KR20180012870A - 작용화된 가교결합된 수지를 함유하는 크레이핑 접착제 - Google Patents

작용화된 가교결합된 수지를 함유하는 크레이핑 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR20180012870A
KR20180012870A KR1020187002015A KR20187002015A KR20180012870A KR 20180012870 A KR20180012870 A KR 20180012870A KR 1020187002015 A KR1020187002015 A KR 1020187002015A KR 20187002015 A KR20187002015 A KR 20187002015A KR 20180012870 A KR20180012870 A KR 20180012870A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
moiety
mol
less
creping adhesive
cross
Prior art date
Application number
KR1020187002015A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102551692B1 (ko
Inventor
클래이 이. 린골드
코르넬 하기오폴
Original Assignee
에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드 filed Critical 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
Publication of KR20180012870A publication Critical patent/KR20180012870A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102551692B1 publication Critical patent/KR102551692B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J177/00—Adhesives based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0286—Preparatory process from polyamidoamines and epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/028—Polyamidoamines
    • C08G73/0293—Quaternisation of polyamidoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

크레이핑 접착제는 화학식 (O), (P) 또는 (Q)를 갖는 1종 이상의 가교결합된 수지를 포함할 수 있고, 식 중, RX는 가교결합 모이어티일 수 있고, 각각의 RY는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있으며, 그리고 각각의 A-는 독립적으로 음이온일 수 있다. 상기 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 가질 수 있다. 상기 크레이핑 접착제는 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력을 가질 수 있다.

Description

작용화된 가교결합된 수지를 함유하는 크레이핑 접착제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 6월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/184,452호 및 2015년 10월 14일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/241,453호에 대한 우선권을 주장하고, 이들 모두는 참고로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
기술된 실시형태는 일반적으로 크레이핑 접착제(creping adhesive)에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 이러한 실시형태는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하는 크레이핑 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다.
종이 티슈 및 타월 제품, 예컨대 페이셜 티슈, 화장실용 티슈, 및 냅킨은 이러한 제품의 소비자 허용성을 위해서 어느 정도의 인지되는 부드러움을 가져야 한다. 티슈 및 타월 제품의 인지되는 부드러움을 증가시키는 가장 일반적인 방법은 종이를 크레이핑시키는 것인데, 이것은 종이를 기계 방향으로 압축시키는 것을 포함한다. 크레이핑은 종이에 미세한 물결(rippled) 감촉을 부여하고, 또한 종이의 부피를 증가시켜서, 개선된 부드러움 및 흡수성, 뿐만 아니라 다수의 물성, 예컨대 특히 기계 방향에서 측정되는 경우 신축성에서 다른 유의한 변화를 유발한다. 크레이핑은 일반적으로 셀룰로스 종이 웹을 일반적으로 얀키 건조기(Yankee dryer)라 지칭되는 열 드럼 건조기에 접착시킴으로써 성취된다. 통상적으로 수성 용액, 에멀전 또는 분산액의 형태의, 접착제와 이형제의 혼합물이 일반적으로 분사된 얀키 건조기의 표면 상에 웹을 적용할 수 있다. 적용된 웹을 크레이핑 블레이드 또는 닥터 블레이드라 공지된 가요성 블레이드에 의해서 그 자체 상에서 그리고 얀키 건조기로부터 후방에서 긁어낸다.
얀키 건조기 표면 상의 일부 접착제 축적이 크레이핑 공정을 제어하기 위해서 필요하지만; 그러나 접착제의 과량의 축적, 예컨대 건조기 표면 상의 접착제의 스트리크(streak)는 크레이핑 공정을 방해할 수 있다. 종이 제품을 목적하는 인지되는 부드러움으로 크레이핑시키기 위해서는 종이 웹과 얀키 건조기 사이에서 적절한 접착 수준이 수득되고 유지되어야 한다. 또한, 종이 웹과 얀키 건조기 사이에서의 접착 수준은 웹이 건조되는 효율성에 영향을 미친다. 접착제의 더 높은 수준은 열 전달의 임피던스를 감소시키고, 웹이 더 신속하게 건조되게 하여, 보다 에너지 효율적인 더 신속한 속도의 작업을 가능하게 하는 반면, 불량한 접착은 기존의 제지 작업에서 필요한 빠른 가공 속도를 방해한다.
얀키 건조기 상에서 사용되는 전형적인 크레이핑 접착제는 이들이 공정에서 사용되는 물에 노출되는 경우 얀키 건조기 표면으로부터 신속하게 제거되지 않도록 비교적 낮은 수 용해도를 갖거나, 또는 완전히 수 불용성일 수 있다.
따라서, 개선된 크레이핑 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법에 대한 필요성이 존재한다.
작용화된 가교결합된 수지를 포함하는 크레이핑 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법이 제공된다. 적어도 일례에서, 크레이핑 접착제는 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 가교결합된 수지를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
.
RX는 가교결합 모이어티일 수 있다. 각각의 RY는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있다. 각각의 A-는 독립적으로 음이온일 수 있다.
다른 예에서, 크레이핑 접착제는 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티(pendent halohydrin moiety)를 가질 수 있는 작용화된 가교결합된 수지를 포함할 수 있다. 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합될 수 있다. 1차 가교결합 모이어티는 작용성-대칭 가교결합제(functionally-symmetric crosslinker)로부터 유래될 수 있다.
다른 예에서, 크레이핑 접착제는 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함할 수 있다. 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합될 수 있다. 1차 가교결합 모이어티는 다이아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아마이드) 화합물, 비스(메타크릴아마이드) 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온 화합물, 다이언하이드라이드(dianhydride) 화합물, 다이아실 할라이드 화합물, 다이엔온 화합물, 다이알킬 할라이드 화합물, 다이알데하이드 화합물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래될 수 있다. 프로판다이일 가교결합 모이어티는 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력(cylinder probe adhesion)을 가질 수 있다. 크레이핑 접착제는 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력(peel adhesion)을 가질 수 있다. 15중량% 고체에서 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 가질 수 있다.
