NO162300B - Limdispersjon samt dens anvendelse ved fremstilling av papir eller kartong. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en limdispersjon som som kontinuerlig fase består av en vandig oppløsning som minst inneholder et kjent dispergeringsmiddel for harpikslim.

Oppfinnelsen angår også anvendelse av denne limdispersjon for fremstilling av papir eller kartong ved liming av arklagte cellulosefibre.

Vandige dispersjoner inneholdende findelte partikler av forsterket harpiks, et vannoppløselig kationisk harpiks-dispergeringsmiddel og vann, er beskrevet i US-PS 3.966.654. De vandige forsterkede harpiksdispersjoner er brukbare som interne eller overflatelimingsmidler for papir. Limings-ytelsen er imidlertid avhengig både av pH-verdien og konsentrasjonen og det er nødvendig å benytte mer enn ca. 0,1 % forsterket harpiks, basert på massens tørrvekt (det kritiske nivå) og å utføre limingen i sure systemer, for å oppnå god limingseffektivitet.

Limpreparatene som er vandige emulsjoner eller dispersjoner av et hydrofobt cellulose-reaktivt limingsmiddel som en ketendimer og et ikke-ionisk, anionisk eller kationisk dispergeringsmiddel, er også kjent. De cellulose-reaktive limingsmidler og spesielt ketendimerlimingsmidlene er blitt kommersielt viktige fordi limingen kan gjennomføres under alikatiske betingelser som ikke ugunstig påvirker papir-styrken og sterkere liming kan oppnås ved lavere kritisk nivå enn det som kan gjennomføres med harpikslim. De lider imidlertid under en alvorlig mangel, nemlig at tørking er nødvendig for at limingen skal utvikles og den endelige liming som kan forventes utvikles ikke før etter et betydelig tidsrom, avhengig av bruksbetingelsene.

En tilnærmelse som har vært foreslått for å akselerere limutviklingen med cellulose-reaktive lim involverer tilsetning av visse vannoppløselige kationiske, termoherdede harpikser til dispersjonene. Sammensetninger av denne type beskrives f.eks. i GB-PS 1.533.434 og US-PS 4.240.935. Selv om disse sammensetninger gir vesentlige forbedringer når det gjelder graden av limutvikling, er en totaltørking nødvendig for å oppnå den endelige liming. Med malt tremasse og andre masser som er vanskelige å lime er imidlertid aldring nødvendig for å oppnå den endelige liming.

Ifølge foreliggende oppfinnelse foreslås det vandige dispersjoner som både inneholder forsterket harpiks og cellulosereaktive lim og som overraskende overvinner menglene som har fulgt med bruken av hver av komponentene individuelt. Dispersjonene ifølge oppfinnelsen tilveiebringer også fordeler for de Individuelle komponenter og gir i tillegg høyere og hurtigere liming enn det som skulle kunne forventes fra en av komponentene alene.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en limdispersjon som som kontinuerlig fase består av en vandig oppløsning som minst inneholder et kjent dispergeringsmiddel for harpikslim av ikke-ionisk, anionisk eller kationisk art og som dispergert fase (a) består av finfordelte partikler av et hydrofobt cellulosereaktivt lim fra gruppen ketendimerer, organiske syreanhydrider, organiske isocyanater og blandinger derav, og denne limdispersjon karakteriseres ved at den også inneholder (b) finfordelte partikler av en forsterket harpiks hvorved totalforholdet (b) : (a) i den dispergerte fase ligger innen området 0,1:1-10:1 og mengden dispergeringsmiddel ligger innen området 5 til 140 H>, beregnet på vekten av den dispergerte fase.

Oppfinnelsen angår også som antydet ovenfor anvendelse av en slik limdispersjon for fremstilling av papir eller kartong ved liming av arklagte cellulosefibre, fortrinnsvis ved masseliming av cellulosefibre eller overflateliming av slike.

Den forsterkede harpikskomponent i den dispergerte fase er aduktreaksjonsproduktet av harpiks og en sur forbindelse inneholdende

>C=C-C=0

9

gruppen og er avledet ved omsetning av harpiks og den sure forbindelse ved forhøyede temperaturer fra ca. 150-ca.210° C.

Mengden sur forbindelse som benyttes vil være den mengde som tilveiebringer forsterket harpiks inneholdende fra ca. 1-ca. 12 vekt-# addert sur forbindelse, beregnet på vekten av den forsterkede harpiks. Fremgangsmåter for fremstilling av forsterket harpiks er beskrevet i US-PS 2.628.918 og 2.684.300.

