JPS58210919A - カチオン性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、疎水性の強いカチオン性ポリマーの製造方法
に関するものである。

現在、各種産業廃水に含まれる微細懸濁粒子、コロイド
粒子の除去、あるいは抄紙工程等に種々の凝結剤が使用
されており、その多量は、硫酸アルミニウム、ポリ塩化
アルミニウム、塩化第２鉄等の無機系凝結剤で占められ
ている。しかし、廃水処理においては、これらの無機系
凝結剤は低価格であるが多量の使用を必要とし、濃縮・
脱水後のスラッジ容積が大きく、その焼却等によって生
ずる灰分の外扉等、新たな問題をかかえている。

又、抄紙工程では、無機系凝結剤の使用により紙が酸性
になる為、紙の強度や耐久性等に悪い影響を与えている
。

これらの点を改良する為に多量の有機系カチオンポリマ
ーが研究されている。例えば、エピクロルヒドリン・ア
ンモニア重縮合物（特公昭３８−２６７９４）、ポリア
ルキレンポリアミンとエピハロヒドリンとの徂縮金物（
特公昭３８−２０７４１）、二級アミンとエピクロルヒ
ドリンとの重縮合物（特公昭４９−３７４４０．特公昭
５ｌ−２２４７１）等がある。

更に、本発明者らは、１価フェノール類のマンニッヒ反
応生成物とエピハロヒドリンとの重縮合物（特公昭５６
−３７８４４）のような優れた凝結作用をもったカチオ
ン性ポリマーを提供してきた。

しかしながら、これらのポリマーは、カチオン官能基に
よる各柿コロイド粒子の凝結作用において優れているが
、親水性が’ｊｔＪｉい為、エマルジョン別水、染色廃
水等、廃水中に懸濁する疎水性の無へ・有機の微細な粒
子の除去作用が不充分であったり、また、紙のサイズ剤
等各種処理剤の定着剤として用いた場合、紙にこれらの
ポリ２−が定着するとその親水性の為に、紙の耐水性、
サイズ度、Ｓ水性等にマイナスの影響を与えていた。

本発明者らは、これらの欠点を改良する為、疎水性の強
いカチオン性ポリマーの開発を目的として研究した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記（ａｌ及び（ｂｌを含
み、且っその割合がモル比でＣａ＋　：（ｂｌ＝７０　
：　３０〜３０　：　７０である混合物とエビハロヒド
リンとの貞縮合物からなるカチオン性ポリマー・の５１
ｉ！造方法に存する。

（ａ）ビスフェノールとホルムアルデヒド及びジアルキ
ルアミンとの反応生成物 （ｂｌ一般式 で示される１価フェノール類とホルムアルデヒド及びシ
アアルキルアミンとの反応生成物 本発明の詳細な説明するに、本発明のｐ料であるビスフ
ェノールとしては、２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）
熔があげられるが、好まし畷は、ビスフェノール人が使
用される。

一般Ｑｌで示される１価フェノール類としてＣＪｌ　ア
ミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ルのような高級アルキルフェノールがあげられるが、好
ましくは、オクチルフェノール、ノニルフェノールが使
用される。オクチルフェノール及びノニルフェノールは
界面活性剤の原料として多量に生産されており、価格的
に非常に有利である。

ビスフェノール及び一般式（１）で示される１価フェノ
ール類のマンニッヒ反応物の所定モル比の組成物を得る
為には、原料であるビスフェノール及び１価フェノール
類を所定のモル比で用い、公知のマンニッヒ反応方法に
従ってホルムアルデヒド及びジアルキルアミンと反応さ
せればよい。

ビスフェノール及び１価フェノール類とホルムアルデヒ
ド及びジアルキルアミンの添加順序は任意であり、別々
龜こ、マンニッヒ反応した？Ｉ　Ｍ？、合してもよ曵、
或いは、ビスフェノールと１４Ｑｉフエノール類の混合
物にホルムアルデヒドとジアルキルアミンを反応させて
同時にマンニッヒ反応物を形成してもよい。才だ、ホル
ムアルデヒド及びジアルキルアミンは、予め反応させて
から用いてもよ々、或いは同時乃至順次添加してもよい
、 ビスフェノールは最大４個の活性水路を持つ為、ヒスフ
ェノール１モルに対して４モルまでのホルムアルデヒド
とジアルキルアミンのマンニッヒ反応が生起する。又、
一般式（１）で示される１価フェノール類は最大３個の
活性水素を持つ為、１（凸フェノールａ１モルに対して
３モルまでのホルムアルデヒド マンニッヒ反応の際のホルムアルデヒドとジアルキルア
ミンのイ］込量は、ビスフェノールでは等モルから４倍
モル、１価フェノールがでは等モルから３倍モルまでの
任意の範囲で良いが続くエビハロヒドリンとの重縮合反
応の容易さ及び重Ｍ合生成物の安定性を′Ｊｇ慮すると
、ビスフェノールは３倍モル以上、１（ＩＩ１１フェノ
ールタ１′Ｉは２倍モル以上のホルムアルデヒドを什込
むのが好ましい。

