DE19707481C2 - Additiv für keramische Schlicker - Google Patents
Additiv für keramische SchlickerInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Produkten der Umsetzung von
Polyalkylenpolyaminen mit carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten zur Beschleunigung der
Entwässerung von keramischen Schlickern im Gießverfahren und zur Verbesserung der
Festigkeit des Formlings.
Das Schlickergießen als ein mögliches Formgebungsverfahren zur Herstellung keramischer
Artikel läßt das Produzieren selbst komplexer Formen zu. Hierbei wird eine Masse aus
verschiedenen keramischen Rohstoffen mit einer Flüssigkeit, die in der Regel Wasser ist,
versetzt, und unter Beimischung von Verflüssigungs- und Dispergiermittel, gegebenenfalls
auch weiteren Zusätzen, in einen flüssigen Zustand, den sogenannten Schlicker, gebracht.
Als keramische Rohstoffe werden Tone, Kaoline, Feldspat, Quarz, Metalloxide wie z. B.
Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, sowie Nichtoxide, wie z. B. Siliciumnitrid oder
Siliciumcarbid, verwendet. Als Verflüssigungs- und Dispergiermittel dienen Natriumsilikate,
Natriumcarbonate, Polycarbonsäuresalze oder Extrakte, wie z. B. Huminsäuren und
Pflanzenextrakte. Diese Elektrolyte dissoziieren im Lösungsmedium und steuern durch ihre
Wirkungsweise neben den rheologischen Eigenschaften des Schlickers wie Viskosität und
Thixotropie auch die Eigenschaften des Rohlings.
Beim konventionellen Schlickergießen wird der Schlicker in eine poröse Gipsform gegeben.
Die Entwässerung erfolgt über die kapillare Saugkraft der Form. Während das Wasser durch
die Poren entzogen wird, bleiben die Rohstoffpartikeln an der Formwand haften und bilden
eine zusammenhängende Schicht, den sogenannten Scherben, der eine genaue Abbildung
der Form darstellt. Die Dicke des Scherbens, auch Scherbenstärke genannt, wird durch die
Verweildauer des Schlickers in der Form bestimmt.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist man bemüht, eine möglichst definierte
Scherbenbildungsrate zu erzielen, was aber mit den herkömmlichen Gipsformen nur bedingt
möglich ist. Um die Produktion an hochwertiger Ware steigern zu können, werden
Gipsformen zunehmend durch rationell arbeitende Druckgußmaschinen ersetzt. Im
Unterschied zum konventionellen Guß erfolgt beim Druckguß der Wasserentzug nicht
über die Kapillaraktivität der Form, sondern durch Druckbeaufschlagung des Schlickers.
Bei dieser Druck-Filtration wird das Wasser in die Kapillaren eines porösen
Kunststoffmaterials gedrückt. Die Höhe des aufgebrachten Druckes hängt vom
herzustellenden Artikel ab; man unterscheidet zwischen Niederdruck (< 3 bar),
Mitteldruck (ca. 5 bar) und Hochdruck (< 15 bar).
Neben dem Druck beeinflussen noch andere Parameter die Scherbenbildung. So kann
durch Erhöhung der Temperatur, Auswahl geeigneter Verflüssigungs- und
Dispergiermittel und Optimierung des Kornspektrums die Scherbenbildungsge
schwindigkeit erhöht werden. Eine wichtige Rolle spielt hierbei der Feinstkornanteil, der
für die Festigkeit des Scherbens verantwortlich ist. Speziell in Druckgußmassen läßt der
Feinstkornanteil durch Ausbildung eines dichten Gefüges an der filtrierenden Formwand
aber nur eine unzureichende Scherbenbildungsrate zu. Aus diesem Grunde wird beim
Druckgießen der Feinstkornanteil im Schlicker etwas verringert. Eine weitere
Reduzierung des Feinstkornanteiles würde zwar eine stärkere Scherbenbildung
bewirken, jedoch nimmt dann die Festigkeit des Scherbens ab.
Um eine hohe Scherbenstärke als auch eine gute Festigkeit des Gießlings zu
gewährleisten, werden zur Unterstützung des Filtriervorganges Filtrierhilfsmittel bzw.
