CN1399698A - 起皱粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了起皱粘合剂的制备方法以及其在对纤维素纤维纸幅进行起皱时的使用方法。所述起皱粘合剂是聚胺－表卤代醇和聚(乙烯醇)的复合物。所述方法包括：制备并施加所述起皱粘合剂，从而使纤维纸幅很好地粘附至干燥表面上，并使纤维纸幅起皱，以得到柔软、松厚的薄页纸幅。

Description

起皱粘合剂
                    发明背景
1.发明领域
本发明涉及起皱粘合剂以及所述粘合剂的制备方法和利用所述粘合剂对薄页纸进行起皱的使用方法。本发明的起皱粘合剂包括聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的混合物，并且可用于制备柔软、吸收性的薄页纸幅。
2.发明背景及相关信息
为了改善薄页纸和毛巾纸产品产品的质量并改善生产这些等级纸张的造纸机的生产率，在其生产过程中使用起皱粘合剂[J.R.Nelson，造纸中的化学处理助剂：A Practical Guide161-165(K.J.Hipolit编辑，TAPPI Press，Atlanta，GA 1992]。
聚酰氨基胺-表氯醇树脂已在下列专利中用作起皱粘合剂：US5,388,807(Espy等人)，US5,786,429(Allen)，US5,902,862(Allen)和加拿大专利CA979,579(Giles等人)。
迄今为止，已进行了种种尝试，以便将聚(乙烯醇)或PVOH用作起皱粘合剂配方的组分。
例如，US5,025,046(Soerens)披露了包含水和悬浮固体的起皱粘合剂，所述固体包含聚(乙烯醇)，聚氧化乙烯和木素磺酸盐。在制备起皱薄页纸产品时使用该粘合剂组合物，以便将纸幅粘附至旋转的烘缸上，然后通过刮刀使纸幅起皱。
另外，US5,179,150(Furman，Jr.等人)也披露了包含酰胺聚合物和PVOH的起皱粘合剂。Furman，Jr.等人的聚合物具有造成热固性的酰胺和乙二醛取代基。所披露的起皱粘合剂用于起皱纤维纸幅中。
业已将PVOH与热固性、阳离子聚酰胺树脂的复合物用作起皱粘合剂组合物。所述复合物披露于US4,501,640(Soerens)中，用作包含(1)PVOH的含水混合物；和(2)水溶性、热固性阳离子聚酰胺树脂起皱粘合剂。其中所述树脂在制备起皱软纸时提供增加的粘附力。
US4,528,316(Soerens)披露了一种包含水，PVOH和水溶性阳离子聚酰胺的含水粘合剂，所述聚酰胺是与PVOH相容的相。Soerens的聚合物是饱和脂族酸如己二酸和多亚烷基多胺如二亚乙基三胺的反应产物，所述产物另外与表氯醇反应，从而得到水溶性阳离子聚酰胺。此外，在起皱软纸的制备过程中，Soerens的粘合剂用来将薄页纸粘附至起皱烘缸上。
US4,684,439(Soerens)还披露了：包含PVOH和水溶性、热塑性聚酰胺树脂含水混合物的、可湿润的起皱粘合剂。所述树脂是多亚烷基多胺、饱和脂族二元羧酸、和聚(氧乙烯)二胺的反应产物。
US4,788,243(Soerens)披露了包含PVOH和水溶性、热塑性聚酰胺树脂的起皱粘合剂。Soerens的树脂是与PVOH相容的相并且包含多亚烷基多胺、饱和脂族二元羧酸、和聚(氧乙烯)二胺的反应产物。另外，US5,865,950(Vinson等人)披露了薄页纸的干起皱方法，包括将包含PVOH和水溶性、热固性的阳离子聚酰胺树脂的起皱粘合剂分至少两个步骤添加。
此外，US5,490,903(Chen等人)披露了包含乙氧基化乙炔二醇的起皱粘合剂组合物。Chen等人的起皱粘合剂组合物据说可用于对穿透干燥薄页纸进行起皱。聚酰胺-表氯醇树脂已广泛用于纸张生产[H.H.Espy的“湿强度树脂及其应用”，L.L.Chan编辑，第21-22页，TAPPI Press，Atlantic GA(1994)]。由于没有酰胺键，因此，聚胺-表卤代醇树脂与聚酰氨基胺-表氯醇树脂不同。没有酰胺键将使聚胺-表卤代醇树脂对于水解降解的敏感性低于聚酰胺-表氯醇树脂。另一区别是支化程度。表卤代醇与聚胺的反应将导致带有许多官能团的高支化的结构，所述官能团如仲醇、仲胺、叔胺、氯化氮杂环丁烷(azetidinium chloride)和氨基氯丙烷(aminochlorohydrin)。更高程度的支化对聚胺一表卤代醇树脂的物理、机械和流变性能将有很大的影响。
用一步法制备聚胺-表卤代醇树脂，其中，聚胺和表卤代醇在含水介质中反应，直至达到所希望的分子量为止。然后利用添加的酸，在酸性pH对反应进行稀释和/或稳定化。
相反的是，聚酰氨基胺-表卤代醇树脂用两步法制备，该方法包括二元羧酸和聚胺的缩聚，从而形成聚酰氨基胺预聚物。聚酰氨基胺预聚物在骨架中包含酰胺键和仲胺基团。然后，在加热下，在水溶液中，使预聚物与表卤代醇反应，从而建立分子量并给聚合物提供活性官能度。在达到所希望的分子量或粘度值之后，通过添加酸，在酸性pH对反应进行稀释和/或稳定化。
聚胺-表卤代醇树脂及其制备方法已描述于如下专利中：US3,248,353(Coscia)和US3,567,659(Nagy)。前者披露了阳离子、水溶性聚胺-表卤代醇树脂聚合物的制备方法。后者披露了甲胺-表氯醇聚合物的制备方法和所述聚合物作为污水和采矿废水中悬浮固体絮凝剂的用途，以及作为纸张干强度剂的用途。
披露聚胺-表卤代醇树脂的其它专利包括：US3,949,014(Maki等人)，其中，聚胺-表卤代醇树脂通过表卤代醇与每个分子至少有2个氨基基团的聚胺树脂的反应而得到，并且是两性高分子量化合物。此外，US4,129,528(Petrovich等人)披露了：其中聚胺的氢卤化物盐与表卤代醇进行缩合的树脂状反应产物，从而给纤维素基材提供改善的湿和干强度。
