FI69160C - Vattenhaltiga limningskonpositioner - Google Patents

Description

691 60

VESIPITOISIA LIIMAUSSEOKSIA - VATTENHALTIGA LIMNINGS-KOMPOSITIONER

Tämä keksintö koskee paperinliimausseoksia ja tarkemmin sanottuna vesipitoisia seoksia, jotka sisältävät hydrofobisia, selluloosan kanssa reagoivia liimausaineita ja vahvistettua pihkahartsia.

Aldrich on U.S.Arn patenttijulkaisussa no. 3 966 654 kuvannut vesidispersioita, jotka sisältävät hienojakoisia vahvistettun hartsin hiukkasia, vesiliukoista kationista hartsindispergointiainetta ja vettä. Vahvistetun hartsin vesidispersiot soveltuvat sisäisiksi paperinlii-mausaineiksi ja paperin pintaliimausaineiksi. Liimautu-miskäyttäytyminen riippuu kuitenkin sekä pH:sta että väkevyydestä, ja hyvän liimautumistehon aikaansaamiseksi onkin tarpeen käyttää yli 0,1 % vahvistettua pihka- hartsia massan kuivapainon perusteella laskettuna (kriittinen taso) ja suorittaa liimaus happamissa olosuhteissa.

Liimausseokset, jotka ovat hydrofobisen, selluloosan kanssa reagoivan liimausaineen, kuten keteenidimeerin, ja ionoitumattoman, anionisen tai kationisen dispergointiai-neen vesiemulsioita tai -vesidispersioita, ovat myös tunnettuja. Selluloosan kanssa reagoivat liimausaineet ja ja varsinkin keteenidimeeriliimausaineet ovat tulleet kaupallisesti tärkeiksi, koska niiden avulla liimaus voidaan suorittaa emäksisissä olosuhteissa, jotka eivät vaikuta haitallisesti paperin lujuuteen, ja tehokkaampi liimautuminen voidaan saavuttaa alemmalla kriittisellä tasolla, kuin pihkahartseilla on mahdollista. Niihin liittyy kuitenkin yksi vakava haittapuoli, sillä alkuliimauksen kehittymiseen tarvitaan kuivausta ja odotettavissa oleva lopullinen liimautuminen ei kehity pitkään aikaan käytetyistä olosuhteista riippuen.

691 60 2

Liimauksen kehittymisen nopeuttamistarkoituksessa on ehdotettu, että selluloosan kanssa reagoivien lii-mausaineiden yhteydessä käytettäsiin dispersioissa tiettyjä vesiliukoisia kertamuoveja. Tämäntyyppisiä seoksia on kuvattu esim. brittiläisessä patenttijulkaisussa no. 1 533 434 ja U.S.A:n patenttijulkaisussa no.

4 240 935. Vaikka nämä seokset merkitsevätkin oleellista paranemista liiman kehittymisnopeudessa, tarvitaan kuitenkin täydellistä kuivausta lopullisen liimauksen aikaansaamiseksi. Puuhiokemassan ja muiden vaikeasti liimattavien massojen yhteydessä tarvitaan kuitenkin kypsy-tysaika lopullisen liimautumisen aikaansaamiseksi.

Nyt tarjotaan tämän keksinnön mukaisesti vesidisper-sioita, jotka sisältävät sekä vahvistettua pihkahartsia että selluloosan kanssa reagoivia liimausaineita, ja joilla yllättäen voidaan voittaa ne epäkohdat, jotka liittyvät siihen tilanteeseen, jossa jompaa kumpaa aineosaa käytetään yksin. Tämän keksinnön mukaiset dispersiot sisältävät myös yksittäisten aineosien edut ja lisäksi niiden avulla liimautuminen tapahtuu paremmin ja nopeammin kuin kummankaan aineosan kohdalla yksin käytettynä voitasiiin odottaa.

Tämän keksinnön mukaisissa vesidispersioissa on jatkuvana faasina vesiliuos, joka sisältää vähintään yhtä vesiliukoista, typpipitoista, kationista dispergointiai-netta, ja dispergoituneena faasina (a) hienojakoisia vahvistetun pihkahartsin hiukkasia ja (b) hienojakoisia hydrofobisen, selluloosan kanssa reagoivan liimausaineen hiukkasia, jotka voivat olla keteenidimeerejä, orgaanisia happoanhydridejä, orgaanisia isosyanaatteja tai näiden seoksia, ja painosuhde (a):(b) on dispergoitunees-sa faasissa alueella 0,1:1 - 10:1 ja dispergointiainemää-rä on alueella noin 5 - 140 % dispergoituneen faasin painon perusteella laskettuna.

Dispergoituneen faasin sisältämä vahvistettu pihka- 3 69160 hartsi on pihkahartsin ja seuraavan ryhmän

>c=c-c=o I I

sisältävän happaman yhdisteen muodostama reaktiotuote, joka valmistetaan saattamalla pihkahartsi ja hapan yhdiste reagoimaan keskenään lämpötilassa, joka on alueella noin 150 - 210 °C.

Hapanta yhdistettä käytetään sellainen määrä, että saadaan aikaan vahvistettu pihkahartsi, joka sisältää noin 1-12 paino-% liitettyä hapanta yhdistettä vahvistetun pihkahartsin painon perusteella laskettuna. Vahvistetun pihkahartsin valmistusmenetelmiä on vaadittu ja selostettu U.S.Arn patenttijulkaiuissa no. 2 628 918 ja 2 684 300, joihin tässä viitataan.

Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä, jotka sisältävät ryhmän >C=C-C=0

I I

ja jota voidaan käyttää vahvistetun hartsin valmistuksessa, ovat mm. alfa-beta-tyydyttämättömät orgaaniset hapot ja niiden saatavissa olevat anhydridit, joista esimerkkeinä voidaan mainita mm. fumaarihappo, omenahappo, akryylihappo, omenahapon anhydridi, itakonihappo, itako-nihapon anhydridi, sitrakonihappo ja sitrakonihapon anhydridi. Haluttaessa voidaan vahvistetun hartsin valmistuksessa käyttää happoseoksia. Haluttaessa voidaan käyt tää myös erilaisten vahvistettujen hartsien seoksia. Niinpä tämän keksinnön mukaisten dispersioiden valmistuksessa voidaan käyttää esim. pihkahartsin ja akryylihapon liitännäisen ja pihkahartsin ja fumaarihapon liitännäisen seosta. Voidaan myös käyttää sellaista vahvistettua pihkahartsia, joka on käytännöllisesti katsoen täysin hydrattu liitännäisenmuodostuksen jälkeen.