1종 이상의 폴리아미도아민 및 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제를 반응시켜서 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된 1차 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 2차 아민을 가질 수 있는 부분적으로 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 일부 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지 및 제1 에피할로하이드린을 반응시켜서 1차 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 제1 에피할로하이드린으로부터 유래된 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격을 가질 수 있는 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 일부 예에서, 가교결합된 수지 및 제2 에피할로하이드린을 반응시켜서 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 가질 수 있는 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다.
일부 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지 및 제1 에피할로하이드린을 조합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 제1 에피할로하이드린을 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 약 0.5㏖의 양으로 가교결합된 수지와 조합할 수 있다. 제1 혼합물을 제1 온도, 예를 들어, 30℃ 초과 내지 약 100℃ 또는 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도로 가열하여, 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 가교결합된 수지를 제1 온도보다 낮을 수 있는 제2 온도, 예컨대 약 0℃ 내지 30℃ 미만(제1 온도가 30℃ 이상인 경우) 또는 약 20℃ 내지 약 70℃의 온도로 냉각시킬 수 있다. 제2 에피할로하이드린 및 가교결합된 수지를 제2 온도에서 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 제2 에피할로하이드린을 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 약 0.4㏖의 양으로 가교결합된 수지와 조합할 수 있다. 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비 및 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있다. 작용화된 가교결합된 수지는 또한 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 가질 수 있다.
크레이핑 접착제는 크레이핑 접착제에서 사용되는 종래의 수지에 비해서 하나 이상의 이점을 가질 수 있는 1종 이상의 작용화된 가교결합된 수지이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용화된 가교결합된 수지는 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 이온의 양 및 할로하이드린기의 양으로 인해서 증가된 반응성 작용기를 가질 수 있다. 작용화된 가교결합된 수지는 또한 폴리아미도아민 골격들 사이에 혼입될 수 있는 가교결합의 양의 증가된 제어성을 가질 수 있다. 이와 같이, 작용화된 가교결합된 수지는 또한 종래의 크레이핑 수지에 비해서 증가된 분자량을 가질 수 있다. 작용화된 가교결합된 수지는 종래의 크레이핑 수지와 비교할 때 비교적 낮거나 제어 가능한 수 용해도 및 비교적 높은 고체 함량을 가질 수 있다. 작용화된 가교결합된 수지는 또한 비교적 낮은 농도의 에피클로로하이드린 부산물, 예컨대 1,3-다이클로로-2-프로판올(1,3-DCP 또는 "DCP") 또는 3-클로로프로판-1,2-다이올(3-CPD 또는 "CPD")을 가질 수 있다. 예를 들어, 작용화된 가교결합된 수지는 15,000ppm 미만 또는 5,000ppm 미만의 각각의 DCP 및/또는 CPD를 포함할 수 있다.
작용화된 가교결합된 수지의 합성은 2개 또는 3개의 일반적으로 개별적이고, 제어 가능한 반응 또는 단계를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 제1 반응 또는 단계는 1종 이상의 예비중합체(예를 들어, 1종 이상의 폴리아민 및/또는 1종 이상의 폴리아미도아민)를 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제와 반응시켜서 부분적으로 가교결합된 수지를 제조하는 것을 포함할 수 있다. 각각의 작용기 대칭 가교결합제는 2개의 폴리아민 또는 폴리아미도아민과 반응시켜서 이것에 가교결합시키기 위해서 2개의 모이어티를 사용하여 부분적으로 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 작용기 대칭 가교결합제의 각각의 모이어티를 각각의 폴리아민 또는 폴리아미도아민의 2차 아민기와 반응시켜서 그들 사이에 가교결합을 진행시키고 부분적으로 가교결합된 수지를 형성할 수 있다. 제2 반응 또는 단계는 1종 이상의 에피할로하이드린 또는 "제1 에피할로하이드린"을 통해서 부분적으로 가교결합된 수지의 추가적인 가교결합을 부여하여 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 화학량론적 양 미만의 에피할로하이드린, 예를 들어, 2차 아민 몰당 약 0.5㏖의 에피할로하이드린을 부분적으로 가교결합된 수지와 조합하여 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 제3 반응 또는 단계는 1종 이상의 에피할로하이드린 또는 "제2 에피할로하이드린"의 첨가를 통해서 가교결합된 수지에 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 비롯한 반응성 작용기를 부여하여, 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 제1 에피할로하이드린 및 제2 에피할로하이드린은 동일한 에피할로하이드린, 예를 들어, 에피클로로하이드린일 수 있고, 제1 에피할로하이드린 및 제2 에피할로하이드린은 서로에 대해서 상이한 에피할로하이드린일 수 있다. 화학량론적 양 미만의 제2 에피할로하이드린, 예를 들어, 2차 아민 몰당 약 0.4㏖ 이하의 제2 에피할로하이드린을 가교결합된 수지와 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기에 기술된 제1 반응 또는 단계는 동일할 수 있지만, 제2 단계 및 제3 단계를 조합하여 작용성-대칭 가교결합제를 제조할 수 있다.
폴리아민 및 폴리아미도아민 예비중합체
1종 이상의 폴리아민 예비중합체를 사용하여 가교결합된 수지 및 작용화된 가교결합된 수지를 포함할 수 있는 접착제를 제조하거나 또는 달리 생성시킬 수 있다. 폴리아민 예비중합체는 1종 이상의 폴리아민이거나 이를 포함할 수 있고, 폴리아민은 1종 이상의 폴리아미도아민이거나 이를 포함할 수 있다. 폴리아민 예비중합체는 1차 및/또는 2차 아민 모이어티를 포함할 수 있다. 예의 방식으로, 본 명세서에서 폴리아민 예비중합체라 지칭될 수 있는 폴리아민은 하기 화학식 (A)를 가질 수 있다:
H2N-[RNH]w-H (A)
식 중, R은 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있고, w는 1 내지 약 10,000의 정수일 수 있다. 일부 예에서, w는 1 내지 약 5,000, 1 내지 약 3,000, 1 내지 약 1,000, 1 내지 약 100, 또는 1 내지 약 10일 수 있다. 유기 다이일 모이어티 R은 치환된 또는 비치환된 기, 선형 또는 분지형 기, 비환식(acyclic) 또는 환식 기, 및/또는 단량체 또는 중합체 단위이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 유기 다이일 모이어티 R은 1종 이상의 알킬, 하이드록시알킬, 아민, 아마이드, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 이들의 유도체이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하이드록시알킬기는 알킬 모이어티 상에 치환된 하나 이상의 하이드록실(OH) 모이어티를 포함할 수 있다.