Entwässerungshilfsmittel eingesetzt. Die Aufgabe dieser Hilfsmittel besteht darin, die
Feinstpartikeln bereits im Schlicker zu agglomerieren, so daß sich ein homogener
Scherben mit guter Durchlässigkeit bildet.
Als Entwässerungsmittel werden derzeit kationische Primär- und
Sekundärflockungsmittel sowie Polyelektrolyte (mit Molekulargewichten in der
Größenordnung 106) eingesetzt. Daneben kommen Polymerdispersionen wie z. B.
solche aus Butadien bzw. Styrol-Butadien als Bindemittel zum Einsatz. Der Zusatz
dieser Additive bewirkt Handhabungsschwierigkeiten im Schlicker. Nach Vorlage der
Additive ins Anmachwasser und dem nachträglichem Einrühren des Feststoffs steigen
Viskosität als auch Thixotropie des Schlickers in unerwünschtem Maße an. Die höhere
Thixotropie des Schlickers hat zur Folge, daß sich zwar ein dicker, aber weicher
Scherben bildet, der beim Trocknen stärker schwindet und rißanfälliger wird.
In den US 5205971, 5034448 und 4915890, der E-PS 346073 und in der WO 8902355
werden Gemische aus Polyalkylen-Polyamin-Verbindungen, z. B. Tetraethylenpentamin,
und aus Bindemitteln wie Styrol-Butadien-Copolymerisat als Entwässerungshilfe
beschrieben. Diese Zusammensetzungen sind jedoch in der technologischen Anwendung
bedenklich, da die Produkte wegen ihres Anteils an freien Aminen der Gefahrstoff-
Verordnung unterliegen.
In der DE 44 07 028 werden zur Beschleunigung der Entwässerung bei der
Scherbenbildung keramischer Schlicker im Gießverfahren quaternierte oder in Salzform
vorliegende organische Ammoniumverbindungen in Verbindung mit anorganischen oder
kurzkettigen organischen Anionen beschrieben. Die Filtrierbarkeit wird hierdurch deutlich
verbessert, jedoch ist der entstandene Scherben relativ weich und noch
verbesserungsfähig.
Nach der DE 36 42 362 werden kationische Polyelektrolyten wie Polyethylenimine,
Polyetheramine oder kationische Polymerisate und Copolymerisate von
Polyacrylsäureamiden und Polymethacrylsäureamiden auf wäßrige Altpapier-, Zellstoff-
und Holzschliffpulpen beaufschlagt, um dann diese Kombination als Flockungsmittel zur
Gewinnung von als Abfall verbrennbaren Filterkuchen aus ölig-fettigen industriellen
Abwässern zu verwenden.
Die DE 43 06 608 beschreibt Amidkondensationsprodukte von Polyalkylenpolyaminen,
die als Dispergiermittel in wäßrigen Pigmentanschlämmungen für füllstoffhaltige Papiere
zur Verbesserung der Entwässerung und Retention dienen. Die Amidkondensation erfolgt
mit monomolekularen, ungesättigten Mono- und Dicarbonatsäuren mit 3-18
Kohlenstoffatomen oder ihren Salzen, Estern und Amiden.
Es stellte sich daher die Aufgabe, Zusatzmittel zu finden, welche durch Agglomeration der
Feinstpartikel eine bessere Entwässerung sowohl konventioneller Gießmassen als auch
Druckmassen ermöglichen, ohne dabei die Rheologie des Schlickers und dessen
Gießbarkeit sowie die Hantierbarkeit bzw. Festigkeit des Scherbens in größerem Maße
ungünstig zu beeinflussen.
Es wurde nun gefunden, daß die rheologischen Eigenschaften, die Geschwindigkeit und die
Qualität der Scherbenbildung wesentlich verbessert werden, wenn in keramischen
Schlickern zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Scherbenbildung im Gießverfahren
Produkte der Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Carboxylgruppen enthaltenden
Polymerisaten verwendet werden.