Vahvistettussa pihkahartsissa voidaan haluttaessa 4 691 60 käyttää tunnettuja täyteaineita, kuten vahoja (varsinkin paraffiinivahaa ja mikrokiteistä vahaa), hiili-vetyhartseja, petrolihiilivedyistä ja terpeenistä johdetut mukaanluettuina, tms. Tämä voidaan tehdä sekoittamalla vahvistettuun pihkahartsiin noin 10 - 100 paino-% vahvistetun pihkahartsin täyteainetta vahvistetun pihka-hartsin painon mukaan laskettuna.

Myös voidaan käyttää vahvistetun pihkahartsin ja pihkahartsin seoksia ja vahvistetun pihkahartsin, pihka-hartsin ja pihkahartsin täyteaineen seoksia. Vahvistetun pihkahartsin ja pihkahartsin seokset sisältävät noin 25 - 95 % vahvistettua pihkahartsia ja noin 75 -5 % pihkahartsia. Vahvistetun pihkahartsin, pihkahartsin ja pihkahartsin täyteaineen seokset sisältävät noin 25 - 45 % vahvistettua pihkahartsia, noin 5 - 50 % pihkahartsia ja noin 5 - 50 % pihkahartsin täyteainetta.

Jos pihkahartsia (so. vahvistamatonta pihkahartsia) käytetään yhdessä vahvistetun pihkahartsin kanssa, se voi olla mitä tahansa markkinoilla olevaa pihkahartsi-tyyppiä, kuten puupihkaa, kumipihkaa, mäntyöljypihkaa tai näistä yhden tai useamman muodostamaa seosta epäpuhtaassa tai puhdistetussa muodossa. Osittain tai käytännöllisesti katsoen täysin hydrattuja pihkahartseja ja polymeroituja pihkahartseja sekä pihkahartseja, jotka on käsitelty esim. lämmöllä tai formaldehydillä kiteytymisen estämiseksi, voidaan käyttää.

Markkinoilla on vesidispersioita, jotka sisältävät vahvistettua pihkahartsia hienojakoisina hiukkasina.

Aldrich on kuvannut U.S.A:n patenttijulkaisussa no.

3 966 654 erästä menetelmää tällaisten dispersioiden valmistamiseksi, ja siinä ensimmäiseksi liuotetaan vahvistettu pihkahartsi veteensekoittumattomaan orgaaniseen liuottimeen, johon se liukenee, kuten esim. bentseeniin, ksyleeniin, kloroformiin, metyleenikloridiin tai 1,2-diklooripropaaniin. Haluttaessa voidaan käyttää yhden tai kahden liuottimen muodostamaa seosta. Liuotin pitää myös valita niin, ettei se reagoi myöhemmin valmistet 691 60 5 tavan vesidispersion sisältämien aineosien kanssa. Sitten orgaanisen liuottimen ja vahvistetun pihkahartsin muodostama liuos sekoitetaan vesiliuokseen, joka sisältää kationista dispergointiainetta, ja näin saadaan emulsio, joka on oleellisesti ottaen pysymätön, ja joka sisältää orgaanisen liuottimen ja vahvistetun pihkahartsin muodostaman liuoksen dispergoituneena faasina. Tämän jälkeen tähän oleellisesti ottaen pysymättömään vesi-emulsioon kohdistetaan erittäin voimakas hankaus niin, että saadaan oleellisesti ottaen pysyvä vesiemulsio. Voimakas hankaus on edullista saada aikaan homogenisaattorilla. Niinpä, kun pysymätön vesiemulsio lasketaan vähintään kerran homogenisaattorin läpi paineessa, joka on välillä noin 6894 - 55152 kPa (noin 1000 - 8000 psig), saadaan käytännöllisesti katsoen pysyvä emulsio. Sitten emulsiosta poistetaan orgaaninen liuotin ja saadaan oleellisesti ottaen pysyvä vahvistetun hartsin hiukkasten ve- -sidispersio. Vaihtoehtoisesti voidaan orgaanisen liuottimen ja vahvistetun hartsin liuosta sekoittaa kationisen dispergointiaineen vesiliuoksen kanssa sellainen määrä, että saadaan stabiili vesi-öljyssäemulsio, joka sen jälkeen käännetään stabiiliksi öljy-vedessäemulsioksi lisäämällä vettä samalla voimakkaasti sekoittaen. Sitten orgaaninen liuotin poistetaan esim. tislaamalla alipaineessa.

Dispergointiaine voi olla mikä tahansa tunnettu hartsi-liimoissa käytetty dispergointiaine ja luonteeltaan io-noitumaton, anioninen tai kationinen. Erittäin edullisia ovat kationiset,kuumassa kovettuvat, vesiliukoiset polyaminopolyamidiepikloorihydriinihartsit, alkyleeni-polyamiiniepikloorihydriinihartsit ja poly(diallyyli-amiini)epikloorihydriinihartsit. Näitä hartseja on kuvattu U.S.A:n patenteissa no. 2 926 116, 2 926 154 ja 3 700 623 sekä 3 966 654.

6 691 60

Aldrich kuvaa U.S.A:n patenttijulkaisussa no.

3 817 768 toista menetelmää vanvistetun pihkahartsin vesidispersioiden valmistamiseksi. Tässä menetelmässä mudostetaan ensin pysymätön vesidispersio, joka sisältää vahvistettua pihkahartsia ja dispergointiaineena pienen määrän pihkahartsiperusaineen suolaa, pysymätön dispersio kuumennetaan noin 150 - 195 °C:een ja sen jälkeen kuumennettuun dispersioon kohdistetaan erittäin voimakas hierto, esim. laskemalla se homogenisaattorin läpi noin 13788 - 55152 kPa (noin 2000 - 8000 psig) paineessa, niin, että saadaan käytännöllisesti katsoen pysyvä dispersio. Austraalialaisessa patenttijulkaisussa no. 483 349 mainitaan, että tässä menetelmässä voidaan käyttää myös muita anionisia dispergointiaineita, kuten alkyyliaryylisulfonihapon suoloja, sulfomeripihka-hapon dialkyyliesterien suoloja, rikkihapon alkyylipuoli-esterien suoloja ja rikkihapon alkyylifenoksi(polyetyleeni-oksi)etanolipuoliesterin suoloja.