일부 예에서, 폴리아민 예비중합체 (A)의 유기 다이일 모이어티 R은 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 모이어티이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 유기 다이일 모이어티 R은 또한 사이클로알킬, 예를 들어, 1 내지 약 25개의 탄소 원자를 갖는 환식 탄화수소 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 유기 다이일 모이어티 R은 1 내지 25개, 1 내지 20개, 1 내지 15개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 또한, 유기 다이일 모이어티 R은 2 내지 10개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 예에서, R은 C1 모이어티, C2 모이어티, C3 모이어티, C4 모이어티, C5 모이어티, C6 모이어티, C7 모이어티, C8 모이어티, C9 모이어티, C10 모이어티, C11 모이어티, C12 모이어티, C13 모이어티, C14 모이어티, C15 모이어티, C16 모이어티, C17 모이어티, C18 모이어티, C19 모이어티, C20 모이어티, C21 모이어티, C22 모이어티, C23 모이어티, C24 모이어티, C25 모이어티, C26 모이어티, C27 모이어티, C28 모이어티, C29 모이어티, C30 모이어티일 수 있다.
폴리아민 예비중합체 (A)에서, 유기 다이일 모이어티 R은 폴리-1차 아민, 예컨대 폴리비닐 아민 또는 폴리비닐 아민 공중합체일 수 있다. 폴리아민 예비중합체 (A) 내에 유기 다이일 모이어티 R을 포함할 수 있는 폴리-1차 아민의 예는 모이어티 -[CH2CH(NH2)]n-(식 중, n은 1 내지 약 25의 정수일 수 있음)을 갖는 1종 이상의 아민, 뿐만 아니라 올레핀 및 다른 불포화 모이어티를 갖는 공중합체를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, n은 1 내지 약 20; 1 내지 약 15; 1 내지 약 12; 1 내지 약 10; 또는 1 내지 약 5의 정수일 수 있다. 일부 예에서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25일 수 있다.
가교결합된 수지를 제조하는 데 사용하기에 적합한 폴리아민(폴리아민 예비중합체)는 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대 다이에틸렌트라이아민(DETA), 트라이에틸렌테트라민(TETA), 아미노에틸 피페라진, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥스아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)-에틸렌다이아민, 다이아미노에틸 트라이아미노에틸아민, 피페라진에틸 트라이에틸렌테트라민, 또는 이들의 임의의 혼합물을 비롯한, 폴리에틸렌폴리아민을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 가교결합된 수지를 제조하는 데 사용하기 위한 폴리아민 예비중합체의 제조에서 또한 유용한 것은 에틸렌 다이아민, 저분자량 폴리아미도아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민(PEI), 비닐 아민과 다른 불포화 공중합성 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 알코올의 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일부 예에서, 폴리아민 예비중합체 (A)는 약 2,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리아민 예비중합체 (A)의 Mw는 약 5,000 내지 약 750,000; 약 7,500 내지 약 500,000; 약 10,000 내지 약 200,000; 약 20,000 내지 약 150,000; 약 30,000 내지 약 100,000; 또는 약 25,000 내지 약 50,000일 수 있다. Mw는 중합체 또는 수지의 개별 마크로분자의 분자량 또는 분자 중량의 산술 평균 또는 평균치이고, 분자 중량 평균에 대한 기여를 결정하는 데 있어서 쇄의 분자량 또는 분자 중량을 고려한다. Mw는 크기 배제 크로마토그래피("SEC")로서도 공지된 겔 투과 크로마토그래피("GPC")를 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 기술은 상이한 크기의 중합체 분자를 분리하기 위해서 다공성 비드가 충전된 칼럼, 용리 용매 및 검출기를 포함하는 장비를 사용하였다.
일부 예에서, 1종 이상의 폴리아미도아민 예비중합체를 또한 사용하여 가교결합된 수지 및 작용화된 가교결합된 수지를 포함할 수 있는 접착제를 제조하거나 또는 달리 생성시킬 수 있다. 폴리아미도아민 예비중합체는 적어도 2개의 1차 아민기 및 적어도 1개의 2차 아민기를 갖는 1종 이상의 폴리알킬렌 폴리아민과 다이카복실산의 반응에 의해서, 반복하는 기를 함유하는 장쇄 폴리아마이드를 형성하기 위한 공정으로 제조될 수 있다. 일부 예에서, 폴리아미도아민 예비중합체는 하기 화학식 (B)를 가질 수 있다:
Figure pct00003
식 중, R1은 (CH2)m일 수 있고, m은 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있고; 각각의 R2는 독립적으로 (CH2)n일 수 있고, n은 2, 3, 또는 4일 수 있고; w는 1, 2, 또는 3일 수 있고; p는 1 내지 약 10,000의 정수일 수 있다. 일부 예에서, 폴리아미도아민 예비중합체 (B)는 약 2,000 내지 약 1,000,000의 Mw를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민 예비중합체의 Mw는 약 5,000 내지 약 100,000; 약 7,500 내지 약 80,000; 약 10,000 내지 약 60,000; 약 20,000 내지 약 55,000; 약 25,000 내지 약 50,000; 또는 약 30,000 내지 약 50,000일 수 있다.
일부 예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있고, 각각의 유기 다이일 모이어티는 독립적으로 C1-C5 다이일 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 각각의 유기 다이일 모이어티는 독립적으로 메탄다이일(-CH2-), 에탄다이일(-CH2CH2-), 프로판다이일(-CH2CH2CH2-), 부탄다이일(-CH2(CH2)2CH2-), 펜탄다이일(-CH2(CH2)3CH2-), 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 또는 이들의 알킬-치환된 유도체일 수 있다.
