DE1495059A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen kationischen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen kationischen Polymeren

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DE1495059A1
DE1495059A1 DE19641495059 DE1495059A DE1495059A1 DE 1495059 A1 DE1495059 A1 DE 1495059A1 DE 19641495059 DE19641495059 DE 19641495059 DE 1495059 A DE1495059 A DE 1495059A DE 1495059 A1 DE1495059 A1 DE 1495059A1
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polymer
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DE19641495059
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Coscia Anthony Thomas
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Wyeth Holdings LLC
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American Cyanamid Co
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
    • C08G73/022—Preparatory process from polyamines and epihalohydrins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
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Description

Patentanmeldung P U 95
19 102
American Cyanamid Company, Wayne, Few Jersey, V.St0A Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationieohen SNassassssssaascsassssssssssss^ssssssssasssssssssiisssssB·
Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen, für Cellulose Substantiven, chemisch beständigen Polymeren mit einer vernetzte lange Ketten aufweisenden Konfiguration, die sich als Hilfsatoffe eur Erhöhung des Retentionsverraögens bei der Herstellung von Papier eignen. Die erfindungsgenäß erhältlichen Polymeren können in Form von Emulsionen verwendet werden und zur Abscheidung von diepergierten festen Stoffen dienen*
Es wurde gefunden, daIi eine wirksame wasserlösliche kationische Retention3hilfe, die beim Lagern während verhältnismäßig langen Zeiträumen nicht geliert, dadurch hergestellt werden kann, daß man Epichlorhydrin mit zwei verschiedenen Aminen in solchen Mengenverhältnissen umsetzt, daß praktisch lineare Polyalkylenpolyarainketten gebildet werden, die mit Epichlorhydrin unter Erhöhung des Molekulargewichts vernetzt, jedoch nicht wärmehärtbar sind.
Eines der Amine ist ein wasserlösliches bifunktionelloe Amin, das in ausreichender hfenge zugegen 1st, um als kettenbildende Komponente zu wirken»
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Unterlagen im. 7 § ι au 2 n/. 1 Sou 5 <*·» Andmoetget.». 4 f. iw*.
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Itos endere Amin lot ein polyfunktionelles Aain und ist in vergleichsweise geringerer Konga zugegen. Es wirkt sowohl als kettenbildende Komponente als nuch als eine Komponente, mit welcher Epi^hlorhydrin als Vernetzungsmittel reagieren kann c
Das Epichlorhydrin wird praktisch vollständig umgesetzt. Aue diesen Grund und woil das Verhältnis der FunkticnaMtiit doo Epichlorhydrino zur Ceuamtfunktionalität der Aßine etwa 1 : 1 beträgt, enthält das ochließlich gebildete Polymere praktisch keine primären oder sekundären Aminogruppen and quaternären Amxoniumgruppcn und let chemisch beständig.
Die neuen Polymeren worden mit Vorteil durch langsame Zugabe des Epbhlorhydrins unter Kühren zu einem Gemisch aus dem bifunktionellan und den polyfunktionellen Aruin hergestellt; no daß eine gleichmäßige Umsetzung «wischen dem EpI-chlorhydrin und den Aminen gewährleistet ist. Die Reaktion verläuft exotherm, so dnO es vorteilhaft lot, au kühlen, wenigstens während der Zait, wo das JDpichlcn'hydrin am heftigsten reagiert. Die Umeetsung kann bei erhöhter Temperatur vervclletUndigt v/erden. A-aßerdem ist es vorteilhaft, die Amine in wässriger Lösung umzusetzen, da Wasser ein wirksames Mittel zur Dämpfung der Reaktion darstellt. Geeignete Wassermengen liegen zwischen 20 und 60 GewichtB->f>, bezogen auf das Reaktionsgeißi3Ch. Falls erwün.· eht, kann auch eine organische Flüssigkeit, wie Dimethylformamid, angewandt werden.
Durch die Umsetzung wird praktisch da? gesamte Chlor des Epichlcrhydrins in Chlorwasserstoff übergeführt, der zum Inhibieren der Umeetzurg neigt.. Es iot daher vorteilhaft, einen Säureakzeptor zu verwenden, um dadurch zu verhindern« daß die Umsetzung in ihram letzton Abschnitt zu langsam ver-
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läuft. Die Baoen der Alkalimetalle Rind für die pen Zweck geeignet.
Die Struktur dee Polymeren iot cwav nicht nloht aufgeklärt, doch bestehen die Polymeren sun praktisch linearen Alkylenamicketten. die an verhtiltnienüßi* wenigen Stellen durch das Epichlorhydrin vernetzt sind.