Hughes et ai. ovat U.S.A:n patenttijulkaisussa no.

4 199 369 kuvanneet vielä erästä sopivaa menetelmää vahvistetun pihkahartsin vesidispersioiden valmistamiseksi. Tämä menetelmä on kääntämisprosessi, jossa tiettyjen vesiliukoisten anionisten dispergointiaineiden vesi-liuosta lisätään jatkuvasti sekoittaen sulaan vahvistettuun pihkahartsiin niin, että saadaan vesi-öljyssäemulsio ja sen jälkeen lisätään voimakkaasti sekoittaen vettä, kunnes emulsio kääntyy, ja vedestä tulee jatkuva faasi ja pihkahartsista dispergoitunut faasi. Tässä U.S.A:n patenttijulkaisussa kuvatussa kääntämismenetelmässä käytettäviä edullisia dispergointiaineita ovat rikkihapon alkyylifenoksi- tai korkeampien alkoksi-poly(ety-leenioksi)etanolipuoliesterien alkalimetalli- tai ammo-niumsuolat.

Hydrofobisia, selluloosan kanssa reagoivia liimaus-aineita, joiden on havaittu olevan erittäin käyttökelpoisia dispergoituneen faasin toisena komponenttina, ovat keteenidimeerit, happoanhydridit ja orgaaniset li 7 69160 isosyanaatit.

Selluloosan kanssa reagoivina liimausaineina käytettyjen keteenidimeerien kaava on seuraava [R*'' CH=C=0]2 jossa R'1' on hiilivetyryhmä, kuten vähintään 8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, vähintään 6 hiili-atomia sisältävä sykloalkyyliryhmä, aryyliryhmä, aral-kyyliryhmä tai alkaryyliryhmä. Keteenidimeerejä nimettäessä, ilmoitetaan ensin ryhmä "R" ja sen jälkeen seuraa nimitys "keteenidimeeri". Niinpä fenyyliketeeni-dimeeri on

^ CH=C=Q

-»2 ' ja bentsyyliketeenidimeeri on ^ — CH2-CH=Ca0 J2 ja dekyyliketeenidimeeri on [C^qH21-CH=C=o72· Esimerk- 8 69160 kejä keteenidimeereistä ovat mm. oktyyli-, dekyyli-, dodekyyli-, tetradekyyli-, heksadekyyli-, oktadekyyli-, eikosyyli-, dokosyyli-, tetrakosyyli-, fenyyli-, bentsyyli-, beta-naftyyli- ja sykloheksyyliketeeni-dimeeri sekä sellaiset keteenidimeerit, jotka on valmistettu tunnetuilla menetelmillä montaanihaposta, nafteenihaposta, ' -dekyleenihaposta, ' dodekyleenihaposta, palmitiiniöljyhaposta, öljyhaposta, risiiniöljyhaposta, linolihaposta ja oleosteariiniha-posta sekä sellaiset keteenidimeerit, jotka on valmistettu luonnossa esiintyvistä rasvahapposeoksista, joita on kookospähkinäöljyssä, babassuöljyssä, palmunydin-öljyssä, palmuöljyssä, oliiviöljyssä, maapähkinäöljyssä, rapsiöljyssä, naudanrasvassa, sian rasvakerroksessa ja valaanrasvassa. Mitä tahansa edellämainittujen rasvojen seoksia voidaan myös käyttää.

Paperissa selluloosan kanssa reagoivina liimausai-neina käytettävät happoanhydridit ovat alalla hyvin tunnettuja ja niitä ovat mm. (A) pihkahartsianhydridi, jota on selostettu U.S.Arn patenttijulkaisussa no.

3 582 464; (B) anhydridit, joiden rakenne on seuraava

(I) E1"CC

R -c/° jossa R.j on tyydyttynyt tai tyydyttymätön hiilivety-ryhmä niin, että hiilivetyryhmä on suoraketjuinen tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, aromaattisella ryhmällä subs-tituoitu alkyyliryhmä tai alkyyliryhmällä substituoitu aromaattinen ryhmä,ja hiilivetyryhmä on niin pitkä, että se sisältää kaikkiaan noin 14-36 hiiliatomia; ja (C) sykliset dikarboksyylihappoanhydridit, joiden kaava on tt 691 60 9 (ΙΙ) ϊ

A

R"-R' O

\/ f 0 jossa R' on dimetyleeni- tai trimetyleeniryhmä ja R" on hiilivetyryhmä, joka sisältää yli 7 hiiliatomia ja mielellään alkyyli, alkenyyli, aralkyyli tai aralkenyyli. Kaavan (II) mukaisia substituoituja syklisiä dikar-boksyylihappoanhydridejä ovat mm. substituoidut meri-pihkahappo- ja glutaarihappoanhydridit. Edelläolevas-sa kaavassa (I) kumpikin ryhmä R1 voi olla sama hiili-vetyryhmä tai kumpikin ryhmä R^ voi olla eri hiilivety-ryhmä .

Kaavan (I) mukaisista anhydrideistä voidaan mainita erityisinä esimerkkeinä myristoyylianhydridi, palmito-yylianhydridi, oleoyylianhydridi ja stearoyylianhydridi.

Kaavan (II) mukaisista anhydrideistä voidaan erityisinä esimerkkeinä mainita iso-oktadekenyylimeripihka-happoanhydridi, n-heksadekenyylimeripihkahappoanhydridi, dodekyylimeripihkahappoanhydridi, dekenyylimeripihka-happoanhydridi, oktenyylimeripihkahappoanhydridi ja heptyyliglutaarihappoanhydridi.

