tai kondensaatin kanssa, joka on valmistettu kondensoi-malle bis-aminopropyylipiperatsiini ja syanamidi bis-aminopro-pyylipiperatsiinin ja syanamidin moo 1isuhteessa, joka on rajoissa noin 0,5:2-1:1, jolloin käytetyn epihalohydriinin määrä on rajoissa 0,3-2 moolia kutakin moolia kohti kondensaatissa olevaa aminotyppeä, tai kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyylipiperatsiini ja epihalohydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin ja epihalohydriinin moolisuhtees-sa, joka on rajoissa 1:3-1:8, jolloin käytetyn 1iimaustapahtuman kiihdyttimen määrä on sellainen, että se riittää parantamaan 1iimassaineen liimausvaikutusta paperikoneesta ulostulevaan paperiin.

Suositeltavia liimausseoksia ovat vesipitoiset emulsiot, jotka sisältävät emu 1 gointiainetta, selluloosan kanssa reagoivaa li i -mausainetta sekä edellä esitetyn mukaista kationista polymeeriä. Termillä "emulsio" tarkoitetaan tässä tavalliseen tapaan joko neste nesteessä ryyppistä tai kiinteä nesteessä tyyppistä dispersiota.

Ilmaisulla "liimausvaikutus paperikoneesta ulostulevaan paperiin" viitataan siihen liimauksen tasoon, joka on saavutettu, kun paperi poistuu paperikoneesta, eikä siihen lopulliseen tasoon, joka saavutetaan sitten, kun 1iimausainäen ja selluloosan välinen reaktio on tapahtunut täydellisesti.

Joi 'u’san kun sr; a rv; a kt i oky ky J. s t e n hydrofobisten 1 i imausai rei den vesi o 1 koi ula emulsioita tunnetaan jo aikaisemmin tällä alalla ja 7 64677 niitä on kaupallisesti saatavissa. Tämän keksinnön mukaisten uusien 1iimausaineseosten valmistamiseksi sekoitetaan perusteellisesti emulsioon sellainen määrä kationista polymeeriä, joka riittää lisäämään liimausaineen liimausvaikutusta. On voitu todeta määrityksillä, että 0,25-3 paino-osaa kationista polymeeriä kutakin paino-osaa kohti hydrofobista, selluloosan kanssa reagoivaa viimeistelyainetta, joka on läsnä emulsiossa, aikaansaa hyviä tuloksia.

Tämän keksinnön mukaiset uudet liimausseokset ovat siis sellaisia vesipitoisia emulsioita, jotka sisältävät olennaisena ainesosana hydrofobista, selluloosan kanssa reagoivaa viimeistelyainetta kuten keteenidimeeriä, ainakin yhtä emulgointiainetta sekä liimaus-tapahtuman kiihdytysaineena ainakin yhtä uutta kationista polymeeriä. Käytettävä emulgointiaineen (aineiden) määrä on sellainen, että se on riittävä aikaansaamaan ja ylläpitämään sellainen emulsio, joka on stabiili pitkähkön ajanjakson aikana ja soveltuu tämän alan ammattimiesten käyttöön.

Käytettävä emulgointiaine voi olla valittu niistä emulgointiai-neista, joita tavallisesti käytetään emulsioiden valmistukseen selluloosan kanssa reaktiokykyisistä liimausaineista. Tällaiset emulgointiaineet ovat sinänsä tunnettuja tällä alalla ja niihin kuuluu kationisia tärkkelyksiä, jotka ovat sellaisia veteen liukenevia tärkkelyksiä, joissa on riittävästi kationisia aminoryh-miä, kvaternäärisia ammoniumryhmiä tai muita kationisia ryhmiä, jotta tärkkelys tulisi kokonaisuudessaan selluloosaan nähden substantiiviseksi eli tarttuvaksi. Eräs esimerkki tällaisesta kationi-sesta tärkkelyksestä on se kationinen, amiinimodifioitu tärkkelys, joka on selostettu UK-patenttijulkaisussa 903 416.

