FI64677B - LIMNINGSKOMPOSITION OCH FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER - Google Patents

LIMNINGSKOMPOSITION OCH FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER Download PDF

Info

Publication number
FI64677B
FI64677B FI800027A FI800027A FI64677B FI 64677 B FI64677 B FI 64677B FI 800027 A FI800027 A FI 800027A FI 800027 A FI800027 A FI 800027A FI 64677 B FI64677 B FI 64677B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
bis
sizing
aminopropylpiperazine
epihalohydrin
prepared
Prior art date
Application number
FI800027A
Other languages
Finnish (fi)
Swedish (sv)
Other versions
FI64677C (en
FI800027A (en
Inventor
David Howard Dumas
Original Assignee
Hercules Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules Inc filed Critical Hercules Inc
Priority to FI800027A priority Critical patent/FI64677C/en
Publication of FI800027A publication Critical patent/FI800027A/en
Application granted granted Critical
Publication of FI64677B publication Critical patent/FI64677B/en
Publication of FI64677C publication Critical patent/FI64677C/en

Links

Landscapes

  • Paper (AREA)

Description

Γοΐ M\ KUULUTUSjULKAISU SfisnrjΓοΐ M \ ADVERTISEMENT Sfisnrj

Ma 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 6467 / -¾¾ C (45) ^tentti sylr..·:'.:·/ 1? 12 1933 ^ T ^ (51) Kv.lk.^Int.CI. ^ D 21 H 3A6 SUOMI — FINLAND (21) P«enUIh»kerou« — PaMnttnsöknlng 800027 (22) Hikemlipllvl— An*öknlng*dag 04.01. Ö0 ^ ^ (23) Alkuplivi — Glttighcodag 04 . OI. Gö (41) Tullut julkiseksi — Bllvlt off«ntllg qj ^Ma 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 6467 / -¾¾ C (45) ^ exam sylr .. ·: '.: · / 1? 12 1933 ^ T ^ (51) Kv.lk. ^ Int.Cl. ^ D 21 H 3A6 FINLAND - FINLAND (21) P «enUIh» kerou «- PaMnttnsöknlng 800027 (22) Hikemlipllvl— An * öknlng * dag 04.01. Ö0 ^ ^ (23) Alkuplivi - Glttighcodag 04. OH. Gö (41) Become public - Bllvlt off «ntllg qj ^

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäviksipä j« kuuLjullulum pvm. - J ’ ’ ,National Board of Patents and Registration Date of publication Date of publication. - J '',

Patent· och registentyrelaen ' ' AnsOksn utlagd ech utl.skrlften publlcerad .31.UÖ.C., (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begird prlorltet (Ti) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 19899, USA(US) (72) David Howard Dumas, Wilmington, Delaware, USA(US) (7*0 Oy Heinänen Ab (5*4) Liimaseos ja menetelmä paperin liimaamiseksi -Patent · och registrentyrelaen '' AnsOksn utlagd ech utl.skrlften publlcerad .31.UÖ.C., (32) (33) (31) Claim claimed privilege — Begird prlorltet (Ti) Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware 19899, USA (US) (72) David Howard Dumas, Wilmington, Delaware, USA (US) (7 * 0 Oy Heinänen Ab (5 * 4) Adhesive mixture and method for gluing paper -

Liraningskomposition och förfarande för limning av pupper Tämän keksinnön kohteena on tiettyihin kationisiin polymeereihin perustuva, vesipitoisen emulsion muodossa oleva liimausseos sekä menetelmä paperin 1 i imaamiseksi käyttäen tätä 1 i irr.ausseo s ta .The present invention relates to an adhesive mixture in the form of an aqueous emulsion based on certain cationic polymers and to a process for impregnating paper 1 i using this 1 i detachable mixture.

Erityisesti keksintö koskee sellaisen liimatun paperin ja liimatun kartongin valmistusta, jossa käytetty liimausai.ne on hydrofobinen, selluloosan kanssa reagoiva liimausaine, kuten ke-teenidimeeripohjainen liimausaine, ja jossa käytetään lisäksi liimaustapahtuman kiihdyttimenä tiettyjä kationisia polymeerejä, millä tehostetaan huomattavasti paperikoneen jälkeen tapahtuvaa liimautumista verrattuna siihen, että selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta käytettäisiin yksinään.In particular, the invention relates to the production of sizing paper and sizing board in which the sizing agent used is a hydrophobic, cellulose-reactive sizing agent, such as a ketene dimer-based sizing agent, and in which certain cationic polymers are further used as accelerators. that the cellulose-reactive sizing agent be used alone.

US-patonttijulkaisussa 3 840 48B on ehdotettu käytettäväksi veteen liukenevia, kuumuuden vaikutuksesta kovettuvia muovimaisia yhdisteitä. Ne on saatu reaktiolla, johon ovat osallistuneet Oisyandiamidi, jokin ammoniumsuola, fomaldehydi ja veteen liukenevan aminoDO1vamidi n happosuola, kuten sellaisen veteen 64677 liukenevan aminopolyamidin, joka on saatu adipiinihapon ja diety-leenitriamiinin välisen reaktion tuotteena. US-patenttijulkaisun 3 840 486 mukaiset muovimaiset kompositiot eli aineyhdistelmät kiihdyttävät liimausprosessia, joka suoritetaan paperille käyttämällä selluloosan kanssa reagoivia liimausaineita kuten keteeni-dimeerejä, happoanhydridejä sekä orgaanisia isosyanaatteja. Käyttämällä US-patenttijulkaisun 3 840 4Θ6 mukaisia muovimaisia aineyhdistelmiä yhdessä edellä mainittujen, paperia varten tarkoitettujen liimausaineiden kanssa, on aikaansaatavissa suurempi paperikoneen jälkeen tapahtuva liimautusmisprosessi, kuin mikä olisi aikaansaatavissa käyttämällä ekvivalenttisia määriä pelkästään liima usainetta.U.S. Pat. No. 3,840,4B proposes the use of water-soluble, heat-curable plastic compounds. They are obtained by a reaction involving Oisandiamide, an ammonium salt, formaldehyde and a water salt of a water-soluble aminoDO1amide, such as a water-soluble aminopolyamide 64677 obtained as a reaction product between adipic acid and diethylenetriamine. The plastic compositions or combinations of materials of U.S. Patent No. 3,840,486 accelerate the sizing process performed on paper using cellulose-reactive sizing agents such as ketene dimers, acid anhydrides, and organic isocyanates. By using the plastic combinations of materials of U.S. Patent No. 3,840-4-6 in conjunction with the aforementioned paper sizing agents, a greater post-paper gluing process can be achieved than would be accomplished using equivalent amounts of glue alone.

UK-patenttijulkaisussa 1 373 788 on ehdotettu käytettäväksi disyaa-nidiamidi-formaldehydi-kondensaatteja keteenidimeeri-liimausaineiden liimauskyvyn kiihdyttiminä.UK Patent 1,373,788 proposes the use of dicyandiamide-formaldehyde condensates as accelerators for the adhesion of ketene dimer sizing agents.

US-patenttijulkaisussa 3 409 500 on ehdotettu menetelmää liimatun paperin valmistamiseksi, johon menetelmään kuuluu sellainen käsittelytapa, että hydrofobisen orgaanisen ja selluloosan kanssa reagoivan paperin liimauksessa käytettävän karbonihappoanhydridihiuk-kasten vesipitoista anionista dispersiota lisätään erikseen paperin valmistuksessa käytettävien selluloosakuitujen vesipitoiseen suspensioon, ja toisaalta lisätään veteen liukenevaa selluloosaan nähden substantiivista kationista polyamiinia, jonka molekyylipaino on suurempi kuin 1000, jolloin tämän polyamiinin määrä on ainakin riittävä aikaansaamaan anhydridihiukkasten kiinnittymisen kuiduille ja kiihdyttämään sitä nopeutta, jolla tässä anhydridissä kehittyvät sen liimausominaisuudet selluloosa kuituihin lämpötiloissa noin 88-121°C, minkä jälkeen tästä suspensiosta muodostetaan vesipitoinen raina, joka kuivataan lämpötiloissa 88-121°C.U.S. Pat. No. 3,409,500 proposes a process for making sized paper, which process comprises treating an aqueous anionic dispersion of carboxylic anhydride particles used in sizing hydrophobic organic and cellulose-reactive paper from a cellulose fiber suspension of the cellulose fiber. a native cationic polyamine having a molecular weight greater than 1000, wherein the amount of this polyamine is at least sufficient to cause the anhydride particles to adhere to the fibers and accelerate the rate at which this anhydride develops its sizing properties to cellulose fibers at about 88-121 ° C; a web that is dried at temperatures of 88-121 ° C.

US-patenttijulkaisussa 3 409 500 palstalla 3, riveillä 61-70 on esitetty, että kaikkein tehokkaimmin vaikuttavia kationisia polymeerejä ovat adipi.ini happo-pölyä 1 ky leenipolyamidi-epi kloori hydrii-ni-polymeerit, jotka ovat valmistetut kondensoimalla adipiinihap-poa polyalkyleeni-polyamiinin kanssa, millä tavoin muodostuu poly-amidi-polyamiinia, minkä jälkeen tämä polymeeri saatetaan reagoimaan epikloorihydriinin kanssa. Menetelmiä tämän tyyppisten ai- ' reiden valmistamiseksi on ehdotettu US-patenttijulkaisuissa 2 926 116, 2 926 154 ja 3 329 657.U.S. Pat. No. 3,409,500, column 3, lines 61-70, discloses that the most effective cationic polymers are adipic acid dust 1 polyene polyamide-epi chlorohydrin polymers prepared by condensing adipic acid with polyalkylene. with polyamine to form polyamide-polyamine, after which this polymer is reacted with epichlorohydrin. Methods for making this type of agent have been proposed in U.S. Patent Nos. 2,926,116, 2,926,154 and 3,329,657.

3 64677 US-patenttijulkaisuissa 2 926 116 ja 2 926 154 esitettyjen katio-nisten polymeerien on todettu US-patenttijulkaisussa 3 463 077 olevan käyttökelpoisia kiinnitysapuainpita keteenidimeeri-liimaus-aineille, minkä johdosta liimausvaikutus tulee paremmaksi verrattuna kationisiin tärkkelys-kiinnitysapuaineisiin.The cationic polymers disclosed in U.S. Patent Nos. 3,646,767 and 2,926,154 have been found in U.S. Patent No. 3,463,077 to be useful adhesion aids for ketene dimer sizing agents, resulting in a better sizing effect compared to cationic starch sizing agents.