Paperinliimauksessa käytetyt hydrofobiset orgaaniset isosyanaatit tunnetaan alalla hyvin. Parhaat tulokset saavutetaan, kun isosyanaattien hiilivetyketjut sisältävät vähintään 12 hiiliatomia, mielellään 14 -36 hiiliatomia. Tällaisia isosyanaatteja ovat mm. pihkahartsi-isosyanaatti, dodekyyli-isosyanaatti, okta-dekyyli-isosyanaatti, tetradekyyli-isosyanaatti, heksa-dekyyli-isosyanaatti, eikosyyli-isosyanaatti, dokosyyli-isosyanaatti, 6-etyylidekyyli-isosyanaatti, 6-fenyyli- 10 69160 dekyyli-isosyanaatti ja polyisosyanaatit, kuten 1,18-oktadekyylidi-isosyanaatti ja 1,12-dodekyylidi-isosya-naatti, joissa yksi pitkäketjuinen alkyyliryhmä palvelee kahta isosyanaattiryhmää ja antaa hydrofobiset ominaisuudet koko molekyylille.

Markkinoilla on vesidispersioita tai -emulsioita, jotka sisältävät hydrofobisia selluloosan kanssa reagoivia hienojakoisia liimausainehiukkasia. Tällaiset dispersiot valmistetaan tavallisesti niin, että selluloosan kanssa reagoiva liimausaine sekoitetaan vesi-liuokseen, joka sisältää emulgaattoria, ja sen jälkeen esiseos lasketaan homogenisaattorin läpi. Tässä yhteydessä käytettäviksi sopivat sellaiset emulgaattorit, joita tavallisesti käytetään selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden emulsioissa. Tällaisia emulgaattoreita ovat mm. kationiset tärkkelykset, jotka ovat vesiliukoisia tärkkelyksiä ja sisältävät riittävän määrän amino-ryhmiä, kvaternäärisiä ammoniumryhmiä tai muita katio-nisia ryhmiä, jotka tekevät koko tärkkelyksen selluloosaan kiinnittyväksi. Tällaisia kationisia tärkkelyksiä ovat esim. kationiset amiinilla modifioidut tärkkelykset, joita on kuvattu U.S.A:n patenttijulkaisussa no. 3 130 118, ja tunnetut kationiset tärkkelys-oksaskopolymeerit. Muita emulgaattoreita ovat vesiliukoiset kationiset lämmössä kovettuvat hartsit, joita saadaan saattamalla epikloorihydriini reagoimaan vesiliukoisen aminopolyamidin kanssa, joka muodostuu 3-10 hiiliatomia sisältävästä kaksiemäksisestä karboksyyli-haposta ja 2 - 8 alkyleeniryhmää sisältävästä poly-alkyleenipolyamiinista (vrt. U.S.Arn patenttijulkaisut no. 2 926 116 ja 2 926 154), tai vesiliukoisen poly(di-allyyliamiinin) kanssa (vrt. U.S.A:n patenttijulkaisu no. 3 966 654) , tai disyandiamidin tai syanamidin ja polyalkyleenipolyamiinin välisen kondensaatin kanssa 11 69160 (vrt. U.S.Ain patenttijulkaisu no. 3 403 113), tai bis-aminopropyylipiperatsiinin kanssa tai sen ja di-syandiamidin tai syanamidin muodostaman kondensaatin kanssa (U.S.A:n patenttijulkaisu no. 4 243 481), tms.

Tämän keksinnön mukaisten kationisten vesidispersioi-den dispergoitunut faasi sisältää sekä hydrofobista selluloosan kanssa reagoivaa liimausainetta hienojakoisina hiukkasina että vahvistettua pihkahartsia hienojakoisina hiukkasina, ja on havaittu, että dispergoituneen faasin pitäisi sisältää vähintään 10 paino-% kumpaakin, jotta tämän keksinnön edut toteutuisivat. Niinpä paino-suhde vahvistettu pihkahartsi:selluloosan kanssa reagoiva liimausaine on alueella 0,1:1 - 10 :1. Käytännöllisin ja edullisin alue on kuitenkin 0,2 : 1 - 5 : 1.

Kuten jo edellä on mainittu, tämän keksinnön mukaiset vesidispersiot sisältävät myös vesiliukoista, typpipitoista kationista dispergointiainetta. Tässä yhteydessä sopii käytettäväksi mikä tahansa kationinen typpipitoinen dispergointiaine, joka on vesiliukoinen ja antaa dispersion dispergoituneille hiukkasille positiivisen pintavarauksen. Tämäntyyppiset typpipitoiset disper-gointiaineet tunnetaan hyvin alalla ja niitä on saatavissa kaupallisesti. Tyypillisiä dispergointiaineitaovat kvaternääriset ammoniumyhdisteet; etyleenisesti tyydytty-mättömien amiinien homopolymeerit tai kopolymeerit; hartsimaiset reaktiotuotteet, jotka epihalohydriinit ovat muodostaneet polyaminopolyamidien, alkyleenipoly-amiinien, poly(diallyyliamiinien), bis-aminopropyylipiperatsiinin, disyandiamidi- tai syanamidipolyalkyleenipoly-amiinikondensaattien, disyandiamidi- tai syanamidiform-aldehydikondensaattien tai disyandiamidi- tai syanamidi-bis-aminopropyylipiperatsiinikondensaattien kanssa; ja kationiset tärkkelykset ja varsinkin tärkkelyseette-rit, jotka sisältävät amino- tai kvaternäärisiä ammonium-ryhmiä. Erittäin edullisia ovat kationinen tärkkelys 12 6 916 0 ja hartsimaiset reaktiotuotteet, jotka epikloorihydrii-ni on muodostanut aminopolyamidin, alkyleenipolyamiinin, poly(diallyyliamiinin) tai disyandiamidipolyalkyleeni-polyamiinikondensaatin kanssa. Dispergointiaineita voidaan käyttää yksin tai toistensa kanssa seoksina tai yhdessä anionisten tai ionoitumattomien dispergointi-aineiden kanssa.