Eksempler på sure forbindelser inneholdende

>C=C-C=0

t r

gruppen som kan benyttes for å fremstille det forsterkede harpiks inkluderer a-e-umettede organiske syrer og deres tilgjengelige anhydrider, spesifikke eksempler er fumarsyre, maleinsyre, akrylsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyre, itakonsyreanhydrid, sitrakonsyre og sitrakonsyreanhydrid. Blandinger av syrer kan benyttes for å fremstille det forsterkede harpiks hvis dette er ønskelig. Således kan cn blanding av akrylsyreadduktet av harpiks og fumarsyreadduktet benyttet for å fremstille de nye dispersjoner ifølge oppfinnelsen. Også forsterket harpiks som i det vesentlige totalt er hydrogenert etter adduktdannelsen kan benyttes.

Det forsterkede harpiks kan drøyes hvis dette er ønskelig, de med kjente drøyemidler som vokser (spesielt parafinvoks og mikrokrystallinsk voks); hydrokarbonharpikser inkludert de som stammer fra petroleumhydrokarboner og terpener; og lignende. Dette oppnås ved blanding med den forsterkede harpiks av ca. 10 - ca. 100 vekt-#, beregnet på vekten av forsterket harpiks av drøyemidlet.

Også kan blandinger av forsterket harpiks og harpiks og blanding av forsterket harpiks, harpiks og harpiksdrøyemiddel benyttes. Forsterket harpiks- harpiksblandinger vil omfatte ca. 25 - 95 # forsterket harpiks, harpiks og harpiksdrøye-middel vil omfatte ca. 25 - 45 % forsterket harpiks, ca. 5 - 50 # harpiks og ca. 5 - 50 H> harpiksdrøyemiddel.

Hvis harpiks (det vil si uforsterket harpiks) benyttes i kombinasjon med forsterket harpiks, kan det benyttes en hvilken som helst av de kommersielt tilgjengelige typer harpiks som treharpiks, gummiharpiks, talloljeharpiks og blandinger av hvilke som helst to eller flere av disse i rå eller raffinert tilstand. Partielt eller i det vesentlige totalt hydrogenert harpiks og polymeriserte slike såvel som de som er behandlet for å inhibere krystallisering, slik som ved varmebehandling eller omsetning med formaldehyd, kan også benyttes.

Vandige dispersjoner inneholdende finfordelte partikler av forsterket harpiks er kommersielt tilgjengelige. En metode for fremstilling av slike dispersjoner er beskrevet i TJS-PS 3.966.654 og involverer først oppløsning av forsterket harpiks i et vann-ublandbart organisk oppløsningsmiddel for dette, slik som for eksempel benzen, xylen, kloroform, metylenklorid og 1,2-diklorpropan. Blandinger av to eller flere oppløsningsmidler kan hvis ønskelig benyttes. Det valgte oppløsningsmiddel vil også være ikke-reaktivt overfor komponentene av de vandige dispersjoner som etterpå fremstilles. Den organiske oppløsningsmiddel-forsterkede harpiksoppløsning blandes deretter med en vandig oppløsning av et kationisk dispergeringsmiddel for å tilveiebringe en emulsjon som i det vesentlige er ustabil og hvori den organiske oppløsningsmiddel-forsterkede harpiksoppløsning utgjør den dispergerte fase. Den i det vesentlige ustabile vandige emulsjon underkastes deretter ekstrem skjærkraftpåvirkning for å tilveiebringe en i det vesentlige stabil vandig emulsjon ekstrem skjærkraftpåvirkning gjennomføres hensiktsmessig ved hjelp av en homogenisator. Således før minst én gang den ustabile vandige emulsjon gjennom en homogenisator under et trykk i størrelsesordenen ca. 70 - ca. 560 kg/cm<2> manometertrykk, noe som tilveiebringer en idet vesentlige stabil emulsjon. Deretter blir den organiske oppløsningsmiddelkomponent av emulsjonen fjernet fra emulsjonen og det tilveiebringes en i det vesentlige stabil vandig dispersjon av forsterkede harpikspartikler. Alternativt kan den organiske oppløsningsmiddel-forsterkede harpiksoppløsning blandes med en vandig oppløsning av et kationisk dispergeringsmiddel i en mengde som tilveiebringer en stabil vann-i-olje-emulsjon ved hurtig tilsetning av vann under heftig omrøring. Det organiske oppløsningsmiddel fjernes deretter, for eksempel ved destillasjon under redusert trykk.