ホルトアルデヒドとジアルキルアミンは、はぼ等モル比
で用いられるが、アミン又はホルムアルデヒドをやや過
剰に用いてもよい。

また、ホルムアルデヒドの代わりにパラホルムアルデヒ
ドのようなホルトアルデヒドを発生する物質を用いても
よい。

ジアルキルアミンとしては、炭素数１〜３の低級アルキ
ル基を有するアミンが適当であり、特にジメチルアミン
、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等が反応性から
好ましく、また、これらの２−以上のアミンを併用する
こともｑ能である。

ビスフェノールと一般式（１）で示される１価フェノー
ル類のモル比は７０：３０〜ａｏニア０の範囲が良（、
１価フェノール類が３０モル％未満では疎水性が不充分
であり、７０モル％を紹えると前縮合物が分離し、好ま
しくない。

マンニッヒ反応時の温度は１０〜８０℃の範囲から選ば
れるが、低温では反応時間を長くする必要があり、高沸
ではジアルキルアミンの揮散や副生物の生成がおこり易
い為、通常は３０〜６０℃で３〜１０時間反応させるの
が好ましい。

マンニッヒ反応後、ビスフェノール及び１価フェノール
類のジアルキルアミノメチル化物は単離することも可能
であるが、通常は、単離することなくエビハロヒドリン
と重縮合させる。

エピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン
が使用される。エピハロヒドリンの使用量はビスフェノ
ールと１価フェノール類のモル数の和の０７〜２倍モル
の範囲が好ましく、０．７倍モル未満では高分子餘のポ
リマーが得られず、２倍モルを超えると三次元的な網目
構造を作り易く、好ましくない。

重縮合時の反応温度は１０〜９０℃の範囲から選ばれる
が、エピハロヒドリンと反応させるマンニッヒ反応物の
反応性に応じて制御可能な温度範囲が選ばれる。

重縮合反応は発熱を伴うので外部冷却を行うか、エピハ
ロヒドリンの添加速度により反応湿度を制御することが
好ましい。

マンニッヒ反応及び重縮合反応時の溶媒は特に限定され
るものではないが、通常水溶媒中で行われる。水溶媒中
では、低温になるとマンニッヒ反応物は樹脂状になるの
で、エピハロヒドリンとの重縮合時の反応温度は４５℃
以上が好ましい。

反応の停止は酸の添加によって行い、停止する時期につ
いては使用目的によって希望する粘度のものが得られる
時点で添加すればよい。

酸の種類については特に規定するものではないが、塩酸
、硫酸等の鉱酸の使用が好ましい。また、その使用量も
反応系のｐＨが７以下になる量であれば充分であるが好
ましくはＰＨ４以下が良い。

最終製品粘度は使用用途によって決められるが、ポリマ
ー濃度５０％のブルックフィールド粘度が１００Ｃｐ以
上であプ廃液等の微細粒子の除去・清澄化、及び抄紙工
程のサイズ剤等各種処理剤や染料の定着剤として、また
、繊維素材への染料の固着剤として優れた効果を示すと
同時に、従来の有機系カチオン性凝結剤が使用される各
柚廃水の除濁、沈降促進、脱水、清澄化に使用すること
ができる。また、使用時にあたって、他の無機系、壱機
系凝結剤と併用することも司能＋あり、アクリルアマイ
ド系のアニオン性及びカチオン性高分子凝集剤と併用す
ることも可能である。

良に、本発明は原料である１価フェノール類の構造から
明らかなように、ポリマー分子中にイオン性基と長鎖ア
ルキル基を治しており、それ故に界面活性性能を備え、
カチオン性高分子界面詰性剤として４誉の油相の乳化、
懸濁、可溶化等に有用である。

次に本発明を実施例によって説明するが、本発明はその
要旨ｆ超えない限り、以下の実施例に制約されるもので
はない。

実施例１ セパラブルフラスコにビスフェノールＡ６Ｂ、４１０．
３モル）及びＰ−ノニルフェノール４４．１．９（０，
２モル）を採り、５０％ジメチルアミン水溶液を１４４
ｇＣ１，６モル）加え、３７％ホルマリン水溶液を１２
９．７．９（１，６モル）滴下し、反応系を５０℃に保
ちつつ、攪拌しながらマンニッヒ反応を８時間行わせた
。このマンニッヒ反応生成が！にエピクロルヒドリン４
６．３１１（０，５，モル）を反応系を４５℃に保ちつ
つ、攪拌下３０分間で滴下した。