Kationista dispergointiainetta pitää tietysti käyttää vähintään sellainen määrä, että dispersiosta saadaan kationinen. Käytettävä määrä vaihtelee tietysti kyseisen aineen vesiliukoisuuden ja kationisen vahvuuden mukaan. Tavallisesti määrä on alueella noin 5 - 140, mielellään 20 - 120 ja mieluimmin 40 - 100 paino-% disper-goituneen faasin painon perusteella laskettuna. Jos määrä on alle noin 5 %, ei se yleensä riitä saamaan dispersiota kationiseksi, ja yli 140 % määrien ei ole havaittu tuovan mukanaan mitään lisäetuja, joten ne ovat tarpeettomia.

Tämän keksinnön mukaiset kationiset dispersiot voidaan valmistaa mihin tahansa sopivaan konsentraati o on. Erityisen käyttökelpoisia ovat sellaiset dispersiot, joissa dispergoituneen faasin määrä on noin 5 - 70 %, mielellään 10 - 55 %, dispergointiaineen määrä on 1 - 15 %, mielellään 2 - 10 % ja loput vettä 100 % asti. Tämän keksinnön mukaiset dispersiot voivat sisältää myös muita liimausaineita tai aineita, joiden ominaisuudet eivät varsinaisesti liity liimaukseen, edellyttäen, ettei niiden läsnäolo tuhoa keksinnön etuja. Aluna on erittäin käyttökelpoinen tässä yhteydessä, sillä sitä käytetään tavallisesti pihkahartsiliiman sitomisessa. Tavallisesti ei alunaa voida lisätä vahvistettuun pihkahartsiin ennen sen käyttöä paperinliimausaineena, vaan se täytyy lisätä erikseen paperinva^mistuskuitujen vesisuspensioon eri vaiheissa ennen arkinmuodostusta, kun kyseessä on sisäinen liimaus, ja ennen hartsikäsittelyä, samanaikaisesti sen kanssa tai sen jälkeen, kun kyseessä on ulkoinen liimaus. Nyt on havaittu, että tämän keksinnön mukaisissa n 1 3 691 60 kationisissa vesidispersioissa voi olla alunaa mikä tahansa määrä ilman, että liimausteho tuhoutuu, ja että alunan läsnäolo tarjoaa erittäin suuren käyttöedun, jota ei aikaisemmin voitu saavuttaa. Jos alunaa käytetään, sen määrä on yleensä noin 25 - 200 % hiukkasmaisen vahvistetun hartsin painon perusteella laskettuna. Käytännöllisin ja etusijalle asetattava alue on kuitenkin 75 -150 %. Muita lisäaineita, kuten säilöntäaineita, voi myös olla läsnä pienet määrät.

Tämän keksinnön mukaiset uudet dispersiot voidaan valmistaa siten, että esivalmistettu vahvistetun pihka-hartsin hiukkasten kationinen dispersio ja esivalmistettu hydrofobisen, selluloosan kanssa reagoivan liimaus-aineen kationinen dispersio sekoitetaan keskenään. Ne voidaan valmistaa myös siten, että vahvistetun pihka-hartsin sula tai orgaaninen liuos ja selluloosan kanssa reagoiva liimausaine sekoitetaan keskenään kationista dispergointiainetta sisältävässä vesiliuoksessa ja sen jälkeen seokseen kohdistetaan erittäin voimakas hierto, kuten edellä on kuvattu. Edelläkuvattuja toimenpiteitä voidaan myös muunnella ja ne kuuluvat tämän keksinnön kohteena olevan alan yleiseen tuntemukseen.

Tämän keksinnön kohteena olevat dispersiot ovat erittäin käyttökelpoisia paperin sisäisessä liimauksessa ja pintaliimauksessa ja niiden avulla voidaan maksimoida yksittäisten liimausaineosien edut samalla, kun haitat pysyvät minimitasolla. Dispersioilla saadaan aikaan parempi liimautuminen sellaisissa olosuhteissa, joita ei voida soveltaa pelkille selluloosan kanssa reagoivien liimausaineiden dispersioille tai pelkille vahvistetun pihkahartsin dispersioille, ja niillä saavutetaan myös vahvistetuille pihkahartsiliimoille tyypillinen nopea kovettuminen ja selluloosan kanssa reagoiville liimoille tyypillinen tehokas liimautuminen. Näin ollen tämän keksinnön avulla on mahdollista helposti 69160 14 säädellä liimautumisastetta ja sen nopeutta normaaleissa paperitehdasolosuhteissa, joissa tavallisesti on läsnä alunaa, ja käyttää sellaisia pH-arvoja, joiden vallitessa saadaan erittäin säilyvää ja kestävää paperia. Vesidispersiot voidaan lisätä paperimassasuspensioon ennen arkinmuodostusta missä tahansa vaiheessa sen jälkeen, kun puhdistus on loppuunsuoritettu, tai se voidaan levittää arkille paperikoneessa, kuten esim. liimapuristimessa. Kumpaankaan näistä käyttötarkoituksista ei ole tarpeen valmistaa vesidispersiota etukäteen ja samanlaiset edut saavutetaan, kun dispersio valmistetaan in situ eli massasuspensioon lisätään erikseen samassa kohdassa tai eri kohdissa esivalmistettu vahvistetun pihkahartsin kationinen dispersio ja esivalmistettu selluloosan kanssa reagoivan liimaus-aineen kationinen dispersio ja dispersiot sekoitetaan tasalaatuisesti massan kanssa ennen arkinmuodostusta. Samoin voidaan tämän keksinnön mukaiset vesidispersiot muodostaa in situ liimapuristimella siten, että yksittäisiä kationisia komponentteja lisätään samanaikaisesti tai erikseen dispersiomuodossa ja sekoitetaan.

Massan vesisuspensioon (sisäinen liimaus) tai muodostettuun paperiarkkiin (ulkoinen liimaus) pitäisi lisätä sellainen määrä dispersiota, että selluloosan kanssa reagoivan liimausaineen ja vahvistetun pihkahartsin yhdistelmää pidättyy noin 0,01 - 1 %, mielellään noin 0,01 - 0,5 % kuidun kuivapainon perusteella laskettuna.