Dispergeringsmidlet for harpikslim og kan være ikke-ionisk, anionisk eller kationisk av art. Spesielt foretrukket er de kationiske termoherdende, vannoppløselige polyaminopolyamid-epiklorhydrinharpikser, alkylenpolyamin-epiklorhydrin-harpikser og poly(diallylamin)-epiklorhydrinharpikser. Disse harpikser er beskrevet i US-PS 2.926.116, 2.926.15 og 3.700.623 samt 3.966.654.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av vandige dispersjoner av forsterket harpiks er beskrevet i US-PS 3.817.768. Denne metode involverer først å danne en ustabil vandig dispersjon inneholdende forsterket harpiks og en liten mengde av et salt av harpiksbasismaterialet som dispergeringsmiddel, oppvarming av den ustabile dispersjon til ca. 150°-195°C for deretter å underkaste den oppvarmede dispersjon ekstrem skjærkraftpåvirkning ved å føre den gjennom en homogenisator under et trykk fra ca. 140 - 560 kg/cm<2> manomatertrykk for å tilveiebringe en i det vesentlige stabil dispersjon. Andre anioniske dispergeringsmidler slik som saltene av alkylaryl-sulfonsyre, salter av alkylhalvestere av svovelsyre og salter av alkylfenoksy(polyetylenoksy)etanol-halvestere av svovelsyre er også sagt å være brukbare 1 denne metode i AU-PS 483.349.

Ytterligere en egnet metode for fremstilling av vandige forsterkede harpiksdispersjoner er beskrevet i US-PS 4.199.369. Denne metode er en inversjonsprosess og Involverer tilsetning av en oppløsning av visse vannoppløselige anioniske dispergeringsmidler i vann til smeltet forsterket harpiks under kontinuerlig omrøring for å danne en vann-i-olje-emulsjon og deretter tilsetning av varmt vann under heftig omrøring inntil emulsjonen inverteres og vannet blir den kontinuerlige fase og harpiks blir den dispergerte fase. De foretrukne dispergeringsmidler som benyttes i inversjons-prosessen i US-PS 4.199.369 er alkalimetall- eller ammonium-salter av alkylfenoksy- eller høyere alkoksy-poly-(etylen-oksy )etanol-halvestere av svovelsyre.

De hydrofobe, cellulose-reaktive limingsmidler som er funnet å være spesielt brukbare som den andre komponent av den dispergerte fase er ketendlmerer, syreanhydrider og organiske isocyanater.

Ketendlmerer som benyttes som cellulose-reaktive limingsmidler er dimerer med formelen:

der R"' er en hydrokarbonrest slik som alkyl med minst 8 karbonatomer, cykloalkyl med minst 6 karbonatomer, aryl, aralkyl og alkaryl. Ved navngivning av ketendlmerer, angis navnet på resten "R" fulgt av uttrykket "ketendlmerer". Således er fenylketendimer: mens benzylketendimer er:

og decylketendimer er [CioH2i-CH=C=0]2• Eksempler på ketendlmerer Inkluderer oksyl-, decyl-, dodecyl-, tetra-decyl-, heksadecyl-, oktadecyl-, elkosyl-, dokosyl-, tetraoksyl-, feny-, benzyl-, p-naftyl- og cykloheksylketen-dimerer, såvel som ketendlmerer som er fremstilt ved kjente metoder ut fra montansyre, naftensyre, A^»<10->decylensyre, A^»^^-dodecylensyre, palmitoleinsyre, oleinsyre, ricinolein-syre, linoleinsyre og eleostearinsyre, såvel som ketendlmerer fremstilt fra naturlig forekommende blandinger av fettsyrer, slik som fra de blandinger som finnes i kokosnøttolje, babassuolje, palmekjerneolje , palmeolje, olivenolje, jordnøttolje, rapsolje og hvalolje. Blandinger av en hvilken som helst av de ovenfor angitte fettsyrer med hverandre kan også benyttes.

Syreanhydrider som er brukbare som cellulose-reaktive limingsmidler for papir er velkjente i denne teknikk og inkluderer (A) harpiksanhydrid, se US-PS 3.582.464; (B) anhydrider med formelen der R} er en mettet eller umettet hydrokarbonrest, idet hydrokarbonresten er en rettkjedet eller forgrenet alkylrest, en aromatisk substituert alkylrest eller en alkylsubstituert aromatisk rest så lenge hydrokarbonresten inneholder tilsammen fra 14 - 36 karbonatomer; og (C) cykliske dikarboksylsyreanhydrider med formelen:

der R' betyr en dimetylen- eller trimetylenrest og der R" er en hydrokarbonrest inneholdende mer enn 7 karbonatomer og fortrinnsvis er alkyl, alkenyl, aralkyl eller aralkenyl. Substituerte cykliske dikarboksylsyreanhydrider som faller innenfor den ovenfor angitte formel (II) er substituerte ravsyre- og glutarsyreanhydrider. I formel (I) ovenfor kan hver Ri være den samme hydrokarbonrest eller hver R^ kan være forskjellige.