Als Polyalkylenpolyamin-Komponente eignen sich beispielsweise Polyethylenimine
(Polyiminoethylene), Polypropylenimine (Polyiminopropylene) und
Polyethylen/Propylenpolyimine. Diese Komponenten können neben den innenständigen
Iminogruppen auch endständige Aminogruppen enthalten. Die Molekulargewichte liegen in
Bereichen oberhalb etwa 200.
Die Komponente des carboxylgruppenhaltigen Polymerisates wird aus der Gruppe der
Polyacrylsäuren, der Polymethacrylsäuren, der Polycrotonsäuren, ihrer
Mischpolymerisate untereinander oder mit weiteren, nicht carboxylgruppenhaltigen
Komponenten wie z. B. Styrol gewählt. Das mittlere Molekulargewicht der Polymerisate
bzw. Mischpolymerisate liegt vornehmlich im Bereich zwischen 2.000 und 25.000.
Die Umsetzung der Polyaminkomponente mit der Polycarbonsäurekomponente kann
entweder in Form einer Neutralisation durchgeführt werden oder einen Überschuß der
einen oder anderen Komponente beinhalten, so daß der pH-Wert des
Umsetzungsproduktes im Bereich zwischen 4 und 10 liegen kann; bevorzugter Bereich
ist pH 5 bis pH 9. Die Feststoffkonzentration des Umsetzungsproduktes liegt
vorzugsweise im Bereich 10 bis 70 Gewichtsprozent.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Entwässerungs-Hilfsmittels erfolgt in Mengen
bis ca. 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt des Schlickers. Es sind aber
auch bereits Dosierungen um 0,01% wirksam. Vorzugsweise sind Zusätze im Bereich
zwischen 0,05% bis etwa 0,6% anzuwenden. Dies gilt sowohl für konventionelle
Gießmassen zum Vergießen ohne Druckanwendung als auch für Schlicker, die im
Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Gießverfahren verarbeitet werden. Üblicherweise wird
das Additiv bereits ins Anmachwasser vorgelegt. Eine Zugabe in den fertigen Schlicker
ist ebenfalls möglich, wenn das Produkt mit Wasser vorgemischt und kontinuierlich
eingerührt wird. Zur Homogenisierung des Produktes ist eine ausreichende Rührzeit
erforderlich.
Der Erfindungsgegenstand wird durch die Beispiele 1 bis 11 mit Tabelle
veranschaulicht.
Als Massen wurden zwei handelsübliche Massen der Provenienz "Fuchs'sche
Tongruben" (Ransbach-Baumbach) eingesetzt, die in bekannter konstanter
Zusammensetzung weltweit in Verwendung sind, und zwar eine für den Druckguß
optimierte Masse, der als Verflüssiger 0,14% Natriumhuminat-Silikat-Zubereitung
zugesetzt werden (Nullprobe I), und eine Sanitärmasse, der als Verflüssiger 0,2%
Natrium-Polyacrylat zugesetzt werden (Nullprobe II).
Die Massen wurden mit Wasser und den genannten Verflüssigern zu einem homogenen
Schlicker mit einem Litergewicht um 1820 g/l, Suspension (Nullprobe I) bzw. 1790 g/l,
Suspension (Nullprobe II) verarbeitet. Diese Nullproben wurden zusätzlich mit dem
jeweils in den Beispielen 2 bis 9 und 11 angegebenen Entwässerungs-Hilfsmittel
versetzt, welches ins Anmachwasser vorgelegt oder mit Wasser verdünnt in den
angemachten Schlicker zudosiert wurde.
Die Viskosität des fertigen Schlickers wurde mit einem Lehmann-Auslaufviskosimeter
(Auslaufzeit sofort und nach 10 min. Standzeit) und einem Haake-Rotationsviskosimeter
gemessen. Anschließend wurde der Schlicker in einer Gips-Tiegelform (drucklos 15
Minuten) sowie in einer Druckgußpresse (Druck 15 bar, Druckzeit 10 min.) entwässert.
Die Scherbenstärke wurde nach dem Trocknen bei 110°C ± 5°C bestimmt. Die Meßwerte
der Beispiele 1 bis 11 sind in der beigefügten Tabelle zusammengestellt. Die
Scherbenstärke in den Beispielen 2 bis 9 sowie 11 wird jeweils mit den Werten der
Nullprobe I bzw. II verglichen und in Prozent Steigerung der Scherbenstärke angegeben.