폴리아미도아민 예비중합체는 하기 화학식 (C)를 가질 수 있다:
Figure pct00004
식 중, R3은 (CH2)q일 수 있고, 여기서 q는 1 내지 약 40일 수 있고; r은 1 내지 약 10,000의 정수일 수 있다. 폴리아미도아민 예비중합체 (C)의 일부 예에서, R3은 (CH2)q일 수 있고, 여기서 q는 1 내지 약 40, 1 내지 약 35, 1 내지 약 30, 1 내지 약 25, 1 내지 약 20, 1 내지 약 15, 1 내지 약 12, 1 내지 약 10, 1 내지 약 8, 또는 1 내지 약 6일 수 있다. 다른 예에서, R3은 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있다. 다이일 모이어티 R3은 C1-C5 다이일 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 다이일 모이어티 R3은 메탄다이일(-CH2-), 에탄다이일(-CH2CH2-), 프로판다이일(-CH2CH2CH2-), 부탄다이일(-CH2(CH2)2CH2-), 펜탄다이일(-CH2(CH2)3CH2-), 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 또는 이들의 알킬-치환된 유도체일 수 있다.
일부 예에서, 폴리아미도아민 예비중합체 (C)는 약 2,000 내지 약 1,000,000의 Mw를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민 예비중합체는 약 2,000, 약 5,000, 약 10,000, 약 15,000, 약 20,000, 약 25,000, 또는 약 30,000 내지 약 32,000, 약 35,000, 약 40,000, 약 45,000, 약 50,000, 약 55,000, 약 60,000, 약 80,000, 약 100,000, 약 150,000, 약 200,000, 약 250,000, 또는 그 초과의 Mw를 가질 수 있다. 다른 예에서, 폴리아미도아민 예비중합체 (C)는 약 5,000 내지 약 100,000; 약 7,500 내지 약 80,000; 약 10,000 내지 약 60,000; 약 20,000 내지 약 55,000; 약 25,000 내지 약 50,000; 약 30,000 내지 약 50,000; 약 35,000 내지 약 50,000; 또는 약 40,000 내지 약 50,000의 Mw를 가질 수 있다.
다른 예에서, 폴리아미도아민 예비중합체는 화학식 (D)를 가질 수 있다:
-[-NH(CnH2n-NH)p-CO-(CH2)m-CO-]- (D)
식 중, n은 1 내지 8일 수 있고; p는 2 내지 5일 수 있고; m은 1 내지 약 40일 수 있다. 폴리아미도아민 예비중합체 (D)의 Mw는 화학식 (B) 및 (C)를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량과 동일하거나 유사할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민 예비중합체 (D)의 Mw는 약 2,000 내지 약 1,000,000일 수 있다. 또 다른 예에서, Mw는 약 5,000 내지 약 100,000; 약 7,500 내지 약 80,000; 약 10,000 내지 약 60,000; 약 20,000 내지 약 55,000; 약 25,000 내지 약 50,000; 또는 약 30,000 내지 약 50,000일 수 있다.
적합한 폴리아미도아민은 1종 이상의 다이카복실산(이산(diacid)), 또는 상응하는 다이카복실산 할라이드 또는 이의 다이에스터와, 1종 이상의 폴리아민, 예컨대 폴리알킬렌 폴리아민의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 적합한 폴리아민은 가교결합된 수지를 위한 전구체로서 사용될 수 있는 본 명세서에 논의 및 기술된 그러한 폴리아민(폴리아민 예비중합체)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미도아민은 1종 이상의 폴리알킬렌 폴리아민, 예컨대, 에틸렌다이아민, DETA, TETA, 아미노에틸 피페라진, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥스아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N '-비스(2-아미노에틸)-에틸렌다이아민, 다이아미노에틸 트라이아미노에틸아민, 피페라진에틸 트라이에틸렌테트라민, 또는 이들의 유도체를 비롯한 폴리에틸렌폴리아민과, 1종 이상의 폴리카복실산, 예컨대 석신산, 글루타르산, 2-메틸석신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸다이산, 도데칸다이산, 2-메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 트라이카복시펜탄, 예를 들어, 4-카복시피멜, 지환식 불포화산, 예를 들어, 1,2-사이클로헥산다이카복실산, 1-3-사이클로헥산다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 및 1-3-사이클로펜탄다이카복실산, 불포화 지방족 산, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산, 및 헥산-3-다이옥트산; 불포화 지환식 산, 예를 들어, 1,4-사이클로헥산다이카복실산; 방향족 산, 예를 들어, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 및 벤젠-1,4-다이아세트산; 및 헤테로지방족 산, 예를 들어, 다이글리콜산, 싸이오다이글리콜산, 다이싸이오다이글리콜산, 이미노다이아세트산. 및 메틸이미노다이아세트산; 이들의 염; 이들의 에스터; 이들의 수화물; 이들의 이성질체; 또는 이들의 임의의 혼합물의 반응에 의해서 제조될 수 있다.