Edelläolevaan yleiseen keksinnön toteutustapojen selostukseen liittyen esitetään seuraavassa keksintöä valaisevia yksityikohtaisia esimerkkejä. Kaikki osat ja prosentit tarkoittavat painoja, ellei nimenomaan toisin ole mainittu.

il 691 60 15

Esimerkki A

Seuraavalla tavalla valmistettiin keteenidimeeri-dispersio, jonka sisältämä kiinteän aineen kokonaismäärä oli 15 %, jossa oli 5,4 % keteenidimeeriä kiinteänä aineena, 1,4 % kationista tärkkelystä ja 8,2 % kationista hartsia, joka oli valmistettu kondensoimalla keskenään 1 mooli disyandiamidia ja 1 mooli dietyleenitriamiinia ja saattamalla kondensaatti reagoimaan 1,2 moolin kanssa epikloorihydriiniä.

Keteenidimeeristä, joka oli muodostettu palmitiini-ja steariinihaposta, valmistettiin emulsio siten, että ensin sekoitettiin keskenään 880 osaa vettä, 50 osaa kationista maissitärkkelystä ja 10 osaa natriumligniini-sulfonaattia. Seoksen pH säädettiin arvoon 3,5 lisäämällä noin 3,5 osaa 98 % rikkihappoa ja sen jälkeen seosta kuumennettiin noin 1 tunti 90 - 95°C:ssa. Sitten seokseen lisättiin vettä niin paljon, että seoksen kokonaismääräksi tuli 1760 osaa (kokonaispaino). Sitten, mukaan sekoitettiin 240 osaa keteenidimeeriä ja seos (65 °C) homogenoitiin laskemalla kerran homogenisaat-torin läpi paineessa 27576 kPa (4000 psi) . Sitten homogenoituun tuotteeseen (kiinteän aineen kokonaismäärä 15 % ja kiinteän keteenidimeerin määrä 12 %, 136,4 osaa) sekoitettiin 136,4 osaa kationisen hartsin 18-prosenttista vesiliuosta ja 27,2 osaa vettä ja pH säädettiin välille 4,0 - 4,5.

Esimerkki B

Seuraavalla tavalla valmistettiin vahvistetun pih-kahartsin kationinen dispersio, jonka sisältämä kiinteän aineen kokonaismäärä oli 34,1 %, ja jossa oli 28,4% kiinteätä pihkahartsia ja 5,7 % kationista hartsia, joka oli valmistettu saattamalla 1,25 moolia epikloorihydriiniä reagoimaan aminopolyamidin kanssa, joka oli saatu 1 moolista adipiinihappoa ja 0,97 moolista dietyleenitriamiinia.

691 60 16 300 osaa vahvistettua pihkahartsia liuotettiin 200 osaan metyleenikloridia 20 minuutin aikana. Vahvistettu pihkahartsi sisälsi 7,5 % fumaarihappoa, joka oli käytännöllisesti katsoen kokonaan yhdistetyssä eli adduktimuodossa. Vahvistettu pihkahartsi valmistettiin liittämällä 22,5 osaa fumaarihappoa yhteen 277,5 osan kanssa formaldehydillä käsiteltyä mäntyöljypihkaa pitämällä reaktioseosta noin 205 °C:ssa, kunnes käytännöllisesti katsoen kaikki fumaarihappo oli reagoinut, ja sen jälkeen jäähdyttämällä vahvistettu pihkahartsi huoneenlämpötilaan. Vahvistetun hartsin liuokseen sekoitettiin perusteellisesti 480 osaa aminopolyamidi/epikloori-hydriinihartsia, jonka kiinteäainepitoisuus oli 12,5 %, ja 260 osaa vettä ja seos homogenisoitiin kahdesti 20682 kPa:n (3000 psi) paineessa. Sitten metyleeniklo-ridi poistettiin tislaamalla alipaineessa 60 °C:ssa.

Kun tuote jäähdytettiin ja suodatettiin 100 meshrn sihdin läpi, saatiin 750 osaa dispersiota, jonka viskositeetti oli 51 cP.

Esimerkit 1-8

Erilaisia seoksia valmistettiin sekoittamalla magneettisella sekoittajalla varustetussa sekoitusastias-sa keskenään 50 osaa esimerkin A mukaista kationista dispersiota ja noin 9-44 osaa esimerkin B mukaista kationista dispersiota. Näitä esimerkkejä ja saatuja kationisia dispersioita koskevat yksityiskohdat on esitetty seuraavassa taulukossa I.

691 60 17

Taulukko 1

Seos Esim. 1 Esim. 2 Esim. 3 Esim. 4

Esim. A (osia) 50 50 50 50

Esim. B (osia) 15.1 43.9 10.9 58.7

Dispergoitunut faasi

Vahvistettu pihkahartsi^ 6.60 13.28 5.08 15.34

Keteenidimeeri^ 4.19 2.90 4.48 2.51

Pihkahartsirdiineeri-painosuhde 1.6 4.6 1.1 6.1

Jatkuva faasi

Dispergointiaine ^ ^ 8.65 7.74 8.85 7.47

Vesi(1) 80.6 76.1 81.6 74.7 (2)

Dispergointiaine %:na dis- pergoituneesta faasista 80.2 47.8 92.6 41.8

Kiinteän aineen kokonaismäärä % 19.72 23.96 18.47 25.30

Taulukko 1 (jatkoa)

Seos Esim. 5 Esim. 6 Esim. 7 Esim. 8

Esim. A (osia) 50 50 50 50

Esim. B (osia) 28.6 36.6 18.6 9.3

Dispergoitunut faasi

Vahvistettu pihkahartsi^ 10.33 12.00 7.70 4.4 5

Keteenidimeeri 3.47 3.15 3.98 4.60

Pihkahartsitdimeeri-painosuhde 3.0 3.8 1.9 1.0

Jatkuva faasi

Dispergointiaine ^ ^ 8.14 7.92 8.50 8.93

Vesi (1) 78.1 76.9 79.8 81.0 (2)

Dispergointiaine %:na dis- perqoituneesra faasista 59.0 52.3 72.8 98.7

Kiinteän aineen kokonaismäärä % 21.95 23.09 20.04 17.86 18 69160

Taulukon I alaviittaukset: (1) %, seoksen painon perusteella (2) Kationisen tärkkelyksen, kationisen hartsin, joka on disyandiaraidin, dietyleenitriamiinin ja epikloori-hydriinin reaktiotuote, ja kationisen hartsin, joka on adipiinihapon, dietyleenitriamiinin ja epikloorihydrii-nin reaktiotuote, seos.