此外，将聚胺-表卤代醇树脂用作起皱粘合剂的组合物和使用方法还披露于US5,660,687(Allen等人)中，其中，在起皱处理中，将包含聚胺-表卤代醇树脂起皱粘合剂的组合物和起皱防粘剂一起施加或单独施加。US5,833,806(Allen等人)还披露了对纤维纸幅的起皱方法，包括施用聚胺-表卤代醇起皱粘合剂。
除生产不同种类起皱粘合剂的许多尝试以外，在本领域中，仍然需要能够提供改善粘附力的起皱粘合剂。本发明提供了可以在起皱过程中使用的优良的起皱粘合剂。
                       发明概述
本发明涉及起皱粘合剂及其制备方法以及将所述粘合剂用于对薄页纸进行起皱的使用方法。本发明的起皱粘合剂包括聚胺-表卤代醇树脂和PVOH，并且可用于制备柔软、吸收性纸幅。
本发明涉及包含聚胺-表卤代醇树脂和聚乙烯醇的起皱粘合剂，以及其生产方法和用于对纸幅进行起皱的用途。
特别是，在起皱过程中，在提供纤维素纤维纸幅与烘缸表面强粘附力方面，本发明是有利的，从而获得柔软、松厚的薄页纸幅。
本发明提供包含聚胺-表卤代醇和聚乙烯醇的起皱组合物，其中，聚胺-表卤代醇树脂是表卤代醇和聚胺的反应产物，所述聚胺具有如下结构式：
                       H2N-A-H
其中A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x或[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x
当A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x时，n＝1-7；x＝1-6；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3，和
当A是[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x时，m＝1-6；n＝1-6；m+n＝2-7；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3。
聚胺-表卤代醇树脂是在低于或等于60℃的温度下形成的，优选在约25℃至约60℃的温度下形成，最优选在约30℃至约45℃的温度下形成。
此外，本发明的起皱粘合剂组合物可以聚胺-表卤代醇树脂和聚乙烯醇反应产物的形式存在。
聚胺-表卤代醇树脂与聚乙烯醇在本发明起皱粘合剂组合物中的重量比从约99∶1至1∶99，优选从约95∶5至5∶95，更优选从约90∶10至10∶90。
此外，存在于起皱纸幅中的聚胺-表卤代醇的含量，以纸张计从约0.0001％至约5％，优选从约0.0005％至约1％，最优选从约0.001％至约0.5％。
以纸张重量计，存在于起皱纸幅中的聚乙烯醇含量从约0.0001％至约5％，优选从约0.0005％至约1％，最优选从约0.001％至约0.5％。
此外，在添加形成粘合剂之前，添加至本发明起皱粘合剂中的聚胺-表卤代醇树脂的分子量从约500至约1,000,000，优选从约2500至约500,000，最优选从约5,000至约250,000道尔顿。
此外，在添加形成粘合剂之前，添加至本发明起皱粘合剂中的聚乙烯醇的分子量从约10,000至约1,000,000，优选从约20,000至约500,000，最优选从约5,000至约250,000道尔顿。
在本发明起皱粘合剂中，聚乙烯醇的水解度从约80％至约90％，优选从约85％至约99％，最优选从约87％至约98％。
另外，在本发明水溶液中的固体浓度从约0.01％至约10％固体，优选从约0.2％至约5％，最优选从约0.1％至约2.5％。
存在于固体中的聚胺-表卤代醇树脂部分的含量从约5％至约95％，优选从约7.5％至约92.5％，最优选从10％至约90％重量。
存在于固体中的聚乙烯醇部分的含量从约95％至约5％，优选从约92.5％至约7.5％，最优选从90％至约10％重量。
另外，本发明的聚胺包括：聚亚烷基胺、聚芳亚烷基胺、聚烷亚芳基胺、或聚亚芳基胺类。聚芳亚烷基胺包括：1-苯基-2，4-戊二胺，或2-苯基-1，3-丙二胺。聚亚芳基胺包含亚苯基二胺。聚亚烷基胺包含亚乙基二胺(EDA)，双六亚甲基二胺(BHMT)，六亚甲基二胺(HMDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)，三亚丙基四胺(TPTA)，四亚丙基五胺(TPPA)，N-甲基-双(氨基丙基)胺(MBAPA)，精胺或亚精胺。
另外，本发明包含表卤代醇如表氯醇，表溴醇或表碘醇。
另外，本发明的起皱组合物可以是至少一种如下的形式：水溶液，固体，分散体，和气溶胶。
另外，本发明的方法包括同时或独立地将聚胺-表卤代醇树脂和聚乙烯醇施加至干燥表面上或纸幅上。
本发明提供一种对纤维素纤维纸幅进行起皱的方法，该方法包括将起皱粘合剂施加至干燥表面上的步骤，所述起皱粘合剂包含聚胺-表卤代醇和聚乙烯醇。
根据本发明，纤维素纤维纸幅可以粘附至扬克式烘缸的干燥表面上。然后，利用起皱设备如刮刀，由干燥表面使纤维素纤维纸幅进行起皱。
另外，本发明提供一种对纤维素纤维纸幅进行起皱的方法，该方法包括施加起皱粘合剂，所述粘合剂包含聚胺-表卤代醇树脂和聚乙烯醇的反应产物。
另一方面，本发明提供一种起皱粘合剂组合物的制备方法，该方法包括将聚胺-表卤代醇树脂和聚乙烯醇复合的步骤。
此外，本发明提供一种起皱粘合剂组合物的制备方法，所述组合物包含聚胺-表卤代醇树脂和聚乙烯醇的反应产物。
另一方面，本发明提供一种纤维素纤维产品，所述产品包含聚胺-表卤代醇树脂和聚乙烯醇，和/或它们的反应产物。
所述纤维素纤维产品可以包含其它添加剂，包括化学官能剂如湿强度或干强度粘结剂、助留剂、表面活性剂、施胶剂、化学柔软剂、填料、絮凝剂和其它起皱促进成分。
                     附图简要说明
如附图中所显示的那样，根据优选实施方案如下更具体的说明，本发明的前述和其它的目的、特征和优点将变得显而易见，其中：