1종 이상의 이산, 1종 이상의 다이에스터, 이들의 염, 이들의 수화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 1종 이상의 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 제조할 수 있다. 예시적인 이산 및/또는 다이에스터는 화학식 RO2C(CH2)nCO2R'(여기서, n은 1 내지 10일 수 있고, R 및 R'는 독립적으로 H, 메틸, 또는 에틸일 수 있음)의 이산 및/또는 다이에스터를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 예에서, 아디프산을 사용하여 1종 이상의 폴리아미도아민을 제조하거나 달리 생성시킬 수 있다. 다른 예에서, R은 메틸일 수 있고, 2염기성 에스터는 화학식 CH3O2C(CH2)nCO2CH3(여기서, n은 1, 2, 3, 4, 또는 5일 수 있음)을 갖는 1종 이상의 화합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 2염기성 에스터는 2염기성 에스터-2(DBE-2라고도 공지됨)(여기서, n은 3 및/또는 4일 수 있음), 예컨대 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 아디페이트, 또는 다이메틸 글루타레이트와 다이메틸 아디페이트의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 2염기성 에스터는 2염기성 에스터-9(DBE-9라고도 공지됨)(여기서, n은 2 및/또는 3일 수 있음), 예컨대 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 석시네이트, 또는 다이메틸 글루타레이트와 다이메틸 석시네이트의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 2염기성 에스터는 2염기성 에스터-4(DBE-4라고도 공지됨)(여기서, n은 2일 수 있음), 예컨대 다이메틸 석시네이트이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 2염기성 에스터는 2염기성 에스터-5(DBE-5라고도 공지됨)(여기서, n은 3일 수 있음), 예컨대 다이메틸 글루타레이트이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 2염기성 에스터는 2염기성 에스터-6(DBE-6이라가도 공지됨)(여기서, n은 4일 수 있음), 예컨대 다이메틸 아디페이트이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 2염기성 에스터는 다이메틸 글루타레이트, 다이메틸 아디페이트, 다이메틸 석시네이트, 또는 이들의 임의의 혼합물 중 1종 이상이거나 또는 이를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
작용성-대칭 가교결합제
폴리아민 예비중합체의 2차 아민을 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제와 반응시켜서 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된 1차 가교결합 모이어티를 통해서 폴리아민 예비중합체의 폴리아민 또는 폴리아미도아민 골격에 대한 가교결합을 가질 수 있는 부분적으로 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 이러한 반응은 가교결합 공정 보다 더 높은 제어도를 제공할 수 있다. 이러한 반응은 또한 출발 폴리아민 예비중합체보다 더 높은 분자량을 갖는 가교결합된 수지를 제공할 수 있다. 부분적으로 가교결합된 수지의 점도 종점 및 이에 다른 분자량은 사용된 작용성-대칭 가교결합제의 양에 의해서 미리 결정되고 단순히 제어될 수 있다. 가교결합 반응은 가교결합제가 소모됨에 따라서 종점까지 진행될 수 있고, 가교결합제의 소모가 완결되는 경우 중단될 수 있다. 감소되고 측정 가능한 양의 2차 아민 작용기가 추가 작용화를 위해서 사용 가능하게 남아있을 수 있다.
이러한 가교결합 단계에서, 폴리아민 예비중합체를 가교결합에 사용 가능한 2차 아민의 총량을 기준으로, 부족한 양의 작용성-대칭 가교결합제와 반응시켜서, 부분적으로 가교결합된 폴리아민 예비중합체 또는 부분적으로 가교결합된 수지를 제공할 수 있다. 따라서, 부분적으로 가교결합된 폴리아민 예비중합체 또는 수지는 폴리아민 예비중합체보다 더 높은 중량 평균 분자량을 가질 수 있지만, 그럼에도 불구하고 부분적으로 가교결합된 폴리아민 예비중합체 또는 수지는 이러한 공정에서 중간체일 수 있고, 폴리아민 예비중합체 중에 존재하는 2차 아민기의 일부를 보유할 수 있다. 일부 예에서, 부분적으로 가교결합된 폴리아민 예비중합체 또는 수지는 폴리아민 예비중합체 중에 존재하는 2차 아민기의 대부분을 보유할 수 있는데, 그 이유는 화학량론적 양의 50% 미만의 작용성-대칭 가교결합제가 사용될 수 있기 때문이다.
반응에 적용된 단일 2차 아민을 갖는 예비중합체 반복 단위, 및 2개의 반응성 모이어티를 갖는 작용성-대칭 가교결합제를 기준으로, 예비중합체 대 가교결합제의 화학량론적 반응은 2:1 몰비, 실질적으로는 예비중합체 대 가교결합제의 2:1 몰비 초과를 필요로 한다. 예비중합체에 대한 작용성-대칭 가교결합제 몰비는 0% 초과 내지 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.75% 미만, 또는 0.5% 미만의 예비중합체에 대한 가교결합제의 화학량론적비를 제공하도록 선택될 수 있다. 이들 값은 1종을 초과하는 작용성-대칭 가교결합제를 사용하는 경우 조합된 몰량을 반영한다.
작용성-대칭 가교결합제의 예는 다이아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아마이드) 화합물, 비스(메타크릴아마이드) 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온 화합물, 다이언하이드라이드 화합물, 다이아실 할라이드 화합물, 다이엔온 화합물, 다이알킬 할라이드 화합물, 다이알데하이드 화합물, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 예의 방식으로, 유용한 작용성-대칭 가교결합제는 하기 중 하나이거나 또는 이를 포함할 수 있다:
Figure pct00005
(식 중, R4는 (CH2)t일 수 있고, t는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있음);
Figure pct00006
(식 중, x는 1 내지 약 100일 수 있음);
Figure pct00007
(식 중, y는 1 내지 약 100일 수 있음);
Figure pct00008
(식 중, x' + y'는 1 내지 약 100일 수 있음); 및/또는
Figure pct00009
(식 중, z는 1 내지 약 100일 수 있음); 또는 이들의 임의의 혼합물.