US-patenttijulkaisussa 3 575 796 on ehdotettu menetelmä paperin ja puristettujen paperilaattatuotteiden liimaamiseksi, jonka menetelmän mukaan intensiivisesti dispergoidaan vesipitoiseen paperimassa lietteeseen tai vaihtoehtoisesti levitetään muodostetulla paperirainalla sellaista vesipitoista emulsiota, jossa on N-subs-tituoitua atsidiriiniyhdistettä, joka on valmistettu aikaansaamalla reaktio toisaalta karbonyylillä substituoidun, alpha-, beta-etyleenisesti tyydyttymättömän yhdisteen kuten distearyylimaleaa-tin ja toisaalta alkyleeni-imiinin kuten etyleeni-imiininkesken. Liimausaine voidaan tasaisesti dispergoida kationisten emulgaat-torin kuten kationisten tärkkelyksen kanssa, jotta se pysyisi paremmin kiinni kuiduissa. US-patenttijulkaisun 3 575 796 palstalla 4 riveillä 1-44 on ehdotettu käytettäviksi muita kationisia aineita keksinnön mukaisten viimeistelyaineiden kiinnittymien edistämiseksi, jotka aineet ovat kationisia lämmön vaikutuksesta kovettuvia muoveja kuten reaktiotuotteita kaksiemäksisten happojen, polyalkyleemipolyamiinien ja epihalohydriinien kesken. Myös tämän patenttijulkaisun palstan 4 riveillä 45-62 on esitetty, että myös kationiset aineet ovat käyttökelpoisia liimausaineen emulgaatto-reiksi.U.S. Pat. No. 3,575,796 proposes a method for gluing paper and pressed paperboard products, which method comprises intensively dispersing an aqueous pulp slurry or, alternatively, applying to the formed paper web an aqueous emulsion having an N-substituted azidirine-reacted compound prepared by an alpha-, beta-ethylenically unsaturated compound such as distearyl maleate and, on the other hand, an alkyleneimine such as ethyleneimine center. The sizing agent can be uniformly dispersed with a cationic emulsifier such as cationic starch to better adhere to the fibers. In U.S. Pat. No. 3,575,796, column 4, lines 1-44, it is proposed to use other cationic agents to promote the adhesion of the finishes of the invention, which are cationic thermosetting plastics such as reaction products with dibasic acids, polyalkylenem polyamines and epihalohydrins. Lines 45-62 of column 4 of this patent also show that cationic substances are also useful as emulsifiers for the sizing agent.

US-patenttijulkaisussa 3 666 512 on ehdotettu sellaisia aineseok-sia, jotka sisältävät hydrofobisia selluloosan kanssa reaktiokykyi-siä paperin liimaukseen soveltuvia karbonihappoanhydriaejä sekä katalysaattoria, joka kiihdyttää sitä nopeutta, jolla anhydridi saa liimausominaisuutensa, kun se laskeutuu selluloosan pinnalle vesipitoisesta väliaineesta, minkä jälkeen suoritetaan kuumennus. Anhydridiliimausaineen katalysaattori eli joudutin on selluloosa-substantiivisen veteen liukenevan polyamiinin veteen liukeneva kationinen suola. Sopivia kationisia aineita on esitetty tämän patenttijulkaisun sarakkeella 7 olevassa taulukossa. Näihin kationisiin aineisiin kuuluu aminopolyamidi-epikloorihydriini-muovi, jolloin ami nopolyarnidi on johdettu dietyleenitriami i nista ja ndi-p i i ni hapon ta.U.S. Patent No. 3,666,512 discloses compositions of matter containing hydrophobic carboxylic anhydrides reactive with cellulose suitable for sizing paper, and a catalyst that accelerates the rate at which the anhydride acquires its sizing properties after it decomposes. . The catalyst or accelerator of the anhydride sizing agent is a water-soluble cationic salt of a cellulose-substantiated water-soluble polyamine. Suitable cationic substances are shown in the table in column 7 of this patent publication. These cationic substances include aminopolyamide-epichlorohydrin plastic, wherein the aminopolyamide is derived from diethylenetriamine and ndi-p-nitric acid.

4 646774 64677

Kanadalaisessa patenttijulkaisussa 873 777 on ehdotettu menetelmä 1iimaamattoman paperin märkälujuuden ja kuivalujuuden lisäämiseksi sekä nesteiden tunkeutumisen vähentämiseksi siihen, johon menetelmään kuuluu sellaisen amiinioksidin imeyttäminen, joka aikaansaa paperin kuitujen turpoamisen, minkä lisäksi käytetään paperin liimausaineena keteenidimeeriä, jonka jälkeen paperi kuumennetaan paperin kuitujen paisuttamiseksi ja amiinioksidin poistamiseksi paperista.U.S. Pat. .

US-patenttijulkaisussa 3 046 186 on selostettu liimatun paperin valmistusta käyttämällä holanterissa suoritettavaa lisäysproses-sia, jolloin hydrofobisen keteenidimeerin vesipitoista kationista dispersiota lisätään selluloosa kuitujen vesisuspensioon. Liimattu paperi valmistetaan muodostamalla vesisuspensio selluloosapa-perimassakuiduista ja lisäämällä siihen hydrofobisen keteenidimeerin emulsio vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää kationista dispergointiainetta, joka voi olla monomeerinen tai suuren mole-kyylipainon omaava hydrofiilinen tai veteen liukeneva emäksinen, typpipitoinen pinta-aktiivinen aine. Dispergointiaineita on esitetty US-patenttijulkaisun 3 046 186 palstoilla 3 ja 4.U.S. Patent 3,046,186 discloses the preparation of sizing paper using a cholester addition process in which an aqueous cationic dispersion of a hydrophobic ketene dimer is added to an aqueous suspension of cellulose fibers. The glued paper is prepared by forming an aqueous suspension of cellulose pulp fibers and adding to it an emulsion of a hydrophobic ketene dimer in an aqueous medium containing a cationic dispersant, which may be monomeric or a high molecular weight hydrophilic or water-soluble basic nitrogen. Dispersants are disclosed in columns 3 and 4 of U.S. Patent 3,046,186.

US-patenttijulkaisussa 3 006 806 on ehdotettu orgaanisen kationi-sen polymeerin yhteiskäyttö keteenidimeerin kanssa paperin liimauksessa. Ehdotettuja polymeerejä ovat melamiini-formaldehydi-muovit (kuten on selostettu US-patenttijulkaisuissa 2 345 543 ja 2 559 220), urea-rormaldehydi-muovit (kuten on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 657 132), kationinen vi1jatärkkelys, guanidiini-formaldehydi-muo-vit (US-patenttijulkaisu 2 745 744), alkyleenipolyamiini-halohyd-riini-muovit (kuten on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 601 597) ja kationiset urea-formaldehydi-muovit (kuten on esitetty UK-pa-tenttijulkaisuissa 675 477 ja 677 184).U.S. Patent 3,006,806 proposes the use of an organic cationic polymer with a ketene dimer in paper sizing. Suggested polymers include melamine-formaldehyde plastics (as described in U.S. Patent Nos. 2,345,543 and 2,559,220), urea-formaldehyde plastics (as described in U.S. Patent No. 2,657,132), cationic starch, guanidine-formaldehyde vit (U.S. Patent 2,745,744), alkylene polyamine-halohydrin plastics (as described in U.S. Patent 2,601,597) and cationic urea-formaldehyde plastics (as disclosed in UK Patents 675,477 and 677,184). .

US-patenttijulkaisuissa 3 084 092 on esitetty paperi, joka on valmistettu käyttämällä yhdessä aminomoolin kanssa hydrofobista orgaanista isosyanaattia. US-patenttijulkaisussa 3 084 092 selostetut ainomcolit ovat polyfunktionaalisia halohydriinimuoveja, joita on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 595 935, disyaanidiamidi-for-maldehydi-amiinipolymeerejä on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 596 914, urea-monosubstituoituja ureamuoveja on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 698 707, po lyami i ni - pc lyarni d i -1 i nenari s ia polymeerejä on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 729 560, poly-U.S. Pat. No. 3,084,092 discloses paper made using a hydrophobic organic isocyanate in combination with an amino mol. The sole oils described in U.S. Pat. No. 3,084,092 are polyfunctional halohydrin resins described in U.S. Pat. No. 2,595,935, dicyandiamide-formaldehyde amine polymers are described in U.S. Pat. , po lyami i ni - pc lyarni di -1 i nenari s ia polymers are described in U.S. Patent No. 2,729,560, poly-

IIII

LiLi

64677 I64677 I

meerejä, jotka ovat muodostetut kopolymero imeliä akryyliamidia ja akryylihappoa moolisuhteessa 9:1 sekä sulfonoituja dimetyloii-ureamuoveja on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 5Θ2 840 ja aminori kki happo-rnelami i ni-f ormaldehydimool e ja on selostettu US-patentti julkaisussa 2 688 G07.mers formed from a copolymer of acrylamide and acrylic acid in a molar ratio of 9: 1 as well as sulfonated dimethylurea resins are described in U.S. Patent Nos. 2,528,840 and amino acid methylamine in U.S. Pat.