图1是Crepetrol 73聚胺-表卤代醇树脂的制备和化学结构的简图。
图2是显示了Crepetrol 73-PVOH(Crepetrol 73，得自HerculesInc.，Wilmington，DE)和Kymene 557LX-PVOH(Kymene 557LX，得自Hercules Inc.，Wilmington，DE)的复合物的起皱粘附力的表格。
图3描述了浓度从20％-100％的聚胺-表卤代醇树脂和浓度从80％-0％的各种等级PVOH的掺混物和起皱粘附力之间的关系。
                       发明详述
本发明涉及具有优异粘附性能的起皱粘合剂。本发明的起皱粘合剂组合物由聚胺-表卤代醇树脂和PVOH的复合物得到。含有所述复合物的起皱粘合剂，在生产纸幅时，特别是用于穿透干燥过程中时，能够改善起皱过程的性能。另外，本发明的起皱粘合剂组合物能够增强纤维素纤维纸幅粘结至干燥表面上，并提供更为柔软的纸幅。
本发明的起皱粘合剂给纤维素纤维纸幅提供了优异的粘附力，并且与利用聚酰氨基胺-表氯醇树脂的现有技术的粘结组合物相比是有利的。在聚合物骨架中没有酰胺键将使得聚胺-表卤代醇树脂与聚酰氨基胺-表氯醇树脂相比对水解降解更不敏感。另外，与聚酰氨基胺-表氯醇树脂相比，在聚胺-表卤代醇中观察到的更高程度的支化，将对聚合物的物理、机械和流变性能产生很大的影响。
在此使用的术语“纸幅”指的是：包括薄页纸或毛巾纸的纸产品。
在此使用的术语“纤维素纤维纸幅、纤维纸幅、薄页纸幅、纸幅和纤维素纤维产品”均指由如下方法制得的纸页，所述方法包括：形成造纸配料；将配料沉积至多孔表面上；从纸幅中除去水分；以及如下步骤：将纸页粘附至干燥表面如扬克式烘缸上并通过起皱刮刀如刮刀刀片取下纸页。
本发明的起皱方法包括如下步骤：将本发明要求保护的起皱粘合剂施加至干燥表面上以提供纤维纸幅；通过将纤维纸幅对着所述表面进行压榨而将纸幅粘附至干燥表面上；和利用起皱装置使纤维纸幅起皱，以便使之与干燥表面错位。在该起皱方法中，本发明的起皱粘合剂也能够施加至纤维纸幅上。
另外，本发明还涉及纸张的起皱方法。本发明的起皱方法可包括如下步骤：提供纤维纸幅；和对该纸幅进行起皱。所述趋发方法可通过将起皱粘合剂施加至纸幅上、和/或将起皱粘合剂施加至纸幅起皱用的装置上而得以完成。
常规地经受起皱过程的纤维纸幅、特别是纸幅，将赋予希望的结构特性，如柔软度和松厚度。起皱过程通常包括：将水溶液、固体、分散体或气溶胶形式的起皱粘合剂施加至干燥表面或纸幅上。优选的是趋粘合剂为水溶液或分散体。优选的是，所述表面为旋转起皱圆筒、如扬克式烘缸的表面。将纸幅粘附至所述的表面上，由此利用起皱装置，优选刮刀刀片使之错位。纸幅对起皱装置的冲击将破坏纸幅内某些纤维-纤维键，使纸幅收缩或折皱。
如现有技术中已知的任一方法，本发明的起皱粘合剂均能够使用。所述方法可包括US5,786,429和5,902,862，以及CA979,579中描述的步骤，在此将其引入作为参考。
起皱粘合剂组合物还可与防粘剂和扬克式烘缸涂层用的其它改性剂一起使用。所述防粘剂可包括描述于US5,660,687和5,833,806中的熟知的油基防粘剂或增塑剂基防粘剂，在此将其引入作为参考。改性剂可包括：US08/891,199的增粘剂树脂，或US09/135,428中描述的稳定剂，在此将其引入作为参考。此外，起皱粘合剂组合物可包含表面活性剂、调节水硬度的盐、和/或调节起皱粘合剂组合物pH的酸或碱、或其它有用的添加剂。
起皱薄页纸幅包含造纸纤维。少量其它的纸张添加剂可存在于本发明的起皱薄页纸幅中，它们包括化学官能剂、如湿强度或干强度粘结剂、留着助剂、表面活性剂、施胶剂、化学柔软剂、填料、絮凝剂和其它起皱促进组分。此外，其它材料也能够存在于起皱薄页纸幅中，只要其不影响或阻碍本发明的优点。
以纸张重量计，存在于起皱薄页纸幅中聚胺-表卤代醇树脂的含量从约0.0001％至约5％，优选从约0.0005％至约1％，最优选从约0.001％至0.5％重量。
以纸张重量计，存在于起皱薄页纸幅中PVOH的含量从约0.0001％至约5％，优选从约0.0005％至约1％，最优选从约0.001％至0.5％重量。
本发明的起皱粘合剂能够用现有技术中已知的任何方式和如下的形式施用：水溶液、固体、分散体或气溶胶。一种优选的施用方式是：在引纸之前，通过一喷杆直接喷至干燥表面的表面上。起皱粘合剂也能够在纸机的湿部添加或能够在其与干燥表面接触之前施加至湿纸幅上。喷涂起皱粘合剂可根据现有技术中已知的任一常规的方法进行或根据各施用步骤任何希望的组合来进行。包含聚胺-表卤代醇树脂和PVOH的起皱粘合剂的添加顺序可以改变。施用方法包括：同时或单独将聚胺-表卤代醇树脂和PVOH施用至干燥表面上或纸幅上，从而形成起皱粘合剂。
在此使用的术语“固体”指的是：本发明活性组分或活性成分的材料。本发明的起皱粘合剂以水溶液的形式存在，其中固含物为聚胺-表卤代醇树脂和PVOH。
水溶液中固体的浓度从约0.01％至约10.0％固体，优选从约0.2％至约5.0％固体，最优选从约0.1％至约2.5％固体。
存在于固体中聚胺-表卤代醇部分的含量从约5.0％至约95.0％，优选从约7.5％至约92.5％，最优选从约10％至约90％重量。
固体中PVOH部分的含量从约95％至约5.0％，优选从约92.5％至约7.5％，最优选从约90.0％至约10.0％重量。
本发明的PVOH可包括现有技术中已知的任何PVOH并且能够形成粘合剂薄膜。能够用于本发明的PVOH包括：Airvol PVOH产品(得自Air Products and Chemicals Inc.，)，以及得自DuPont Co.(Wilmington DE)的Allentown PA和Elvanol PVOH产品。
本发明的PVOH的分子量从约10,000至约1,000,000道尔顿，优选从约20,000至约500,000道尔顿，最优选从约50,000至约250,000道尔顿。