Spesifikke eksempler på anhydrider med formel (I) er myristoylanhydrid; palmitoylsyreeanhydrid; oleoylsyreanhydrid og stearoylsyreanhydrid.

Spesifikke eksempler på anhydrider med formel (II) er isooktadecenylravsyreanhydrid; n-heksadecenylravsyreanhydrid; dodecylravsyreanhydrid; decenylravsyreanhydrid; oktenylrav-syreanhydrid; og heptylglutarsyreanhydrid.

Hydrofobe organiske isocyanater som kan benyttes som limingsmidler for papir er velkjente i denne teknikk. De beste resultater oppnås når hydrokarbonkjeden i isocyanatene inneholder minst 12 karbonatomer, fortrinnsvis fra 14 - 16 karbonatomer. Slike isocyanater inkluderer harpiksisocyannat; dodecylisocyanat; oktadecylisocyanat; tetradecylisocyanat; heksadecylisocyanat; eikosylisocyanat; dokosylisocyanat; 6-etyldecylisocyanat; 6-fenyldecylisocyanat; og polyisocyanater slik som 1,18-oktadecyldiisocyanat og 1,12-dodecyldi-isocyanat, hvori en langkjedet alkylgruppe tjener to isocyanatrester oggir hydrofobe egenskaper til molekylet som helhet.

Vandige dispersjoner eller emulsjoner inneholdende findelte partikler av hydrofobe cellulose-reaktive limingsmidler er kommersielt kjent. Slike dispersjoner blir hensiktsmessig fremstilt ved omrøring av det cellulose-reaktive limingsmiddel i en vandig oppløsning av et emulgeringsmiddel og føring av forblandingen gjennom en homogenisator. Emulgeringsmiddel som hensiktsmessig blir benyttet ved fremstilling av emulsjoner av cellulose-reaktive limingsmidler er egnet. Slike emulgeringsmidler inkluderer inkluderer kationiske stivelser som er vannoppløselige stivelser inneholdende tilstrekkelig aminogrupper, kvaternære ammonium-eller andre kationiske grupper til å gjøre stivelsen som helhet cellulose-sustantiv. Eksempler på slike kationiske stivelser er de kationiske amino-modifiserte stivelser som er beskrevet i US-PS 3.130.118 og de kjente kationiske stivel-sespodingskopolymerer. Andre emulgeringsmidler er de vannoppløselige kationiske termoherdende harpikser som oppnås ved omsetning av epiklorhydrin med et vannoppløselig aminopolyamid dannet fra en C^_^ q dibasisk karboksylsyre og et polyalylenpolyamin inneholdende fra 2 - 8 alkylengrupper (se US-PS 2.926.116 og 2.926.154) med et vannoppløselig poly(diallylamin )(se US-PS 3.966.654 ) med kondensater av dicyandiamid eller cyanamid og et polyalkylenpolyamin (se US-PS 3.403.113), med bis-aminopropylpiperazin eller kondensater derav med cicyandiamid eller cyanamid (se US-PS 4.243.481) og lignende.

Den dispergerte fase av de kationiske vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen inneholder både findelte partikler av et hydrofobt cellulose-reaktivt lim og findelte partikler av forsterket harpiks, og det er funnet at den dispergerte fase bør omfatte minst 10 vekt-# av hver hvis fordelene ifølge oppfinnelsen skal oppnås. Således vil vektforholdet mellom harpikslim og cellulose-reaktivt lim ligge innen området 0,1:1 til 10:1. Det mest praktiske området er imidlertid fra 0,2:1 til 5:1 og dette er det foretrukne området.

De vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen inneholder også som angitt et vannoppløselig nitrogenholdig kationisk dispergeringsmiddel. Et hvilket som helst kationisk nitrogenholdig dispergeringsmiddel som er vannoppløselig og som en positiv overflateladning til partiklene i den dispergerte fase i dispersjonen er egnet. Nitrogenholdige dispergeringsmidler av denne type er velkjent i teknikken og kommersielt tilgjengelige. Således er karakteristisk dispergeringsmidlene kvaternære ammoniumsforbindelser; homopolymerer eller kopolymerer av etylenisk umettede aminer; de harpiksaktige reaksjonsprodukter av epihalogenhydriner og polyaminopoly-amider, alkylenpolyaminer, poly(diallylamlner), bis-aminopropylpiperazin, dicyandiamid (eller cyanamid) -poly-alkylenpolyaminkondensater, dicyandiamid (eller cyanamid)-formaldehydkondensater og dicyandiamid (eller cyanamid) -bis-aminopropypiperazinkondensater; og kationiske stivelser og spesielt stivelsesestere inneholdende amino- eller kvaternære ammoniumgrupper. Spesielt foretrukket er kationisk stivelse og de harpiksaktige reaksjonsprodukter av epiklorhydrin med et aminopolyamid, et alkylenpolyamin, et poly(diallylamin) eller et dicyandiamid-polyalkylenpolyamin-kondensat. Dispergeringsmidlene kan benyttes enkeltvis, i kombinasjon med anioniske eller ikke-loniske dlspergeringsmidler.

Den minimale mengde av kationisk dispergeringsmiddel som benyttes må selvfølgelig være tilstrekkelig til å gjøre dispersjonen kationisk. Mengden vil selvfølgelig variere avhengig av vannoppløsel.igheten, den opprinnelige anioniske eller kationiske styrke av dispersjonene som benyttes og den kationiske styrke av det spesielle middel som benyttes. Vanligvis vil mengden ligge innen området ca. 5 - ca. 140, og fortrinnsvis 20 - 120, og mere spesielt 40 - 100, vekt-*, beregnet på den dispergerte fase. Mengder mindre enn ca. 5 # er generelt ikke tilstrekkelig til å gjøre dispersjonen kationisk og mengder over ca. 140 % er ikke funnet å gi ytterligere fordeler og er således ikke nødvendige.

De kationiske dispersjoner ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved en hvilken som helst hensiktsmessig konsentra-sjon. Spesielt brukbare er dispersjoner hvori den dispergerte fase utgjør ca. 5 - 70 %, fortrinnsvis 10 - 55 1o, dispergeringsmidlet er 1 - 15 %, og fortrinnsvis 2 - 10 sé, og resten er vann opp til 100 %. Dispersjonene ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre limings- eller ikke-limings-bestanddeler forutsatt at deres nærvær ikke ødelegger fordelene ifølge oppfinnelsen. Spesielt brukbart i denne henseende er aluminiumsulfat som konvensjonelt benyttes for å herde harpiks. Vanligvis kan aluminiumsulfat ikke tilsettes til forsterket harpiks før dets anvendelse som 1imingsmiddel for papir og må tilsettes separat til en vandig suspensjon av papirfibre på forskjellige trinn før arkdannelsen for internliming eller påføres på det ferdige papir før, samtidig med eller etter påføring av harpiks ved eksternliming. Nå er det funnet at aluminiumsulfat i en hvilken som helst mengde kan være tilstede i de vandige kationiske dispersjoner ifølge oppfinnelsen uten å ødelegger limeffektiviteten, og at nærværet av aluminiumsulfat gir fremragende fordelersom ikke tidligere kunne oppnås. Generelt, når aluminiumsulfat er tilstede, vil området være fra ca. 25 - 200 %, beregnet på vekten av forsterkede harpikspartikler. Det mest praktiske området er imidlertid 75 - 150 % og dette er det foretrukne området. Andre additiver slik som preserveringsmidler ka også være tilstede i små mengder.

De nye dispersjoner ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å blande en på forhånd tildannet dispersjon av de forsterkede harpikspartikler med en på forhånd tildannet kationisk dispersjon av det hydrofobe cellulose-reaktive limingsmiddel. De kan også fremstilles ved å blande en smelte eller organisk oppløsning av forsterket harpiks og det cellulose-reaktive lim i vandig medium Inneholdende det kationiske dispergeringsmiddel og deretter underkaste blandingen betingelser med ekstrem skjærkraftpåvirkning som angitt ovenfor. Modifiseringer av disse prosedyrer er også egnet og ligger innenfor oppfinnelsens ramme.