Das VerhUlt&is der Funktionalität dea Epichlorhydrina EU der Geoamtfunktlonalltät der Amine beträgt wenigstens etwa 1 : 1 und kann bit· eu dem Wert ansteigen, bei welchem alle vorhandenen Stickotoffatone quaternieicrt werden. In den »eisten Fällen 1st die erhöhte B*aisitat und Löslichkeit, dl· durch diese sueätsllche Menge an £pichlorhydrln erreicht wird, nloht nöti*', we ahn Ib die Reaktionstellnehmer Torsugsweiao in einem Punktionalitätsverhältnie von 1 t 1 eingesetzt werden.
Als. bifunktionelle Amine kunncn beliebige wasserlOollohe Amine mit swei reaktionsfähigen Aminovas»eratoffatomen verwendet werden. Nethylnmin, Äthylaeinf Äthanolamln, Fropylaain, H,K'-Dinwthjlkthylen(liamln, Piperaiin und Anilin sind geeignet. Die Amine brauchen nicht stark wasserluolioh ku sein« und die Eignung eines bestimmten Amins sie Auegan^smaterlal läßt sich ohne weiteres durch elneu Handyerauoh βmitteln. Auoh Qemlsche ron swel oder mehr bifunktionallen Aminen können verwendet werden.
Als polyfuaktJonelle Amice kann nan beliebige wasserlösliche Amine mit drei oder mehr reaktionsfähigen AmlnovasserstoffatoBwu >v.rwenden. Hierzu gehören u.a. Xthylendlnmln, M-H9thylä*.hyl!»ndiamln, Polyfllky?.onpolyaaine,vie DlätuyJ.an~ trlair.in, ϊβ^raHthyr.onpentaisih und ir en*e^'ochenden PoIypr^pylenpu^yr-^^ne^ ..myle^iamin, ρ,ρ'-Bieanixin und . 1,5-Dinainoprot«τ: ~ (?),
8AD
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung, wenn Methylamin als daa bifunktionelle Amiη verwendet wird. Durch die Erfindung iet es möglich, diese Substanc als hauptsächliche Aminkomponente für die Herstellung eines wasserlöslichen, jedoch rernetsten kationiechen Harxes su Terwenden.
Sie Funktionalität der erfindungsgemäO verwendeten Amine ist der Zahl der darin enthaltenen reaktionsfähigen Amlnowasseretoffe gleich, d.h. der Zahl der Wasserstoffe» die an basische Aminostickstoffatome gebunden sind. So hat Xthylendiamin eine Funktionalität von 4, Tetraäthylenpentamin eine Funktionalität von 7 und Ammoniak ein· Funktionalität von 3. Epichlorhydrin hat eine Funktionalität von 2.
Das Epichlorhydrin und dl* Amine können in teilweise vorreaglerter Form verwendet werden. B«iepieleweise kann pan
CH3M(CH2CHbH2)2 anstelle von einem Mol Methylamin und
2 Mol Cplohlorhydrin und 1(0H2ORCH2). anstelle von Ammoniak und 5 Mol Eplehlohydrln verwenden.
. Bei der sur Bildung des Polymeren führenden Umsetzung wirkt das bifunktionelle AaIn praktisch aueeohliefllich al· kettenbildende Komponente.
• Baa polyfunktlonelle AmIn wirkt sowohl als kettenbL^dende Komponente als auch als Komponente mit Stellen, vom denen eine Ternetiung ausgehen kann, wenn das gesamte Bpichlorhydrln reagiert hat, wobei die Ansahl derartiger Stellen mit der Funktionalität des polyfunktionellen Amins aohwankt.
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Wenn beispielsweise das polyfunktlonelle Amin N-Methylathylendiamin 1st, das eine Funktionalität von 3 besitzt, dann werden zwei Funktionalitäten für die Kettenbildungereaktion verbraucht* und es bleibt nur eine Funktionalität übrig, die eine Stelle darstellt; mit welcher das Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel reagieren kann« Ist dagegen das polyfunktioneile Amin Tetraäthylenpentamin mit einer Funktionalität van 7, dann stehen für die Vernetzung 5 Stellen je Molekül des Tetraäthylenpentamins zur Verfügung, nachdem es Teil einer Kette geworden ist.