Esimerkki 9

Esimerkkien 1-5 mukaisten kationisten vesidisper-sioiden liimaustehot testattiin valmistamalla käsintehtyjä koearkkeja, jotka siis sisälsivät eri määriä liimaus-ainetta. Käsintehtyjen arkkien valmistamiseksi seos, joka sisälsi 50 osaa valkaistua Rayonier havupuusulfaat-timassaa ja 50 osaa valkaistuaWeyerheuser lehtipuusulfaat-timassaa, suspendoitiin standardikovuiseen veteen ja jauhettiin Noble and Wood -jauhatushollanterissa free-nesslukuun 500. Massaliete laimennettiin säätösekoit-timessa 0,25 % konsistenssiin. 2 litran eriin tätä lietettä lisättiin kationista dispersiota niin, että saavutettiin eri liimapitoisuusprosentit, sekä niin paljon paperinvalmistusalunaa, että pitoisuudeksi tuli 0,5 % alunaa massan painon perusteella laskettuna, j-ta sen jälkeen laimennettiin 0, 25 % konsistenssiin, jotta saatai-2 2 siin 70 g/m (40 pound/ft ) arkki pH:ssa 6,5 käyttämällä Noble and Wood-arkinvalmistuslaitetta. Muodostetut arkit puristettiin 33 % kiinteäainepitoisuuteen ja kuivattiin sen jälkeen höyrykuivurissa 105 °C:ssa 45 sekuntia niin, että saavutettiin 3 - 4 % kosteuspitoisuus. Arkkien liimautumisominaisuudet testattiin käyttämällä apuna Hercules-iiimautumiskoetta koeliuoksella no. 2 80 % ref-lektanssiin. Koneestapoiston jälkeiset tulokset mitattiin kahden minuutin kuvausajan sisällä ja kypsytetyn tuotteen tulokset mitattiin sen jälkeen, kun tuotetta oli pidetty 7 vuorokautta huoneenlämpötilassa ja 50 % suhteellisessa kosteudessa. Näissä kokeissa saadut 691 60 19 liimautumistulokset ja 7 vertailukokeessa saadut vastaavat tulokset, kun käytettiin esimerkin A tai esimerkin B mukaisia dispersioita, on esitetty taulukossa II.

Taulukko II

Liimausseos, Liimausaine- Hercules-liimautumiskoe (s) esimerkki määrä {%) Koneestapoiston Luonnollisen kyp- _ __________ jälkeen_ sytyksen jälkeen 1 0.25 393 537 2 0.30 317 434 3 0.30 540 739 4 0.275 185 175 5 0.35 514 694 A 0.075(1) 1 1 A 0.10(1) 10 12 A 0.15(1) 247 320 A 0.20^ 428 579 B 0.10 0 0 B 0.20 3 2 B 0.40 62 64 ^ Paperinvalmistusaluna jätetty pois.

Esimerkki 10

Esimerkkien 6-8 mukaisia vesidispersioita käytettiin sisäisesti liimatun paperin valmistukseen pilot-mit-takaavaisessa paperikoneessa. Paperi valmistettiin lehtipuu- ja havupuusulfaattisellun 50:50-seoksesta, joka jauhettiin freenesslukuun 500 ja muodostettiin pHrssa 6,4- 6,6 arkit, joiden peruspaino oli 70 g/m (40 pounds/ft ). Kukin dispersio lisättiin paksuun massaan juuri ennen siipipumpussa tapahtuvaa laimennusta. Jos 691 60 20 käytettiin paperinvalmistusalunaa, se lisättiin dispersion kanssa samanaikaisesti. Liimatut arkit kuivattiin 3 % kosteuspitoisuuteen ennen liimapuristinta ja 4 % kosteuspitoisuuteen rullalla. Liimapuristin sisälsi hapetetun maissitärkkelyksen 6 % liuosta. Liimautuminen mitattiin Hercules-liimauskokeella koeliuoksella no. 2 80 % reflek-tanssiin ennen liimapuristinta, rullalla (koneestapoiston jälkeen) ja sen jälkeen, kun oli pidetty 7 vuorokautta huoneenlämpötilassa 50 % suhteellisessa kosteudessa.

Taulukossa III on esitetty liimautumistulokset näistä kokeista ja 6 vertailukokeesta, jotka tehtiin samalla tavalla, mutta lisäämällä paksuun massaan esimerkin A tai esimerkin B mukaista dispersiota.

Taulukko III

Hercules Liimautumiskoe (s)_ usaine- Ennen liima- Koneestaoton luonnollisen

Liimaus seos, määrä Aluna uspuristinta jälkeen kypsy tyksen

Seos esimerkki no. (%) (%) _________ ' jälkeen 1 6 0.16 0.25 9 22 114 2 6 0.32 0.25 170 220 745 3 7 0.225 0.25 33 73 492 4 8 0.35 0.25 611 391 947 5 A 0.125 - 47 34 90 6 A 0.25 - 597 560 950 7 A 0.125 0.25 0 0 86 8 B 0.10 0.25 0 0 0 9 B 0.20 0.25 5 6 6 10 B 0.20 0.50 18 55 55

Edelläesitetystä taulukosta ilmenee selvästi, että keksinnönmukaisia seoksia käyttämällä saavutetaan huomattava paraneminen liimautumisessa sellaisissa olosuhteissa, 691 60 21 joita ei voida käyttää pelkkien keteenidimeeridisper-sioiden (vertailukoe 7) tai pelkkien vahvistetun hartsin dispersioiden (vertailukokeet 8 ja 9) yhteydessä. Tuloksista ilmenee edelleen, että tämän keksinnön mukaisilla seoksilla saavutetaan pihkahartseille tyypillinen nopea kovettuminen ja keteenidimeeriliimoille tyypillinen korkea liimautumistaso, ja että liimautumisen nopeutta ja astetta voidaan helposti säätää normaaleissa paperitehdasolosuhteissa, joissa tavallisesti käytetään alunaa, ja käyttää sellaisia pH-arvoja, joissa saadaan aikaan erittäin säilyvää ja kestävää paperia.