Dispersjonene ifølge oppfinnelsen er spesielt brukbare for intern eller ekstern liming av papir og maksimaliserer fordelene for de individuelle limingskomponenter mens man minimaliserer manglene. Dispersjonene tilveiebringer forbedret liming under betingelser som ikke er praktiske for cellulose-reaktive limdispersjoner alene eller for forsterkede harpiksdispersjoner alene, og tilveiebringer også en høy herdehastighet som er karakteristisk for forsterket harpiks og en høy grad av liming som er typisk for cellulose-reaktive lim. Ved hjelp av oppfinnelsen er det således mulig lett å regulere graden og hastigheten av liming under vanlige papirfremstillingsbetingelser der aluminiumsulfat vanligvis er tilstede, og å benytte pH-nivåer som gir papir med utmerket permanens og varighet. De vandige dispersjoner kan tilsettes til massesuspensjonen på et hvilket som helst punkt etter at raffineringen er ferdig og før arkdannelsen eller de kan påføres på arket på papirmaskinen, for eksempel i limpressen. Ikke i noe tilfelle er det nødvendig å fremstille den vandige dispersjon på forhånd og tilsvarende fordeler kan oppnås ved en in situ-dannelse av dispersjonene som ved separat tilsetning til massesuspensjonen på samme eller forskjellige punkter, av en på forhånd tildannet kationisk dispersjon av det cellulose-reaktive limingsmiddel, og en intim blanding av dispersjonene med masse før arkdannelse. Tilsvarende kan de vandige dispersjoner ifølge oppfinnelsen dannes in situ på limpressen ved samtidig eller separat tilsetning av de individuelle kationiske komponenter i dispersjonsform og blanding.

Mengden dispersjonsmiddel som tilsettes til den vandige massesuspensjon (internliming) eller til det dannede papirark (eksternliming) bør være slik at man oppnår en tilbakeholdt mengde fra ca. 0,01 - ca. 1 vekt-* og fortrinnsvis fra ca. 0,01 - 0,5 vekt-* av kombinasjonen av cellulose-reaktivt lim og forsterket harpiks, beregnet på tørrvekten av fibrene.

Etter generelt å ha skissert utførelsesformene ifølge oppfinnelsen skal de følgende eksempler gi spesifikke illustrasjoner. Alle mengdeangivelser og prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er sagt.

Eksempel A

En ketondimersjon med et totalt faststoff innhold på 15 * og inneholdende 5,4 * ketendimerfaststoffer, 1,4 * kationisk stivelse og 8,2 * av en kationisk harpiks, fremstilt ved kondensasjon av 1 mol dicyandiamid med 1 mol dietylentriamin, og omsetning av kondensatet med 1,2 mol epiklorhydrin, ble fremstilt som følger.

En emulsjon av en ketendimer fremstilt av en blanding av palmitin- og stearinsyre ble fremstilt ved å blande 880 deler vann, 50 deler kationisk maisstivelse og 10 deler natrium-ligninsulfonat. Blandingen ble justert til en pH-verdi på ca. 3,5 med 98 *-ig svovelsyre og oppvarmet til 90" - 95°C 1 ca.

1 time. Vann ble deretter tilsatt til blandingen i en mengde tilstrekkelig til å tilveiebringe en blanding av 1760 deler total vekt. Deretter ble 240 deler av ketendimeren innrørt i blandingen og blandingen ble homogenisert ved 65 'C i §n gjennomføring gjennom en homogenisator ved 280 kg/cm<2> trykk. Det homogeniserte produkt (ved 15 * totale faststoffer og 12

* ketendimerfaststoffer, 136,4 deler) ble deretter blandet med 136,4 deler av en 18 *-ig vandig oppløsning av. den kationiske harpiks og 27,2 deler vann og pH-verdien ble justert til 4,0 - 4,5.

Eksempel B

En kationisk dispersjon av forsterket harpiks med et totalt faststoffinnhold på 34,1 56 og inneholdende 28,4 <fo harpiks-faststoffer og 5,7 % av et kationisk harpiksaktig reaksjonsprodukt av 1,25 mol epiklorhydrin med et aminopolyamid avledet fra 1 mol adipinsyre og 0,97 mol dietylentriamin ble fremstilt som følger.

En oppløsning ble fremstilt ved oppløse 300 deler forsterket harpiks i 200 deler metylenklorid i løpet av en 20 minutters periode. Den forsterkede harpiks ineholdt 7,5 * fumarsyre, hvorav i det vesentlige alt var i bundet eller adduktform. Den forsterkede harpiks ble fremstilt ved adduktering av 22,5 deler fumarsyre med 277,5 deler formaldehydbehandlet talloljekolofonium ved en temperatur på ca. 205°C inntil i det vesentlige all fumarsyre var omsatt og deretter avkjøling av den forsterkede harpiksoppløsning ble grundig blandet med en forblanding av 480 deler av aminopolyamid/apiklorhydrin-harpiksen med 12,5 % faststoffer og 260 deler vann og blandingen ble homogenisert to ganger ved 210 kg/cm2 . Metylenklorid ble deretter fjernet ved destillasjon under redusert trykk ved 60°C. Produktet ble avkjølt og filtrert gjennom en 100 mesh duk, noe som ga 750 deler av en dispersjon med en viskositet på 51 eP.