本发明PVOH的水解度从约80％至约99％，优选从约85％至约99％，最优选从约87％至约98％。
造纸用阳离子、水溶性聚胺-表卤代醇树脂的合成和应用在本领域中是熟知的。所述聚胺-表卤代醇树脂详细披露于US3,248,353和US3,567,659中，在此将其引入作为参考。本发明的聚胺-表卤代醇树脂是由聚胺和表卤代醇的反应而得到的。
本发明的聚胺包括：聚亚烷基胺、聚芳亚烷基胺、聚烷亚芳基胺或聚亚芳基胺。聚芳亚烷基聚胺包括1-苯基-2，4-戊二胺，或2-苯基-1，3-丙二胺。聚亚芳基聚胺包括亚苯基二胺。
优选的是，本发明的起皱粘合剂包含聚亚烷基聚胺。本发明的聚亚烷基聚胺包括：亚乙基二胺(EDA)，双六亚甲基二胺(BHMT)，六亚甲基二胺(HMDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)，三亚丙基四胺(TPTA)，四亚丙基五胺(TPPA)，N-甲基-双(氨基丙基)胺(MBAPA)，精胺或亚精胺。聚亚烷基聚胺-表卤代醇树脂描述于如下专利中：US3,655,506；US3,248,353和US2,595,935。在此将这些专利的内容引入作为参考。
用于本发明的聚亚烷基聚胺优选选自如下结构的聚亚烷基聚胺或它们的混合物：
                       H2N-A-H
其中A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x或[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x
当A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x时，n＝1-7；x＝1-6；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3，和
当A是[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x时，m＝1-6；n＝1-6；m+n＝2-7；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3。
优选的聚亚烷基聚胺包括双六亚甲基三胺，六亚甲基二胺，及其混合物。
本发明的表卤代醇包括：表氯醇、表溴醇或表碘醇。优选的表卤代醇包括表氯醇。
本发明的聚胺-表卤代醇树脂包括：表卤代醇和聚胺的水溶性聚合反应产物。在制备Daniel′s树脂中，将聚胺添加至表卤代醇的含水混合物中，以致使在添加期间，反应温度低于或等于60℃。优选的是，反应温度从约25℃至约60℃。最优选的是，该温度范围从约30℃至约45℃。更低的温度将导致进一步的改进，然而，太低的温度将在体系内危险地产生潜在的活性。
取决于表卤代醇和聚胺的相对用量，聚胺的烷基化将迅速地进行，从而形成仲胺和叔胺。表卤代醇和聚胺的用量以有效胺氮位置的约50-100％被烷基化成叔胺为准。超出使所有胺位置完全烷基化成叔胺所需量的过量表卤代醇不优选，这是因为这将增加表卤代醇副产物。
在聚胺添加完成之后，允许混合物的温度升高和/或对混合物进行加热，以便进行交联和形成氮杂环丁烷翁(azetidinium)。交联速率随聚胺的浓度、温度、搅拌速度、和添加条件而变化，所述这些本领域普通技术人员能够容易地确定。通过在交联温度附近添加本发明的聚胺小球或其它聚胺，或添加各种碱，能够使交联速率加快。通过添加酸、用水稀释、或两者的结合，能够使树脂稳定而防止进一步交联至凝胶化。通常，酸化至pH5.0或更低较为合适。
聚胺-表卤代醇树脂的分子量范围从约500至约1,000,000道尔顿，优选从约2,500至约500,000道尔顿，最优选从约5,000至约250,000道尔顿。
本发明的聚胺-表卤代醇树脂包括热固性或非热固性树脂。
聚胺-表卤代醇树脂与PVOH的重量比从约99∶1至1∶99，优选从约95∶5至约5∶95，最优选从约90∶10至10∶90。
不需进一步的详细描述，据信，本领域普通技术人员利用前述说明将能够最大程度地使用本发明。
因而，下面优选的特定实施方案仅仅是说明性的，无论如何都不构成对本发明的限定。
                       实施例实施例1  聚胺-表卤代醇树脂的制备
根据现有技术已知的方法制备本发明的聚胺-表卤代醇树脂。所述树脂用一步法制备，其中，在含水介质中使聚胺和表卤代醇反应至达到希望的分子量为止。然后利用添加的酸，在酸性pH下对反应进行稀释和/或稳定化。
向烧瓶中添加92.53克(1.00摩尔)表氯醇，其中带有约相同质量的水；并将温度调至约24℃。在30分钟时间内向该混合物中添加0.433摩尔的聚亚烷基聚胺，同时将反应混合物的温度维持在约40℃以下。然后添加水以稀释该反应，以便使总的固含量约为54％，并利用反应的放热，使反应混合物的温度升至约50℃。然后将混合物加热至约85℃，直至达到“S”至“T”的Gardner-Holt粘度为止。这时，添加水以使固体含量约为46％，并将温度调节至约76℃。保持该温度，直至达到“T”至“U”的Gardner-Holt粘度为止。停止加热并将浓硫酸和水添加至反应中，以使固体含量约为38％。在冷却至约35℃之后，利用浓硫酸将pH调节至约2.75。
本发明的其它聚胺-表卤代醇树脂也可以如上所述进行制备。
实施例2
如实施例1所述制备本例的聚胺-表卤代醇树脂。所述聚胺-表卤代醇树脂由1摩尔1，6-六亚甲基二胺和2.31摩尔表氯醇制备。得到的六亚甲基二胺-表氯醇树脂是高度支化的、不规则结构，它包含许多不同的官能团。所述官能团包括：仲醇、仲胺、叔胺、氯化氮杂环丁烷和氨基氯丙烷。得到的聚胺-表卤代醇树脂示于图1中，它具有高度支化的结构。
实施例3