Eräs toinen emulgointiaine, jota voidaan käyttää, on se veteen liukeneva kationinen, lämmön vaikutuksesta kovettuva muovi, joka on valmistettu saattamalla epikloorihydriini reagoimaan veteen liukenevan aminopolyamidin kanssa, joka on valmistettu dikarboni-haposta ja polya1 ky1eenipolyamiinista. Tämän tyyppisiä muoveja on selostettu UK-patenttijulkaisussa B65 727.

Niitä kationisia polymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia liimaus-tapahtuman kiihdytysaineiksi, on selostettu jäljempänä.

64677

Kationinen polymeeri (1) on typpipitoinen sellainen pölymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla ensin bis-aminopropyylipipe-ratsiini disyaanidiamidin tai syanamidin kanssa. Kondensaatio-reaktion tuloksena syntyy pienen molekyylipainon omaavaa polymeeriä, joka saatetaan tämän jälkeen reagoimaan epihalohydriinin kuten epikloorihydriinin kanssa.

Kationen polymeeri (1) valmistetaan kahdessa vaiheessa. Ensiksi esipolymeerikondensaatti valmistetaan kondensoimalla bis-amino-propyylipiperatsiini (BAPP) ja disyaanidiamidi moolisuhteessa BAPP disyandiamidiin rajoissa noin 0,5:1-1:05. Suositeltava moolisuh-de on 1:1. Reaktickomponentit sekoitetaan keskenään ja ne kuumennetaan lämpötila-alueelle noin 150-220°C 0,5-4 tunnin aikana, jolloin aika vaihtelee kääntäen verranollisesti lämpötilaan nähden. Ammoniakkia, haihtuu reaktion aikana ja reaktio on olennai sesti täydellinen silloin, kun NH^ lakkaa kehittymästä. Esipoly-meeri vesipitoisessa väliaineessa saatetaan tämän jälkeen reagoimaan epihalohydriinin kanssa. Reaktio epihalohydriinin kanssa toteutetaan korotetussa lämpötilassa, sopivimmin lämpötila-alueel-o la 50-80 C, kunnes reaktiotuotteen viskositeetti on mitattuna Gard-ner-Holdt-asteikolla arvojen F ja S välissä. Käytetyn epihalohydriinin määrä voi olla 0,3-2 moolia ja sopivimmin 1-1,5 moolia kutakin moolia kohti amiinityppeä, joka on esipolymeerikondensaatis-sa. nikäli syanamidia käytetään disyaniiniamidin sijasta, käytetyn syanamidin moolimäärien tulee olla kaksi kertaa niin suuri kuin disyandiamidin moolimäärä(t).

Seuraavissa esimerkeissä kaikki osat ja prosenttiluvut ovat paino-osia tai painoprosentteja, ellei toisin ole mainittu.

Seuraava esimerkki havainnollistaa kationisen polymeerin (1) valmistusta .

Esimerkki_1_ 1 litran vetoiseen, 3-kaulaiseen pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, kuumennusvaipalla, termostaattisella lämpötilan säätölaitteella sekä pystyjäähdytti-mellä, joka oli liitetty vesijäähdytysjärjestelmään, pantiin 200 g (1 mooli) bis-aminopropyylipiperatsiinia ja Θ4 g (1 mooli) disyan-diarr.idia. Kuumennus aloitettiin ja sitä jatkettiin lämpötilaan li 9 64677 160°C, jolloin reaktioseoksesta kehittyi ammoniakkia. Seosta pidettiin lämpötilassa 160°C 3 tuntia, jonka ajan kuluessa enemmän kuin 1 moolia ammoniakkia otettiin talteen ja sen jälkeen reaktio keskeytettiin lisäämällä 2Θ4 g tislattua vettä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen dispersio, jossa oli 44,4 % kiinteitä aineita kaikkiaan. 500 ml:n vetoiseen, 3-kaulaiseen ja pyörepohjäiseen kolviin, jossa oli myös neljäs suuri kaula, joka soveltui pH elektrodiin sijoittamiseksi reaktion seuraamiseksi ja säätämiseksi, pantiin mekaaninen sekoitin, pystyjäähdyti n ja Spurlin-Spence-viskosimetri (jonka olennaisena osana oli pieni-reikäinen putki, joka oli varustettu 5 ml säiliöllä, joka mittausta suoritettaessa täytetään imemällä ja se aika, joka kului tietyn imumatkan saavuttamiseen, mitataan). Reaktioastiaan pantiin edellä tavoin valmistetun kondensaatioesipolymeerin vesiliuosta 1)3 g (50 g esipolymeerin kiinteitä aineita) (määrä vastaa 0,4 amiiniekvivalenttia) sekä 87 g tislattua vettä aineseoksen laimentamiseksi 25 % kiinteitä aineita sisältäväksi. Tämän jälkeen lisättiin 46 g (0,5 moolia) epikloorihydriiniä. Reaktion alussa oli seoksen pH-arvo 12,1. Tällöin tapahtui eksoterminen eli lämpöä kehittävä reaktio, joka nosti seoksen lämpötilan arvoon 60°C, minkä jälkeen seoksen lämpötila pidettiin sitä lämmittämällä arvossa 70°C. Viskositeetti alkoi kasvaa 45 minuuttia sen jälkeen, kun epikloorihydriini oli lisätty, jolloin pH oli 7,0. Reaktioseosta kuumennettiin vielä 45 minuuttia, jona aikana viskositeetti kasvoi 15 sekuntiin käyttämällä Spurlin-Spence-viskosimetriä (mikä vastaa Gardner-Holdt-viskositeettia N), minkä jälkeen reaktio keskeytettiin lisäämällä 234 g tislattua vettä ja 14,4 g muurahaishappoa, mikä toimenpide alensi tuotteen pH-arvon lukuun 4,0. Kiinteiden aineiden kokonaismäärä oli 24,0 %.

Kationinen polymeeri (2) on typpipitoinen polymeeri, joka on saatu kondensoimalla alkyleemidiamiiniepihalohydriinin kuten epikloorihyd-riinin kanssa, jolloin alkyleenidiamiinin moolisuhde epihalohydrii-niin on 2:1. Tämä reaktiotuote saatetaan reagoimaan disyaniidiami-din tai syanamidin kanssa sillä tavoin, että syntyy pienen molekyyli-painon omaava polymeeri, joka sen jälkeen saatetaan reagoimaan epi-halohydriinin kuten epikloorihydriinin kanssa. Esimerkkejä niistä alkyleenidiamiineista, joita voidaan käyttää tämän kationisen polymeerin (?) valmistamiseksi, ovat etyleenidiamiini, propyleenidia-miini ja heksametyleenidiamiini. Kahden tai useamman alkyleemidi-amiininseoksia voidaan käyttää haluttaessa.

10 64677

Kationinen polymeeri [2) valmistetaan kolmessa vaiheessa. Ensin saatetaan alkyleenidiamiini reagoimaan epihalohydriinin kanssa moolisuhteessa 2:1 lämpötila-alueella 50-B0°C 1-3 tunnin aikana (aika vaihtelse kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden) reaktiotuotteen valmistamiseksi. Tämä reaktiotuote saatetaan sen jälkeen reagoimaan disyandiamidin kanssa lämpötiloissa 15C-220°C 0,5-4 tunnin aikana, jolloin aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden. käytetyn disyandiamidin määrä on 1-2 moolia kutakin epikloorihydriinin moolia kohti, joka on käytetty reaktiossa alkyleenipolyamiinin kanssa, jolloin 1 mooli on suositeltavin. Tämä reaktiotuote saatetaan sen jälkeen reagoimaan epihalohydriinin kanssa siten, että sitä käytetään 2-2,5 moolia kutakin epihalohydriinimoo1 ia kohti, joka on käytetty reaktiossa a 1 ky1eenidiamiinin kanssa, lämpötiloissa 25-7D°C 1-4- tunnin aikana (aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilan suhteen).

Jos syanamidia käytetään disyandiamidin sijasta, käytettyjen syan-amidien moolimäärät ovat kaksi kertaa niin suuret kuin disyandiamidin moolimääräCt).

Seuraava esimerkki havainnollistaa kationisen polymeerin (2) valmistusta.

Esimerkki 2 500 ml:n vetoiseen pyöreäpohjäiseen 3-kaulakolviin, joka oli varustettu kuumennusvaipalla, termostaattisäätimellä, mekaanisella se-koittimella ja pystyjäähdyttimellä, joka oli liitetty vesijäähdy-tykseen, pantiin 120 g etyleenidiamiinia (2 moolia). Tämä seos kuumennettiin lämpötilaan 50°C ja 92 g epikloorihydriiniä (1 mooli) lisättiin pisaroittaan 2 tunnin aikana. Lämpötilan annettiin nousta arvoon 60°C, minkä jälkeen se nostettiin arvoon 80°C lämmittämällä. Disyandiamidia (64 g eli 1 moolia) lisättiin tämän jälkeen kolvin sisältöön. Reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 150°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Noin 1,8 moolia haihtui kondensaatioreaktion aikana. 300 ml vettä lisättiin reakticseok-sen saattamiseksi 48 % kiinteitä aineita sisältäväksi. 104 g 48 % kiinteitä aineita sisältävää reaktioseosta (50 g kiinteitä aineita) laimennettiin vedellä 25 % kiinteitä aineita sisältäväksi, ja 43 g epikloorihydriiniä lisättiin 15 minuutin aikana. Tämä reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 70°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 5 tuntia. Lopullinen tuote sisälsi 32 paino-% kiinteitä aineita.

1 1 64677

Kationinen polymeeri (3) on typpipitoinen polymeeri, joka on saatu kondensoimalla 1,3-disyanobentseeni polyalkyleenlpolyamii-nin kanssa siten, että syntyy pienimolekyylipainoista polymeeriä. Saatu polymeeri saatetaan tämän jälkeen reagoimaan epihalohydrii-nin kuten epikloorihydriinin kanssa. Polyalkyleenipolyamiini, jota käytetään valmistettaessa kationista polymeeriä (3) voi olla poly-etyleenipolyamiini, polypropyleenipolyamiini, polybutyleenipoly-amiini ja sen tapainen. Erityisiä esimerkkejä tällaisista polyal-kyleenipolyamiineista ovat dietyleenitriamiini, trietyleenitetra-miini, tetraetyleenipentamiini ja dipropyleenitriamiini.

Kationinen polymeeri (3) valmistetaan kahdessa vaiheessa. Ensin 1,3-disyanobentseeni kondensoidaan polya1 kyleenipolyamiinin kanssa mooli suhteessa 1:1, jolloin saatiin kondensaatioesipolymeeri. Tämä kondensaatioreaktio suoritetaan lämpötiloissa 150-200°C 1-4 tunnin aikana. Aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden. Kondensaatioesipolymeeri saatetaan tämän jälkeen reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa epihalohydriinin kanssa korotetussa lämpötilassa, sopivimmin 50-90°C noin 1-4 tunnin aikana. Aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden. 1 mooli epihalohydriiniä käytetään kutakin moolia kohti amiinityppeä, joka on kondensaatioesipolymeerissä.

Esimerkki 3

Esimerkin 2 mukaista laitteistoa käytettiin tässä esimerkissä.

54 g (G, 5 moolia) 1,3-disyanobentseeniä ja 51,5 g (0,5 rnoolie) dietyleenitriamiinia lisättiin kolviin seoksen aikaansaamiseksi, joka kuumennettiin lämpötilaan 165°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 4 tuntia. Tänä aikana haihtui 0,5 moolia NH^. Reaktio-tuote jätettiin huoneen lämpötilaan (noin 23°C). 23 g reaktio- tuotetta (0,11 amiiniekvivalenttia) liuotettiin 25 g:aan metano-lia, minkä jälkeen lisättiin 75 g vettä, minkä jälkeen 15 g (0,16 moolia epikloorihydriiniä, ja reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 90°C ja pidettiin tässä lämpötilassa noin 2 tuntia. Tuote sisälsi 29 paino-% kiinteitä aineita.

Kationinen polymeeri (4) on typpipitoinen polymeeri, joka on saatu kondensoimalla bis-aminopropyy1ipiperatsiini epihalohydriinin kuten epikloorihydriinin kanssa.