Eksemplene 1- 8

Forskjellige sammensetninger ble fremstilt ved i en beholder utstyrt med magnetisk rørverk å blande 50 deler av den kationiske dispersjon fra eksempel A ogfra ca. 9 - ca. 59 deler av den kationiske dispersjon fra eksempel B. Detaljer fra disse eksempler og de resulterende kationiske dispersjoner er angitt i tabell I nedenfor.

Fotnoter til tabell I.

(1) *, beregnet på vekten av sammensetningen.

(2) Blanding av kationisk stivelse, kationisk harpiksaktig reaksjonsprodukt av dicyandiamid, dietylentriamin og epiklorhydrin og kationisk. harpiksaktig reaksjonsprodukt av adpinsyre, dietylentriamin og epiklorhydrin.

Eksempel 9

Limingseffektiviteten for hver av de vandige kationiske dispersjoner fra eksemplene 1-5 ble prøvet ved å fremstille papirhåndklær ved bruk av forskjellige mengder limfast-stoffer. For å fremstille disse ble en 50:50-blanding av Rayonier bleket bløtved- og Weyerhaeuser bleket hårdved-kraftmasse suspendert i standardhårdt vann og raffinert til 500 Canadian standard free i en Noble and Wood cyklus-raffinør. Masseoppslemmingen ble fortynnet til en konsistens på 0,25 %. En 2-liters andel av oppslemmingen ble behandlet med tilstrekkelig kationisk dispersjon til å gi forskjellige prosentandeler lim og med tilstrekkelig papirfremstillings-aluminiumsulfat til å 0,5 %, beregnet på vekten av massen, og fortynnet til 0,025 % konsistens for å danne et 65 g/m<2> ark ved en pH-verdi på 6,5 ved bruk av en Noble and Wood arkfrem-stillingsapparatur. De dannede ark ble våtpresset til 33 * faststoffinnhold og deretter tørket ved 105°C i 45 sekunder på en damptrommeltørker til et fuktighetsinnhold på 3 - 4 <&. Arkene ble prøvet på 1imegenskaper ved bruk av Hercules limprøven med prøveoppløsning nr. 2 til 80 % reflektans. Data for nyfremstilt papir ble oppnådd innen 2 minutters tørking og data for naturlig aldring etter 7 dagers lagring ved romtemperatur og 50 * relativ fuktighet. Limingsresultatene for disse prøver og for 7 kontroller, fremstilt på samme måte bortsett fra at dispersjonen fra eksempel A eller eksempel B ble tilsatt til slurryandelen, er angitt i tabell II nedenf or.

Eksempel 10

De vandige dispersjoner fra eksemplene 6-8 ble benyttet for å fremstille internt limte papirer på en pilotpapirmaskin. Papiret ble fremstilt fra en 50:50-blanding av hårdved- og bløtvedkraftmasse raffinert til Canadian standard of free på 500 og omdannet til ark med en basisvekt på 65 g/m<2> ved en pH-verdi på 6,4 - 6,6. Hver dispersjon ble tilsatt til det tykke råstoff akkurat før fortynningen ved pumpen. Papir-fremstillings-aluminiumsulfat, hvis dette ble benyttet, ble tilsatt samtidig med dispersjonen. De limede ark ble tørket til 3 % fuktighet før limpressen og til 4 % fuktighet før valsen. Limpressen inneholdt en 6 % oppløsning av oksydert maisstivelse. Limingen ble målt ved bruk av Hercules-limeprøven med prøveoppløsning nr. 2 og 80 * reflaktans på prøver tatt før limpressen, på valsen (nyfremstilt) og etter 7 dagers lagring ved romtemperatur og 50 * relativ fuktighet. Limprøveresultatene for disse prøver og for 6 kontroller, fremstilt på samme måte bortsett fra at dispersjonene ifølge eksempel A eller eksempel B ble tilsatt til det tykke råstoff, er angitt i tabell III nedenfor.

Den foregående tabell viser klart at en markert forbedring i limingen oppnås med sammensetningene ifølge oppfinnelsen under betingelser som Ikke er praktiske for ketendimer-dispersjoner alene (kontrollprøve 7) eller for forsterket harpiksdispersjoner alene (kontrollprøver 8 og 9). Disse data viser videre at dispersjonene ifølge oppfinnelsen gir den hurtige herding som er typisk for harpikslim og den høye grad av liming som er typisk for ketendimerlim og at grad og hastighet for limingen kan reguleres lett under vanlige papirmøllebetingelser der aluminiumsulfat vanligvis er tilstede, og ved pH-nivåer som tilveiebringer papir med utmerket permanens og varighet.