在图2中示出了包含各种PVOH，聚胺-表卤代醇树脂，及其混合物的一系列试样(试样8-11，16-19和21-24)。在图2中Airvol 523，Airvol 540和Airvol 425(由Air Products and Chemicals，Inc.(Allentown，PA)制造)是用于本实施例的不同等级的PVOH。Airvol523和Airvol 540是部分水解的PVOH产物(水解度＝87.0-89.0％)。Airvol 523的重均分子量从85,000至146,000道尔顿，而Airvol 540的重均分子量在124,000和186,000道尔顿之间。Airvol 425是中等水解度(95.5-96.5％)且重均分子量从85,000至150,000道尔顿的PVOH产物。由Hercules Inc.(Wilmington，DE)制造的Crepetrol 73是用于本例的聚胺-表氯醇树脂。在本例中，热固性、阳离子聚酰氨基胺-表氯醇树脂是由Hercules Inc.制造的Kymene 557LX。
本发明的、包含聚胺-表卤代醇树脂和PVOH的、图2的一系列试样(试样8-11，16-19和21-24)，如实施例1所述进行制备。
此外，用两步法制备包含聚酰氨基胺-表卤代醇树脂和PVOH的对比试样(试样4-7和13-15)。第一步是二元羧酸和聚胺缩聚形成聚酰氨基胺预聚物。然后，在加热下，在水溶液中使该预聚物与表卤代醇进行反应。当达到所希望的分子量或粘度值时，通过添加酸对反应进行稀释和/或稳定化。
根据本发明的聚胺-表卤代醇试样(试样8-11，16-19和21-24)和对比试样(试样4-7和13-15)进行粘附力测试。如下所述进行粘附力测试。
构造可能的起皱粘合剂的粘合性能的评估装置。该装置由安装在MTS测试仪驱动器上的加热铸铁块组成。将该板加热至约120℃。利用在纸张试样和载荷传感器之间粘结的、带有0.057-0.058英寸FlexCushion的双面胶带(Nensco；Milbury，Mass.)，将纸张试样附在该测试仪载荷传感器的面板上。为了进行测试，将已知浓度、已知质量的起皱粘合剂水溶液喷至加热块上。所述喷涂利用带有计量喷雾瓶的喷雾器来完成。计量喷雾瓶能够精确确定施加至测试板上的溶液量。对于本发明，对于各测试条件，2.4毫升2％固体的水溶液将是足够的。在将树脂喷至加热块上之后，驱动器上升至使加热块与纸张试样接触，其接触力为10kg。然后使驱动器下降，并测量由纸张试样向下拉板的力。该力为所测试的、特定树脂的粘附力值。由于施加的力不总是10kg，因此，对粘附力进行标准化，以便计算所施加力的小的偏差。通过将粘附力乘以[10/施加的力(kg)]，而进行该标准化。用于测试的纸张是：由70/30阔叶木/针叶木漂白硫酸盐配料制备的、定量为40磅的纸页。
粘合测试的结果列于图2中。
图2示出了包含聚胺-表卤代醇的本发明起皱粘合剂的粘附能力与包含聚酰氨基胺-表卤代醇的对比试样粘附能力的对比。不同等级的PVOH与本发明的试样和对比试样结合。本发明的试样8-11与Airvol 540相结合显示出了比对比试样4-7更高的粘附力。同样地，与Airvol 425相结合的本发明的试样16-19显示出了比对比试样13-15更高的粘附力。另外，与Airvol 523相结合的本发明的试样21-24显示出了比与Airvol 540相结合的试样8-11类似的粘附力。
图2的数据示出了：与对比起皱粘合剂相比，本发明的起皱粘合剂显示出更强的粘附力。
在图3中进一步描述了Crepetrol 73-PVOH配方的粘附测试。如实施例1所述制备Crepetrol 73-PVOH的试样，并且如上所述进行起皱粘附力测试。其中示出了从0-100％不同浓度的PVOH。Crepetrol 73的浓度也根据存在的PVOH量而改变，以使得在混合物中两者的量为100％。Crepetrol 73-Airvol 523，Crepetrol 73-Airvol 540和Crepetrol73-Airvol425的起皱粘合剂复合物在很宽的组分范围内均显示出很高的粘附力。
实施例4薄页纸的生产
将起皱粘合剂0.5％固体的水溶液与适量防粘剂一起喷至扬克式烘缸的表面上，以便提供粘附和防粘的良好平衡。上述喷涂不仅使纸机的生产率而且使纸机上生产的产品的质量均达到最佳。所述固体由约60％Airvol 540(PVOH)和40％Crepetrol 73(聚胺-表卤代醇树脂)组成。将纤维素纤维纸幅对着干燥表面进行压榨，以便将纸幅粘附至该表面上。然后利用刮刀刀片，由干燥表面使干燥纸幅离位，并卷至纸轴上。在薄页纸材料转化成最终产品(例如搽面纸，浴巾纸，餐巾纸等)之后，对其进行感觉评估，以得到柔软度排名。
尽管本发明已参考特定的措施、材料和实施方案进行了描述，但应当理解的是，本发明并不局限于所披露的内容，而是延伸至权利要求书范围内的所有等同物。
通过替代前述实施例中使用的、本发明的一般性或特定描述的组分和/或操作条件，同样能够成功地重复前述实施例。根据前述说明，本领域普通技术人员能够容易地确定本发明的基本特征，并且在不违背本发明的精神和范围的情况下，能够对本发明作出各种改变和改进，以便适应不同的用途和条件。

Claims (104)

1.一种纤维素纤维纸幅的起皱方法，该方法包括将起皱粘合剂施加至一表面上的步骤，所述起皱粘合剂包含聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)。
2.权利要求1的方法，其中，起皱粘合剂包含聚胺-表卤代醇和聚(乙烯醇)的反应产物。
3.权利要求1的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约99∶1至1∶99。
4.权利要求3的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约95∶5至5∶95。
5.权利要求4的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约90∶10至10∶90。