Sine große Anzahl von benachbarten Vernetzungsstellen (wie sie durch Tetraäthylenpentamin beigesteuert werden) ist nicht bevorzugt ,und es wurde gefunden, daß sehr befriedigende Ergebnisse durch Verwendung von Ammoniak als polyfraktionelles Amin erhalten werden. Wird beispielsweise als kettenbildende Komponete ein wasserlösliches primäres Amin und Ammoniak als das polyfunktlonelle Amin, das die Stellen schafft, mit welchem Epiohlorhydrin vernetzen kann, verwendet, dann kann das Molverhältnie von primärem Amin zu Ammoniak etwa zwischen 50 : 1 und 2:1 liegen, wodurch 2 bis 50 Stickstoffatome, die ηί.οϊΐΐ·- vernetzen je Stickstoffatom, woran eine Vernetzung eisv^itt, zur Verfügung stehen. Ein bevorzugtes Verhältnis ist 5 s 1 ·
Die Umsetzung verläuft in einem Temperaturbereich von 0-100 0C9 wird jedoch am zweckmäßigsten in einem Temperaturbereich von 30 bis 70 0C durchgeführt» Das Auftreten von nicht umgesetztem Amin im Produkt zeigt, daß entweder eine ungenügec's Menge Epichlorhydrin zugesetzt worden war oder daß ein Teil des zugesetzten Eplchlorhydrins eine Hydrolyse erlitt und deshalb nicht reagierte. Ein geringer Überschuß des Eplchlorhydrins kann zugesetzt werden9 ohne die Umsetzung zu stören.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren wirken als Retentionshilfen bei der Herstellung von Papier, die nach Zusatz zu wässrigen Suspensionen von Cellulosefaeern für die Papierherstellung bewirken, daß außergewöhnlich kleine oder ultrakleine Stoffteilchen, die darin suspendiert sind,-auf den Fasern abgeschieden werden« Zu den auf diese Weise abgeschiedenen ultrakleinen Teilchen gehören Pigmente (z. B. Tone, Calclumcarbonat , Ultramarin und Titandioxyd), Naturharzleime, Emulsionsteilchen und die Cellulose-"Feinteile", wie sie normalerweise in Suspensionen für die Papierherstellung enthalten sind. Im allgemeinen werden die Polymeren als verdünnte (z„B. 1 #-ige) wässrige Lösungen zu der Fasersuspension nach dem Verlassen der Stufe intensiver Bewegung zugesetzt. So kann die Polymerlösung mit Vorteil bei der Gebläsepumpe zugesetzt werdenο Die geeignete Menge läßt sich durch einen einfachen Vorversuch leicht ermitteln und liegt in den meisten Fällen zwischen 28 und 453 g (1 Ounce bis 1 Ib) Polymer je 907 kg Fasern (Trockengewicht)ο Mit diesen Mengen wird eine sehr befriedigende Zurückhaltung der Teilchen ohne Erzeugung einer Naßfestigkoit erzielt.
Die Polymeren finden besonders für die Herstellung von kationiBchen Emulsionen für die Papiererzeugung Verwendung. Im allgemeinen werden sie am besten in Verbindung mit ainem nicht ionischen oder schwach anionischen Emulgiermittel eingesetzt. Die verwendeten Mengen jeder dieser Stoffe werden so beme&aen, daß die erhaltene Emulsion stabil und für Cellulosefasern in wässriger Suspension selbstaufstellend ist.
Papierleime die emulgiert und auf diese Weise auf Cellulosefasern aufgebracht werden können, sind beispielsweise die höheren Fettsäureieocyanate, die höheren Fettsäureketendimeren und die höheren Fettsäureanhydride„ Petrolatum und
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Wacheο Zu emulgierbarga und auf Celluloeefasern anwendbaren Imprägniermitteln gehören Asphalt und Erdölteer- Die erhaltenen Emulsionen, die kationisch und für Cellulose Substantiv sind, werden gleichfalls bei der Oebläsepumpe zur Cellulo8e8U8pension zugesetzt«
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
In einem 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 93 g Ot2 Mol) 40 #-iges wässriges Methylamin (technisch), 12 g (0,2 Hol) Äthylendiamin und 00 ml Wassere 148 g (1,6 Mol) Epichlorhydrin werden unter Kühlen bei 43 bis 47 0C tropfenweise innerhalb von 90 Minuten zugesetzt.
Die Lösung wird zwei Stunden auf 63 ~ 67 0C erwärmt, wonach 24 g Hatriumhydroxyd in 100 al Wasser tropfenweise innerhalb von 90 bis 120 Minuten zugegeben werden, wobei die Lösung bei der genannten Temperatur gehalten wird.