Wie die Meßwerte belegen, kann die Scherbenstärke durch Zusatz der Entwässerungs
hilfsmittel wesentlich verbessert werden.
Eine handelsübliche Druckgußmasse bekannter, konstanter Zusammensetzung der
Provenienz "Fuchs'sche Tongruben" (Ransbach-Baumbach) wurde mit 38%
Anmachwasser (Anmachwasser bezogen auf den Feststoff) und 0,14%
Natriumhuminat-Silikat-Zubereitung versetzt und 30 min. mit einem Rührer bei 850 UpM
homogenisiert. Die Viskosität nach Lehmann betrug 37,5 sec. (sofort) bzw. 52,0 sec.
(nach 10 min.) und nach Haake 330 mPas.
Der Druckgußmasse aus Beispiel 1 wurde 0,1% Umsetzungsprodukt aus
Polyethylenpolyamin (MG ca. 350) und Polyacrylsäure (MG ca. 5000), mit dem pH = 6,3,
bei der Aufbereitung mit dem Anmachwasser zugesetzt; bei gleicher Viskosität wie in
Beispiel 1 wurde die Scherbenstärke um 9,1% bei drucklosem Gießen und um 21,7%
bei Druckguß gesteigert.
Der Druckgußmasse aus Beispiel 1 wurde 0,1% Umsetzungsprodukt aus
Polyethylenpolyamin (MG ca. 350) und Polyacrylsäure (MG ca. 5000), mit dem pH = 8,8,
bei der Aufbereitung mit dem Anmachwasser zugesetzt; bei gleicher Viskosität wie in
Beispiel 1 wurde die Scherbenstärke um 9,1% bei drucklosem Gießen und um 21,7%
bei Druckguß gesteigert.
Der Druckgußmasse aus Beispiel 1 wurde 0,1% Umsetzungsprodukt aus
Polyethylenpolyamin (MG ca. 450) und Polyacrylsäure (MG ca. 12000), mit dem pH =
7,1, bei der Aufbereitung mit dem Anmachwasser zugesetzt; bei gleicher Viskosität wie
in Beispiel 1 wurde die Scherbenstärke um 13,6% bei drucklosem Gießen und um
21,7% bei Druckguß gesteigert.
Der Druckgußmasse aus Beispiel 1 wurde 0,1% Umsetzungsprodukt aus
Polyethylenpolyamin (MG ca. 350) und Polyacrylsäure/methacrylsäure-Copolymerisat
(MG ca. 7500), mit dem pH = 6,2, bei der Aufbereitung mit dem Anmachwasser
zugesetzt; bei annähernd gleicher Viskosität wie in Beispiel 1 wurde die Scherbenstärke
um 13,6% bei drucklosem Gießen und um 21,7% bei Druckguß gesteigert.
Der Druckgußmasse aus Beispiel 1 wurde 0,1% Umsetzungssprodukt aus Polypropylen
polyamin (MG ca. 800) und einem Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Crotonsäure
(MG ca. 5000), mit dem pH = 6,2, bei der Aufbereitung mit dem Anmachwasser
zugesetzt; bei gleicher Viskosität wie in Beispiel 1 wurde die Scherbenstärke um 13,6%
bei drucklosem Gießen und um 17,4% bei Druckguß gesteigert.
Der Druckgußmasse aus Beispiel 1 wurde 0,1% Umsetzungsprodukt aus
Polyethylenpolyimin (MG ca. 350) und einem Mischpolymerisat aus Acrylsäure und Styrol
(MG ca. 3500), mit dem pH = 6,2, bei der Aufbereitung mit dem Anmachwasser
zugesetzt; bei gleicher Viskosität wie in Beispiel 1 wurde die Scherbenstärke um 9,1%
bei drucklosem Gießen und um 15,2% bei Druckguß gesteigert.
Der Druckgußmasse aus Beispiel 1 wurde 0,2% Umsetzungprodukt aus Polyethylenpolyimin
(MG ca. 350) und Polyacrylsäure (MG ca. 5000), mit dem pH = 6,3, bei der Aufbereitung mit
dem Anmachwasser zugesetzt, bei gegenüber Beispiel 1 etwas erhöhter Viskosität wurde
die Scherbenstärke um 36,4% bei drucklosem Gießen und um 41,3% bei Druckguß
gesteigert.