6.权利要求1的方法，其中，以纸张重量计，聚胺-表卤代醇树脂的含量从约0.0001％至约5％重量。
7.权利要求6的方法，其中，以纸张重量计，聚胺-表卤代醇树脂的含量从约0.0005％至约1％重量。
8.权利要求7的方法，其中，以纸张重量计，聚胺-表卤代醇树脂的含量从约0.001％至约0.5％重量。
9.权利要求1的方法，其中，以纸张重量计，聚(乙烯醇)的含量从约0.0001％至约5％重量。
10.权利要求9的方法，其中，以纸张重量计，聚(乙烯醇)的含量从约0.0005％至约1％重量。
11.权利要求10的方法，其中，以纸张重量计，聚(乙烯醇)的含量从约0.001％至约0.5％重量。
12.权利要求1的方法，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚胺-表卤代醇树脂的分子量范围从约500至约1,000,000道尔顿。
13.权利要求12的方法，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚胺-表卤代醇树脂的分子量范围从约2,500至约500,000道尔顿。
14.权利要求13的方法，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚胺-表卤代醇树脂的分子量范围从约5000至约250,000道尔顿。
15.权利要求1的方法，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚(乙烯醇)的分子量范围从约10,000至约1,000,000道尔顿。
16.权利要求15的方法，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚(乙烯醇)的分子量范围从约20,000至约500,000道尔顿。
17.权利要求16的方法，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚(乙烯醇)的分子量范围从约50,000至约250,000。
18.权利要求1的方法，其中，起皱粘合剂为固体水溶液。
19.权利要求18的方法，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.01％至约10％固体。
20.权利要求18的方法，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.2％至约5％固体。
21.权利要求18的方法，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.1％至约2.5％固体。
22.权利要求18的方法，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约5％至约95％。
23.权利要求22的方法，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约7.5％至约92.5％。
24.权利要求23的方法，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约10％至约90％。
25.权利要求18的方法，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约95％至约5％。
26.权利要求25的方法，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约92.5％至约7.5％。
27.权利要求26的方法，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约90％至约10％。
28.权利要求1的方法，其中，聚乙烯醇的水解度从约80％至约99％。
29.权利要求28的方法，其中，聚乙烯醇的水解度从约85％至约99％。
30.权利要求29的方法，其中，聚乙烯醇的水解度从约87％至约98％。
31.权利要求1的方法，其中，施加步骤包括：同时将聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)施加至一干燥表面上。
32.权利要求1的方法，其中，施加步骤包括：单独地将聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)施加至干燥表面上。
33.权利要求1的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂是表卤代醇和聚胺的反应产物，所述聚胺具有如下结构式：
                      H2N-A-H
其中A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x或[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x
当A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x时，n＝1-7；x＝1-6；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3，和
当A是[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x时，m＝1-6；n＝1-6；m+n＝2-7；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3。
34.权利要求33的方法，其中，表卤代醇和聚胺的反应产物在低于或等于60℃的温度下形成。
35.权利要求33的方法，其中，表卤代醇和聚胺的反应产物在约25℃至约60℃的温度下形成。