US-patenttijulkaisussa 3 248 353 on selostettu veteen liukenevia, kationisesti substantiivisia ja kemiallisesti stabiileja polymeerejä, joiden pitkät mole kyy 1iketjut ovat liittyneet toisiinsa ristisidoksilla ja jotka ovat käyttökelpoisia kiinnitysapuaineina paperin valmistuksessa. Polymeerit valmistetaan aikaansaamalla olennaisesti täydellinen reaktio siihen pisteeseen, joka on lähellä epikloorihydriinin gee 1iytyrni stä suuren suhteellisen määrän kanssa veteen liukenevaa kaKsifunktionaa1is ta amiinia kuten ketjun muodostavaa komponenttia ja pienehkön suhteellisen määrän kanssa veteen liukenevaa monifunktionaa1 ista amiinia, jonka funktionaalisuus on suurempi kuin 2, sellaisena komponenttina, joka muodostaa sekundäärisiä amiini3idoksia tässä molekyyliketjussa, jolloin epi-kloorihydriinin funktionaalisuuden suhde näiden amiinien kokonais-funktionaalisuuteen on oleellisesti 1:1. Kaksifunktionaalisia amiineja ovat metyyliamiini, etyy1iamiini, etanoliamiini, propyyliamii-ni, [\l,N’-dimetyylietyleenidiamiini, piperatsiini ja aniliini (ks. sarake 2, rivit 3-16). Monifunktionaa1is ia amiineja on ehdotettu palstan 2 riveillä 17-25 ja 32-38, joita ovat amiinit kuten ammonium, etyleenidiamiini-N-metyleenithylaenidiamiini, dietyleenitri-arniini, tetraety1eenipentamiini, p-fenyleenidiamiini, p , p ' - bisa.ni -liini ja 1,3-diamino-2-propanoli. Polymeerit ovat käyttökelpoisia kiinnitysapuaineita korkeammille rasvahappo isosyanaatei11 e, korkeammille rasva happo ke teenidimeerei11 e ja korkeammille rasvahapponi nhydrl de i 11 e ( ks . palsta 3, rivit 10-51).U.S. Patent No. 3,248,353 discloses water-soluble, cationically substantial, and chemically stable polymers having long molecular chains crosslinked together and useful as fixing aids in papermaking. The polymers are prepared by providing a substantially complete reaction to the point near the gel of the epichlorohydrin with a large relative amount of a water-soluble bifunctional amine such as a chain-forming component and a smaller relative amount of a component with a greater than a functional water-soluble multifunctional amine. which forms secondary amine bonds in this molecular chain, wherein the ratio of epi-chlorohydrin functionality to the total functionality of these amines is substantially 1: 1. Bifunctional amines include methylamine, ethylamine, ethanolamine, propylamine, [1, N'-dimethylethylenediamine, piperazine and aniline (see column 2, lines 3-16). Multifunctional amines have been proposed in column 2, lines 17-25 and 32-38, which are amines such as ammonium, ethylenediamine-N-methylenethylenediamine, diethylenetriaminine, tetraethylenepentamine, p-phenylenediamine, p, p '- 1-bis.ni-amine. , 3-diamino-2-propanol. Polymers are useful adjuvants for higher levels of fatty acid isocyanates, higher levels of fatty acid ketene dimers, and higher levels of fatty acids (see column 3, lines 10-51).

Tämän keksinnön kohteena olevalle 1iimausseokselle on tunnusomaista se, että siinä on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta ja kationista polymeeriä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan sellaisen kondensaatin kanssa, joka ori johdettu kondensoimalla disyandiamidi tai syanamidi bis-aminopropyy1ipiporatsiinin kanssa, tai kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla epihalohydriini bis-ami.nopropyy-1ipipe rotsi inin kanssa.The sizing composition of the present invention is characterized in that it comprises a hydrophobic cellulose-reactive sizing agent and a cationic polymer selected from the group consisting of a cationic polymer prepared by reacting an epihalohydrin with a condensate which is disulfated by condensing with aminopropylpiperazine, or a cationic polymer prepared by condensing epihalohydrin with bis-aminopropyl-piperazine.

64677 Tämän keksinnön kohteena olevalle menetelmälle paperin liimaamiseksi sisäpuolisesti tai ulkopuolisesti on edelleen tunnusomaista se, että käytetyssä liimaseoksessa on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat keteenidimeerit, happoanhydridit ja orgaaniset isosyanaatit, ja että liimausseoksessa on lisäksi lii-maustapahtumar kiihdytintä, joka on kationinen polymeeri, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan konden-saatin kanssa, joka an valmistettu kondensoimalla bis-amino-pro-pyylioiperats:ini ja disyandiamidi bis-aminopropyylipiperatsii-nin ja disyand:amidin moolisuhteessa, joka on rajoissa noin 0,5:1-1:0-5, tai kondensaatin kanssa, joka on valmistettu kondensoi-malle bis-aminopropyylipiperatsiini ja syanamidi bis-aminopro-pyylipiperatsiinin ja syanamidin moo 1isuhteessa, joka on rajoissa noin 0,5:2-1:1, jolloin käytetyn epihalohydriinin määrä on rajoissa 0,3-2 moolia kutakin moolia kohti kondensaatissa olevaa aminotyppeä, tai kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyylipiperatsiini ja epihalohydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin ja epihalohydriinin moolisuhtees-sa, joka on rajoissa 1:3-1:8, jolloin käytetyn 1iimaustapahtuman kiihdyttimen määrä on sellainen, että se riittää parantamaan 1iimassaineen liimausvaikutusta paperikoneesta ulostulevaan paperiin.64677 The process for gluing paper internally or externally which is the subject of the present invention is further characterized in that the sizing composition used contains a hydrophobic cellulose-reactive sizing agent selected from the group consisting of ketene dimers, acid anhydrides and organic isocyanates, and the sizing composition further comprises which is a cationic polymer selected from the group consisting of a cationic polymer prepared by reacting epihalohydrin with a condensate prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine and dicyandiamide with bis-aminopropylpiperazine and dicyandamide. in a molar ratio in the range of about 0.5: 1 to 1: 0-5, or with a condensate prepared to condense bis-aminopropylpiperazine and cyanamide in a molar ratio of bis-aminopropylpiperazine to cyanamide in the range of about 0.5 : 2-1: 1, the amount of epihalohydrin used is in the range of 0.3 to 2 moles per mole of amino nitrogen in the condensate, or a cationic polymer prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine and epihalohydrin in a molar ratio of bis-aminopropylpiperazine to epihalohydrin in the range of 1: 3 to 1: The amount of the gluing event accelerator is such that it is sufficient to improve the gluing effect of the gluing agent on the paper exiting the paper machine.

Suositeltavia liimausseoksia ovat vesipitoiset emulsiot, jotka sisältävät emu 1 gointiainetta, selluloosan kanssa reagoivaa li i -mausainetta sekä edellä esitetyn mukaista kationista polymeeriä. Termillä "emulsio" tarkoitetaan tässä tavalliseen tapaan joko neste nesteessä ryyppistä tai kiinteä nesteessä tyyppistä dispersiota.Preferred sizing compositions are aqueous emulsions containing an emulsifier, a cellulose-reactive sizing agent and a cationic polymer as described above. The term "emulsion" as used herein means either a liquid-in-liquid type or a solid-in-liquid type dispersion.

Ilmaisulla "liimausvaikutus paperikoneesta ulostulevaan paperiin" viitataan siihen liimauksen tasoon, joka on saavutettu, kun paperi poistuu paperikoneesta, eikä siihen lopulliseen tasoon, joka saavutetaan sitten, kun 1iimausainäen ja selluloosan välinen reaktio on tapahtunut täydellisesti.The term "sizing effect on paper exiting the paper machine" refers to the level of sizing achieved when the paper leaves the paper machine, and not to the final level reached after the reaction between the sizing agent and the cellulose has been completed.

Joi 'u’san kun sr; a rv; a kt i oky ky J. s t e n hydrofobisten 1 i imausai rei den vesi o 1 koi ula emulsioita tunnetaan jo aikaisemmin tällä alalla ja 7 64677 niitä on kaupallisesti saatavissa. Tämän keksinnön mukaisten uusien 1iimausaineseosten valmistamiseksi sekoitetaan perusteellisesti emulsioon sellainen määrä kationista polymeeriä, joka riittää lisäämään liimausaineen liimausvaikutusta. On voitu todeta määrityksillä, että 0,25-3 paino-osaa kationista polymeeriä kutakin paino-osaa kohti hydrofobista, selluloosan kanssa reagoivaa viimeistelyainetta, joka on läsnä emulsiossa, aikaansaa hyviä tuloksia.Joi 'u’san kun sr; a rv; A kt i oky ky J. s t e n hydrophobic absorbent water emulsions are already known in the art and 7 64677 are commercially available. To prepare the novel sizing compositions of this invention, an amount of cationic polymer sufficient to increase the sizing effect of the sizing agent is thoroughly mixed into the emulsion. It has been found by assays that 0.25 to 3 parts by weight of cationic polymer per part by weight of hydrophobic, cellulose-reactive finishing agent present in the emulsion gives good results.

Tämän keksinnön mukaiset uudet liimausseokset ovat siis sellaisia vesipitoisia emulsioita, jotka sisältävät olennaisena ainesosana hydrofobista, selluloosan kanssa reagoivaa viimeistelyainetta kuten keteenidimeeriä, ainakin yhtä emulgointiainetta sekä liimaus-tapahtuman kiihdytysaineena ainakin yhtä uutta kationista polymeeriä. Käytettävä emulgointiaineen (aineiden) määrä on sellainen, että se on riittävä aikaansaamaan ja ylläpitämään sellainen emulsio, joka on stabiili pitkähkön ajanjakson aikana ja soveltuu tämän alan ammattimiesten käyttöön.The novel sizing compositions according to the present invention are thus aqueous emulsions which contain, as an essential ingredient, a hydrophobic, cellulose-reactive finishing agent such as a ketene dimer, at least one emulsifier and at least one new cationic polymer as an accelerator. The amount of emulsifier (s) used is such that it is sufficient to provide and maintain an emulsion that is stable over a relatively long period of time and is suitable for use by those skilled in the art.

Käytettävä emulgointiaine voi olla valittu niistä emulgointiai-neista, joita tavallisesti käytetään emulsioiden valmistukseen selluloosan kanssa reaktiokykyisistä liimausaineista. Tällaiset emulgointiaineet ovat sinänsä tunnettuja tällä alalla ja niihin kuuluu kationisia tärkkelyksiä, jotka ovat sellaisia veteen liukenevia tärkkelyksiä, joissa on riittävästi kationisia aminoryh-miä, kvaternäärisia ammoniumryhmiä tai muita kationisia ryhmiä, jotta tärkkelys tulisi kokonaisuudessaan selluloosaan nähden substantiiviseksi eli tarttuvaksi. Eräs esimerkki tällaisesta kationi-sesta tärkkelyksestä on se kationinen, amiinimodifioitu tärkkelys, joka on selostettu UK-patenttijulkaisussa 903 416.The emulsifier used may be selected from those emulsifiers commonly used in the preparation of emulsions from cellulose-reactive sizing agents. Such emulsifiers are known per se in the art and include cationic starches, which are water-soluble starches having sufficient cationic amino groups, quaternary ammonium groups, or other cationic groups to make the starch entirely native to cellulose. An example of such a cationic starch is the cationic, amine-modified starch described in UK Patent 903,416.

Eräs toinen emulgointiaine, jota voidaan käyttää, on se veteen liukeneva kationinen, lämmön vaikutuksesta kovettuva muovi, joka on valmistettu saattamalla epikloorihydriini reagoimaan veteen liukenevan aminopolyamidin kanssa, joka on valmistettu dikarboni-haposta ja polya1 ky1eenipolyamiinista. Tämän tyyppisiä muoveja on selostettu UK-patenttijulkaisussa B65 727.Another emulsifier that can be used is the water-soluble cationic, thermosetting plastic prepared by reacting epichlorohydrin with a water-soluble aminopolyamide made from dicarboxylic acid and polyethylene polyamine. Plastics of this type are described in UK Patent Publication B65 727.

Niitä kationisia polymeerejä, jotka ovat käyttökelpoisia liimaus-tapahtuman kiihdytysaineiksi, on selostettu jäljempänä.Those cationic polymers that are useful as gluing event accelerators are described below.

6467764677

Kationinen polymeeri (1) on typpipitoinen sellainen pölymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla ensin bis-aminopropyylipipe-ratsiini disyaanidiamidin tai syanamidin kanssa. Kondensaatio-reaktion tuloksena syntyy pienen molekyylipainon omaavaa polymeeriä, joka saatetaan tämän jälkeen reagoimaan epihalohydriinin kuten epikloorihydriinin kanssa.The cationic polymer (1) is a nitrogen-containing dust polymer prepared by first condensing bis-aminopropylpiperazine with dicyandiamide or cyanamide. The condensation reaction results in a low molecular weight polymer which is then reacted with an epihalohydrin such as epichlorohydrin.

Kationen polymeeri (1) valmistetaan kahdessa vaiheessa. Ensiksi esipolymeerikondensaatti valmistetaan kondensoimalla bis-amino-propyylipiperatsiini (BAPP) ja disyaanidiamidi moolisuhteessa BAPP disyandiamidiin rajoissa noin 0,5:1-1:05. Suositeltava moolisuh-de on 1:1. Reaktickomponentit sekoitetaan keskenään ja ne kuumennetaan lämpötila-alueelle noin 150-220°C 0,5-4 tunnin aikana, jolloin aika vaihtelee kääntäen verranollisesti lämpötilaan nähden. Ammoniakkia, haihtuu reaktion aikana ja reaktio on olennai sesti täydellinen silloin, kun NH^ lakkaa kehittymästä. Esipoly-meeri vesipitoisessa väliaineessa saatetaan tämän jälkeen reagoimaan epihalohydriinin kanssa. Reaktio epihalohydriinin kanssa toteutetaan korotetussa lämpötilassa, sopivimmin lämpötila-alueel-o la 50-80 C, kunnes reaktiotuotteen viskositeetti on mitattuna Gard-ner-Holdt-asteikolla arvojen F ja S välissä. Käytetyn epihalohydriinin määrä voi olla 0,3-2 moolia ja sopivimmin 1-1,5 moolia kutakin moolia kohti amiinityppeä, joka on esipolymeerikondensaatis-sa. nikäli syanamidia käytetään disyaniiniamidin sijasta, käytetyn syanamidin moolimäärien tulee olla kaksi kertaa niin suuri kuin disyandiamidin moolimäärä(t).The cationic polymer (1) is prepared in two steps. First, the prepolymer condensate is prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine (BAPP) and dicyandiamide in a molar ratio of BAPP to dicyandiamide in the range of about 0.5: 1 to 1:05. The recommended molar ratio is 1: 1. The reactants are mixed together and heated to a temperature in the range of about 150-220 ° C for 0.5-4 hours, with time varying inversely with temperature. Ammonia, evaporates during the reaction and the reaction is substantially complete when NH 4 ceases to evolve. The prepolymer in the aqueous medium is then reacted with epihalohydrin. The reaction with epihalohydrin is carried out at an elevated temperature, preferably in the temperature range of 50-80 ° C, until the viscosity of the reaction product is measured on a Gardner-Holdt scale between F and S. The amount of epihalohydrin used may be 0.3 to 2 moles, and preferably 1 to 1.5 moles per mole of amine nitrogen present in the prepolymer condensate. if cyanamide is used instead of dicyanamide, the molar amounts of cyanamide used should be twice the molar amount (s) of dicyandiamide.

Seuraavissa esimerkeissä kaikki osat ja prosenttiluvut ovat paino-osia tai painoprosentteja, ellei toisin ole mainittu.In the following examples, all parts and percentages are parts by weight or percentages by weight unless otherwise indicated.

Seuraava esimerkki havainnollistaa kationisen polymeerin (1) valmistusta .The following example illustrates the preparation of cationic polymer (1).

Esimerkki_1_ 1 litran vetoiseen, 3-kaulaiseen pyöreäpohjäiseen kolviin, joka oli varustettu mekaanisella sekoittimella, kuumennusvaipalla, termostaattisella lämpötilan säätölaitteella sekä pystyjäähdytti-mellä, joka oli liitetty vesijäähdytysjärjestelmään, pantiin 200 g (1 mooli) bis-aminopropyylipiperatsiinia ja Θ4 g (1 mooli) disyan-diarr.idia. Kuumennus aloitettiin ja sitä jatkettiin lämpötilaan li 9 64677 160°C, jolloin reaktioseoksesta kehittyi ammoniakkia. Seosta pidettiin lämpötilassa 160°C 3 tuntia, jonka ajan kuluessa enemmän kuin 1 moolia ammoniakkia otettiin talteen ja sen jälkeen reaktio keskeytettiin lisäämällä 2Θ4 g tislattua vettä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen dispersio, jossa oli 44,4 % kiinteitä aineita kaikkiaan. 500 ml:n vetoiseen, 3-kaulaiseen ja pyörepohjäiseen kolviin, jossa oli myös neljäs suuri kaula, joka soveltui pH elektrodiin sijoittamiseksi reaktion seuraamiseksi ja säätämiseksi, pantiin mekaaninen sekoitin, pystyjäähdyti n ja Spurlin-Spence-viskosimetri (jonka olennaisena osana oli pieni-reikäinen putki, joka oli varustettu 5 ml säiliöllä, joka mittausta suoritettaessa täytetään imemällä ja se aika, joka kului tietyn imumatkan saavuttamiseen, mitataan). Reaktioastiaan pantiin edellä tavoin valmistetun kondensaatioesipolymeerin vesiliuosta 1)3 g (50 g esipolymeerin kiinteitä aineita) (määrä vastaa 0,4 amiiniekvivalenttia) sekä 87 g tislattua vettä aineseoksen laimentamiseksi 25 % kiinteitä aineita sisältäväksi. Tämän jälkeen lisättiin 46 g (0,5 moolia) epikloorihydriiniä. Reaktion alussa oli seoksen pH-arvo 12,1. Tällöin tapahtui eksoterminen eli lämpöä kehittävä reaktio, joka nosti seoksen lämpötilan arvoon 60°C, minkä jälkeen seoksen lämpötila pidettiin sitä lämmittämällä arvossa 70°C. Viskositeetti alkoi kasvaa 45 minuuttia sen jälkeen, kun epikloorihydriini oli lisätty, jolloin pH oli 7,0. Reaktioseosta kuumennettiin vielä 45 minuuttia, jona aikana viskositeetti kasvoi 15 sekuntiin käyttämällä Spurlin-Spence-viskosimetriä (mikä vastaa Gardner-Holdt-viskositeettia N), minkä jälkeen reaktio keskeytettiin lisäämällä 234 g tislattua vettä ja 14,4 g muurahaishappoa, mikä toimenpide alensi tuotteen pH-arvon lukuun 4,0. Kiinteiden aineiden kokonaismäärä oli 24,0 %.Example_1_ A 1 liter 3-neck round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, heating mantle, thermostatic temperature controller and a condenser connected to a water cooling system was charged with 200 g (1 mole) of bis-aminopropylpiperazine -diarr.idia. Heating was started and continued to li 9 64677 160 ° C, whereupon ammonia evolved from the reaction mixture. The mixture was kept at 160 ° C for 3 hours during which time more than 1 mole of ammonia was recovered and then the reaction was quenched by the addition of 2-4 g of distilled water to give an aqueous dispersion with a total solids content of 44.4%. A 500 ml 3-necked, vortex-bottomed flask, also with a fourth large neck suitable for placing the pH on the electrode to monitor and adjust the reaction, was fitted with a mechanical stirrer, a condenser and a Spurlin-Spence viscometer (essentially a small-hole a tube fitted with a 5 ml container, which is filled by suction during the measurement and the time taken to reach a certain suction distance is measured). An aqueous solution of the condensation prepolymer 1) prepared above was charged to the reaction vessel (3 g) (50 g of prepolymer solids) (equivalent to 0.4 amine equivalents) and 87 g of distilled water to dilute the mixture to 25% solids. 46 g (0.5 mol) of epichlorohydrin were then added. At the beginning of the reaction, the pH of the mixture was 12.1. An exothermic or heat-generating reaction took place, which raised the temperature of the mixture to 60 ° C, after which the temperature of the mixture was maintained at 70 ° C by heating. The viscosity began to increase 45 minutes after the addition of epichlorohydrin to a pH of 7.0. The reaction mixture was heated for an additional 45 minutes, during which time the viscosity increased to 15 seconds using a Spurlin-Spence viscometer (corresponding to Gardner-Holdt viscosity N), then quenched with 234 g of distilled water and 14.4 g of formic acid, which lowered the pH of the product. to 4.0. The total amount of solids was 24.0%.

Kationinen polymeeri (2) on typpipitoinen polymeeri, joka on saatu kondensoimalla alkyleemidiamiiniepihalohydriinin kuten epikloorihyd-riinin kanssa, jolloin alkyleenidiamiinin moolisuhde epihalohydrii-niin on 2:1. Tämä reaktiotuote saatetaan reagoimaan disyaniidiami-din tai syanamidin kanssa sillä tavoin, että syntyy pienen molekyyli-painon omaava polymeeri, joka sen jälkeen saatetaan reagoimaan epi-halohydriinin kuten epikloorihydriinin kanssa. Esimerkkejä niistä alkyleenidiamiineista, joita voidaan käyttää tämän kationisen polymeerin (?) valmistamiseksi, ovat etyleenidiamiini, propyleenidia-miini ja heksametyleenidiamiini. Kahden tai useamman alkyleemidi-amiininseoksia voidaan käyttää haluttaessa.The cationic polymer (2) is a nitrogen-containing polymer obtained by condensing with an alkylenediamine epihalohydrin such as epichlorohydrin, wherein the molar ratio of alkylenediamine to epihalohydrin is 2: 1. This reaction product is reacted with a dicyandiamide or cyanamide in such a way as to form a low molecular weight polymer which is then reacted with an epi-halohydrin such as epichlorohydrin. Examples of alkylenediamines that can be used to prepare this cationic polymer (?) Include ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine. Mixtures of two or more alkylamide amines may be used if desired.

10 6467710 64677

Kationinen polymeeri [2) valmistetaan kolmessa vaiheessa. Ensin saatetaan alkyleenidiamiini reagoimaan epihalohydriinin kanssa moolisuhteessa 2:1 lämpötila-alueella 50-B0°C 1-3 tunnin aikana (aika vaihtelse kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden) reaktiotuotteen valmistamiseksi. Tämä reaktiotuote saatetaan sen jälkeen reagoimaan disyandiamidin kanssa lämpötiloissa 15C-220°C 0,5-4 tunnin aikana, jolloin aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden. käytetyn disyandiamidin määrä on 1-2 moolia kutakin epikloorihydriinin moolia kohti, joka on käytetty reaktiossa alkyleenipolyamiinin kanssa, jolloin 1 mooli on suositeltavin. Tämä reaktiotuote saatetaan sen jälkeen reagoimaan epihalohydriinin kanssa siten, että sitä käytetään 2-2,5 moolia kutakin epihalohydriinimoo1 ia kohti, joka on käytetty reaktiossa a 1 ky1eenidiamiinin kanssa, lämpötiloissa 25-7D°C 1-4- tunnin aikana (aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilan suhteen).The cationic polymer [2) is prepared in three steps. First, the alkylenediamine is reacted with epihalohydrin in a molar ratio of 2: 1 at a temperature in the range of 50 ° C to 0 ° C for 1 to 3 hours (time vary inversely with temperature) to prepare the reaction product. This reaction product is then reacted with dicyandiamide at 15 ° C to 220 ° C for 0.5 to 4 hours, with the time varying inversely with temperature. the amount of dicyandiamide used is 1-2 moles for each mole of epichlorohydrin used in the reaction with the alkylene polyamine, with 1 mole being most preferred. This reaction product is then reacted with epihalohydrin at 2-2.5 moles per mole of epihalohydrin used in the reaction with α1-cyenediamine at temperatures of 25-7D ° C for 1-4 hours (time varies inversely). temperature).

Jos syanamidia käytetään disyandiamidin sijasta, käytettyjen syan-amidien moolimäärät ovat kaksi kertaa niin suuret kuin disyandiamidin moolimääräCt).If cyanamide is used instead of dicyandiamide, the molar amounts of cyanamides used are twice as high as the molar amount of dicyandiamide (Ct).

Seuraava esimerkki havainnollistaa kationisen polymeerin (2) valmistusta.The following example illustrates the preparation of cationic polymer (2).

Esimerkki 2 500 ml:n vetoiseen pyöreäpohjäiseen 3-kaulakolviin, joka oli varustettu kuumennusvaipalla, termostaattisäätimellä, mekaanisella se-koittimella ja pystyjäähdyttimellä, joka oli liitetty vesijäähdy-tykseen, pantiin 120 g etyleenidiamiinia (2 moolia). Tämä seos kuumennettiin lämpötilaan 50°C ja 92 g epikloorihydriiniä (1 mooli) lisättiin pisaroittaan 2 tunnin aikana. Lämpötilan annettiin nousta arvoon 60°C, minkä jälkeen se nostettiin arvoon 80°C lämmittämällä. Disyandiamidia (64 g eli 1 moolia) lisättiin tämän jälkeen kolvin sisältöön. Reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 150°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 2 tuntia. Noin 1,8 moolia haihtui kondensaatioreaktion aikana. 300 ml vettä lisättiin reakticseok-sen saattamiseksi 48 % kiinteitä aineita sisältäväksi. 104 g 48 % kiinteitä aineita sisältävää reaktioseosta (50 g kiinteitä aineita) laimennettiin vedellä 25 % kiinteitä aineita sisältäväksi, ja 43 g epikloorihydriiniä lisättiin 15 minuutin aikana. Tämä reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 70°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 5 tuntia. Lopullinen tuote sisälsi 32 paino-% kiinteitä aineita.Example 2 A 500 ml round-bottomed 3-necked flask equipped with a heating mantle, a thermostatic regulator, a mechanical stirrer and a vertical condenser connected to water cooling was charged with 120 g of ethylenediamine (2 moles). This mixture was heated to 50 ° C and 92 g of epichlorohydrin (1 mol) was added dropwise over 2 hours. The temperature was allowed to rise to 60 ° C, after which it was raised to 80 ° C by heating. Dicyandiamide (64 g or 1 mole) was then added to the contents of the flask. The reaction mixture was heated to 150 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. About 1.8 moles evaporated during the condensation reaction. 300 ml of water was added to make the reaction mixture 48% solids. 104 g of a 48% solids reaction mixture (50 g solids) was diluted with water to 25% solids, and 43 g of epichlorohydrin was added over 15 minutes. This reaction mixture was heated to 70 ° C and maintained at this temperature for 5 hours. The final product contained 32% by weight solids.

1 1 646771 1 64677

Kationinen polymeeri (3) on typpipitoinen polymeeri, joka on saatu kondensoimalla 1,3-disyanobentseeni polyalkyleenlpolyamii-nin kanssa siten, että syntyy pienimolekyylipainoista polymeeriä. Saatu polymeeri saatetaan tämän jälkeen reagoimaan epihalohydrii-nin kuten epikloorihydriinin kanssa. Polyalkyleenipolyamiini, jota käytetään valmistettaessa kationista polymeeriä (3) voi olla poly-etyleenipolyamiini, polypropyleenipolyamiini, polybutyleenipoly-amiini ja sen tapainen. Erityisiä esimerkkejä tällaisista polyal-kyleenipolyamiineista ovat dietyleenitriamiini, trietyleenitetra-miini, tetraetyleenipentamiini ja dipropyleenitriamiini.The cationic polymer (3) is a nitrogen-containing polymer obtained by condensing 1,3-dicyanobenzene with polyalkylene polyamine to form a low molecular weight polymer. The resulting polymer is then reacted with an epihalohydrin such as epichlorohydrin. The polyalkylene polyamine used in the preparation of the cationic polymer (3) may be polyethylene polyamine, polypropylene polyamine, polybutylene polyamine and the like. Specific examples of such polyalkylene polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and dipropylene triamine.

Kationinen polymeeri (3) valmistetaan kahdessa vaiheessa. Ensin 1,3-disyanobentseeni kondensoidaan polya1 kyleenipolyamiinin kanssa mooli suhteessa 1:1, jolloin saatiin kondensaatioesipolymeeri. Tämä kondensaatioreaktio suoritetaan lämpötiloissa 150-200°C 1-4 tunnin aikana. Aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden. Kondensaatioesipolymeeri saatetaan tämän jälkeen reagoimaan vesipitoisessa väliaineessa epihalohydriinin kanssa korotetussa lämpötilassa, sopivimmin 50-90°C noin 1-4 tunnin aikana. Aika vaihtelee kääntäen verrannollisesti lämpötilaan nähden. 1 mooli epihalohydriiniä käytetään kutakin moolia kohti amiinityppeä, joka on kondensaatioesipolymeerissä.The cationic polymer (3) is prepared in two steps. First, 1,3-dicyanobenzene is condensed with poly (polyene) polyamine in a molar ratio of 1: 1 to give a condensation prepolymer. This condensation reaction is carried out at temperatures of 150-200 ° C for 1-4 hours. Time varies inversely with temperature. The condensation prepolymer is then reacted in an aqueous medium with epihalohydrin at an elevated temperature, preferably 50-90 ° C for about 1-4 hours. Time varies inversely with temperature. 1 mole of epihalohydrin is used for each mole of amine nitrogen present in the condensation prepolymer.

Esimerkki 3Example 3

Esimerkin 2 mukaista laitteistoa käytettiin tässä esimerkissä.The apparatus of Example 2 was used in this example.

54 g (G, 5 moolia) 1,3-disyanobentseeniä ja 51,5 g (0,5 rnoolie) dietyleenitriamiinia lisättiin kolviin seoksen aikaansaamiseksi, joka kuumennettiin lämpötilaan 165°C ja pidettiin tässä lämpötilassa 4 tuntia. Tänä aikana haihtui 0,5 moolia NH^. Reaktio-tuote jätettiin huoneen lämpötilaan (noin 23°C). 23 g reaktio- tuotetta (0,11 amiiniekvivalenttia) liuotettiin 25 g:aan metano-lia, minkä jälkeen lisättiin 75 g vettä, minkä jälkeen 15 g (0,16 moolia epikloorihydriiniä, ja reaktioseos kuumennettiin lämpötilaan 90°C ja pidettiin tässä lämpötilassa noin 2 tuntia. Tuote sisälsi 29 paino-% kiinteitä aineita.54 g (G, 5 moles) of 1,3-dicyanobenzene and 51.5 g (0.5 moles) of diethylenetriamine were added to the flask to give a mixture which was heated to 165 ° C and maintained at this temperature for 4 hours. During this time, 0.5 moles of NH 4 evaporated. The reaction product was left at room temperature (about 23 ° C). 23 g of the reaction product (0.11 amine equivalents) were dissolved in 25 g of methanol, followed by the addition of 75 g of water, followed by 15 g (0.16 moles of epichlorohydrin), and the reaction mixture was heated to 90 ° C and maintained at this temperature for about 2 hours The product contained 29% by weight of solids.

Kationinen polymeeri (4) on typpipitoinen polymeeri, joka on saatu kondensoimalla bis-aminopropyy1ipiperatsiini epihalohydriinin kuten epikloorihydriinin kanssa.The cationic polymer (4) is a nitrogen-containing polymer obtained by condensing bis-aminopropylpiperazine with an epihalohydrin such as epichlorohydrin.

6467764677

Kationinen polymeeri (4) valmistettiin kondensaatioreaktiolla bis-aminopropyy1ipiperatsiinin ja epihalohydriinin kanssa mooli-suhteessa bis-aminopropyylipiperatsiini epihalohydriiniin nähden rajoissa 1:3-1:8 ja sopivimmin moolisuhteessa 1:4. Reaktio suoritettiin lämpötiloissa 50-90°C, kunnes reaktiotuotteena oli sellainen viskositeetti, että se oli Gardner-Holdt-asteikolla rajojen F ja S välissä. Tämä vaatii tavallisesti 1-4 tunnin pituisen ajan riippuen käytetystä llmpötilas ta.The cationic polymer (4) was prepared by a condensation reaction with bis-aminopropylpiperazine and epihalohydrin in a molar ratio of bis-aminopropylpiperazine to epihalohydrin in the range of 1: 3 to 1: 8 and preferably in a molar ratio of 1: 4. The reaction was carried out at temperatures of 50-90 ° C until the viscosity of the reaction product was such that it was between the limits F and S on the Gardner-Holdt scale. This usually requires 1-4 hours depending on the temperature used.

Esimerkki 4 Tässä esimerkissä käytettiin esimerkin 2 mukaista laitetta. 64 g (0,32 moolia) bis-aminopropyylipiperatsiinia sekoitettiin 354 g:aan vettä kolvissa ja 125 g (1,34 moolia) epikloorihydriiniä lisättiin siihen hitaasti 15 minuutin aikana.Example 4 In this example, the apparatus of Example 2 was used. 64 g (0.32 moles) of bis-aminopropylpiperazine were mixed with 354 g of water in a flask, and 125 g (1.34 moles) of epichlorohydrin was slowly added thereto over 15 minutes.

Kun epikloorihydriini oli lisätty, reaktioseoksen lämpötila nousi nopeasti arvoon 70°C ja jäähdytysvesihaudetta käytettiin lämpötilan pitämiseksi tässä arvossa 70°C. Kun epikloorihydriinin lisääminen oli päättynyt, jäähdytyshaude poistettiin ja lämpötila pidet-* tiin arvossa 70°C käyttämällä kuumennusvaippaa. Viskositeetti nousi asteittain 1,5 tunnin aikana Gardner-Holdt viskositeettiin N. Reaktio keskeytettiin lisäämällä 398 g vettä, 6 g muurahaishappoa ja jäähdyttämällä ulkopuolisesta. Saatu liuos sisälsi kiinteitä aineita 20 % ja pH oli 5.After the addition of epichlorohydrin, the temperature of the reaction mixture rapidly rose to 70 ° C and a cooling water bath was used to maintain the temperature at 70 ° C. When the addition of epichlorohydrin was complete, the cooling bath was removed and the temperature was maintained at 70 ° C using a heating mantle. The viscosity gradually increased over 1.5 hours to a viscosity of Gardner-Holdt N. The reaction was stopped by adding 398 g of water, 6 g of formic acid and cooling from the outside. The resulting solution contained 20% solids and had a pH of 5.

Happoanhydridit, jotka ovat käyttökelpoisia selluloosan kanssa reagoivien 1iimausaineiden kanssa paperia valmistettaessa, ovat alalla hyvin tunnettuja, ja niihin kuuluvat (Λ) hartsianhydridi, ks. US-patenttijulkaisua 3 582 464, (B) anhydridit, joiden rakennekaava on (I) jossa R^ on tyydyttynyt tai tyydyttymätön hiilivetyradikaali, joka on suoraketjuinen tai haaraketjuinen a 1 kyy 1iradikaa1i, aromaattinen substituoitu a 1 kyy1iradikaa1i tai alkyylillä substitu-oitu aromaattinen radikaali, joka sisältää 11-39 hiiliatomia, sekä fC) sykliset dikarbonihappoanhydridit, joiden rakennekaava on 13 64677 O 'Acid anhydrides useful with cellulose-reactive sizing agents in papermaking are well known in the art and include (Λ) resin anhydride, cf. U.S. Pat. No. 3,582,464, (B) anhydrides of structural formula (I) wherein R 1 is a saturated or unsaturated hydrocarbon radical which is a straight or branched chain alkyl, aromatic substituted and alkyl substituted, alkyl substituted or alkyl substituted containing from 11 to 39 carbon atoms and fC) cyclic dicarboxylic anhydrides of structural formula 13 64677 O '

IIII

^c\ (in R”-R ’ X0 5 jossa R’ tarkoittaa dimetyleeni- tai trimetyleeniradikaalia ja jossa R" on hiilivetyradikaali, joka sisältää 0-22 hiiliatomia, jotka ovat valitut ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli, alkenyyli, ararkyyli tai arakenyyli. Substituoidut sykliset dikarbonihappo-anhydridit, jotka ovat edellä olevan kaavan (II) mukaisia, ovat substituoidut meripihkahappo- tai glutaarihappoanhydrideillä.wherein R 'is -R' X05 wherein R 'is a dimethylene or trimethylene radical and wherein R "is a hydrocarbon radical containing 0-22 carbon atoms selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, ararcyl or aracenyl. Substituted the cyclic dicarboxylic anhydrides of formula (II) above are substituted with succinic or glutaric anhydrides.

Edellä olevassa kaavassa (I) jokaisen radikaalin R^ yläpuolella voi olla samalla hiilivetyradikaali tai jokainen voi olla erilainen hiilivetyradikaali.In the above formula (I), above each radical R 1 may be at the same time a hydrocarbon radical or each may be a different hydrocarbon radical.

Tyypillisiä esimerkkejä kaavan(I) mukaisista anhydrideistä ovat myristoyylianhydridi, paImitoyylianhydridi, oleoyylianhydridi ja stearoyylianhydridi.Typical examples of anhydrides of formula (I) are myristoyl anhydride, pyrimoyl anhydride, oleoyl anhydride and stearoyl anhydride.

Tyypillisiä esimerkkejä kaavan (II) mukaisista anhydrideistä ovat iso-oktadesenyylimeripihkahappoanhydridi, m-heksadesenyylimeri-pihkahappoanhydridi, oktenyylimeripihkahappoanhydridi ja oktyy-liglutaarihappoanhydridi.Typical examples of anhydrides of formula (II) are iso-octadenyl succinic anhydride, m-hexadenyl succinic anhydride, octenyl succinic anhydride and octyl ligutaric anhydride.

Hydrofobisia orgaanisia isosyanaatteja, joita käytetään paperin liimausaineena, tunnetaan tällä alalla erittäin hyvin. Parhaita tuloksia saadaan aikaan silloin, kun isosyanaattien hiilivetyketjut sisältävät ainakin 12 hiiliatomia, sopivimmin 14-36 hiiliatomia. Tällaisia isosyanaatteja ovat hartsi-isosyanaatti, dodesyyliso-syanaatti, oktadesyyli-isosyanaatti, tetradesyyli-isosyanaatti, 6-etyy1idesyyli-isosyanaatti, 6-fenyylidesyyli-isosyanaatti sekä polyisosyanaatit kuten 1,1ö-oktadesyy1i-di-isosyanaatti ja 1,12-dodesyyli-di-isosyanaatti, jolloin pitkäketjuinen alkyyliryhmä toimii kahta isosyanaa11iradikaa1 ia varten ja antaa hydrofobiset ominaisuudet molekyylille kokonaisuudessaan.Hydrophobic organic isocyanates used as paper sizing agents are very well known in the art. The best results are obtained when the hydrocarbon chains of the isocyanates contain at least 12 carbon atoms, preferably 14 to 36 carbon atoms. Such isocyanates include resin isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, 6-ethylidesyl isocyanate, 6-phenyldecyl isocyanate, and polyisocyanates such as 1,1-octadecyl diisocyanate. isocyanate, wherein the long chain alkyl group acts for two isocyanate radicals and imparts hydrophobic properties to the molecule as a whole.

Keteenidimeerit, joita käytetään selluloosan kanssa reagoivina 1iimausaineina, ovat sellaisia dimeerejä, joiden kaava on (R"'CH=C=0)2 14 64677 jossa R"’ on hiilivetyradikaali kuten alkyyli, jossa on ainakin 0 hiiliatomia, sykloalkyyli, jossa on ainakin 6' hiiliatomia, aryyli, ararkyyli ja alkaryyli. Sanonnassa keteenidimeerit radikaali R”’ on seuraavassa nimitetty "keteenidimeeriksi". Täten fenyyliketee-nidimeeri on _ — (oy ch“c'° _ 2 ja bentsyyliketeenidimeeri on /ÖyCH2-CH = C = 0 ^ 2 sekä desyyliketeenidimeeri on ~CH=C = 0) 2· Esimerkkejä ketee- nidimeereistä ovat oktyyli-, desyyli-, dodesyyli-, tetradesyyli-, heksadesyyli-, oktadesyyli-, eikosyyli-, dokosyyli-, tetrakosyy- li-, -Fenyyli-, bentsyyli-beta-naftyyli- ja sykloheksyyliketeeni dimeerit, sekä myös sellaiset keteenidimeerit, jotka ovat valmis- tetut montaanihaposta, nafteenihaposta, Δ ' -desyleenihaposta-, Δ9,1ί ^-dodesyleenihaposta, palmitoleiinihaposta, oleiinihaposta, risinoleiinihaposta, pe 1lavaöljyhaposta, linoleenihaposta ja oleo-steariinihaposta, sekä myös sellaiset keteenidimeerit, jotka ovat valmistetut luonnosta saatavista rasvahapposeoksista, kuten niistä seoksista, joita on saatu kookospähkinäöljystä, babassuöljystä, palmunydinöljystä, palmuöljystä, oliiviöljystä, maapähkinäöljystä, rypsiöljystä, naudantalista, silavasta (lehtisilavasta) ja valaan rasvasta. Kaikkien edellä mainittujen rasvahappojen seoksia jokaisen toisen kanssa voidaan myöskin käyttää.The ketene dimers used as cellulose-reactive sizing agents are dimers of the formula (R "'CH = C = O) 2 14 64677 wherein R"' is a hydrocarbon radical such as alkyl having at least 0 carbon atoms, cycloalkyl having at least 6 carbon atom, aryl, ararchyl and alkaryl. In the phrase ketene dimers, the radical R ”’ is hereinafter referred to as “ketene dimer”. Thus, the phenyl ketene dimer is _ - (oy ch “c '° _ 2 and the benzyl ketene dimer is / ÖyCH2-CH = C = 0 ^ 2 and the decyl ketene dimer is ~ CH = C = 0) 2 · Examples of ketene dimers are octyl, desyl Dimesyl, tetradesyl, hexadesyl, octadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, phenyl, benzyl beta-naphthyl and cyclohexyl ketene dimers, as well as ketene dimers prepared from montanic acid , naphthenic acid, Δ'-desylenic acid, Δ9,1ί-4-dodecenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, ricinoleic acid, phthalic acid, linolenic acid and oleo-stearic acid such as those derived from them, as well as those obtained from natural ketene dimers coconut oil, babassu oil, palm kernel oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, beef lard, lard and leaf whale fat. Mixtures of all the above fatty acids with each other can also be used.