Dem aufbereiteten Schlicker nach Beispiel 1 wurde nachträglich 0,1% Umsetzungsprodukt
aus Polyethylenpolyamin (MG ca. 350) und Polyacrylsäure (MG ca. 5000), mit dem pH = 6,3,
verdünnt mit Wasser 1 : 1, zugesetzt; bei gleicher Viskosität wie in Beispiel 1 wurde die
Scherbenstärke um 9,1% bei drucklosem Gießen und um 21,7% bei Druckguß gesteigert.
Eine handelsübliche Sanitärmasse konstanter bekannter Zusammensetzung der Provinienz
"Fuchs'sche Tongruben" (Ransbach-Baumbach) wurde mit 40% Anmachwasser und 0,2%
eines Polycarbonsäuresalzes (Polyacrylsäure-Natrium) versetzt und 30 min. mit einem
Rührer bei 850 UpM homogenisiert. Die Viskosität betrug nach Lehmann 54,0 sec. (sofort)
bzw. 62,5 sec. (nach 10 min.) und nach Haake 330 mPas.
Der Sanitärmasse aus Beispiel 10 wurde 0,1% Umsetzungsprodukt aus
Polyethylenpolyamin (MG ca. 350) und Polyacrylsäure (MG ca. 5000), mit dem pH = 6,3, bei
der Aufbereitung mit dem Anmachwasser zugesetzt; bei gleicher Viskosität wie in Beispiel
10 wurde die Scherbenstärke um 8,7% bei drucklosem Gießen und um 22,4% bei Druckguß
gesteigert.
Claims (5)
1. Verwendung von Umsetzungsprodukten von Polyalkylenpolyaminen mit
Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten in keramischen Schlickern zur
Beschleunigung der Entwässerung bei der Scherbenbildung im Gießverfahren.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisat Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polycrotonsäure
oder/und ein Copolymerisat der genannten untereinander oder mit nicht
Carboxylgruppen enthaltenden Komponenten ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylen
polyaminkomponente Polyethylenimine und/oder Polypropylenimine umfaßt.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Umsetzungsprodukt einen pH-Wert im Bereich 4 bis 10, vorzugsweise pH = 5 bis 9,
besitzt.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Einsatzmenge im Schlicker 0,01 bis 1%, bezogen auf den Feststoffgehalt des
Schlickers, beträgt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE1997107481 DE19707481C2 (de) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | Additiv für keramische Schlicker |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1997107481 DE19707481C2 (de) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | Additiv für keramische Schlicker |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19707481A1 DE19707481A1 (de) | 1998-08-27 |
| DE19707481C2 true DE19707481C2 (de) | 1999-11-18 |
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ID=7821402
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1997107481 Expired - Fee Related DE19707481C2 (de) | 1997-02-25 | 1997-02-25 | Additiv für keramische Schlicker |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19707481C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102011117764A1 (de) | 2011-11-07 | 2013-05-08 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Druckschlickergießverfahren für deagglomerierte Schlicker auf der Basis keramischer, metallokeramischer oder metallischer Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 20 nm bis 50 um |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3642362A1 (de) * | 1986-12-11 | 1988-06-16 | Schill & Seilacher | Mittel zur abtrennung dispergierter teilchen aus dispersionen |
| DE4306608A1 (de) * | 1993-03-03 | 1994-11-24 | Basf Ag | Wäßrige Pigmentanschlämmungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier |
-
1997
- 1997-02-25 DE DE1997107481 patent/DE19707481C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| DE102011117764B4 (de) * | 2011-11-07 | 2015-02-05 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Druckschlickergießverfahren für deagglomerierte Schlicker auf der Basis keramischer, metallokeramischer oder metallischer Pulver mit Teilchengrößen im Bereich von 20 nm bis 50 µm |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19707481A1 (de) | 1998-08-27 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ZSCHIMMER & SCHWARZ GMBH & CO. KG CHEMISCHE FABRIK |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |