KR100433328B1 - 섬유상웹의 크레이핑방법 및 크레이핑된 종이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 폴리아민/에피할로하이드린 수지 크레이핑 접착제, 및 (2) 폴리아민/에피할로하이드린 수지의 가소화제이고 0.10 이상의 팽윤 비 및 20MPa1/2보다 큰 용해도 변수를 갖는 크레이핑 릴리이스제를 포함하는, 섬유상 웹을 크레이핑시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 또한 크레이핑 접착제 및 릴리이스제를 섬유상 웹에 대한 건조 표면에 함께 또는 따로 도포할수 있는, 섬유상 웹을 크레이핑시키는 방법을 개시한다.

Description

섬유상 웹의 크레이핑 방법 및 크레이핑된 종이
본 발명은 습식 적층(wet-laid) 종이 제품의 크레이핑에 관한 것이다.
화장지, 욕실용 휴지 또는 종이 타월과 같은 특정한 습식 적층 종이 제품의 제조에서, 종이 웹은 부드러움 및 부피감과 같은 바람직한 촉감을 수득하기 위해 통상적으로 크레이핑 과정을 거쳤다. 크레이핑 과정은 전형적으로는 웹을 양키(Yankee) 건조기로 공지되어있는 장치와 같은 회전하는 크레이핑 실린더에 접착시킨 후 접착된 웹을 닥터 블레이드로 밀어내는 것을 포함한다. 닥터 블레이드에 대한 웹의 충격 때문에 웹 내부의 섬유 대 섬유의 결합의 일부가 파괴되어 웹이 주름지거나 구겨지게 된다.
상기 크레이핑 작용의 심한 정도는 웹과 크레이핑 실린더 표면사이의 접착 정도를 포함한 여러 인자에 달려있다. 접착도가 클수록 부드러움이 증가되지만, 일반적으로 강도가 일부 손실된다. 접착력을 증가시키기 위해, 웹이 수분을 함유함으로 인해 웹이 가질수 있는 임의의 자연 발생적인 접착력을 증가시키기 위해 접착성 크레이핑 보조제를 사용하고, 상기 수분 함량은 이전에 웹이 건조된 정도에 따라 매우 광범위하게 변한다. 크레이핑 보조제는 또한 건조기 표면의 마모를 방지하고,닥터 블레이드 및 건조기 표면 사이에 윤활성을 제공하고, 크레이핑 정도를 조절할 뿐 아니라 화학적 부식을 감소시킨다. 시이트가 드럼에 꼭 맞도록 접착시키는 피복은 우수한 크레이프를 수득하게 하며, 종이 강도의 손실을 가능한 최소화하면서 흡수성 및 부드러움을 부여한다. 건조기 드럼에 너무 강하게 접착되면, 시이트는 쪼이거나 심지어 막히고, 즉 닥터 블레이드의 하부를 지나 건조기 드럼 주위를 감쌀 수 있다. 만약 충분히 접착되지 않으면, 시이트는 너무 쉽게 들려져서 너무 적게 크레이핑될 것이다.
크레이핑 접착제는 수용액 또는 분산액으로서 일반적으로 크레이핑 실린더, 예컨대 양키 건조기의 표면에 분무된다. 이는 열 전달을 개선시켜 보다 효과적으로 시이트를 건조시킨다. 펄프 재료가 크레이핑 실린더에 너무 강하게 접착되면, 릴리이스제를 실린더에 분무할 수 있다. 릴리이스제는 전형적으로 탄화수소 오일이다. 상기 제제는 티슈 웹이 크레이핑 블레이드에서 균일하게 릴리이스되도록 돕고 또한 블레이드를 윤활시켜 과도한 마모로부터 보호한다.
크레이핑 접착 조성물은 미국 특허 제 5,187,219 호에 개시되어 있다. 조성물은 수용성 글리옥실화 아크릴아미드/디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체, 및 중합체의 가소화제로서 분자량 3000 미만의 수용성 폴리올을 포함한다. 미국 특허 제 5,246,544 호는 이온성 가교결합에 의해 가교결합할 수 있는 작용기, 및 4가 이상의 금속, 양이온성 가교결합제를 하나 이상 갖는 중합체 또는 올리고머인 비자가-가교결합성 물질을 함유하는 가역적으로 가교결합된 크레이핑 접착제를 개시한다. 접착제는 또한 가교결합된 중합체의 기계적 성질을 개질시키기 위한 첨가제, 예를 들면, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 단순한 당 및 올리고당류와 같은 다른 폴리올을 함유할 수 있다. 최근에는 미국 특허 제 5,338,807 호 및 캐나다 특허 제 979,579 호에서 개시된 바와 같은 폴리아미도아민/에피클로로하이드린 크레이핑 접착제를 탄화수소 오일과 함께 사용한다. 이들 오일은 크레이핑 접착제와 비상용성이고 건조 실린더상에서 균일한 피복을 형성하지 않는다.
최근에 크레이핑 릴리이스 보조제로 사용되는 탄화수소 오일은 크레이핑 접착제와 비상용성이므로, 특히 폴리아미도아민/에피클로로하이드린 크레이핑 접착제와 사용되는 크레이핑 조성물을 개선할 필요가 있다.
섬유상 웹을 크레이핑시키기 위한 본 발명의 조성물은 (a) 폴리아민/에피할로하이드린 수지 크레이핑 접착제, 및 (b) 폴리아민/에피할로하이드린 수지에 대한 가소화제이고 0.10 이상의 팽윤 비 및 20MPa1/2보다 큰 용해도 매개변수를 갖는 크레이핑 릴리이스제를 포함한다. 상기 릴리이스제는 크레이핑 접착제와 상용성이고 상기 접착제에 용해된다.
상기 기술된 크레이핑 접착제 및 릴리이스제를 섬유상 웹에 대한 건조 표면에 함께 또는 따로 도포하는 섬유상 웹의 크레이핑 방법을 또한 개시한다.
상기 기술된 크레이핑 접착제 및 릴리이스제의 조합물의 사용은 크레이핑 방법의 제어를 보다 쉽게 만들고, 즉 종이가 건조 표면에 접착되고 종이가 크레이핑 블레이드에서 릴리이스되는 것을 보다 융통성있게 제어하도록 한다.
본 발명의 조성물에서 크레이핑 접착제로서 임의의 폴리아민/에피할로하이드린 수지를 사용할 수 있다. 크레이핑 접착제는 에피할로하이드린 및 폴리아민 수지(예를 들면, 폴리알킬렌 폴리아민 수지 및 폴리아미도아민(PAA) 수지로서 공지된 폴리아민 수지의 특정한 부류를 포함한다)의 반응 생성물이다. 폴리알킬렌 폴리아민은 예를 들면, 디에틸렌트리아민 및 디헥사메틸렌 트리아민을 포함한다. 폴리알킬렌 폴리아민/에피할로하이드린 수지의 제조방법은 예를 들면, 미국 특허 제 2,595,935 호, 제 3,248,353 호 및 제 3,655,506 호에 개시되어 있다. PAA 수지는 하나 이상의 2급 아민 그룹을 갖는 폴리알킬렌 폴리아민과 포화 지방족 디카복실산 또는 디카복실산 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 폴리아미도아민/에피할로하이드린 수지의 제조방법은 예를 들면 미국 특허 제 5,338,807 호 및 캐나다 특허 제 979,579 호에 개시되어 있다. 상기 폴리아민/에피할로하이드린 수지는 전형적으로 수용성이고 가교결합가능하다. 적합한 수지는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)에서 시판하는 키멘(KYMENE)?557H 습윤 강도 수지 및 크레이프트롤(Crepetrol)?73, 80E 및 190 양이온성 중합체를 포함한다. 폴리아미도아민/에피할로하이드린 수지가 바람직하고, 특히 에피클로로하이드린, 및 아디프산과 메틸비스(아미노프로필아민)으로부터 제조된 폴리아미도아민을 에피클로로하이드린 대 폴리아미드의 아민 그룹의 몰비가 0.25가 되게 반응시킨 반응 생성물인 수지이다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 릴리이스제는 선택된 특정한 폴리아민/에피할로하이드린 크레이핑 접착제에서 0.10 이상의 팽윤 비 및 20MPa1/2보다 큰 용해도매개변수를 갖는다.
선택된 크레이핑 접착제 및 릴리이스제의 특정한 조합물에 따라, 팽윤 비는 18 이상으로 높을 수 있고 용해도 매개변수는 30 이상으로 높을 수 있다. 팽윤 비 및 용해도 매개변수는 하기 기술된 방법에 따라 결정된다. 적합한 릴리이스제는 예를 들면, 600 미만의 수평균 분자량을 갖는 지방족 폴리올 또는 그의 올리고머, 폴리알칸올아민, 방향족 설폰아미드, 피롤리돈 및 이들의 혼합물을 포함한다. 릴리이스제의 구체적인 예는 예를 들면 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 글리세롤; 피롤리돈; 트리에탄올아민; 디에탄올아민; 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린빌 소재의 유니텍스 케미칼 코포레이션(Unitex Chemical Corporation)에서 시판하는 방향족 설폰아미드인 유니플렉스(Uniplex) 108, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤이 바람직하다. 에틸렌 글리콜이 가장 바람직하다. 상기 화합물은 폴리아민/에피할로하이드린 크레이핑 접착제와 상용성이고 상기 접착제에 용해되며, 접착제의 가소화제로서 작용한다.
