DE3000502A1 - Leimungsmittel und verfahren zur leimung von papier und pappe - Google Patents

Leimungsmittel und verfahren zur leimung von papier und pappe

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DE3000502A1 DE19803000502 DE3000502A DE3000502A1 DE 3000502 A1 DE3000502 A1 DE 3000502A1 DE 19803000502 DE19803000502 DE 19803000502 DE 3000502 A DE3000502 A DE 3000502A DE 3000502 A1 DE3000502 A1 DE 3000502A1
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Description

Leimungsmittel und Verfahren zur Leimung von Papier und Pappe
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung bestimmter kationischer Polymerisate bei der Herstellung geleimten Papiers und geleimter Pappen, insbesondere auf die Herstellung geleimten Papiers und geleimter Pappe, wobei der verwendete Leimstoff ein hydrophober, gegenüber Cellulose reaktiver Leimstoff, wie ein Ketendimer, ist, und in Kombination damit als Leimungsbeschleuniger bestimmte kationische Polymerisate verwendet werden, um erheblich höhere Leimung außerhcob der Maschine zu erreichen als bei alleiniger Verwendung des gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoffs.
Die US-PS 3 840 486 offenbart wasserlösliche, wärmehärtbare Harzmittel, die aus der Reaktion von Dicyandiamid, einem Ammoniumsalz, Formaldehyd und einem Säuresalz eines wasserlöslichen Aminopolyamids, wie dem wasserlöslichen Aminopolyamid der Umsetzung von Adipinsäure und Diäthylentriamin, stammen.
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Die Harzmittel der US-PS 3 840 486 beschleunigen den dem Papier durch gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe, wie Ketendimere* Säureanhydride und organische Isocyanate, verliehenen Leimvorgangο Durch ..Verwendung der harzhartigen Mittel der US-PS 3 840 486 in Kombination mit den obigen Leimstoffen für Papier ergibt sich eine höhere Leimung außerhalb der Maschine als bei Verwendung äquivalenter Mengen des Leimstoffs alleine«
Die GB-PS 1 373 788 offenbart die Verwendung von Dicyandiamid/ Formaldehyd-Kondensaten als Leimungsbeschieuniger für Ketendimer-Leimstoffeο
Die US-PS 3 409 500 offenbart ein Verfahren zur Herstellung geleimten Papiers, bei dem eine wässrige anionische Dispersion hydrophober, organischer, gegenüber Cellulose reaktiver Papierleim-Carbonsäureanhydrid-Teilchen einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern für die Papierherstellung sowie ein wasserlösliches, auf Cellulose aufziehendes kationisches Polyamin mit einem Molekulargewicht über 1000 in einer Menge, die wenig stens zur Abscheidung der Anhydridteilchen auf den Fasern und zur Beschleunigung der Geschwindigkeit, mit der das Anhydrid seine Lexmungseigenschaften auf Cellulosefasern bei 88 bis 1190 bis 2500F) entwickelt, ausreicht, separat zugesetzt werden, die Suspension zu einer naß aufgelegten Bahn ausgeformt und diese Bahn bei einer Temperatur zwischen 88 und 1210C C190 und 2500F) getrocknet wird.
In der US-PS 3 409 500, Spalte 3, Zeilen 61 bis 70, wird festgestellt, daß zu den wirksamsten kationischen Polymerisaten die Ädipinsäure/Polyalkylenpolyamid/Epichlorhydrin-Polymeri" sate gehören, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure mit einem Polyalkylenpolyamin zu einem Polyamidpolyamin und Umsetzen dieses Polymerisats mit Epichlorhydrin» Verfahren zur Herstellung der Mittel dieses Typs sind in den US-PS"en 2 926 116, 2 926 154 und 3 329 657 offenbart,
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Die kationischen Polymerisate der US-PS'en 2 926 116 und 2 926 154 sind in der US-PS 3 483 077 als brauchbare Retentionshilfsmittel für Ketendimer-Leimstoffe offenbart, durch die das Leimen verglichen mit kationischem Stärke-Retentionshilfsmittel verbessert wird.
Die US-PS 3 575 796 offenbart ein Verfahren zum Leimen von Papier- und Pappeerzeugnissen, bei dem in dem wässrigen Pulpebrei eine wässrige Emulsion einer N-substituierten Aziridin-Verbindung innig verteilt oder auf eine vorbereitete Papierbahn aufgebracht wird, die mit Hilfe der Reaktion zwischen einer Carbonyl-substituierten α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindung, wie Distearylmaleat, und einem Alkylenimin, wie Äthylenimin, hergestellt wird. Der Leimstoff kann mit einem kationischen Emulgator, wie kationischer Stärke, zwecks besserer Retention an den Fasern gleichförmig dispergiert werden. Spalte 4, Zeilen 1 bis 44 der US-PS 3 575 796 offenbart weitere kationische Mittel zur Verwendung als Retentionshilfsmittel der erfindungsgemäßen Leimstoffe, unter denen kationische, wärmehärtende Harze sind, wie die Reaktionsprodukte von zweibasigen Säuren, Polyalkylenpolyaminen und Epihalogenhydrinen. Ebenfalls in Spalte 4, Zeilen 45 bis 62 ist angegeben, daß die kationischen Mittel auch als Emulgatoren für den Leimstoff brauchbar sind.