Die Löeung wird bei 55 bis 65 0C gehalten, bis ihre Viskosität bei dieser Temperatur der Viskosität der Gardner-Holdt-Standard-Flüssigkeit L bei der gleichen Temperatur gleich ist. Bei diesem Zeitpunkt hat sich das Epichlorhydrin praktisch vollständig umgesetzt ,und das Polymere befindet sich kurz vor seinem Gelierungspunkt. Die Harzlösung wird mit Eisessig auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und auf Zimmertemperatur abgekühlt« Der testetoffgehalt der Lösung, der durch Eindampfen einer Probe Trockne bei 120 0C bestimmt wirdt betrag*· 45 Gewichts-^, Die Polymer löeung ist bei Zimmertemperatur viele Monate beständig.
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β -
Bei dem rorstehenden Beispiel beträgt das Verhältnis der Oesamtfunktionalität τοη Epichlorhydrin (bifunktioneil) SU Methylamin (bifunktionall) und Äthylendiaain (tetrafunkt ione 11) 3,2 t (2,4 + 0,8). Die beiden Amine und das Bpiohlorhydrin werden somit in hinsichtlich ihrer Funktionalität äquivalenten Mengen umgesetst. Bas Molrerhältnis von Methylamin su Xthylendiamin beträgt 6:1. .
Sas Bars hat folgende theoretische Struktur!
CH2
CHOH t
OHj
OH,
-(Ir-OH2CHOHCH2 ) 5-(M
CH2
CHOH
CH2
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wirterholt mit der Ausnahme, daß 16,5 g (0,16 Mol) Diäthylentriamin anstelle des Äthylendiamine verwendet werden und Als Lösung bei 63 - 67 0C gehalten wird, bis ihre Viskosität bei der in Beispiel 1 beschriebenen Bestimmung 0 beträgt, vofUr etwa 3 Stunden erforderlioh sird.
Die erhaltene Losung entspricht in ihren Eigenschaften und ihrer Beständigkeit der nach Beispiel 1 erhaltenen·
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Beispiel 3
In ein mit einem Mantel und einem Rührer versehenes Gefäß gibt man 167 1 Wasser, 5,3 kg (68 Mol) einer 40 #-igen wässrigen Monomethylaminlösung und 3,4 kg (33 Hol) Diäthylentriamin. Bas QefäO wird geschlossen ,und Kühlwasser wird in den Mantel eingeleitet.
Dann werden insgesamt 14,3 kg (155 Hol) Eplchlorhydrin während 100 Minuten in das Gefäß eingepumpt.
Der KUhlwaseerstrom wird so geregelt, daß die Temperatur nicht über 72 °c steigt. Nach Ewei Stunden bei etwa 65 0O werden etwa 3,1 kg Natriumhydroxyd in 3,62 kg Wasser unter Kühlung sugesetst. Die gebildete Lösung wird bei 55 0C gehalten, bis eine Viskosität von O (bestimmt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode) erreicht 1st. Die Lösung wird durch Zusatz von Eisessig auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und abgekühlt. Ihre Eigenschaften entsprechen denen der nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen Produkte.
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 73 g (1,2 Mol) A'thanolamin anstelle von Methylamin verwendet werden und die Menge an Natriumhydroxyd auf 30 g erhöht wird. Die Viskosität der schließlich erhaltenen Lösung beträgt nach der in Beiapi el 1 beschriebenen Methode F. Es wird ein ähnliches Harz erhalten.
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Bo 1 »pill 5
Im folgenden wird die Wirksamkeit von Guanidin als polyfunktionellee Amin veranschaulicht«
In einem Bit einen Kühler» Rührer, Tropftriohter und Thermometer ausgestatteten Drelhalerundkolben werden 77,5 g 40 #-iges Methylamin (1 Mol) mit 10,7 g (1,1 Mol) Bpichlorhydrln tropfenweise während 90 Minuten bei 40 bis 45 0C unter Kühlen versetst. Die Lösung wird ein· halbe Stund· auf 63 - 67 0G erwärmt, worauf 40 g (1 Mol) Matriumhydroxyd in 60 ml Wasser tropfenweise unter Kühlen in 5 - 10 Minuten bei 60 - 65 0C zugesetzt worden. Die Lösung wird eine halbe Stunde auf 63 - 67 0C erwärmt und dann zur Verminderung des Festetoffgehalts um 10 1» »it 74 ml Wasser vereetst. Man hält die Lösung nooh 1 1/2 Stunden bei der gleichen Temperatur bis die Gexdner-Holdt-Viskoeität C-E beträgt.