본 발명의 실행에서 사용되는 크레이핑 접착제 및 릴리이스제의 상대적인 양은 예를 들면, 사용된 폴리아민/에피할로하이드린 수지의 유형, 제조되는 종이의 유형, 제지에 사용되는 기계의 조건, 원하는 종이 특성간의 균형 및 조작 조건(예, 가볍거나 심한 크레이프, 빠르거나 느린 제지기의 작동 속도, 및 릴리이스제가 가소화제로서 효과적인 정도)과 같은 광범위하고 다양한 인자에 의존한다. 상기 인자는 특정 제지 시스템에서 선택되는 크레이핑 접착제 및 릴리이스제의 바람직한 조합을 선택하는데 또한 영향을 미친다. 일반적으로 릴리이스제의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90중량% 범위이다.
섬유상 웹은 (1) 상기 기술된 조성물을 섬유상 웹에 대한 건조 표면에 도포하는 단계, (2) 섬유상 웹을 건조 표면에 대해 가압하여 상기 웹을 건조 표면에 접착시키는 단계, 및 (3) 닥터 블레이드와 같은 크레이핑 장치로 건조 표면으로부터 섬유상 웹을 밀어내어 웹을 크레이핑시키는 단계에 의해 본 발명의 조성물을 사용하여 크레이핑된다.
다르게는, 폴리아민/에피할로하이드린 수지 크레이핑 접착제를 먼저 도포한 후 릴리이스제를 도포할 수 있다. 크레이핑 접착제는 웹을 건조 표면에 대해 가압하기 전에 섬유상 웹에 혼입될 수 있다. 상기 공정을 이용할 때, 릴리이스제는 건조 표면에 따로 도포하거나 릴리이스제에 추가의 크레이핑 접착제를 더하여 건조 표면에 도포될 수 있다. 편의상, 조성물 또는 2개의 별개의 성분을 수용액으로서 전형적으로 도포할 수 있다.
실 시 예
크레이핑 접착제와 가소화제의 후보들의 상용성을 정량화하기 위해, 다수의 가소화제 및 용매에서의 크레이핑 접착제 시료의 팽윤을 측정하였다. 추가의 가소화제를 첨가하거나 첨가하지 않고 크레이핑 접착제의 수용액을, 금형 릴리이스제로 완전히 도포된 알루미늄 팬에 두어서 캐스트(cast) 중합체 필름을 제조하였다. 팬을 하기 조건에 따라 강제식 공기 오븐에서 가열하였다.
35℃에서 4시간
40℃에서 4시간
45℃에서 밤새
다음날, 50℃에서 4시간
60℃에서 4시간
80℃에서 밤새.
팬에서 시료를 제거하기 전에 ASTM 방법 D2240-86에 의해 쇼어(Shore) A 경도를 측정하였다. 측정을 위해 PTC 기계 모델 306L 타입 A 듀로미터(Durometer)를 사용하였다. 스케일은 액체의 경우 경도 0 내지 유리와 같은 딱딱한 표면의 경우 100의 범위이다. 시료를 팬에서 꺼낸 후, 습기를 먹지 않도록 건조기에 보관하였다.
각 필름의 시료를 중량 오차가 0.0001g이도록 0.4 내지 0.6 g으로 칭량하고 과량의(30㎖)의 가소화제 후보내에 두었다. 상기 시험은 각 크레이핑 접착제/가소화제 혼합물의 세가지 시료를 사용하여 수행하였다. 물만을 제외하고, 시료를 한주동안 매일 칭량하였다. 물에서의 팽윤을 24시간에 측정하였다. 시료를 핀셋으로 취급하고 칭량하기 전에 표면에 있는 과량의 가소화제를 제거하기 위해 티슈로 두드려서 건조시켰다. 팽윤 비[Q(t)]는 시료의 원래 중량에 대한 시료가 흡수한 가소화제의 중량으로 계산되었다.
상기 식에서, M(0)는 시료의 원래 중량이고 M(t)는 시간 t에서의 팽윤된 시료의 중량이다.
물과 에틸렌 글리콜과 같은 일부 경우에, 팽윤된 시료는 여러 조각으로 깨진다. 상기와 같은 경우, 팽윤된 시료를 자체중량을 뺀 강철 메쉬 깔때기(∼50mm 직경 x 50mm 높이, 100 메쉬 모넬(monel) 강철)에 수거하였다. 과량의 가소화제를 깔때기의 하부를 티슈로 두드려서 제거하였다. 그런다음, 팽윤된 시료를 칭량하였다.