Die US-PS 3 666 512 offenbart Mittel mit hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven CarbonsSureanhydriden für die Papierleimung und einen Katalysator, der die Geschwindigkeit, mit der das Anhydrid seine Leimungseigenschaften entwickelt, wenn es aus wässrigem Medium auf Cellulose abgeschieden und erwärmt wird, erhöht. Der Katalysator oder Beschleuniger für den Anhydridleim ist ein wasserlösliches kationisches Salz eines auf Cellulose aufziehenden wasserlöslichen Polyamine. Geeignete kationische Mittel sind in der Tabelle in Spalte 7 der Patentschrift aufgeführt. Unter den kationischen Mitteln findet sich ein Aminopolyamid/Epichlorhydrin-Harz, dessen Aminopolyamid aus Diäthylentriamin und Adipinsäure stammt.
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Die CA-PS 873 777 offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Maßfestigkeit, Trockenfestigkelt und Durchdringungsfestigkeit ungeleimten Papiers gegenüber Flüssigkeiten, wozu das Papier mit einem Aminoxid getränkt wird? das die Papierfasern zu quellen vermag, und mit einem Ketendimer-Papierleim- stoffα worauf das Papier zum Quellen der Papierfasern erwärmt und das Äminoseid aus dem Papier entfernt wird.
Die US=PS 3 046 186 bezieht sich auf die Herstellung von ungeleimtem Papier nach dem Holländerzusatzverfahren, wobei eine wässrige kationische Dispersion eines hydrophoben Ketendimeren zu einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern gegeben wird. Das geleimte Papier wird durch Herstellen einer wässrigen Suspension von Cellulosefasern für die Papierherstellung und Zusetzen einer Emulsion eines hydrophoben Ketendimeren in einem wässrigen Medium mit einem kationischen Dispersionsmittel , das ein monomeres oder hochmolekulares hydrophiles oder wasserlösliches basisches, stickstoffhaltiges grenzflächenaktives Mittel sein kann, hergestellt. Die Dispersionsmittel sind in den Spalten 3 und 4 der US-PS 3 046 186 aufgeführt.
Die US-PS 3 006 806 offenbart die gemeinsame Verwendung eines organischen kationischen Polymerisats mit einem Ketendimeren bei der Papierleimung. Offenbarte kationische Polymerisate sind Melamin/Formaldehyd-Harze (wie in der US-PS 2 345 543 und 2 559 220 beschrieben), Harnstoff/Formaldehyd-Harze (wie in der US-PS 2 657 132 beschrieben), kationische Maisstärke, Guanidin/Formaldehyd-Harze (US-PS 2 745 744), Älkylenpolyarain/ Halogenhydrin-Harze (wie in der US-PS 2 601 597 beschrieben) und kationische Harnstoff/Formaldehyd-Harze (wie in den GB-PS"en 675 477 und 677 184 beschrieben).
Die US-PS 3 084 092 bezieht sich auf durch gemeinsame Verwendung eines Äminoharzes und eines hydrophoben organischen Xsocyanats hergestelltes Papier. In der US-PS 3 084 092 offenbarte
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Aminoharze sind polyfunktionelle Halogenhydrinharze der US-PS 2 595 935, die Dicyandiamid/Formaldehyd/Amin-Polymerisate der US-PS 2 596 014, die Harnstoff-monosubstituierten Harnstoffharze der US-PS 2 698 787, die linearen Polyamin/Polyamid-Polymerisate der US-PS 2 729 560, die durch Copolymerisieren von Acrylamid und Acrylsäure im Molverhältnis 9:1 gebildeten Polymerisate, die sulfonierten Dimethylolharnstoffharze der US-PS 2 582 840 und die Aminoschwefelsäure/Melamin/Formaldehyd-Harze der US-PS 2688 607.
Die US-PS 3 248 353 bezieht sich auf wasserlösliche, kationisch aufziehende, chemisch stabile Polymerisate vernetzter langkettiger Konfiguration, die als Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung brauchbar sind. Die Polymerisate werden durch praktisch vollständige Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem größeren Anteil eines wasserlöslichen, bifunktionellen Amins als kettenbildender Komponente und einem kleineren Anteil eines wasserlöslichen polyfunktionellen Amins mit einer Funktionalität über 2 als Komponente, die see.-Amin-Bindungen in der Kette ausbildet, wobei das Verhältnis der Funktionalität des Epichlorhydrins zur Gesamtfunktionalität der Amine praktisch 1:1 ist, bis kurz vor den Gelierungspunkt hergestellt. Bifunktionelle Amine sind z.B. Methylamin, Ä'thylamin, Äthanolamin, Propylamin, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin, Piperazin und Anilin (vgl. Spalte 2, Zeilen 8 bis 16). Polyfunktionelle Amine sind in Spalte 2, Zeilen 17 bis 25 und 32 bis 38 offenbart und umfassen Amine, wie Ammoniak, Äthylendiamin, N-Methyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Istraäthylenpentamin, p-Phenylendiamin, ρ,ρ1-Bisanilin und 1 , S-Diamino^-propanol. Die Polymerisate sind als Retentionshilfsmittel für höhere Fettsäureisocyanate, die höheren Fettsäureketendimeren und die höheren Fettsäureanhydride brauchbar (vgl. Spalte 3, Zeilen 18 bis 51) ..