Dann werden 11,8 g Guanidin in heifler wässriger Lösung in 5 bis 10 Minuten tropfenweise zugesetzt.
Die Lösung wird tr.it eines gleichen Gewicht an Wasser verdünnt. 22 g (0,24 Mol) Epiohlorhydrin werden zugesetzt und die Lösung wird 1 bis 2 Stunden b«i 53 - 57 0C gehalten, bis die Oardner-Holdt-Viskosltät H-I (bestimmt naoh der in Beispiel 1 beschriebenen nethode) erreicht. Die Lösung wird mit HOl auf einen pH-Wert tob 4,5 angesäuert und mit Wasser auf einen Peststoff gehalt Ton 10 Ji TerdUnnt» Dann wird auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Beispiel 6
Im folgenden wird die Bignung der ·rflndungegemäßen Polymeren, als Retentionshilfen für Pigment· bei der Herstellung
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- 11 Ton Papier Yerancohaulioht.
S*a einer wäserigen Suepeneion τοη Cellulosefasern für dl· Paplererseugung alt einer Konsistens τοη 0,6 % und eine· pH Ton 6,5 werden unter gelindem Rühren 10 56 (bezogen auf daa Fasertrockengewicht) Titandloxydpigment (Sorte für die Papierherstellung) und anschließend 0,05 £ (belogen auf das ?aeertrockengewicht) des Polymeren nach Beispiel 1 ale 0,1 ge· wichte·^-ige LBsung in Wasser sugeeetet. Aus der Suepeneion werden nach standartisierten Laboretoriumsmethoden τοη Hand Blätter hergestellt. Der Zusats des Polymeren trhäht den τοη den ?asern surUokgehaltenen Plgmentantsil.
Beispiel 7 Heretellung eines Itethylsaln-lmlnobiepropylaaln-epiohlor-
hydrin-Polymeren
Zn einem I-Idter-Dreihalerundkolben, der mit einem Tropftrichter, Thermometer, Ktthler und Rührer auagerUstet ist, bringt san 93 g (1*2 Hol) 40 *-iges wäaerigee Methylamin, 21,0 g (0,16 NoI) 3,3'-Xmlnoblspropylamln und 80 ml Wasser ein. 148 g (1,6 Hol) Bplohlorhydrin werden unter Kühlen tropfenwelss bei 43 - 47 0O in 90 Hinuten sugesetst. Bas Reaktionsgsmlsoh wird 2 Stunden auf 63 - 67 0C erwärmt. Bann werden 24 g (0,6 Hol) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser tropfsnweiee während einer Stunde bei 63 - 67 0C sugs-BStSt.
Bis LOeung wird auf 63 - 67 0C erwärmt, bis sie die Oerdner-HoIdt-Ylekosltat H-P (beetlmmt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode) erreicht hat, wofür etwa 3 Stunden erforderlich sind. Ber pH-Wert wird duroa Zueats τοη BIa-
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eeeig τοη 4 - 5 eingestellt, worauf die Lösung abgekühlt wird.
Beispiel 8
Zu 109 g (1 Mol) Diäthylentriamin in 160 al Wasser bei 40 0O gibt nan 370 g ( 4MoI) Bpiohlorhydrin tropfenweise während 11/2 Stunden su. Bann werden gleichfalls tropfenweise 186 g (2 Mol) Anilin in einer Stund· sugesetst. SohlieQlioh werden 80 g (2 Mol) Natriumhydroxyd als 40 £-lge wässrige Lorning eingetropft. Daβ Gemisch wird dann auf 50 0C erwärmt bie die Gardner-Holdt-Viskosität la Bereich τοη H-F (nach der in B0IePIeI 1 angegebenen Methode bestimmt) bei einem Festetoffgehalt τοη 30 i> liegt. Dies entspricht einer praktisch Tollständigen Umsetzung.
Des gebildete Hare wirkt ale Verankerungenittel für hydrophobe Deokbeaohiohtungsstoffe für nloht-faserige Pilme aus regenerierter Cellulose.
Beispiel 9
Im folgenden wird die Verwendung Ton Ammoniak als polyfunktionelles AaIn für die Herstellung eines Polymeren gemäß der Erfindung Teranechaulloht.