유리 전이 온도(Tg)를 -100℃ 내지 120℃의 범위에 대한 모델 2100 제어기-분석기를 구비한 듀퐁(DuPont) 910 로보틱(robotic) DSC를 사용한 시차주사 열량측정법(DSC)으로 측정하였다. 20℃/분의 주사속도로 질소 퍼징하의 개방 팬에서 측정하였다. 보고된 Tg값은 제 2 가열 주기에서의 개시 온도이다.
상기 시험결과를 표 1 내지 6에 나타낸다. 표에서 EG는 에틸렌 글리콜; PG는 프로필렌 글리콜; DEG는 디에틸렌 글리콜; GLY는 글리세롤; PEG-200은 수평균 분자량 200의 폴리에틸렌 글리콜; PEG-300은 수평균 분자량 300의 폴리에틸렌 글리콜; K-557H는 키멘(Kymene)?557H 습윤 강도 수지이고 U-108은 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린빌 소재의 유니텍스 케미칼 코포레이션에서 시판하는 방향족 설폰아미드인 유니플렉스 108이다. 크레이핑 접착제 A는 크레이프트롤?190의 상표명으로 델라웨어주 월밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 폴리아미도아민/에피클로로하이드린 수지이다. 크레이핑 접착제 B는 크레이프트롤(Crepetrol)?80E의 상표명으로 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 폴리아미도아민/에피클로로하이드린 수지이다. 표 3 내지 6에서, 가소화제의 첨가율(%) 및 최종 가소화제 농도는크레이핑 첨가제의 중량을 기준으로 하여 표시된다. 물 및 일부 가소화제는 시료 가열시 손실된다.
상기 가소화제를 크레이핑 접착제에 첨가한 결과, 유리 전이 온도(Tg)를 매우 낮추었고, 이는 첨가된 가소화제의 양에 비례한다. 상기 물질의 경도는 또한 첨가한 가소화제의 수준이 증가함에 따라 감소된다. 상기 자료는 크레이핑 접착제에 대한 가소화제로서 시험한 화합물의 효과를 나타낸다. 가소화제는 Tg를 낮추고 가소화제가 첨가된 물질의 경도를 감소시키는 것으로 공지되어 있다.
상기 실시예는 본 발명을 제한하고자 함이 아니라 발명의 구체적인 양태의 일부를 예시하고자 한다. 본 발명을 첨부된 특허 청구범위를 벗어나지 않고 다양하게 변형 및 변화시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리아민/에피할로하이드린 수지 크레이핑 접착제, 및 (b) 상기 폴리아민/에피할로하이드린 수지에 대한 가소화제이고 0.10 이상의 팽윤 비 및 20MPa1/2보다 큰 용해도 매개변수를 갖는 하나 이상의 크레이핑 릴리이스제를 포함하는 조성물을, 섬유상 웹에 대한 건조 표면에 도포하는 단계,
    (2) 섬유상 웹을 건조 표면에 대해 가압하여 웹을 건조 표면에 접착시키는 단계, 및
    (3) 상기 섬유상 웹을 크레이핑 장치를 사용하여 상기 건조 표면으로부터 밀어내어 섬유상 웹을 크레이핑하는 단계
    를 포함하는
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 크레이핑 접착제 및 크레이핑 릴리이스제를 수용액 형태로 도포하는
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    릴리이스제를 도포하기 전에 크레이핑 접착제를 건조 표면에 도포하는
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 크레이핑 접착제를 섬유상 웹의 성분으로서 건조 표면에 도포하는
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    섬유상 웹이 셀룰로즈 섬유상 웹인
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  6. 제 1 항의 방법에 의해 제조된
    크레이핑된 종이.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 릴리이스제가 600 미만의 수평균 분자량을 갖는 지방족 폴리올 또는 그의 올리고머; 폴리알칸올아민; 방향족 설폰아미드; 및 피롤리돈으로 구성된 그룹에서 선택된
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 릴리이스제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 피롤리돈, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 방향족 설폰아미드 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 릴리이스제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 구성된 그룹에서 선택된
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 릴리이스제가 에틸렌 글리콜인
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 크레이핑 접착제가 폴리알킬렌 폴리아민/에피할로하이드린 수지인
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 크레이핑 접착제가 폴리아미도아민/에피할로하이드린 수지인
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리아미도아민이 폴리알킬렌 폴리아민과 포화 지방족 디카복실산 또는 산 유도체의 반응 생성물인
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 폴리아미도아민이 아디프산과 메틸비스(아미노프로필아민)의 반응 생성물이고, 크레이핑 접착제가 폴리아미도아민중의 아민 그룹 몰당 0.25몰의 에피클로로하이드린을 함유하는
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 에피할로하이드린이 에피클로로하이드린인
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 릴리이스제가 릴리이스제 및 크레이핑 접착제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 90 중량% 수준으로 존재하는
    섬유상 웹의 크레이핑 방법.
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