36.权利要求33的方法，其中，表卤代醇和聚胺的反应产物在约30℃至约45℃的温度下形成。
37.权利要求1的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂中的聚胺包含：聚亚烷基胺，聚芳亚烷基胺，聚烷亚芳基胺或聚亚芳基胺。
38.权利要求37的方法，其中，聚亚烷基胺包含：亚乙基二胺(EDA)，双六亚甲基二胺(BHMT)，六亚甲基二胺(HMDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)，三亚丙基四胺(TPTA)，四亚丙基五胺(TPPA)，N-甲基-双(氨基丙基)胺(MBAPA)，精胺或亚精胺。
39.权利要求37的方法，其中，聚芳亚烷基胺包括：1-苯基-2，4-戊二胺，或2-苯基-1，3-丙二胺。
40.权利要求37的方法，其中，聚亚芳基胺包含亚苯基二胺。
41.权利要求1的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂的表卤代醇包含：表氯醇，表溴醇或表碘醇。
42.权利要求1的方法，其中，所述表面包含纤维素纤维纸幅。
43.权利要求1的方法，其中，所述表面包含扬克式烘缸的干燥表面。
44.权利要求43的方法，其中，纤维素纤维纸幅粘附至干燥表面上。
45.权利要求44的方法，其中，利用起皱设备，由所述干燥表面使干燥的纤维素纤维纸幅起皱。
46.权利要求45的方法，其中，起皱设备包含刮刀刀片。
47.权利要求1的方法，其中，起皱组合物呈水溶液，固体，分散体或气溶胶的形式。
48.一种包含聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的起皱粘合剂组合物。
49.权利要求48的组合物，其中，起皱粘合剂包含聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的反应产物。
50.权利要求48的组合物，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约99∶1至1∶99。
51.权利要求50的组合物，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约95∶5至5∶95。
52.权利要求51的组合物，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约90∶10至10∶90。
53.权利要求48的组合物，其中，以纸张重量计，聚胺-表卤代醇树脂的含量从约0.0001％至约5％重量。
54.权利要求53的组合物，其中，以纸张重量计，聚胺-表卤代醇树脂的含量从约0.0005％至约1％重量。
55.权利要求54的组合物，其中，以纸张重量计，聚胺-表卤代醇树脂的含量从约0.001％至约0.5％重量。
56.权利要求48的组合物，其中，以纸张重量计，聚(乙烯醇)的含量从约0.0001％至约5％重量。
57.权利要求56的组合物，其中，以纸张重量计，聚(乙烯醇)的含量从约0.0005％至约1％重量。
58.权利要求57的组合物，其中，以纸张重量计，聚(乙烯醇)的含量从约0.001％至约0.5％重量。
59.权利要求48的组合物，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚胺-表卤代醇树脂的分子量范围从约500至约1,000,000道尔顿。
60.权利要求59的组合物，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚胺-表卤代醇树脂的分子量范围从约2,500至约500,000道尔顿。
61.权利要求60的组合物，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚胺-表卤代醇树脂的分子量范围从约5000至约250,000道尔顿。
62.权利要求48的组合物，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚(乙烯醇)的分子量范围从约10,000至约1,000,000道尔顿。
63.权利要求62的组合物，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚(乙烯醇)的分子量范围从约20,000至约500,000道尔顿。
64.权利要求63的组合物，其中，在添加形成粘合剂之前，添加至起皱粘合剂中的聚(乙烯醇)的分子量范围从约50,000至约250,000。
65.权利要求48的组合物，其中，起皱粘合剂为固体水溶液。
66.权利要求65的组合物，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.01％至约10％固体。
67.权利要求66的组合物，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.2％至约5％固体。
68.权利要求67的组合物，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.1％至约2.5％固体。
69.权利要求65的组合物，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约5％至约95％。
70.权利要求69的组合物，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约7.5％至约92.5％。
71.权利要求70的组合物，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约10％至约90％。