Zu 31 g ( 1 Mol) Methylamin in 40 £-iger wässriger Lösung werden 3,4 g (0,2 Mol) Ammoniak als 28 £-ige Löeung sugesstst. 120 g (1,3 Mol) Epiohlorhydrin werden in 90 Minuten tropfenweise su der bei 40 - 43 0C befindlichen Mischung gegeben· Das Rsaktionsgsmieoh wird denn 2 Stunden auf 65 0O erwärmt. Naoh Zusats τοη 26 g Matriumhydrozyd in 75 al Vaassr wird dia erhaltene Lttsung auf 60 °0 erwärmt, bis die Gardner-Holdt-Viskoeität T beträgt, was «twa 2 Stun-
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den dauert. *e.oh dem Abkühlen und Ansäuern auf einen pH-Wert τοη 4»5 mit konzentrierter Salsaäure hat die Lösung einen Featatoffgehalt τοη 50 £ und let bei 25 0C mehrere Monate beetandIg. In dem vorstehendβη Beispiel liegt die Oesaatfunktionalitat τοη Bpiohlorhydrin au Methylamin und Ammoniak bei 2,6 t (2,0 ♦ 0,6). Die Amine und dae Bpiohlorhydrin werden aomit in hinalohtlioh ihrer Funktionalität äquivalenten Mengen umaeaetst. See Holyerhältnie τοη Methylamin au Ammoniak beträgt 5 » 1.
Dae Polymere hat folgende theoretische Struktur
-(K-CH2CHOHCH2)3-N-CH2CHOHCH2-(N-CH2OHOHCH2)j-N-
OH2 CH2
CHOH ?H0H
CH2
Hieraus ist au ersehen, da0 in diesem Fall die linearen Ketten nur an jedem aeohaten Stickstoffatom Ternetat sind.
Beispiel 10
Im folgenden wild die Wirksamkeit dee im vorstehenden Beispiel beschriebenen Polymeren als Bitentionshilfsmittel für Papierleimemuleionen τοη oellulosereaktiven Lelast of fen veranschaulicht.
Sa wird eine Emulsion hergestellt, indem man 5 g des
naoh Beispiel 1 erhaltenen Polymeren su 100 com Wasser Ton
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85 0C zusetzt, die 5 g einer wasser löslichen kanonischen Stärke und 0,3 g Natriumlignoaulfonat enthalten, 10 g geschmolzenes Ootadeoylketendimerea unter kräftigem Rühren in die Lösung einfuhrt und die gebildete kationlache Emulsion homogenisiert und raach abkühlt.
Diese Maßnahmen werden unter Verwendung Ton Diatearlnaäureanhydrld anstelle dea Ketondimeren wiederholt.
Beide vorstehend beschriebenen Arbeiteweisen werden wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Aainopolymerea verwendet wird.
Die Emulsionen werden geprüft, indem man'eine wässrige Suspension τοη Cellulosefaser!! für die Papiererseugung mit einer Stoffkonsentration τοη 0,6 £ und einem pH-Wert τοη 6,5 herstellt, dem Papierbrei eine solche Henge der Emulsion züaetzt, daß in jedem Fall 0,2 £ dea Leimstoffs - bezogen auf das Trockengewicht der Fasern - vorliegen, den Papierbrei der Blattbildung unterwirft, das Papier bei 43 0C (110 0F) trocknet, bis die Leimung einen hohen Grad erreicht (5 Minuten für daa Stearlnaäureanhydrld und 30 Hinuten für dae Ketendimere) und die Leimwerte dea Papiere nach Standardlaboratoriumsmethoden unter Verwendung τοη 20 jC-lger wäaarlger Milchsäure ala PrUfflUaalgkelt bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse werden im folgenden wiedergaben! I^_m Leimung, Sek.
______________________ mit Polymer ohne Polymer
Stearlnaäureanhydrld 7000 100 Octadeoylketen-dimer* 6000* 3000*
• Nach 30 milutigem susätsliohem Erwärmen auf 43 0C. Die Werte liegen nach 5 Hinuten bei 200 see (mit Mars) und 50 aeo (ohne Bars)
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<J \J
I5 -
Ira folgenden wird die Wirkung eines geringeren Überschüsse· hinsiehtlioh der Menge der verwendeten Amine veranschaulicht Die in Beispiel 9 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt nit der Ausnahme, daß die Amaoniakmenge auf 4,72 (0,36 Mol) erhöht wird. Es wird praktisch das gleiche Polymere erhalten.
Beispiel 12
im folgenden wird die Wirkung des Polymeren geaäB der Erfindung als Entwttsssrungshilfe bei der Herstellung von Pt pier veranschaulicht.
Zu einem Papierbrei auf der Grundlage von neutraler Cellulose (gebleioht, Sulfit) mit einem Oreen-Kahlgradwert von 400 ml gibt man 0,10 # des Polymeren nach Beiepiel 9 (PoIymerfeststoffe, belogen auf das Fasertrockengewlcht)* Per pH-wert des Papierbreis wird auf 6,5 eingestellt.