Eksempel C

En dispersjon med et totalt f aststof f innhold på 51 * og inneholdende 21,2 vekt-* forsterket harpiks, 4,3 vekt-* kationisk harpiksaktig reaksjonsprodukt fra eksempel B og 25,5 vekt-* aluminiumsulfat ble fremstilt ved å blande 50 deler av dispersjonen fra eksempel B med 17,1 deler aluminiumsulfat (Al2(S04)3.18H20).

Eksemplene 11 og 12

To sammensetninger ble fremstilt ved i en beholder utstyrt med magnetisk rørverk å blande 50 deler kationisk dispersjon fra eksempel A og 30 deler (eksempel 11) eller 60 deler (eksempel 12) av dispersjonen fra eksempel C. Den kationiske dispersjon fra eksempel 11 inneholdt på vektbasis av den totale sammensetning 7,95 * forsterket harpiks, 3,41 * ketendimer, 7,58 * blandet kationisk dispergeringsmiddel og 13,90 * aluminiumsulfat og hadde et totalt faststoffInnhold på 34,6 *.

Effektiviteten av de vandige dispersjoner av disse eksempler med henblikk på overflateliming av papir ble bedømt ved bruk av ikke-limt bleket kraftpapir, (65 g/m2 ) gjennomført ved en pH-verdi på 6,4. Arkene ble behandlet ved bruk av en liten horisontal laboratoriepresse ved tilsetning av prøver av de vandige dispersjoner til nipen i limpressen og føring av papirark gjennom dispersjonen før den ble presset av valsene i limpressen. Under disse betingelser tok arkene opp ca. 70 * av sin egen vekt av limpressedispersjonen. De limte ark ble tørket I ca. 20 sekunder ved 93°C til et fuktighetsinnhold på ca. 5 *. Limingen ble bestemt ved Hercules-1Imprøven ved bruk av prøveoppløsning nr. 2 til en reflektans på 80 * Innen 2 minutters tørking (nyfremstllt) og etter 7 dagers lagring ved romtemperatur og 50 * relativ fuktighet (naturlig aldrl-ng). Limresultåtene for disse eksempler og for frem kontroller der papiret ble prøvet på samme måte bortsett fra at dispersjonene fra eksemplene A, B eller C ble benyttet som liminsssammensetning, er angitt i tabell IV. 1) Aluminiumsulfat i en mengde som tilsvarer 0,07 *, beregnet på vekten av tørrmasse, ble tilsatt til nipen i limpressen som en vandig oppløsning samtidig med dispersjonen fra eksempel B.

Claims (8)

1. Limdispersjon som som kontinuerlig fase består av en vandig oppløsning som minst inneholder et kjent dispergeringsmiddel for harpikslim av ikke-ionisk, anionisk eller kationisk art og som dispergert fase (a) består av finfordelte partikler av et hydrofobt cellulosereaktivt lim fra gruppen ketendlmerer, organiske syreanhydrider, organiske isocyanater og blandinger derav, karakterisert ved at den også innholder (b) finfordelte partikler av en forsterket harpiks hvorved totalforholdet (b):(a) i den dispergerte fase ligger innen området 0,1:1-10:1 og mengden dispergeringsmiddel ligger innen området 5 til 140 %, beregnet på vekten av den dispergerte fase.

2. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at den også inneholder 25 til 200 H> aluminiumsulf at, beregnet på vekten av forsterkede harpikspartikler.

3. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at det cellulosereaktive lim er en ketendimer.

4. Dispersjon ifølge krav 1, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er et vannoppløselig nitrogenholdig kationisk dispergeringsmiddel.

5 . Dispersjon ifølge krav 3, karakterisert ved at dispergeringsmidlet er fra gruppen kationiske stivelser og harpikslignende reaksjonsprodukter av epiklorhydrin med et aminopolyamid, alkylenpolyamin, poly(diallyl)-amin eller dicyandiamidpolyalkylenpolyaminkondensat.

6. Anvendelse av en limdispersjon ifølge krav 1 for fremstilling av papir eller kartong ved liming av arklagte cellulosefibre.

7. Anvendelse ifølge krav 6 ved masseliming av cellulosefibrene.

8. Anvendelse ifølge krav 6 ved overflateliming av cellulose-f ibrene.