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Srfindungsgemäß wird ein Leimungsmittel geschaffen, das einen gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff, wie ein Ketendimer, ein Säureanhydrid oder ein organisches Isocyanate in einer wässrigen Emulsion aufweist; die auch einen Leimungsbeschleuniger enthält, der die Geschwindigkeit der Leimung des Leimstoffs erhöht, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimungsbeschleuniger ein kationisches Polymerisat aus der Gruppe (1) eines kationischen Polymerisats„ erhalten durch umsetzen eines Epihalogenhydrine mit einem Kondensat aus der Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit Bisaminopropylpiperazin oder (2} eines kationischen Polymerisats, erhalten durch Kondensation eines Epihalogenhydrins mit Bisaminopropylpiperazin,ist=
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Leimen von Papier mit einem gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff in Kombination mit einem Leimungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimungsbeschleuniger ein kationisches Polymerisat aus der Gruppe (1) eines kationischen Polymeren, erhalten durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit (i) einem Kondensat aus der Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Dicyandiamid in einem Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin zu Dicyandiamid von etwa 0,5s1 bis 1s0,5 oder (ii) einem Kondensat aus der Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Cyanamid in einem Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin zu Cyanamid von etwa 0,5s2 bis 1s1, wobei die eingesetzte Menge des Epihalogenhydrins 0,3 bis 2 Mol pro Mol im Kondensat vorhandenen Aminostickstoffs ist, oder .(2) eines kationischen Polymerisats, erhalten durch Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und einem Epihalogenhydrin in einem Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin zu Epihalogenhydrin von 1s 3 bis 1s 8, wobei die Menge des eingesetzten Leimungsbeschleunigers eine zur Steigerung der Leimungseigenschaften des Leimstoffs außerhalb der Maschine ausreichende Menge ist, ist.
S(V
Die bevorzugten Leimungsmittel stellen eine wässrige Emulsion dar, die einen Emulgator wie den gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff, ein kationisches Polymerisat, wie oben definiert, enthält. Der Begriff "Emulsion" wird hier, wie auf dem Fachgebiet üblich, entweder in der Bedeutung einer Dispersion des Flüssigkeit-in-Flüssigkeit-Typs oder des Feststoff-in-Flüssigkeit-Typs verstanden.
Der Ausdruck Leimungseigenschaften außerhalb der Maschine bezieht sich auf den Grad der Leimung, der erreicht wird, wenn das Papier die Papiermaschine verläßt, nicht etwa auf den Grad, der eventuell nach der Zeit erreicht wird, die für die vollständige Reaktion zwischen dem Leimstoff und der Cellulose erforderlich ist.
Wässrige Emulsionen hydrophober, gegenüber Cellulose reaktiver Leimstoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt und im Handel erhältlich. Zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Leimungsmittel wird mit der Emulsion eine zur Erhöhung der Leimwirkung des Leimstoffs ausreichende Menge kationischen Polymerisats gründlich gemischt. Es wurde festgestellt, daß 0,25 bis 3 Gewichtsteile des kationischen Polymerisats pro Gewichtsteil des in der Emulsion vorliegenden hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoffs gute Ergebnisse liefern.
So sind die erfindungsgemäßen neuen Leimungsmittel wässrige Emulsionen, die im wesentlichen aus einem hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff, wie einem Ketendimeren, wenigstens einem Emulgator und als Leimungsbeschleuniger wenigstens einem der neuen kationischen Polymerisate bestehen. Die eingesetzte Menge an Emulgator(en) wird die Menge sein, die zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer für längere Zeit stabilen Emulsion ausreicht, und sie liegt im Bereich fachmännischen Könnens.
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Der verwendete Emulgator kann unter herkömmlicherweise bei der Herstellung von Emulsionen gegenüber Cellulose reaktiver Leimstoffe verwendeten Emulgatoren ausgewählt werden. Solche Emulgatoren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen kationische Stärken, die wasserlösliche Stärken sind und genügend kationische Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen oder andere kationische Gruppen aufweisen, um die Stärke als Ganzes auf Cellulose aufziehend zu machen. Ein Beispiel für solch eine kationische Stärke ist die kationische aminmodifizierte Stärke, die in der GB-PS 903 416 beschrieben ist.
Sin weiterer Emulgator, der verwendet werden kann, ist ein wasserlösliches , kationisches, wärmehärtendes Harz, erhalten durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einem wasserlöslichen Aminopolyamid aus einer Dicarbonsäure und einem Polyalkylenpolyamin. Harze dieses Typs sind in der GB-PS 865 727 beschriebene
Als Leimungsbeschleuniger brauchbare kationische Polymerisate sind nachfolgend angegeben.
Das kationische Polymerisat (1) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat, erhalten zunächst durch Kondensieren von Bisaminopropylpiperazin mit Dicyandiamid oder Cyanamid. Die Kondensationsreaktion führt zu einem niedermolekularen Polymerisat, das dann mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, umgesetzt wird ο
Das kationische Polymerisat (1) wird in zwei Stufen hergestellt. Zuerst wird ein Vorpolymer-Kondensat durch Kondensieren von Bisaminopropylpiperazin (BAPP) und Dicyandiamid in einem Moiverhältnis von BAPP zu Dicyandiamid von etwa 0,5si bis 1s0,5 hergestellt. Das bevorzugte Molverhältnis ist 1s1„ Die Reaktionskompenenten werden zusammengemischt und für 0,5 bis 4 h auf eine Temperatur von etwa 150 bis 22O0C erwärmt, wobei die Zeit umgekehrt zur Temperatur variiert. Bei der Reaktion entwickelt sich Ammoniak, und die Reaktion ist praktisch beendet, wenn diese OTj-Entwicklung aufhört. Das Vorpolymer wird dann in wässrigem
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Medium mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt. Die Reaktion mit Epihalogenhydrin erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 8O0C, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität, gemessen nach der Gardner-Holdt-Skala, von F bis S hat. Die eingesetzte Menge des Epihalogenhydrine kann zwischen 0,3 und 2 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol pro Mol in dem Vorpolymer-Kondensat vorhandenem Aminostickstoff liegen. Wird anstelle von Dicyandiamid Cyanamid verwendet, ist die Zahl der Mole an Cyanamid doppelt so groß wie die Zahl der Mole an Dicyandiamid.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung des kationischen Polymerisats (1).