Durch das Polymere wird die in einem Standard-Labeiriitoriume-MahlgradprUfer aus dem Brei gewonnene wassermenge von 230 ml auf 335 ml erhöht.
Dieses Ergebnis seigt, daß durch das Aminopolymere eine beträchtliche Erhöhung der Geschwindigkeit bewirkt wird, Bit weloher aufgelaufene wässrige Stoff*u«,»oaV-ütn das darin enthaltene Wasser während der Entwässerung abgeben.
Beispiel 1?
Im folgenden wird die Wirkung der Polymeren gemäß der Erfindung als RetentlonshilfsnfUr die bei der Papierherstellung
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- 16 hauptsächlich rerwendeten Pigmente reransohaulioht.
Eine wässrige Suspension von gebleichten SuIfitfaeern wird bei neutralem pH-Wert bis eu der für die Papierherstellung erforderliohen Konsistenz gemahlen. Die Konsistent der Suspension wird auf 0,6 £ eingestellt, worauf ein aliquoter Anteil mit einem Pasergehalt von 3 g (Trockenbasis) entnommen wird. Dieser Anteil wird unter Rühren mit 7,0 * Titandioxydpigment (Unitanβ 0-110) als 10 ^-ige Suspension in Wasser versetst, worauf der pH-Wert des Breis auf 6,9 eingestellt wird. Dann werden unter Rühren 0,0125 ί> (be-Bogen auf das Pasertrockengewloht) des Polymeren nach Beispiel 9 ale 0,1 ^-ige wässrige Lösung sugesetst. Aus der Suspension wird van Hand ein Blatt mit einet Qrundgewioht von 42 g/m2 (30 lbs. 25 x 40 inch/500), hergestellt. Der Titandioxydgehalt des Blatte wird durch Veraschen ermittelt·
Die vorstehend beschriebene Arbeltswelse wird wiederholt, wobei steigende Mengen des Polymeren verwendet werden. Ferner wird die gleiohe Arbeitewelse auf die Verwendung von Caoliumcarbonat und Ton als Pigmente angewandt.
Der Oalolumoarbonatgehalt des Papiers wird durch Titrieren mit überschüssigen HCl und BUcktitrleren mit Hatriumhydroxyd ermittelt. Der Tongehalt des Papiers wird dureh Veraschen ermittelt.
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Ba werden folgende Brgebnlaae erhalten:
6 Be»eioh-
nung		 PiÄBtnt Stoff-
PH		 Polymer ' f Piment
7 TiO2 6,9 surttokge-
Yer-
auoh		 8 N *1> 6,9 0,0125 is Blatt1 ) halten 2)
1 9 W 7,0 6,9 0,025 0,78 11.1
2 10 N 7,0 6,9 0,05 1.1 15,8
3 11 ! M 7,0 6,9 0.1 2.1 30,0
4 12 MO» 7,0 8,8 3,2 45,8
5 13 • 7,0 8,8 0,0125 3,3 47,2
14 « . 15,0 8,8 0,025 1.1 7,3
13 Il 15,0 8,8 0,05 1.7 11.3
. M 15.0 8,8 0,1 . 2.4 16,0
r,n 15,0 6,4 3,7 44,7
M 15,0 6,4 0,0125 4,4 65,0
N 25,0 6,4 0,025 1.2 4,·
m 25,0 6,4 0,05 3,9 15,6
• 25,0 6,4 0,1 6,1 24,4
25,0 7,4 29.6
25,0 7,6 W.4
1) beeogen auf daa Faaertrookengewioht
2) besogen auf daa Oewloht dea augeaetaten Pigmente
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H95059
Dia Ergebnisse «eigen, daß dia baate Pigmentretention
bal einem Polymerauaats τοη etwa 0,02 bie 0,05 +% belogen auf auf daa Paaertrookengewioht, eralelt wird·
Beispiel 14
DIa in Beispiel 13 beschriebene Arbeltawelaa wird wiederholt mit der Auanahma, daß die Reihenfolge, in weloher Pigment und Retentlonallilfe sugesetst werden, umgekehrt wird.
Ea werden aehr ähnliohe Srgebniaae erhalten, wobei jedoch die in jedem einzelnen VaIl Ton den Faeern aurUokgehaltone Pigmentmenge etwas geringer ist.