64677

Kationinen polymeeri (4) valmistettiin kondensaatioreaktiolla bis-aminopropyy1ipiperatsiinin ja epihalohydriinin kanssa mooli-suhteessa bis-aminopropyylipiperatsiini epihalohydriiniin nähden rajoissa 1:3-1:8 ja sopivimmin moolisuhteessa 1:4. Reaktio suoritettiin lämpötiloissa 50-90°C, kunnes reaktiotuotteena oli sellainen viskositeetti, että se oli Gardner-Holdt-asteikolla rajojen F ja S välissä. Tämä vaatii tavallisesti 1-4 tunnin pituisen ajan riippuen käytetystä llmpötilas ta.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytettiin esimerkin 2 mukaista laitetta. 64 g (0,32 moolia) bis-aminopropyylipiperatsiinia sekoitettiin 354 g:aan vettä kolvissa ja 125 g (1,34 moolia) epikloorihydriiniä lisättiin siihen hitaasti 15 minuutin aikana.

Kun epikloorihydriini oli lisätty, reaktioseoksen lämpötila nousi nopeasti arvoon 70°C ja jäähdytysvesihaudetta käytettiin lämpötilan pitämiseksi tässä arvossa 70°C. Kun epikloorihydriinin lisääminen oli päättynyt, jäähdytyshaude poistettiin ja lämpötila pidet-* tiin arvossa 70°C käyttämällä kuumennusvaippaa. Viskositeetti nousi asteittain 1,5 tunnin aikana Gardner-Holdt viskositeettiin N. Reaktio keskeytettiin lisäämällä 398 g vettä, 6 g muurahaishappoa ja jäähdyttämällä ulkopuolisesta. Saatu liuos sisälsi kiinteitä aineita 20 % ja pH oli 5.

Happoanhydridit, jotka ovat käyttökelpoisia selluloosan kanssa reagoivien 1iimausaineiden kanssa paperia valmistettaessa, ovat alalla hyvin tunnettuja, ja niihin kuuluvat (Λ) hartsianhydridi, ks. US-patenttijulkaisua 3 582 464, (B) anhydridit, joiden rakennekaava on (I) jossa R^ on tyydyttynyt tai tyydyttymätön hiilivetyradikaali, joka on suoraketjuinen tai haaraketjuinen a 1 kyy 1iradikaa1i, aromaattinen substituoitu a 1 kyy1iradikaa1i tai alkyylillä substitu-oitu aromaattinen radikaali, joka sisältää 11-39 hiiliatomia, sekä fC) sykliset dikarbonihappoanhydridit, joiden rakennekaava on 13 64677 O '

II

^c\ (in R”-R ’ X0 5 jossa R’ tarkoittaa dimetyleeni- tai trimetyleeniradikaalia ja jossa R" on hiilivetyradikaali, joka sisältää 0-22 hiiliatomia, jotka ovat valitut ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli, alkenyyli, ararkyyli tai arakenyyli. Substituoidut sykliset dikarbonihappo-anhydridit, jotka ovat edellä olevan kaavan (II) mukaisia, ovat substituoidut meripihkahappo- tai glutaarihappoanhydrideillä.

Edellä olevassa kaavassa (I) jokaisen radikaalin R^ yläpuolella voi olla samalla hiilivetyradikaali tai jokainen voi olla erilainen hiilivetyradikaali.

Tyypillisiä esimerkkejä kaavan(I) mukaisista anhydrideistä ovat myristoyylianhydridi, paImitoyylianhydridi, oleoyylianhydridi ja stearoyylianhydridi.

Tyypillisiä esimerkkejä kaavan (II) mukaisista anhydrideistä ovat iso-oktadesenyylimeripihkahappoanhydridi, m-heksadesenyylimeri-pihkahappoanhydridi, oktenyylimeripihkahappoanhydridi ja oktyy-liglutaarihappoanhydridi.

Hydrofobisia orgaanisia isosyanaatteja, joita käytetään paperin liimausaineena, tunnetaan tällä alalla erittäin hyvin. Parhaita tuloksia saadaan aikaan silloin, kun isosyanaattien hiilivetyketjut sisältävät ainakin 12 hiiliatomia, sopivimmin 14-36 hiiliatomia. Tällaisia isosyanaatteja ovat hartsi-isosyanaatti, dodesyyliso-syanaatti, oktadesyyli-isosyanaatti, tetradesyyli-isosyanaatti, 6-etyy1idesyyli-isosyanaatti, 6-fenyylidesyyli-isosyanaatti sekä polyisosyanaatit kuten 1,1ö-oktadesyy1i-di-isosyanaatti ja 1,12-dodesyyli-di-isosyanaatti, jolloin pitkäketjuinen alkyyliryhmä toimii kahta isosyanaa11iradikaa1 ia varten ja antaa hydrofobiset ominaisuudet molekyylille kokonaisuudessaan.