Beispiel 1
In einen 1 1-Dreihalsrundkolben mit einem mechanischen Rührer, einem Heizmantel, einer Temperaturregelung und einem Rückflußkühler, an eine Wasserfalle angeschlossen, wurden 200 g (1 Mol) Bisaminopropylpiperazin und 84 g (1 Mol) Dicyandiamid gegeben. Dann wurde unter Ammoniakentwicklung auf 1600C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde 3 h gehalten, wobei mehr als 1 Mol Ammoniak aufgefangen wurde, und dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 284 g destilxiertem Wasser abgeschreckt, was eine wässrige Dispersion mit 44,4 % Gesamtfeststoffen lieferte. Ein 500 ml-Dreihalsrundkolben mit einer großen vierten öffnung zum Einsetzen von pH-Elektroden zwecks Verfolgung der Reaktion wurde mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Spurlin-Spence-Viskometer ausgestattet (im wesentlichen ein Rohr mit einer feinen Bohrung mit einem 5 ml-Behälter, der durch Saugwirkung gefüllt wird, und die Zeit, die benötigt wird, um eine festgelegte Strecke zu durchströmen, wird gemessen). Dieser Reaktionskolben wurde mit 113 g (50 g
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Vorpolymerfeststoffe) der t-jässrigen Lösung des oben hergestellten Vorpolymer-Kondensats (entsprechend 0,4 Amln-Äqui~ valenten) und 87 g destilliertem Wasser beschickt, um das Material auf 25 % Feststoffe zu verdünnen» Dann wurden 46 g C0c-5 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt= Der pH zu Beginn der Reaktion war 12,1. Es fand exotherme Reaktion statt, die die Temperatur auf 6O0C brachte, und dann wurde Wärme zugeführt, um die Temperatur bei 700C zu halten. Die Viskosität begann 45 min nach Spichlorhydrin-Zugabe anzusteigen, als der pH 7z?0 "war. Die Reaktionsmasse wurde weitere 45 min erwärmt, t»robei die Viskosität auf 15 s beim Spurlin-Spence-Viskometer stieg !entsprechend einer Gardner-Holdt-Viskosität E) , und die Reaktion wurde durch Zugabe von 234 g destilliertem Masser und 14,4 g Ameisensäure abgeschreckt, was den pH des Produkts auf 4,0 herabsetzte. Der Gesamtfeststoffgehalt betrug 24,0 %..
Das kationische Polymerisat (2) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat, erhalten durch Kondensieren eines Älkylendiamins mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, in einem Molverhältnis von Älkylendiamin zu Spihalogenhydrin von 2 s1. Das Produkt dieser Reaktion wird mit Dicyandiamid oder Cyanamid zu einem niedermolekularen Polymerisat umgesetzt, das dann mit einem Epihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin, umgesetzt wird. Beispiele für Alkylendiamine, die bei der Herstellung dieses kationischen Polymerisats (2) verwendet werden können, sind Äthylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin= Gemische von zwei oder mehreren Alkylendiaminen können, wenn gewünscht, verwendet werden.
Das kationische Polymerisat (2) wird in drei Stufen hergestellt, Zuerst wird Älkylendiamin mit einem Epihalogenhydrin in einem Molverhältnis von 2s1 bei einer Temperatur von 50 bis 800C über 1 bis 3 h zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt (die Zeit variiert umgekehrt sur Temperatur). Dieses Reaktionsprodukt wird dann 0,5 bis 4 h mit Dicyandiamid bei einer Temperatur von 150 bis 2200C umgesetzt, wobei die Zeit umgekehrt zur
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Temperatur variiert. Die verwendete Dicyandiamid-Menge beträgt 1 bis 2 Mol pro Mol des bei der Reaktion mit dem Alkylenpolyamin eingesetzten Epichlorhydrins, wobei 1 Mol bevorzugt ist. Dieses Reaktionsprodukt wird dann mit Epihalogenhydrin in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol pro Mol des bei der Reaktion mit dem Alkylendiamin eingesetzten Epihalogenhydrins bei einer Temperatur von 25 bis 700C für 1 bis 4 h umgesetzt (die Zeit variiert umgekehrt zur Temperatur). Wird Cyanamid anstelle von Dicyandiamid verwendet, ist die doppelte Molmenge zu verwenden.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung des kationischen Polymerisats (2).
Beispiel 2
In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben mit einem Heizmantel, einer Temperaturüberwachung, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler, an eine Wasserfalle angeschlossen, wurden 120 g (2 Mol) Äthylendiamin gegeben. Es wurde auf 500C erwärmt, und 92 g (1 Mol) Epichlorhydrin wurden über 2 h zugetropft. Die Temperatur konnte auf 60°Csteigen, dann wurde durch Wärmezufuhr auf 8O0C erhöht. Darauf wurde der Kolbeninhalt mit 84 g (1 Mol) Dicyandiamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1600C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Etwa 1,8 Mol NH3 entwickelten sich während der Kondensationsreaktion. 300 ml Wasser wurden zugesetzt, um eine Reaktionsmasse mit 48 % Feststoffen zu erhalten. 104 g dieser Reaktionsmasse mit 48 % Feststoffen (50 g Feststoffe) wurden mit Wasser auf 25 % Feststoffe verdünnt, und 43 g Epichlorhydrin wurden über 15 min zugesetzt. Diese Reaktionsmasse wurde auf 700C erwärmt und 5 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Endprodukt bestand aus 32 Gew.-% Feststoffen.
Das kationische Polymerisat (3) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat, erhalten durch Kondensieren von 1,3-Dicyanobenzol
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mit einem Polyalkylenpolyamin zu einem niedermolekularen Polymerisat. Das erhaltene Polymerisat wird dann mit einem Epihalogenhydrine wie Epichlorhydrin, umgesetzt. Das zur Herstellung des kationischen Polymerisats (3) verwendete Polyalkylenpolyamin kann ein Polyäthylenpolyamin, ein PoIypropylenpolyamin, ein Polybutylenpolyamin und dgl. sein. Spezielle Beispiele solcher Polyalkylenpolyamine sind Diethylentriamine Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentarain und Dipropylentriamino
Das kationische Polymerisat (3) tcLrd in zwei Stufen hergestellt, Zuerst wird 1?3-Dicyanobenzol mit einem Polyalkylenpolyamin im Molverhältnis 1s1 zu einem Vorpolymer-Kondensat kondensiert. Diese Kondensationsreaktion erfolgt 1 bis 4 h bei einer Temperatur von 150 bis 2000C Die Zeit variiert umgekehrt zur Temperatur. Das Vorpolymer-Kondensat ttfird dann in wässrigem Medium mit einem Epihalogenhydrin etwa 1 bis 4 h bei erhöhter Temperatur„ vorzugsvieise 50 bis 900C, umgesetzt. Die Zeit variiert umgekehrt zur Temperatur. Ein Mol Epihalogenhydrin wird für jedes Mol in dem Vorpolymer-Kondensat vorhandenen Äminostickstoffs eingesetzt.
Beispiel 3
Eine Ausstattung wie in Beispiel 2 wurde auch bei diesem Beispiel verwendet. 64 g (0,5 Mol) 1„3-Dicyanobenzol und 51„5 g (0,5 Mol) Diäthylentriamin wurden in den Kolben gegeben, und das Gemisch auf eine Temperatur von 165°C gebracht und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit entwickelten sich etwa 0,5 Mol NH^o Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur (etwa 23°C) gekühlt. 23 g des Reaktionsprodukts CO7H Ämin-Äquivalente) wurden in 25 g Methanol gelöst, dann wurden 75 g Wasser zugesetzt, darauf 15 g (0,16 Mol) Epichlorhydr in, und das Reaktionsgemisch wrde auf 9O0C erwärmt und etwa 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt bestand aus 29 Gew.-% Feststoffen.
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s/v
Das kationische Polymerisat (4) ist ein stickstoffhaltiges Polymerisat/ erhalten durch Kondensation von Bisaminopropylpiperazin mit einem Epihalogenhydrin/ wie Epichlorhydrin.
Das kationische Polymerisat (4) wird durch Kondensationsreaktion von Bisaminopropylpiperazin und einem Epihalogenhydrin im Molverhältnis Bisaminopropylpiperazin zu Epihalogenhydrin von 1:3 bis 1:8, vorzugsweise 1:4, hergestellt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 50 bis 9O0C, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität, gemessen nach der Gradner-Holdt-Skala, von F bis S hat. Dies erfordert gewöhnlich 1 bis 4 h je nach der angewandten Temperatur.
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel wurde eine Apparatur wie in Beispiel 2 verwendet. 64 g (0,32 Mol) Bisaminopropylpiperazin wurden mit 354 g Wasser im Kolben gemischt, und 125 g (1,34 Mol) Epichlorhydrin wurden langsam über 15 min zugesetzt.
Bei der Zugabe des Epichlorhydrins stieg die Temperatur der Reaktionsmasse rasch auf 700C, und mit einem Kühlwasserbad wurde die Temperatur bei 700C gehalten. Nach beendeter Epichlorhydrinzugabe wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur bei 7O0C mit einem Heizmantel gehalten. Die Viskosität stieg allmählich über 1,5 h auf eine Gerdner-Holdt-Viskosität von N. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 398 g Wasser, 6 g Ameisensäure und Außenkühlung abgeschreckt. Die erhaltene Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 20 % und einen pH-Wert von
Als gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe für Papier brauchbare Säureanhydride sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen (A) Kolophoniumanhydrid, vgl. US-PS 3 582 464, (B) Anhydride der Struktur
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t-rorin-S^ ©in gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff rest ist j. der ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Mkylrest sei» kann, ein aromatisch substituierter Alkylrest oder ein alky!substituierter aromatischer Rest, solange der Kohlen wasserstoff rest insgesamt 11 bis 39 Kohlenstoffatome aufweist und CC) cyclische Dicarbonsäureanhydride der Struktur
worin R' einen Dimethylen- oder Trimethylenrest bedeutet und E" ein Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe Älkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Äralkenyl. Substituierte, cyclische Dicarbonsäureanhydride, die unter obige Formel (II) fallen, sind substituierte Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride. In der obigen Formel CH kann jeder Rest R. der gleiche Kohlenwasserstoffrest oder jeder Rest R^ ein verschiedener Kohlenwasserstoffrest sein»
Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (I) sind Myristoylanhydride Palmitoy!anhydride Oleoylanhydrid und Stearoyl-
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-yr-
Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (II) sind Isooctadeceny!bernsteinsäureanhydrid/ n-Hexadeceny!bernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid und öctylglutarsäureanhydrid.
Als Leimstoffe für Papier verwendete hydrophobe organische Isocyanate sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn die Kohlenwasserstoffketten der Isocyanate wenigstens 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 14 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Isocyanate sind z.B. Kolophoniumisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, 6-Äthyldecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat und Polyisocyanate, wie 1,18-Octadecyldiisocyanat und 1,12-Dodecyldiisocyanat, wobei eine langkettige Alkylgruppe zwei Isocyanatresten dient und dem Molekül als Ganzem hydrophobe Eigenschaften verleiht.
Als gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe verwendete Ketendimere sind Dimere der Formel:
(R111CH=C=O)2
worin R"1 ein Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aralkyl und Alkaryl ist. Bei der Benennung von Ketendimeren wird der Rest R"' benannt, ihm folgt dann "Ketendimer". So ist Phenylketendimer
CH»C«O
Benzylketendimer
CH2-CH=C=O
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und Decylketendimer ist (C10H21CH=C=O)2» Beispiele für Ketendimer© sind Oetyl-, Decyl=, DodecyX·=, Tetradecyl-, Hexadecyl-=, Octadecyl- , Sicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-=ß=naphthyl- und Cyclohescylketendimere sowie die Ketendimeren,, die aus Montansäure, Naphthensäure, & ' -Decylen-
Q 1 Π
säure, Δ. " -Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eläostearinsäure hergestellt wurden, sowie Ketendimere, die aus natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen hergestellt wurden, tirie solchen Gemischen, die in Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Flomen und Walspeck oder -trän zu finden sind» Gemische irgendvjelcher der vorgenannten Fettsäuren miteinander können auch verwendet werden.
Eine Emulsion eines aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure hergestellten Ketendimeren wird durch Zusammenmischen von 380 Teilen Wasser, 60 Teilen kationischer Maisstärke und 10 Teilen Hatriumligninsulfonat hergestellt ο Das Gemisch wird mit 98%iger Schwefelsäure auf einen pH von etwa 3?5 eingestellt, Das erhaltene Gemisch wird" etwa 1 h auf 90 bis 950C erwärmt. Wasser wird dann dem Gemisch in ausreichender Menge zugesetzt,, um ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu liefern. Etwa 240 Teile des Ketendimeren werden in das Gemisch zusammen rait 2,4 Teilen Thiadiazin eingerührt. Das Thiadiazin wird als Konservierungsmittel verwendet» Das erhaltene Vorgemisch (bei 55°C| itfird in einem einzigen Durchgang durch einen Homogenlsator bei etwa 280 bar (4000 psi) homogenisiert» Das homogenisierte Produkt wird mit Wasser auf einen Ketendimer-Feststoffgehalt von etwa β % verdünnt=
Wie auf dem Fachgebiet bekannt, itferden hydrophobe, gegenüber Cellulose reaktive Leimstoffe als interne und externe Leimung voa Papier verwendet» Die erfindungsgemäßen Beschleuniger können in Kombination mit dem Leimstoff nach jeder Methode
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verwendet werden.
Beispiel 6
Die Produkte der Beispiele 1 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wässrigen Leimungsmittel aus 0,10 % Ketendimerem und 0,10 % des stickstoffhaltigen Polymerisats des Beispiels 1 kombiniert.
Beispiel 7
Die Produkte der Beispiele 2 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wässrigen Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimerem und 0,10 % des stickstoffhaltigen Polymerisats des Beispiels 2 kombiniert.
Beispiel 8
Die Produkte der Beispiele 3 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wässrigen Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimerem und 0,10 % des stickstoffhaltigen Polymerisats des Beispiels 3 kombiniert.
Beispiel 9
Die Produkte der Beispiele 4 und 5 wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zu einem wässrigen Leimungsmittel mit 0,10 % Ketendimerem und 0,10 % des stickstoffhaltigen Polymerisats des Beispiels 4 kombiniert.
Beispiel 10
Ein wässriges Leimungsmittel wurde zu einem Leimungsmittel wie in den Beispielen 6, 7, 8 und 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als stickstoffhaltiges Polymerisat ein Aminopolyamid/Epichlorhydrin-Harz eingesetzt wurde. Das Aminopolyamid
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stammte aus Adipinsäure und Diäthylentriamin. Die Testergebnisse zeigen, daß-dieses kationische Polymerisat nicht als Beschleuniger für Ketendimer wirkt»
Die obigen Leimungsmittel werden auf die Oberfläche einer Bahn Wasserpapier von 65,10 g/m2 (40 lb/3000 ft2) aufgebracht» Die Bahn ist aus einem SQsSO-Hartholz/Weichholz-Pulpengemisch auf einer Pilotpapiermaschine hergestellt« Jedes Leimungsmittel wird vor dem Aufbringen auf die Bahn im Spalt einer horizontalen Leimpresse auf pH 7 eingestellt» Die Leimpresse läuft mit 12,2 m/min (40 ft/min), und die Haßaufnähme ist 70 %. Die Retention des KetendimerIeims ist bei allen Durchgängen die gleiche» Die geleimten Bahnen werden 20 s bei 930C auf einem Labortromme !trockner auf 5 % Feuchtigkeit getrocknet» Die Leimung wird nach dem Hercules=Leimtest mit der Testlösung Nr. 2 auf die angezeigte Reflexion gemessen» Die Daten außerhalb der Maschine werden innerhalb 2 min Trocknen erhalten, die Daten natürlicher Alterung nach 2 bis 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur» Es ist auf dem Fachgebiet bekannt, daß Ketendimerleim praktisch alle Leimungseigenschaften im Papier in 3 Tagen entwickelt. Danach bleiben die Leimeigenschaften des Papiers praktisch gleich» Das Ergebnis außerhalb der Maschine ist das kritische Ergebnis, da es die Geschwindigkeit wiederspiegelt, mit der sich die Leimung entwickelt= Die Oberflächenanitfondung der Leimungsmittel beseitigt alle Retentionseinflüsse des verwendeten kationischen Polymerisats.
Leimungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I wiedergegebens
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Tabelle I
Leimungs-
mittel des
Beispiels		 Hercules Lei:
6 außerhalb der Maschine
zu 80 % Reflexion
7 127
8 26
9 15
10 165
Kontrolle 0
(Ketendimer
alleine)
0
natürlich gealtert zu 85 % Reflexion
540 517 450 536 525
450
Die vorstehende Beschreibung veranschaulicht lediglich die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Claims (9)

  1. Dumas No.
    Patentansprüche
    Leimungsmittel insbesondere für Papier und Pappe in Form einer wässrigen Emulsion mit (A) einem hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff und (B) einem kationischen Polymerisat aus der Gruppe (1) eines kationischen Polymerisats, erhalten durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem Kondensat aus der Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem Bisaminopropylpiperazin oder (2) eines kationischen Polymerisats, erhalten durch Kondensieren eines Epihalogenhydrins mit Bisaminopropylpiperazin»
  2. 2. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dessen Leimstoff ein Ketendimer und dessen kationisches Polymerisat das Polymerisat
    (1) ist.
  3. 3. Leimungsmittel nach Anspruch 2, dessen Epihalogenhydrin des kationischen Polymerisats (1) Epichlorhydrin ist,
  4. 4. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dessen Leimstoff ein Ketendimer und dessen kationisches Polymerisat das Polymerisat
    (2) ist.
  5. 5. Leimungsmittel nach Anspruch 4, dessen Epihalogenhydrin des kationischen Polymerisats (2) Epichlorhydrin ist.
  6. 6. Verfahren zur internen oder externen Leimung von Papier unter Verwendung eines Leimungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem hydrophoben, gegenüber Cellulose reaktiven Leimstoff (A) aus der Gruppe der Ketendimeren, Säureanhydriden und organischen Isocyanaten ein Leimungsbeschleuniger (B) eingesetzt wird bestehend aus einem kationischen Polymer aus der Gruppe (1) einem kationischen Polymer erhalten durch Reaktion eines Epihalohydrins mit (i) einem Kondensat aus der Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Dicyandiamid in einem Molverhältnis von etwa 0,5:1 bis 1:0,5 oder (ix) einem Kondensat von Bisaminopropylpiperazin und Cyanamid in einem Molverhältnis von etwa 0,5:2 bis 1:1, wobei die Menge des eingesetzten Epihalogenhydrins 0,3 bis 2 Mol pro Mol des im Kondensat vorhandenen Aminostickstoffs beträgt, oder (2) einem kationischen Polymer erhalten durch Kondensation von Bisaminopropylpiperazin und Epihalogenhydrin in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:8, wobei die Menge des eingesetzten Leimungsbeschleunigers eine zur Steigerung der Leimungseigenschaften des Leimstoffs außerhalb der Maschine ausreichende Menge ist.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, v, „£>ei das zur Herstellung der kationischen Polymerisate (1) und (2) verwendete Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Falle des kationischen Polymerisats (1) das Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin und Dicyandiamid 1:1 bzw. das Molverhältnis von Bisaminopropylpiperazin und Cyanamid 1:2 ist, wobei die Menge des eingesetzten Epichlorhydrins 1 bis
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    1,5 Mol pro Mol des im Kondensat vorhandenen Aminstickstoffs beträgt, oder im Falle des kationischen Polymerisats (2) das MolverhSltnis von Bisaminopropylpiperazins zu Epichlorhydrin 1s 4 ist„
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Leimstoff ein Ketendimer und der Leimungsbeschleuniger das kationische Polymerisat (1) ist»
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SE (1) SE433235B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3316179A1 (de) * 1983-05-04 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur masseleimung von papier
EP0187666A1 (de) * 1985-01-08 1986-07-16 SKW Trostberg Aktiengesellschaft Verfahren zur internen Leimung bei des Herstellung von Papier, Karton, Pappen und anderen cellulosehaltigen Materialien