滴下終了後反応液は徐々に増粘し、１時間後にブルック
フィールド粘度が７．０００Ｃｐとなったところで３５
％塩酸１１４．７．９　（１，１モル）を加えて重縮合
反応を停止した。この重縮合物の２５℃に於ける活用は
ブルックフィールド粘度針で２．０００　ｃｐであった
。

実施例２ セパラブルフラスコにビスフェノールＡを５７．０．ｌ
ｉ’（０，２５モル）採り、５０％ジメチルアミン水溶
液を９０＃（１，０モル）加え、次に３７％ホルマリン
水溶液８１．１．９（１，０モル）を滴下し、反応系を
５５℃に保ちつつ、攪拌しながらマンニッヒ反応を５時
間行わせた。また別のセパラブルフラスコにＰ・−ノニ
ルフェノールを５５．１　＃　（０，２５モル）採り、
５０％ジメチルアミン水溶液を４５１１（０，５モル）
加え、３７％ホルマリン水溶液を４０．５ｐ（ｇ、５モ
ル）加え、同様に５５℃で５時間マンニッヒ反応を行わ
せた。

ビスフェノールＡとＰ−ノニルフェノールのマンニッヒ
反応生成液を混合し、エピクロルヒドリン５５．５ｇ（
０，ｓモル）を反応系を４５℃に保ちつつ攪拌下４０分
間で滴下した。

滴下終了後、反応液は徐々に増粘を始め、１時間３０分
後にブルックフィールド粘度が８，０００Ｃｐとなった
ところで３５％場酸９３．９１９（０，９モル）を加え
て重縮合反応を停止した。この重縮合物の２５℃に於け
る粘度はブルックフィールド粘度針で４，２００Ｃｐで
あった。

実施例３ セパラブルフラスコにＰ−オクチルフェノールｉ４１．
３１９（０，２モル）採り、５０％ジメチルアミン水溶
准を１４４Ｉ（１，６モル）、３７％ホルマリン水溶液
を１２９．７ｇ（１，６モル）加え、系を５５℃に保ち
つつ攪拌しながらマンニッヒ反応を３時間行わせ、これ
にビスフェノールＡを６８．４ｇ（０，３モル）加え財
に５時間マンニッヒ反応を行わせた。

続く可縮金時の反応を温和にする為、マンニッヒ反応生
成液に３５％塩酸を１５．６．９　（０，１５モル）加
えた後、ニレクロルヒドリン５５．５＃（０，６モル）
を反応系を４５℃に保ちつつ攪拌下４０分間で滴下した
。滴下終了後反応液は徐々に増粘し、１時間後にブルッ
クフィールド粘度ｉ５６，０００　ｃｐとなったところ
で７０％硫酸１１９Ｉｉ（０，８５モル）を加えてＩＲ
縮合反応をイ￥止した。

この血相金物の２５℃に於けるブルックフィールド粘度
針で１．．５００　ｃｐであった。

実施例４ 本発明品を石油樹脂サイズ剤の定着剤として用いた場合
、市販のカチオンポリマーに比べて優れた効果を示した
。

バルブｍｕ　　：　　ＬＢＫＰ　１００％抄紙ＰＨ：　
７．１ 坪　　　　量　：　　’ｒｏｌｌ／ｍ”ＴＡＰＰＩ手抄
き抄紙機使用 乾　　　、−燥　：　ドラム乾燥　１２０℃２分間２０
℃、相対湿＃６５％で２４時間調湿後ステキヒスト法に
よりサイズ度を測定した。

尚、石油樹脂サイズ剤は対バルブ１％添加し、カチオン
性ポリマーは、各々０．３．０．５．１．０％添加した
。

第１表 実施例５ 人工染色廃水（ダイレクトフ１−ストスカーレット３０
０ｐｐｒｒｌ液）を鯛製し、ベントナイト２００ｐｐｍ
、ｉ台系アニオンポリマー１　ｐｌ）ｍ併用の下で処理
することにより、清澄な上澄液（残色率１％以下）を得
ることができた。その詩の各サンプルの最低添加量は以
下のようでありだ。

第２！２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下ｆｉｄ（ａｌ及び（ｂｌを含み、且つその割合がモル
   比でｌａｌ　：　（ｂｌ＝７０　：３０−３０　ニア０
   である混合物と、エピハロヒドリンー゛奪４との重縮合
   物からなるカチオン性ポリマーの！！！］々方法。 （ａ）ビスフェノールとホルム２アルデヒド及びジアル
   キルアミンとの反応生成物 （ｂｌ一般式 で示される１価フェノール類とホルムアルデヒド及びジ
   アルキルアミンとの反応生成物