Keteenidimeerit, joita käytetään selluloosan kanssa reagoivina 1iimausaineina, ovat sellaisia dimeerejä, joiden kaava on (R"'CH=C=0)2 14 64677 jossa R"’ on hiilivetyradikaali kuten alkyyli, jossa on ainakin 0 hiiliatomia, sykloalkyyli, jossa on ainakin 6' hiiliatomia, aryyli, ararkyyli ja alkaryyli. Sanonnassa keteenidimeerit radikaali R”’ on seuraavassa nimitetty "keteenidimeeriksi". Täten fenyyliketee-nidimeeri on _ — (oy ch“c'° _ 2 ja bentsyyliketeenidimeeri on /ÖyCH2-CH = C = 0 ^ 2 sekä desyyliketeenidimeeri on ~CH=C = 0) 2· Esimerkkejä ketee- nidimeereistä ovat oktyyli-, desyyli-, dodesyyli-, tetradesyyli-, heksadesyyli-, oktadesyyli-, eikosyyli-, dokosyyli-, tetrakosyy- li-, -Fenyyli-, bentsyyli-beta-naftyyli- ja sykloheksyyliketeeni dimeerit, sekä myös sellaiset keteenidimeerit, jotka ovat valmis- tetut montaanihaposta, nafteenihaposta, Δ ' -desyleenihaposta-, Δ9,1ί ^-dodesyleenihaposta, palmitoleiinihaposta, oleiinihaposta, risinoleiinihaposta, pe 1lavaöljyhaposta, linoleenihaposta ja oleo-steariinihaposta, sekä myös sellaiset keteenidimeerit, jotka ovat valmistetut luonnosta saatavista rasvahapposeoksista, kuten niistä seoksista, joita on saatu kookospähkinäöljystä, babassuöljystä, palmunydinöljystä, palmuöljystä, oliiviöljystä, maapähkinäöljystä, rypsiöljystä, naudantalista, silavasta (lehtisilavasta) ja valaan rasvasta. Kaikkien edellä mainittujen rasvahappojen seoksia jokaisen toisen kanssa voidaan myöskin käyttää.

Esimerkki 5

Keteenidimeeriemulsio, joka oli valmistettu palmitiini- ja stearii-nihappojen seoksesta, valmistettiin sekoittamalla ΘΒ0 osaa vettä, 60 osaa kationista vi1jatärkkelystä ja 10 osaa natriumligniinisul-6 o naattia. Seoksen pH säädettiin arvoon noin 3,5 käyttämällä 90 l-sta rikkihappoa. Saatua seosta pidettiin lämpöti J ansa 90-9r>°C noin 15 64677 yhden tunnin ajan. Tämän jälkeen seokseen lisättiin vettä sellainen määrä, että aikaansaatiin seos, jossa oli 1750 osaa (kokonaispaino-osaa). Noin 240 osaa keteenidimeeriä pidettiin sekoittamalla sitä seokseen yhdessä 2,4 osan kanssa tiadiatsiinia. Tiadiatsii-nia käytettiin säilöntöaineena. Saatu esiseos (lämpötilassa 65°C) homogenoitiin johtamalla se kerran homogenisaattorin kautta paineessa noin 290 bar. Homogenoitu tuote laimennetaan vedellä sellaiseksi, että siinä olevien kiinteiden keteenidimeerien pitoisuus on noin 6 %.

Kuten tällä alalla hyvin tunnetaan, hydrofobit selluloosan kanssa reaktiokykyiset liimausaineet ovat käytettyjä paperin sisäisessä liimauksessa ja myös paperin ulkoisessa liimauksessa. Tämän keksinnön mukaisia kiihdytysaineita voidaan käyttää yhdessä molempien näiden menetelmien mukaisten 1iimausaineiden kanssa.

Esimerkki 6

Esimerkin ja esimerkin 5 mukaiset tuotteet yhdistettiin lisäämällä vettä tarpeen mukaan, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimaus s bo s, joka sisälsi 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esimerkin 1 mukaista typpipitoista polymeeriä.

Esimerkki 7

Esimerkkien 2 ja 5 mukaiset tuotteet sekoitettiin toisiinsa lisäämällä vettä tarvittava määrä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimausseos, joka sisälsi noin 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esimerkin 2 mukaista typpipitoista polymeeriä.

Esimerkki 8

Esimerkin 3 ja 5 mukaisia tuotteita sekoitettiin keskenään lisäämällä vettä tarvittava määrä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimausseos, joka sisälsi 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esimerkin 3 mukaista typpipitoista polymeeriä.

Esimerkki 9

Esimerkkien 4 ja 5 mukaisia tuotteita sekoitettiin keskenään lisäämällä tarvittava määrä vettä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimausseos, joka sisälsi 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esi- 16 64677 .merkin 4 mukaista typpipitoista polymeeriä.

Esimerkki 10

Vesipitoinen liimausseos valmistettiin siten, että saatiin aikaan esimerkkien 6,7,8 ja 9 mukainen seos sillä poikkeuksella, että typpipitoinen polymeeri oli tässä tapauksessa käytettynä aminopoly-amidi-epikloorihydriini-muovi . Aminopolyamidi oli johdettu adipii-nihaposta ja dietyleenitriamiinista. Koetulokset osoittavat, että tämä kationinen polymeeri ei toimi keteenidimeerin kiihdyttimenä.

Edellä mainittuja liimausseoksia levitettiin sellaiselle liimaa- mattomalle ja täyteaineita sisältämättömälle paperiarkilla, jonka 2 neliöpaino oli noin 65 g/m . Arkki oli tehty sellaisesta ns. ko-vapuu:pehmeäpuu-selluloosaseoksesta, jossa oli suhteena 50:50, käyttämällä "pilot-paperikonetta". Jokaisen 1iimausseoksen pH säädettiin arvoon 7 ennen sen levittämistä paperirainaile vaakasuorassa asennossa toimivan puristimen puristuskohtaan. Tämän puristimen toimintanopeus oli noin 12 m/s ja kosteuden poistuma-aste (wet pickup) oli 70 %. Keteenidimeeriliimausseoksen tarttumisjäämä eli jäämämäärä on sama kaikissa näissä käsittelyprosesseissa. Liimatut arkit kuivattiin lämpötilassa 93°C 20 sekunnin aikana laboratorio-lieriökuivaajassa sellaisiksi, että sisälsivät 5 % kosteutta. Liimauksen laatu mitattiin käyttämällä ns. Hercules-Size-testiä, jolloin käytettiin testiliuosta no. 2 indikoiden reflektanssin eli heijastuskyvyn määrittämiseksi. Paperikoneen ulkopuoliset arvot saadaan kahden minuutin aikana kuivauksesta ja ns. luonnollisissa olosuhteissa vanhennetut arvot 2-5 päivän varastoinnin jälkeen huoneen lämpötilassa. Tämän alan ammattimiehi1le on tunnettua, että keteenidimeeriliima kehittää oleennaisesti kaikki sen liimaus-ominaisuudet paperissa 3 päivän aikana. Tämän jälkeen paperiin 1iimauskäsittelyllä aikaansaadut ominaisuudet pysyvät olennaisesti samoina. Paperikäsittelyllä aikaansaadut ominaisuudet pysyvät olennaisesti samoina. Paperikoneen jälkeen saatu tulos (off-mac-hirie result) on kriittinen tulos siinä suhteessa, että se heijastaa eli esittää sen nopeuden, jolla liimaus kehittyy. Liimausseos-ten levittäminen pinnalle eliminoi eli poistaa kaikki käytettyjen kationisten polymeerien retentioilmiöt eli tarttumisilmiöt.

Liimauskäsittelyn tulokset ovat esitetyt seuraavassa taulukossa I.

Il 17 64677

Taulukko I

_Hercules-liimaustesti_

Liimausseos Paperikoneen jälkeen . Luonnollisesti vanhennettu

Esimerkki 80 %:een reflektanssiin 85 %:een reflaktansslin 5 127 540 7 26 517 Θ 15 450 9 165 535 10 0 525 vertailunäyte 0 450 (keteenidimeeri pelkästään)

Edellä esitetty selostus on tarkoitettu ainoastaan tämän keksinnön havainnollistamiseksi eikä' millään tavoin rajoittamaan sen suoja-piiriä.