Esimerkki 5Example 5

Keteenidimeeriemulsio, joka oli valmistettu palmitiini- ja stearii-nihappojen seoksesta, valmistettiin sekoittamalla ΘΒ0 osaa vettä, 60 osaa kationista vi1jatärkkelystä ja 10 osaa natriumligniinisul-6 o naattia. Seoksen pH säädettiin arvoon noin 3,5 käyttämällä 90 l-sta rikkihappoa. Saatua seosta pidettiin lämpöti J ansa 90-9r>°C noin 15 64677 yhden tunnin ajan. Tämän jälkeen seokseen lisättiin vettä sellainen määrä, että aikaansaatiin seos, jossa oli 1750 osaa (kokonaispaino-osaa). Noin 240 osaa keteenidimeeriä pidettiin sekoittamalla sitä seokseen yhdessä 2,4 osan kanssa tiadiatsiinia. Tiadiatsii-nia käytettiin säilöntöaineena. Saatu esiseos (lämpötilassa 65°C) homogenoitiin johtamalla se kerran homogenisaattorin kautta paineessa noin 290 bar. Homogenoitu tuote laimennetaan vedellä sellaiseksi, että siinä olevien kiinteiden keteenidimeerien pitoisuus on noin 6 %.A ketene dimer emulsion prepared from a mixture of palmitic and stearic acids was prepared by mixing ΘΒ0 parts of water, 60 parts of cationic starch and 10 parts of sodium lignin sulfate. The pH of the mixture was adjusted to about 3.5 using 90 L of sulfuric acid. The resulting mixture was kept at 90-9 ° C for about one hour. Water was then added to the mixture in an amount to give a mixture of 1750 parts (total parts by weight). About 240 parts of the ketene dimer were kept by mixing it into the mixture together with 2.4 parts of thiadiazine. Thiadiazine was used as a preservative. The resulting premix (at 65 ° C) was homogenized by passing it once through a homogenizer at a pressure of about 290 bar. The homogenized product is diluted with water to a content of solid ketene dimers of about 6%.

Kuten tällä alalla hyvin tunnetaan, hydrofobit selluloosan kanssa reaktiokykyiset liimausaineet ovat käytettyjä paperin sisäisessä liimauksessa ja myös paperin ulkoisessa liimauksessa. Tämän keksinnön mukaisia kiihdytysaineita voidaan käyttää yhdessä molempien näiden menetelmien mukaisten 1iimausaineiden kanssa.As is well known in the art, hydrophobic cellulose-reactive sizing agents have been used in the internal sizing of paper and also in the external sizing of paper. The accelerators of this invention may be used in conjunction with both of the adhesives of these methods.

Esimerkki 6Example 6

Esimerkin ja esimerkin 5 mukaiset tuotteet yhdistettiin lisäämällä vettä tarpeen mukaan, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimaus s bo s, joka sisälsi 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esimerkin 1 mukaista typpipitoista polymeeriä.The products of Example and Example 5 were combined by adding water as needed to give an aqueous sizing containing 0.10% ketene dimer and 0.10% nitrogen-containing polymer according to Example 1.

Esimerkki 7Example 7

Esimerkkien 2 ja 5 mukaiset tuotteet sekoitettiin toisiinsa lisäämällä vettä tarvittava määrä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimausseos, joka sisälsi noin 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esimerkin 2 mukaista typpipitoista polymeeriä.The products of Examples 2 and 5 were mixed together by adding the required amount of water to give an aqueous sizing mixture containing about 0.10% of the ketene dimer and 0.10% of the nitrogen-containing polymer of Example 2.

Esimerkki 8Example 8

Esimerkin 3 ja 5 mukaisia tuotteita sekoitettiin keskenään lisäämällä vettä tarvittava määrä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimausseos, joka sisälsi 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esimerkin 3 mukaista typpipitoista polymeeriä.The products of Examples 3 and 5 were mixed together by adding the required amount of water to give an aqueous sizing mixture containing 0.10% of the ketene dimer and 0.10% of the nitrogen-containing polymer of Example 3.

Esimerkki 9Example 9

Esimerkkien 4 ja 5 mukaisia tuotteita sekoitettiin keskenään lisäämällä tarvittava määrä vettä, jolloin saatiin sellainen vesipitoinen liimausseos, joka sisälsi 0,10 % keteenidimeeriä ja 0,10 % esi- 16 64677 .merkin 4 mukaista typpipitoista polymeeriä.The products of Examples 4 and 5 were mixed together with the required amount of water to give an aqueous sizing mixture containing 0.10% of the ketene dimer and 0.10% of the nitrogen-containing polymer of Example 4.

Esimerkki 10Example 10

Vesipitoinen liimausseos valmistettiin siten, että saatiin aikaan esimerkkien 6,7,8 ja 9 mukainen seos sillä poikkeuksella, että typpipitoinen polymeeri oli tässä tapauksessa käytettynä aminopoly-amidi-epikloorihydriini-muovi . Aminopolyamidi oli johdettu adipii-nihaposta ja dietyleenitriamiinista. Koetulokset osoittavat, että tämä kationinen polymeeri ei toimi keteenidimeerin kiihdyttimenä.The aqueous sizing mixture was prepared to give the mixture of Examples 6,7,8 and 9, with the exception that the nitrogen-containing polymer used in this case was aminopolyamide-epichlorohydrin plastic. The aminopolyamide was derived from adipic acid and diethylenetriamine. Experimental results show that this cationic polymer does not act as an accelerator of the ketene dimer.

Edellä mainittuja liimausseoksia levitettiin sellaiselle liimaa- mattomalle ja täyteaineita sisältämättömälle paperiarkilla, jonka 2 neliöpaino oli noin 65 g/m . Arkki oli tehty sellaisesta ns. ko-vapuu:pehmeäpuu-selluloosaseoksesta, jossa oli suhteena 50:50, käyttämällä "pilot-paperikonetta". Jokaisen 1iimausseoksen pH säädettiin arvoon 7 ennen sen levittämistä paperirainaile vaakasuorassa asennossa toimivan puristimen puristuskohtaan. Tämän puristimen toimintanopeus oli noin 12 m/s ja kosteuden poistuma-aste (wet pickup) oli 70 %. Keteenidimeeriliimausseoksen tarttumisjäämä eli jäämämäärä on sama kaikissa näissä käsittelyprosesseissa. Liimatut arkit kuivattiin lämpötilassa 93°C 20 sekunnin aikana laboratorio-lieriökuivaajassa sellaisiksi, että sisälsivät 5 % kosteutta. Liimauksen laatu mitattiin käyttämällä ns. Hercules-Size-testiä, jolloin käytettiin testiliuosta no. 2 indikoiden reflektanssin eli heijastuskyvyn määrittämiseksi. Paperikoneen ulkopuoliset arvot saadaan kahden minuutin aikana kuivauksesta ja ns. luonnollisissa olosuhteissa vanhennetut arvot 2-5 päivän varastoinnin jälkeen huoneen lämpötilassa. Tämän alan ammattimiehi1le on tunnettua, että keteenidimeeriliima kehittää oleennaisesti kaikki sen liimaus-ominaisuudet paperissa 3 päivän aikana. Tämän jälkeen paperiin 1iimauskäsittelyllä aikaansaadut ominaisuudet pysyvät olennaisesti samoina. Paperikäsittelyllä aikaansaadut ominaisuudet pysyvät olennaisesti samoina. Paperikoneen jälkeen saatu tulos (off-mac-hirie result) on kriittinen tulos siinä suhteessa, että se heijastaa eli esittää sen nopeuden, jolla liimaus kehittyy. Liimausseos-ten levittäminen pinnalle eliminoi eli poistaa kaikki käytettyjen kationisten polymeerien retentioilmiöt eli tarttumisilmiöt.The above-mentioned sizing compositions were applied to a non-sizing and filler-free sheet of paper having a basis weight of about 65 g / m 2. The sheet was made of such a so-called. co-rod: from a 50:50 softwood-cellulose blend using a "pilot paper machine". The pH of each adhesive mixture was adjusted to 7 before it was applied to the nip of the horizontal web press at the nip. The operating speed of this press was about 12 m / s and the degree of wet pickup was 70%. The adhesion residue, i.e. the amount of residue, of the ketene dimer sizing mixture is the same in all these treatment processes. The glued sheets were dried at 93 ° C for 20 seconds in a laboratory cylindrical dryer to contain 5% moisture. The quality of gluing was measured using the so-called Hercules-Size test using test solution no. 2 indicators to determine reflectance, i.e. reflectivity. The values outside the paper machine are obtained within two minutes of drying and the so-called values aged under natural conditions after 2-5 days of storage at room temperature. It is known to those skilled in the art that the ketene dimer adhesive develops substantially all of its sizing properties in paper within 3 days. Thereafter, the properties obtained on the paper by the gluing treatment remain essentially the same. The properties obtained by the paper treatment remain essentially the same. The off-mac-hirie result is a critical result in that it reflects, i.e. represents, the rate at which gluing develops. The application of sizing compositions to the surface eliminates or eliminates all retention phenomena of the cationic polymers used.

Liimauskäsittelyn tulokset ovat esitetyt seuraavassa taulukossa I.The results of the gluing treatment are shown in Table I below.

Il 17 64677Il 17 64677

Taulukko ITable I

_Hercules-liimaustesti__Hercules-liimaustesti_

Liimausseos Paperikoneen jälkeen . Luonnollisesti vanhennettuGlue mixture After the paper machine. Naturally aged

Esimerkki 80 %:een reflektanssiin 85 %:een reflaktansslin 5 127 540 7 26 517 Θ 15 450 9 165 535 10 0 525 vertailunäyte 0 450 (keteenidimeeri pelkästään)Example for 80% reflectance to 85% reflectance 5 127 540 7 26 517 Θ 15 450 9 165 535 10 0 525 Reference sample 0 450 (ketene dimer only)

Edellä esitetty selostus on tarkoitettu ainoastaan tämän keksinnön havainnollistamiseksi eikä' millään tavoin rajoittamaan sen suoja-piiriä.The foregoing description is intended to illustrate the present invention only and is not intended to limit its scope in any way.

Claims (8)

64677 1Ö64677 1Ö 1. Liimausseos, joka on vesipitoisen emulsion muodossa, t *u n-n e t t u siitä, että siinä on (A) hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa liimausainetta ja (Bl kationista polymeeriä, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (1) kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan sellaisen kon-densaatin kanssa, joka on johdettu kondensoimalla disyandiamidi tai syanamidi bis-aminopropyylipiperatsiinin kanssa, tai (2) kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla epihalohydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin kanssa .A sizing composition in the form of an aqueous emulsion, characterized in that it comprises (A) a hydrophobic cellulose-reactive sizing agent and (B1) a cationic polymer selected from the group consisting of (1) a cationic polymer prepared reacting epihalohydrin with a condensate derived by condensing dicyandiamide or cyanamide with bis-aminopropylpiperazine, or (2) a cationic polymer prepared by condensing epihalohydrin with bis-aminopropylpiperazine. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että liimausaine on keteenidimeeri ja että kationinen polymeeri on polymeeri (1].Sizing composition according to Claim 1, characterized in that the sizing agent is a ketene dimer and in that the cationic polymer is a polymer (1). 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että kationisen polymeerin (1) epihalohydriini on epikloori-hydriini.Sizing composition according to Claim 2, characterized in that the epihalohydrin of the cationic polymer (1) is epichlorohydrin. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että liimausaine on keteenidimeeri ja että kationinen polymeeri on polymeeri (2). *Sizing composition according to Claim 1, characterized in that the sizing agent is a ketene dimer and in that the cationic polymer is a polymer (2). * 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen liimausseos, tunnettu siitä, että kationisen polymeerin (2) epihalohydriini on epikloo-rihydriini. 1 2 3 4 "'ipnetelmä panerin liimaamiseksi sisäpuolisesta tai ulkopuoli- 2 sesti käyttämällä jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukais 3 ta 1iimausseosta, tunnettu siitä, että käytetyssä 1i i — mausseoksessa on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa lii- 4 mnusoinet ta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat keteeni-cämoerlt, happoanhydridit ja orgaaniset isosyanaatit, ja että 1iima usseoksessa on lisäksi liimaustapahtuman kiihdytintä, joka on ka“. inn’: nen polymeeri, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (1} kationinen po 1 yrnce , joka on valmistettu saattamalla epihalohydriini reagoimaan [ij kondensaatin kanssa, joka on valmisteltu kondensoimalla bis-amino-propyylipiperatsiini ja disyandiamidi bis - aminepropyy1ipiperatsiinin ja disyandiamidin noo 1isuhteessa, joko on rajoissa noin 0,5:1-1:0,5, tai (ii)kondensaatin kanssa, joka 19 64677 on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyy1ipiperätsiini ja syanamirii bis-aminopropyylipiperatsiinin ja syanarnidin moolinuh-teessa, joka on rajoissa noin 0,5:2-1:1, jolloin käytetyn npiha-lohydriinin määrä on rajoissa 0,3-2 moolia kutakin moolia kohti konde nsaat i ssa olevaa arninotyppeä, tai (2 ) kationi ne n polymoeri, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyy1ipiperätsiini ja epihalohydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin ja epihalöhyd-riinin moolisuhteessa, joka on rajoissa 1:3-1:8, jolloin käytetyn 1iimaustapahtuman kiihdyttimen määrä on sellainen, että se riittää parantamaan liimausaineen liimausvaikutusta paperikoneesta ulostulevaan paperiin.Adhesive mixture according to Claim 4, characterized in that the epihalohydrin of the cationic polymer (2) is epichlorohydrin. A method of gluing a paner internally or externally using a gluing composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the gluing composition used comprises a hydrophobic cellulose-reactive adhesive selected from the group consisting of ketene-cämoerlt, acid anhydrides and organic isocyanates, and that the adhesive mixture further comprises an adhesion accelerator which is a polymer selected from the group consisting of (1} cationic po 1 yrnce prepared by placing epihalohydrin to react with a condensate prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine and dicyandiamide in a ratio of bis-aminepropylpiperazine to dicyandiamide, either in the range of about 0.5: 1 to 1: 0.5, or (ii) a condensate which 19 64677 is prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine and cyanamide with moles of bis-aminopropylpiperazine and cyanamide in a ratio in the range of about 0.5: 2 to 1: 1, wherein the amount of n-lohohydrin used is in the range of 0.3 to 2 moles for each mole of condensed nitrogen in the condensate, or (2) a cationic polymer thereof. prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine and epihalohydrin in a molar ratio of bis-aminopropylpiperazine to epihalohydrin in the range of 1: 3 to 1: 8, wherein the amount of accelerator used for the sizing process is such that it is sufficient to improve the sizing effect of the sizing agent. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että epihalohydriini, jota käytetään kationisten polymeeri (1) ja (2) valmistamiseksi, on epikloorihydriini.Process according to Claim 6, characterized in that the epihalohydrin used for the preparation of the cationic polymers (1) and (2) is epichlorohydrin. 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyssä 1iimausseoksessa on hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa 1iimausainetta, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat keteenidimeerit, happoanhydridit ja orgaaniset isosyanaatit, ja että 1iimausseoksessa on lisäksi liimaus-tapahtuman kiihdytintä, joka on kationinen polymeeri, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (1) kationinen polymeeri, joka on valmistettu saattamalla epikloorihydriini reagoimaan (i) kon-densaatin kanssa, joka on valmistettu kondensoimalla bis-amino-propyylipiperatsiini ja disyandiamidi moolisuhteessa 1:1, tai (ii) kondensaatin kanssa, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyylipiperatsiini ja syanamidi bis-aminopropyy1ipi -peratsiinin ja syanarnidin moolisuhteessa 1:2, jolloin käytetyn epihalohydriinin määrä on rajoissa 1-1,5 moolia kutakin moolia kohti kondensaatissa olevaa arninotyppeä, tai (2) kationinen polymeeri, joka on valmistettu kondensoimalla bis-aminopropyylipiperatsiini ja epikloorihydriini bis-aminopropyylipiperatsiinin ja epikloorihydriinin moolisuhteessa 1:4, jolloin käytetyn liimaus tapa h tuma n kiihdyttimen määrä on sellainen, että se riittää parantamaan liimausaineen liimausvaikutusta paperikoneesta ulostulevaan paperiin. 1 Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liimausaine on keteenidimeeri ja että lii maustapa kituman kiihdytin un kationinen polymeeri (1). 20 6 4 6 7 7 PATEN TKRAVProcess according to Claim 7, characterized in that the sizing composition used contains a hydrophobic cellulose-reactive sizing agent selected from the group consisting of ketene dimers, acid anhydrides and organic isocyanates, and in that the sizing composition further contains a cationic polymerizing accelerator. is selected from the group consisting of (1) a cationic polymer prepared by reacting epichlorohydrin with (i) a condensate prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine and dicyandiamide in a molar ratio of 1: 1, or (ii) a condensate which is has been prepared by condensing bis-aminopropylpiperazine and cyanamide in a molar ratio of bis-aminopropylpiperazine to cyanamide of 1: 2, the amount of epihalohydrin used being in the range of 1 to 1.5 moles per mole of condensed amino nitrogen in the condensate, or (2) a cationic polymer prepared, bis-aminopropyylipiperats iin and epichlorohydrin in a molar ratio of bis-aminopropylpiperazine to epichlorohydrin of 1: 4, wherein the amount of gluing method used is sufficient to improve the sizing effect of the sizing agent on the paper leaving the paper machine. Process according to Claim 8, characterized in that the sizing agent is a ketene dimer and in that the sizing agent is a cationic polymer (1). 20 6 4 6 7 7 PATEN TKRAV
FI800027A 1980-01-04 1980-01-04 LIMNINGSKOMPOSITION OCH FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER FI64677C (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI800027A FI64677C (en) 1980-01-04 1980-01-04 LIMNINGSKOMPOSITION OCH FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI800027 1980-01-04
FI800027A FI64677C (en) 1980-01-04 1980-01-04 LIMNINGSKOMPOSITION OCH FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI800027A FI800027A (en) 1981-07-05
FI64677B true FI64677B (en) 1983-08-31
FI64677C FI64677C (en) 1983-12-12

Family

ID=8513167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI800027A FI64677C (en) 1980-01-04 1980-01-04 LIMNINGSKOMPOSITION OCH FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER

Country Status (1)

Country Link
FI (1) FI64677C (en)

Also Published As

Publication number Publication date
FI64677C (en) 1983-12-12
FI800027A (en) 1981-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4243481A (en) Sizing compositions
US4317756A (en) Sizing composition comprising a hydrophobic cellulose-reactive sizing agent and a cationic polymer
US4240935A (en) Ketene dimer paper sizing compositions
US4144123A (en) Incorporating a crosslinked polyamidoamine condensation product into paper-making pulp
EP0670858A1 (en) Condensation products of polyalkylene polyamines, and their use in papermaking
US4478682A (en) Sizing method and sizing composition for use therein
DE1802435B2 (en) Process for the production of crosslinked resins based on basic polyamidoamines and their use as drainage aids, retention aids and flocculants in paper manufacture
FI69160B (en) VAT LIMITING COMPOSITION
US4407994A (en) Aqueous sizing composition comprising ketene dimer and epihalohydrin/polyamino polyamide/bis(hexamethylene)triamine reaction product
US3922243A (en) Ketene dimer modified water-dispersible thermosettable cationic resins
EP0061173B1 (en) Process for dyeing paper
US3840486A (en) Water-soluble,thermosettable resinous compositions prepared from dicyandiamide,hcho,ammonium salt and a salt of an aminopolyamide and method for preparing the same
DE69210794T2 (en) New cationic polyamines as auxiliaries for drainage and as stabilizers for sizing agents containing rosin
US3046186A (en) Cationic sizing emulsions and paper sized therewith
US2834675A (en) Polyalkylene-polyamine resinous composition, method of making paper using same and paper containing same
FI64677B (en) LIMNINGSKOMPOSITION OCH FOERFARANDE FOER LIMNING AV PAPPER
FI63084C (en) FOER FARING FOR MATERIAL BANDNING FOR FRAMSTAELLNING AV SLUTFOERT PAPPER
US3988280A (en) Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith
US3989659A (en) Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith
DE3316179A1 (en) Process for internal sizing of paper
US4087395A (en) Water-dispersible thermosettable cationic resins from reaction of (1) water soluble amino polyamide, (2) acid anhydride and (3) epihalohydrin
GB1587912A (en) Sizing accelerator
FI74080C (en) A new, effective neutral glue
FI70722C (en) FORMALDEHYDIC CONDENSATION
NO158954B (en) PROCEDURE FOR INTERNAL OR EXTERNAL LIMITATION OF PAPER AND AN ADMINISTRATION FOR USE IN THE PROCEDURE.

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: HERCULES INCORPORATED