US5498648A (en) * 1992-09-01 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Paper size mixtures

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4407994A (en) * 1981-07-02 1983-10-04 Hercules Incorporated Aqueous sizing composition comprising ketene dimer and epihalohydrin/polyamino polyamide/bis(hexamethylene)triamine reaction product
US4478682A (en) * 1981-07-02 1984-10-23 Hercules Incorporated Sizing method and sizing composition for use therein
US4522686A (en) * 1981-09-15 1985-06-11 Hercules Incorporated Aqueous sizing compositions
DE3203189A1 (de) * 1982-01-30 1983-08-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Leimungsmittel und seine verwendung
DE3216414A1 (de) * 1982-05-03 1983-11-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Leimungsmittel auf basis von ketendimeren
US4426466A (en) 1982-06-09 1984-01-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Paper treatment compositions containing fluorochemical carboxylic acid and epoxidic cationic resin
GB8429273D0 (en) * 1984-11-20 1984-12-27 Dow Chemical Nederland Producing nitrogen containing prepolymer
DE3626160A1 (de) * 1986-08-01 1988-02-04 Basf Ag Leimungsmittel fuer papier auf basis von fettalkyldiketenen und kationischen polyacrylamiden und terpolymerisate aus acrylamid, n-vinylimidazol und n-vinylimidazolin
US4861376A (en) * 1988-11-10 1989-08-29 Hercules Incorporated High-solids alkyl ketene dimer dispersion
US5071675A (en) * 1989-03-20 1991-12-10 Weyerhaeuser Company Method of applying liquid sizing of alkyl ketene dimer in ethanol to cellulose fibers entrained in a gas stream
US5263982A (en) * 1990-03-14 1993-11-23 Ube Industries, Ltd. Hollow fiber membrane type artificial lung
US5163931A (en) * 1991-01-02 1992-11-17 Pablo Aldrett Substantially hydrophobic and biodegradable laminar cellulose material, its manufacturing method, and substantially biodegradable disposable diapers made of said material
CA2092955C (en) * 1992-04-06 1999-01-12 Sunil P. Dasgupta Stable blend of ketene dimer size and colloidal silica
US5595631A (en) * 1995-05-17 1997-01-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of paper sizing using modified cationic starch
US6027611A (en) * 1996-04-26 2000-02-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Facial tissue with reduced moisture penetration
AU740437B2 (en) 1998-04-22 2001-11-01 Hercules Incorporated Paper size dispersions
US6238519B1 (en) 1998-11-18 2001-05-29 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent paper product containing deactivated ketene dimer agents
CA2287699A1 (en) * 1998-11-18 2000-05-18 Nancy S. Clungeon Soft highly absorbent paper product containing ketene dimer sizing agents
US6268414B1 (en) * 1999-04-16 2001-07-31 Hercules Incorporated Paper sizing composition
US6211357B1 (en) * 1999-12-09 2001-04-03 Paper Technology Foundation, Inc. Strengthening compositions and treatments for lignocellulosic materials
US7732047B2 (en) * 2001-05-01 2010-06-08 Ocv Intellectual Capital, Llc Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with sized reinforcements
US7585563B2 (en) * 2001-05-01 2009-09-08 Ocv Intellectual Capital, Llc Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements
JP6543086B2 (ja) * 2015-05-20 2019-07-10 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495059A1 (de) * 1963-05-17 1969-04-10 American Cyanamid Co Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen kationischen Polymeren

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA602107A (en) * 1960-07-19 American Cyanamid Company Cationic sizing emulsions and paper sized therewith
US2961366A (en) * 1957-02-27 1960-11-22 Hercules Powder Co Ltd Sized paper and method of making same
NL110447C (de) * 1957-09-05
US3084092A (en) * 1959-06-16 1963-04-02 American Cyanamid Co Sized paper manufacture
US3666512A (en) * 1970-03-25 1972-05-30 American Cyanamid Co Compositions of fatty acid anhydrides containing catalyst
GB1373788A (en) * 1971-10-20 1974-11-13 Hercules Powder Co Ltd Sizing method and composition for use therein
US4013787A (en) * 1971-11-29 1977-03-22 Societe Anonyme Dite: L'oreal Piperazine based polymer and hair treating composition containing the same
LU64371A1 (de) * 1971-11-29 1973-06-21
US3840486A (en) * 1972-07-03 1974-10-08 Hercules Inc Water-soluble,thermosettable resinous compositions prepared from dicyandiamide,hcho,ammonium salt and a salt of an aminopolyamide and method for preparing the same
GB1504853A (en) * 1975-05-20 1978-03-22 Allied Colloids Ltd Sizing

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495059A1 (de) * 1963-05-17 1969-04-10 American Cyanamid Co Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen kationischen Polymeren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3316179A1 (de) * 1983-05-04 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur masseleimung von papier
EP0187666A1 (de) * 1985-01-08 1986-07-16 SKW Trostberg Aktiengesellschaft Verfahren zur internen Leimung bei des Herstellung von Papier, Karton, Pappen und anderen cellulosehaltigen Materialien
US5498648A (en) * 1992-09-01 1996-03-12 Basf Aktiengesellschaft Paper size mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
FR2474042A1 (fr) 1981-07-24
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JPS56101998A (en) 1981-08-14
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SE433235B (sv) 1984-05-14
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SE8000053L (sv) 1981-07-04
DE3000502C2 (de) 1990-03-08
US4243481A (en) 1981-01-06
AU534918B2 (en) 1984-02-23
NL186815C (nl) 1991-03-01
ATA601178A (de) 1982-07-15
AU5427480A (en) 1981-07-09
CA1144691A (en) 1983-04-12
AT370120B (de) 1983-03-10
FR2474042B1 (de) 1983-06-17

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