Claims (8)

1. 64677 1Ö
2. 1. Liimausseos, joka on vesipitoisen emulsion muodossa, t *u n-n e t t u siitä, että siinä on (A) hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa liimausainetta ja (Bl kationista polymeeriä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (1) kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan sellaisen kon-densaatin kanssa, joka on johdettu kondensoimalla disyandiamidi tai syanamidi bis-aminopropyylipiperatsiinin kanssa, tai (2) kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla epihalohydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin kanssa .
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että liimausaine on keteenidimeeri ja että kationinen polymeeri on polymeeri (1].
4. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että kationisen polymeerin (1) epihalohydriini on epikloori-hydriini.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että liimausaine on keteenidimeeri ja että kationinen polymeeri on polymeeri (2). *
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että kationisen polymeerin (2) epihalohydriini on epikloo-rihydriini. 1 2 3 4 "'ipnetelmä panerin liimaamiseksi sisäpuolisesta tai ulkopuoli- 2 sesti käyttämällä jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukais 3 ta 1iimausseosta, tunnettu siitä, että käytetyssä 1i i — mausseoksessa on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa lii- 4 mnusoinet ta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat keteeni-cämoerlt, happoanhydridit ja orgaaniset isosyanaatit, ja että 1iima usseoksessa on lisäksi liimaustapahtuman kiihdytintä, joka on ka“. inn’: nen polymeeri, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (1} kationinen po 1 yrnce , joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan [ij kondensaatin kanssa, joka on valmisteltu kondensoimalla bis-amino-propyylipiperatsiini ja disyandiamidi bis - aminepropyy1ipiperatsiinin ja disyandiamidin noo 1isuhteessa, joko on rajoissa noin 0,5:1-1:0,5, tai (ii)kondensaatin kanssa, joka 19 64677 on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyy1ipiperätsiini ja syanamirii bis-aminopropyylipiperatsiinin ja syanarnidin moolinuh-teessa, joka on rajoissa noin 0,5:2-1:1, jolloin käytetyn npiha-lohydriinin määrä on rajoissa 0,3-2 moolia kutakin moolia kohti konde nsaat i ssa olevaa arninotyppeä, tai (2 ) kationi ne n polymoeri, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyy1ipiperätsiini ja epihalohydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin ja epihalöhyd-riinin moolisuhteessa, joka on rajoissa 1:3-1:8, jolloin käytetyn 1iimaustapahtuman kiihdyttimen määrä on sellainen, että se riittää parantamaan liimausaineen liimausvaikutusta paperikoneesta ulostulevaan paperiin.
7. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epihalohydriini, jota käytetään kationisten polymeeri (1) ja (2) valmistamiseksi, on epikloorihydriini.
8. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyssä 1iimausseoksessa on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat keteenidimeerit, happoanhydridit ja orgaaniset isosyanaatit, ja että 1iimausseoksessa on lisäksi liimaus-tapahtuman kiihdytintä, joka on kationinen polymeeri, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (1) kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epikloorihydriini reagoimaan (i) kon-densaatin kanssa, joka on valmistettu kondensoimalla bis-amino-propyylipiperatsiini ja disyandiamidi moolisuhteessa 1:1, tai (ii) kondensaatin kanssa, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyylipiperatsiini ja syanamidi bis-aminopropyy1ipi -peratsiinin ja syanarnidin moolisuhteessa 1:2, jolloin käytetyn epihalohydriinin määrä on rajoissa 1-1,5 moolia kutakin moolia kohti kondensaatissa olevaa arninotyppeä, tai (2) kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyylipiperatsiini ja epikloorihydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin ja epikloorihydriinin moolisuhteessa 1:4, jolloin käytetyn liimaus tapa h tuma n kiihdyttimen määrä on sellainen, että se riittää parantamaan liimausaineen liimausvaikutusta paperikoneesta ulostulevaan paperiin. 1 Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liimausaine on keteenidimeeri ja että lii maustapa kituman kiihdytin un kationinen polymeeri (1). 20 6 4 6 7 7 PATEN TKRAV