Esimerkki C

Dispersio, jonka kiinteän aineen kokonaispitoisuus oli 51 %, ja joka sisälsi 21,2 % vahvistettua pihka-hartsia, 4,3 % esimerkin B mukaista kationista, hartsi-maista reaktiotuotetta ja 25,5 % alunaa, valmistettiin sekoittamalla keskenään 50 osaa esimerkin B mukaista dispersiota ja 17,1 osaa alunaa (AI2 (SO^) ^-181^0) .

Esimerkit 11 ja 12

Valmistettiin kaksi seosta sekoittamalla magneettisella sekoittajalla varustetussa astiassa keskenään 50 osaa esimerkin A mukaista kationista dispersiota ja 30 osaa (esimerkki 11) tai 60 osaa (esimerkki 12) esimerkin C mukaista dispersiota. Esimerkin 11 mukainen seos sisälsi seoksen kokonaispainon mukaan laskettuna 7,95 % vahvistettua pihkahartsia, 3,41 % keteenidimeeriä, 7,58 % kationista dispergointiaineseosta ja 9,56 % alunaa ja sen kiinteän aineen kokonaispitoisuus oli 28,5 %. Esimerkin 12 mukainen kationinen dispersio sisälsi seoksen kokonaispainon mukaan laskettuna 11,56 % vahvistettua pihkahartsia, 2,48 % keteenidimeeriä, 6,68 % dispergointiaineseosta ja 13,90 % alunaa ja sen kiinteän aineen kokonaispitoisuus oli 34,6 %.

69160 Näiden esimerkkien mukaisten vesidispersioiden pa- perinpintaliimauskyky arvioitiin käyttämällä liimaa- 2 2 matonta, valkaistua voimapaperia 70 g/m (40 libs/ft ), joka oli valmistettu pH:ssa 6,5. Arkit käsiteltiin käyttämällä apuna pientä horisontaalista laboratorioliime-puristinta siten, että vesidispersionäytteet lisättiin liimepuristimen telojen väliseen kosketusalueeseen ja paperiarkit kuljetettiin dispersion läpi ennenkuin ne puristettiin liimapuristimen rullien väliin. Näissä olosuhteissa arkit ottivat itseensä liimausdispersiota noin 70 % painostaan. Liimatut arkit kuivattiin noin 20 sekunnissa 93 °C:ssa noin 5 % kosteuspitoisuuteen. Liimautuminen määritettiin Hercules-liimauskokeella käyttämällä koeliuosta no. 2 80% reflektanssiin 2 minuutin kuivuasajan kuluessa (koneestapoiston jälkeen) ja sen-jälkeen, kun oli varastoitu 7 vuorokautta huoneenlämpö-tilassa 50 % suhteellisessa kosteudessa. Taulukossa IV on esitetty tulokset näiden esimerkkien mukaisista ko^ keistä ja viidestä vertailukokeesta , joissa paperi käsiteltiin samalla tavalla, mutta liimausseoksessa käytettiin esimerkin A, B tai C mukaista dispersiota.

li 691 60 23

Taulukko IV

Hercules-liimautumiskoe (s)_

Liimausseos, Lisätty Koneestaoton Luonnollisen kypsy- esimerkki määrä (%) jälkeen_ tyksen jälkeen_ 11 0.21 23 320 12 0.175 8 35 A 0.035 0 5 A 0.07 4 160 B 0.07 0 0 B 0.07(1) 7 15 C 0.14 8 14 ^ 0,07 % alunaa, kuivan paperimassan painon perusteella laskettuna, lisättiin liimapuristiraen telojen väliseen kosketusalueeseen vesiliuoksena samanaikaisesti esimerkin B mukaisen dispersion kanssa.

Claims (9)

1. Liimaukseen tarkoitettu kationinen vesidispersio, joka sisältää vettä, vesiliukoista, typpipitoista kationista dispergointi-ainetta sekä suspentoituneita hiukkasia, jotka ovat selluloosan kanssa reagoivaa keteenidimeeriliimaa, selluloosan kanssa reagoivaa orgaanista happoanhydridiliimaa tai selluloosan kanssa reagoivaa orgaanista isosyanaattiliimaa, tunnettu siitä, että dispersio sisältää myös suspentoituneita vahvistettua pihka-hartsia olevia liimahiukkasia, joiden paino on ainakin kymmenesosa selluloosan kanssa reagoivan liiman painosta ja enintään kymmenkertainen siihen nähden, että kaikkien suspentoituneiden liima-hiukkasten paino on 5 - 70 % vesisuspension painosta ja että dispergointiaineen paino on 5 · 1^0 % kaikkien suspentoituneiden liimahiukkasten painosta ja 1 — 15 % vesisuspension painosta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että vesidispersio sisältää myös noin 25 - 200 % alunaa vahvistetun pihkahartsin hiukkasten painon mukaan laskettuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että selluloosan kanssa reagoiva liimausaine on keteeni-dimeeri. k. Patenttivaatimuksen 3 mukainen vesidispersio, tunnettu siitä, että dispergointiaine voi olla kationinen tärkkelys ja hartsimainen tuote, joka syntyy epikloorihydriinin reagoidessa aminopolyamidin, alkyleenipolyamiinin, poly(diallyyliamiinin) tai disyandiamidi-polyalkyleenipolyamiinikondensaatin kanssa.

5. Sellumassasta saatavan paperin tai kartongin liimausmenetelmä, tunnettu siitä, että paperikoneen liimauslaitteistossa lisätään liimausaineeksi patenttivaatimuksen 1 mukaista vesi-dispersiota.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liimausprosessi on sisäinen liimausprosessi.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liimausprosessi on pintaliimausprosessi. 691 60

8. Paperi tai paperikartonki, tunnettu siitä, että se koostuu arkkimaiseen muotoon saatetuista selluloosakuiduista, jotka on liimattu patenttivaatimuksen 1 mukaisella vesidisper-siolla.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen tuote, tunnettu siitä, että selluloosakuidut on liimattu sisäisesti.

10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen tuote, tunnettu siitä, että selluloosakuidut on pintaliimattu. PATENTKRAV 6 916 0