B e 1 e ρ le I 15
Ein· wäearlge Suapenalon τοη gemahlenen ungebleichten Faaam für die Herstellung τοη Kraftpapier (southern kraft) wird nahesug neutraliaiert (pH 6*2). Bin Anteil davon wird ala Kontrolle aurUokbehaltan (kein· Suaätae). Zu drei weiteren Anteilen werden die in der welter unten folgenden Tabelle angegebenen "engen dee naoh Beispiel 9 erhaltenen Polymeren äug···tat. Da· Polymere wird ala 0,1 gewich ts-flUige Lösung in Waaaer aug«a«tat.
JA· Anteile werden einige Minuten gelinde gerührt, um die Adsorption de· Polymeren an den Fasern au ermöglichen, worauf al· auf einer Laboratorlumahandblattmaeohlna bu Blättarn alt einen Orundgewloht τοη 140 g/m2 (100 lbe. 25" χ 40H/500 ream) verarbeitet werden. Die Blätter werden auf einem rotierenden Trommeltrockner für Laboratorium·- Bweoke 1,5 Minuten bei 116 0O (240 0P) getrocknet, worauf
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tv/
ihre Trookenfestigkeit bestirnt wird. Bs werden folgende Ergebnisse erhaltene
* 25 8toff Troeken- Steige- lass-zug- festigkeit £ τα 0
Ver 5 PH festigkeit run*
in f. 		flS/Ä) 9
such 0 6,2 Berstdruok2) 178(1,0) 4, 9
1 Polyaer ' 6,2 83 »8 356(2,0) 7,
2 6,2 87 4 .3 730(4,1) 10,
3 o, 6,2 101,5 22 .2 1 023(5,75)
4 o. 104 5
1t
1) besogen auf das Pasertrookengewicht
2) LB-Mnllcn
3) Prösent der Trookensugfestlgkeit
Die lalfestigkeitswerte sind niedrig genug, ua die Papierbreiheretellung in einem gewtthnliohen Papieraalgertt susulassen.
Die Ergebnisse eind insofern ungewöhnlich, als sie durch den susats einer geringen Menge eines nicht wKraehftrtbaren PoIy-■eren su eine« Papierbrei ait nahesu neutralen pfl-Wert sraielt wurden,und eine Yeraaohlaseigbare Nafifestigkeit erseugten, eo daß eine Verarbeitung durch Übliche PapierherstellungSTorrichtungen ohne Spesialbehandlung sSglioh ist.
Sie Poljaeren genttf der Erfindung sind soait besonders Torteilbsft für die Herstellung Ton Papier fUr Akteadeoken, Wellpappen und Kartonfutter und andere Sweoke, wo da« Papier in der Segel nicht naß wird.
909815/1089 bADOr,GInal

Claims (1)

  1. to
    Pittntaniprflchi
    8ΒΒ8Β88888ΒIllIIRIIIIttlBIRtl
    1· Verfahren sur Herstellung von kationischen Polymeren aus Bplehlorhydrln und wasserlöslichen bl~ und polyfunk· tlonellen Aminen, dadurch gekennzeichnet, da* man das Eplohlorhydrln praktlsoh vollständig mit einem grOAeren Anteil dei bifunktlon·Ilen Amins als kettenblldender Komponente und einem kleineren Anteil des polyfunktionellen Amins mit einer Punktlonalittt von über 2 als tr eekundlre Äainbindungen in dieser Kette auebildender Komponente feig kuri vor desa Gelieren umsettt und dabei «in Verhiltnii der Funktionalität des Epiehlorhydrins ; Oaaaatfunktlonallttt fts?- Amine «/on etwa 1 : 1 anwendet*
    m.uh Ir.ipruoh I9 CAdureft gekennielohnet, ali pol^funkllonelleit 'min hmmntvk in einem Mol-
    ¥£<rhiltnis van prinäre» AsiR su tanoiiiak von etwa 50 t 1 feil k t if insbesondere tun %%w& 5 * i
    Verfahren irnsh Anspruch I9 dadurch g^kenneaiohnet, Sa» ftl ε poly funkt ionelles /jain CSuanidi» verwendet.
    Verfahren nsoh Anspruch 1, dadurch gskennediehMt, AsA
    toifunktioneUas Aain Methylamin oder Anilin vsrwamiltV
    Unteriagan v*-t n αλζμγ.ι m*t
    ι η α 3 υ ο
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennstlohnet, da* aan dl« Uatttsung des Epiohlorhydrina mit den Aeinen In wäierigem Medium, das einen Sftureakxeptor enthalten kann, durchfahrt·
    BAD ORIGINAL
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