72.权利要求65的组合物，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约95％至约5％。
73.权利要求72的组合物，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约92.5％至约7.5％。
74.权利要求73的组合物，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约90％至约10％。
75.权利要求48的组合物，其中，聚乙烯醇的水解度从约80％至约99％。
76.权利要求75的组合物，其中，聚乙烯醇的水解度从约85％至约99％。
77.权利要求76的组合物，其中，聚乙烯醇的水解度从约87％至约98％。
78.权利要求48的组合物，其中，聚胺-表卤代醇树脂是表卤代醇和聚胺的反应产物，所述聚胺具有如下结构式：
                      H2N-A-H
其中A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x或[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x
当A是[CHZ-(CH2)n-NR-]x时，n＝1-7；x＝1-6；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3，和
当A是[CH2-(CHZ)m-(CH2)n-NR-]x时，m＝1-6；n＝1-6；m+n＝2-7；R＝H或CH2Y；Z＝H或CH3；并且Y＝CH2Z，H，NH2或CH3。
79.权利要求78的组合物，其中，表卤代醇和聚胺的反应产物在低于或等于60℃的温度下形成。
80.权利要求78的组合物，其中，表卤代醇和聚胺的反应产物在约25℃至约60℃的温度下形成。
81.权利要求78的组合物，其中，表卤代醇和聚胺的反应产物在约30℃至约45℃的温度下形成。
82.权利要求48的组合物，其中，聚胺-表卤代醇的聚胺包含：聚亚烷基胺，聚芳亚烷基胺，聚烷亚芳基胺或聚亚芳基胺。
83.权利要求82的组合物，其中，聚亚烷基胺包含：亚乙基二胺(EDA)，双六亚甲基二胺(BHMT)，六亚甲基二胺(HMDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)，三亚丙基四胺(TPTA)，四亚丙基五胺(TPPA)，N-甲基-双(氨基丙基)胺(MBAPA)，精胺或亚精胺。
84.权利要求82的组合物，其中，聚芳亚烷基胺包括：1-苯基-2，4-戊二胺，或2-苯基-1，3-丙二胺。
85.权利要求82的组合物，其中，聚亚芳基胺包含亚苯基二胺。
86.权利要求48的组合物，其中，聚胺-表卤代醇树脂的表卤代醇包含：表氯醇，表溴醇或表碘醇。
87.一种起皱粘合剂组合物的制备方法，该方法包括将聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)复合的步骤。
88.权利要求87的方法，其中，起皱粘合剂包含聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的反应产物。
89.权利要求87的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约99∶1至1∶99。
90.权利要求89的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约95∶5至5∶95。
91.权利要求90的方法，其中，聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的重量比从约90∶10至10∶90。
92.权利要求87的方法，其中，起皱粘合剂为固体水溶液。
93.权利要求92的方法，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.01％至约10％固体。
94.权利要求93的方法，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.2％至约5％固体。
95.权利要求94的方法，其中，起皱粘合剂在水溶液中的浓度从约0.1％至约2.5％固体。
96.权利要求92的方法，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约5％至约95％。
97.权利要求96的方法，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约7.5％至约92.5％。
98.权利要求97的方法，其中，固体包含聚胺-表卤代醇树脂部分，其含量从约10％至约90％。
99.权利要求92的方法，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约95％至约5％。
100.权利要求99的方法，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约92.5％至约7.5％。
101.权利要求100的方法，其中，固体包含聚(乙烯醇)部分，其含量从约90％至约10％。
102.一种纤维素纤维产品，它包含聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)。
103.权利要求102的纤维素纤维产品，其中，起皱粘合剂包含聚胺-表卤代醇树脂和聚(乙烯醇)的反应产物。
104.权利要求103的纤维素纤维产品，其中，所述纤维产品包含至少一种添加剂，所述添加剂包含：湿强度粘结剂或干强度粘结剂，助留剂，表面活性剂，施胶剂，化学柔软剂，填料，絮凝剂或其它起皱促进组分。
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