예시적인 대칭 가교결합제는 N,N '-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA), N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드(MBMA), 폴리(알킬렌 글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(알킬렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 1종 이상의 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 알킬화된 유도체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 이와 같이, 일부 예에서, 1차 가교결합 모이어티는 N,N '-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA), N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드(MBMA), 폴리(알킬렌 글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(알킬렌 글리콜) 다이아크릴레이트, 1종 이상의 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 알킬화된 유도체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래될 수 있다. 예시적인 폴리(알킬렌 글리콜) 다이글리시딜 에터는 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터(PEG-DGE), 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터(PPG-DGE), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 폴리(알킬렌 글리콜) 다이아크릴레이트는 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트(PEG-DA), 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트(PPG-DA), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
다이아이소사이아네이트는 비블로킹되거나 또는 블로킹될 수 있다. 예시적인 비블로킹된 다이아이소사이아네이트는 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트(메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트, MDI); 톨루엔-2,4-다이아이소사이아네이트(톨루엔 다이아이소사이아네이트, TDI); 1,6-헥산 다이아이소사이아네이트(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, HDI); 5-아이소사이아네이트-1-(아이소사이아네이트메틸)-1,3,3-트라이메틸-사이클로헥산(아이소포론 다이아이소사이아네이트, IPDI), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 블로킹된 다이아이소사이아네이트는 비스-카프로락탐 블로킹된 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트; 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트 비스(2-부탄온 옥심) 부가물, 비스-(3,5-다이메틸피라졸) 블로킹된 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이아이소사이아네이트, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 상업적으로 입수 가능한 블로킹된 다이아이소사이아네이트는 박센덴 케미컬즈(Baxenden Chemicals)로부터 입수 가능한 트릭센(TRIXENE)(등록상표) BI 제품, 예컨대 트릭센(등록상표) BI 7641, 7642, 7674, 7675, 7950, 7951, 7960, 7961, 7963, 및 7982, 및 루돌프 그룹(Rudolf Group)으로부터 입수 가능한 루코-가드(RUCO-Guard) 제품, 예컨대 루코-가드 XCR, XTN, FX 8011, FX 8021, NET, TIE, 및 WEB를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
예시적인 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온은 1,3-다이아제티딘-2,4-다이온; 1,3-다이메틸-1,3-다이아제티딘-2,4-다이온; 1,3-다이에틸-1,3-다이아제티딘-2,4-다이온; 1,3-다이페닐-1,3-다이아제티딘-2,4-다이온; 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 다이언하이드라이드는 피로멜리틱 다이언하이드라이드; 에틸렌 글리콜 비스(트라이멜리틱 언하이드라이드); 4,4'-비스페놀 A 다이언하이드라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 다이아실 할라이드는 옥살릴 클로라이드, 옥살릴 브로마이드, 석시닐 클로라이드, 벤젠-1,2-다이카보닐 다이클로라이드, 벤젠-1,2-다이카보닐 브로마이드, 프탈로일 클로라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 다이엔온은 1,7-옥타다이엔-3,6-다이온; 비스(2-프로펜-1-온)-(1,4-벤젠), 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 다이알킬 할라이드는 1,2-다이클로로에탄; 1,2-다이브로모에탄; 1,2-다이아이오도에탄; 1,2-다이클로로프로판; 1,2-다이브로모프로판; 1,3-다이클로로프로판; 1,3-다이브로모프로판; 1,3-다이아이오도프로판; 1,4-비스(클로로메틸)벤젠; 1,4-비스(브로모메틸)벤젠, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예시적인 다이알데하이드는 화학식 OHC(CH2)nCHO(식 중, n은 0 내지 약 8임)을 갖는 다이알데하이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 구체적인 다이알데하이드는 글리옥살, 피루빅 알데하이드, 석신알데하이드, 글루타르알데하이드, 및 2-하이드록시이디프알데하이드를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
작용성-대칭 가교결합제는 2차 아민과 반응할 수 있는, 즉 본 명세서에 논의 및 기술된 작용성-대칭 가교결합제로서 기능할 수 있는 작용성 모이어티의 유형을 갖는 특정 중합체 또는 공중합체이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 작용성-대칭 가교결합제는 아제티디늄 작용기를 갖는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 작용성-대칭 가교결합제는 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알켄, 다이엔, 또는 이들의 유도체와 아제티디늄-작용화된 단량체의 공중합체일 수 있다. 예시적인 아제티디늄-작용화된 단량체는 하기 화학식 (E)를 갖는 1-아이소프로필-3-(메타크릴로일옥시)-1-메틸아제티디늄 클로라이드, 하기 화학식 (F)를 갖는 1,1-다이알릴-3-하이드록시아제티디늄 클로라이드, 이들의 다른 할로겐 유도체, 이들의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00010
.
작용성-대칭 가교결합제는 또한 1종 이상의 아크릴레이트, 1종 이상의 메타크릴레이트, 1종 이상의 알켄, 1종 이상의 다이엔, 또는 이들의 임의의 조합물과 다른 아제티디늄-작용화된 단량체의 공중합체이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 아제티디늄-작용화된 단량체는 하기 화학식 (G), (H), 및 (I)를 갖는 화합물을 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00011
.
또 다른 예에서, 작용성-대칭 가교결합제는 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 알켄 단량체, 또는 다이엔 단량체와, 화학식 (E), (F), (G), (H), (I)를 갖는 화합물, 이들의 유도체, 이들의 이성질체, 이들의 할라이드(Cl이 F, Br, 또는 I로 대체된 것), 또는 이들의 임의의 혼합물 중 1종 이상이거나 또는 이를 포함할 수 있는 아제티디늄-작용화된 단량체의 공중합이거나 이를 포함할 수 있으며, 여기서 공중합체에서 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 알켄 단량체, 또는 다이엔 단량체에 대한 아제티디늄-작용화된 단량체의 분율은 약 0.1% 내지 약 12%일 수 있다. 일부 예에서, 공중합체에서 아크릴레이트 단량체, 메타크릴레이트 단량체, 알켄 단량체, 또는 다이엔 단량체에 대한 아제티디늄-작용화된 단량체의 분율은 약 0.2% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 8%, 약 0.75% 내지 약 6%, 또는 약 1% 내지 약 5%일 수 있다. 작용성-대칭 가교결합제 중합체 및 공중합체의 이들 유형의 예는 다음 문헌[Y. Bogaert, E. Goethals, and E. Schacht, Makromol . Chem., 182, 2687-2693 (1981)]; [M. Coskun, H. Erten, K. Demirelli, and M. Ahmedzade, Polym . Degrad . Stab., 69, 245-249 (2000)]; 및 미국 특허 제5,510,004호에서 찾아볼 수 있다.
작용성-대칭 가교결합제는 비교적 더 낮은 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 즉, 폴리아미도아민은 비교적 더 낮은 아제티디늄 작용성을 가질 수 있고, 이것은 작용성-대칭 가교결합제의 이러한 유형에서 반응성 모이어티일 수 있다. 이러한 양상에서, 가교결합 작용은 폴리아미도아민 예비중합체의 2차 아민과 반응할 수 있는 아제티디늄 모이어티에 의해서 수행될 수 있다. 비교적 더 낮은 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민을 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리아미도아민은 수지 자체, 예컨대 하기에 제공된 화학식 (K), (L), (M), 및 (N)을 갖는 수지의 제조를 위해서 사용될 수 있는 동일한 일반 구조식 및 화학식을 가질 수 있다.
작용성-대칭 가교결합제로서 사용하기에 적합한 비교적 더 낮은 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민의 예는 하기 화학식 (J)를 가질 수 있다:
Figure pct00012
식 중, p는 2 이상일 수 있고, q/p 비는 약 10 내지 약 1,000일 수 있다. 폴리아미도아민 (J)는 가교결합시키는 작용을 하고, 폴리아미도아민을 작용성-대칭 가교결합제로서 적합하게 하는 적어도 2개의 아제티디늄 모이어티를 포함할 수 있다. q/p 비가 나타내는 바와 같이, 산 및 아민 잔기와 비교할 때 아제티디늄 모이어티의 더 적은 분율이 존재할 수 있다. 더욱이, 폴리아미도아민 (J)는 또한 q/p 비가 약 12 내지 약 500; 약 14 내지 약 400; 약 16 내지 약 300; 약 18 내지 약 200; 또는 약 20 내지 약 100일 수 있는 구조를 가질 수 있다. 비교적 더 낮은 아제티디늄-작용화된 폴리아미도아민의 한 유형은 예를 들어, 미국 특허 제6,277,242호에 제공될 수 있다.
작용성-대칭 가교결합제 대 폴리아미도아민 예비중합체의 몰비에 의해서 설명되는 바와 같이, 비교적 작은 분율의 사용 가능한 2차 아민 부위가 가교결합에 적용되어 분지화되거나 또는 부분적으로 가교결합된 폴리아미도아민 중합체를 형성할 수 있다. 본 명세서에 제공된 몰비에 더하여, 예를 들어, 예비중합체에 대한 작용성-대칭 가교결합제 몰비는 예비중합체에 대한 가교결합제의 화학량론적비의 약 0.01% 내지 약 5%를 제공하도록 선택될 수 있다. 일부 예에서, 예비중합체에 대한 작용성-대칭 가교결합제 몰비는 예비중합체에 대한 가교결합제의 화학량론적비의 약 0.1% 내지 약 4%; 약 0.2% 내지 약 3.5%; 약 0.3% 내지 약 3%; 약 0.4% 내지 약 2.5%; 약 0.5% 내지 약 2%; 또는 약 0.6% 내지 약 1.5%를 제공할 수 있다. 이들 값은 1종을 초과하는 작용성-대칭 가교결합제를 사용하는 경우 조합된 몰량을 반영한다.
일부 예에서, 1종 이상의 폴리아미도아민 예비중합체 및 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제를 조합 및 반응시켜서 2차 아민을 갖는 부분적으로 가교결합된 수지, 예컨대 부분적으로 가교결합된 폴리아미도아민 수지를 제조하거나, 형성하거나 또는 달리 생성시킬 수 있다. 부분적으로 가교결합된 수지는 하기 화학식 (K)를 갖는 1종 이상의 가교결합된 수지이거나 또는 이를 포함할 수 있다:
Figure pct00013
식 중, 가교결합 모이어티 RX는 작용성-대칭 가교결합제로부터 제조되거나, 유래되거나 또는 달리 생성된 1차 가교결합 모이어티일 수 있다.
예의 방식으로, 아디프산 및 DETA로부터 유래된 폴리아미도아민 예비중합체를 사용하고, MBA를 사용하여 폴리아미도아민 예비중합체를 가교결합시킴으로써, 부분적으로 가교결합된 수지 (K)는 하기 화학식을 갖는 가교결합 모이어티 RX를 가질 수 있다:
Figure pct00014
식 중, 가교결합 모이어티 RX는 MBA로부터 유래될 수 있다.
다른 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지 (K)는 하기 화학식을 갖는 가교결합 모이어티 RX를 가질 수 있다:
Figure pct00015
식 중, 가교결합 모이어티 RX는 PPG-DGE로부터 유래될 수 있다.
일부 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지 (K)의 Mw는 약 50,000, 약 60,000, 약 70,000, 약 80,000, 약 90,000, 또는 약 100,000 내지 약 120,000, 약 150,000, 약 200,000, 약 300,000, 약 500,000, 약 700,000, 약 800,000, 약 1,000,000, 약 1,200,000, 약 1,400,000, 약 1,500,000, 약 1,600,000, 약 1,800,000, 약 2,000,000, 약 2,500,000, 약 3,000,000, 약 3,500,000, 약 4,000,000, 또는 그 초과일 수 있다. 예를 들어, 부분적으로 가교결합된 수지 (K)의 Mw는 약 50,000 내지 약 4,000,000; 약 50,000 내지 약 3,000,000; 약 50,000 내지 약 2,000,000; 약 50,000 내지 약 1,000,000; 약 80,000 내지 약 4,000,000; 약 80,000 내지 약 3,000,000; 약 80,000 내지 약 2,000,000; 약 80,000 내지 약 1,000,000; 약 120,000 내지 약 4,000,000; 약 120,000 내지 약 3,000,000; 약 120,000 내지 약 2,000,000; 약 120,000 내지 약 1,000,000; 약 300,000 내지 약 3,000,000; 약 300,000 내지 약 2,000,000; 약 300,000 내지 약 1,000,000; 약 300,000 내지 약 800,000; 또는 약 300,000 내지 약 500,000일 수 있다.
1-작용성 개질제
폴리아민 예비중합체의 2차 아민기를 또한 1종 이상의 1-작용성 개질제와 반응시켜서 폴리아미도아민 예비중합체에 임의의 목적하는 화학 작용기를 부여할 수 있다. 1-작용성 개질제는 2차 또는 1차 아민과 반응할 수 있는 반응성 기 및 양이온성(양전하 밀도를 증가시키기 위함), 친수성 또는 소수성(셀룰로스 섬유의 비-이온성 분절과의 상호작용을 조절하기 위함)일 수 있는 비-반응성 부분을 갖는다. 바람직한 경우, 폴리아민 예비중합체와 부족한 양의 작용성-대칭 가교결합제를 반응시키는 단계 전에, 그 단계 동안 또는 그 단계 후에 폴리아민 예비중합체를 폴리아민을 하나의 2차 아민-반응성 모이어티를 함유하는 부족한 양의 1-작용성 개질제와 반응시킬 수 있다. 추가로, 화학량론적으로 부족한 양의 1-작용성 개질제와의 반응은 또한 작용성-대칭 가교결합제와의 반응 전에, 그 반응 동안, 또는 그 반응 후에 반응 또는 또는 첨가의 임의의 조합을 사용하여 수행될 수 있다.
1-작용성 개질제는 중성 또는 양이온성 아크릴레이트 화합물, 중성 또는 양이온성 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 모노-에폭사이드 화합물, 또는 이들의 임의의 조합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 1-작용성 개질제는 알킬 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 알킬 아크릴아마이드, 다이알킬 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 2-알킬 옥시란, 2-(알릴옥시알킬)옥시란, 하이드록시알킬 아크릴레이트, w-(아크릴로일옥시)-알킬트라이메틸암모늄 화합물, w-(아크릴아미도)-알킬트라이메틸암모늄 화합물, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 1-작용성 개질제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00016
1-작용성 개질제는 메틸 아크릴레이트; 알킬 아크릴레이트; 아크릴아마이드; N-메틸아크릴아마이드; N,N '-다이메틸아크릴아마이드; 아크릴로나이트릴; 2-메틸옥시란; 2-에틸옥시란; 2-프로필옥시란; 2-(알릴옥시메틸)옥시란; 2-하이드록시에틸 아크릴레이트; 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 아크릴레이트; 2-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트라이메틸에탄암모늄; 3-(아크릴로일옥시)-N,N,N-트라이메틸프로판-1-암모늄; 2-아크릴아미도-N,N,N-트라이메틸에탄암모늄; 3-아크릴아미도-N,N,N-트라이메틸프로판-1-암모늄; 및 1-아이소프로필-3-(메타크릴로일옥시)-1-메틸아제티디늄 클로라이드 중 적어도 1종이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 적어도 부분적으로, 개질제의 구조에 따라서, 이들 화합물과 2차 또는 1차 아민의 반응 시에, 아민에 대해서 비-반응성일 수 있는 부분이 양전하를 부여하여 양전하 밀도를 증가시키는 것을 도울 수 있고/있거나 예를 들어, 셀룰로스 섬유의 비-이온성 분절과의 상호작용을 조정하기 위해서 친수성 또는 소수성 특징을 변경할 수 있고/있거나 생성된 가교결합된 수지 및/또는 작용화된 가교결합된 수지의 다른 특성에 영향을 줄 수 있다.
할로하이드린-작용화된 수지 및 분자내 고리화
합성을 별개의 반응 또는 반응 단계로 분리함으로써 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 부분적으로 가교결합된 수지를 제조하기 위한 폴리아민 예비중합체와 작용성-대칭 가교결합제의 반응은 제1 반응 또는 제1 반응 단계일 수 있다. 그 후, 부분적으로 가교결합된 수지와 1종 이상의 에피클로로하이드린의 반응은 제2 반응 또는 반응 단계 및/또는 제3 반응 또는 반응 단계여서 가교결합된 수지 및/또는 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 제2 및 제3 반응 또는 반응 단계는 추가 가교결합보다 최적의 아제티디늄기 형성을 선호하는 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 에피클로로하이드린의 비대칭 작용기가 이러한 작용화에서 유용하여 에폭시기와 2차 아민의 비교적 손쉬운 반응을 허용하여 펜던트 클로로하이드린 모이어티를 형성하고, 그 후 펜던트 클로로하이드린이 분자내 고리화하여 양이온성 아제티디늄 작용기를 형성할 수 있다. 이러한 후자의 분자내 고리화는 할로하이드린-작용화된 수지의 가열을 사용할 수 있다.
제2 반응 단계는 임의의 에피할로하이드린, 예컨대 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 또는 이들의 임의의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 본 명세서에서, 예컨대 구조 또는 반응식에서 에피클로로하이드린을 언급하는 경우, 다양한 에피할로하이드린의 임의의 하나 또는 임의의 혼합물이 공정 또는 조성물에서 사용될 수 있다고 이해된다.
예의 방식으로, 아디프산과 DETA로부터 유래되고, MBA를 사용하여 가교결합시킬 수 있는 부분적으로 가교결합된 수지를 에피할로하이드린과 반응시켜서 할로하이드린-작용화된 수지를 제조할 수 있다. 할로하이드린-작용화된 수지는 하기 화학식 (L)을 가질 수 있다:
Figure pct00017
식 중, 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린이다. 상기에서와 같이, 할로하이드린-작용화된 수지 (L)은 작용성-대칭 가교결합제에 더하여 임의의 1-작용성 개질제의 사용을 반영하지 않는다.
할로하이드린-작용화된 수지 (L)을 비롯한, 가교결합된 수지는 펜던트 할로하이드린 비(예를 들어, 클로로하이드린 비)를 가질 수 있다. 펜던트 할로하이드린 비는 중합체 분절의 총 수에 대한 펜던트 할로하이드린을 함유하는 중합체 분절의 비이다. 단일 중합체 분절은 하기에 예시된 바와 같은, 하나의 이산 분자(예를 들어, 아디프산) 및 하나의 트라이아민 분자(예를 들어, 다이에틸렌트라이아민 또는 DETA)로부터 유래된 축합 모이어티에 의해서 정의된다:
Figure pct00018
식 중, 펜던트 할로하이드린은 펜던트 클로로하이드린이다. 중합체 골격 상에서 펜던트 할로하이드린의 치환도는 30초의 이완 시간, 15㎑(240ppm)의 스펙트럼 폭, 및 320회 스캔의 스캔수를 사용하는 정량(인버스 게이티드 헤테로뉴클리어 디커플드(inverse gated heteronuclear decoupled)) 13C NMR 분광학에 의해서 측정될 수 있다. 측정은 펜던트 할로하이드린기에서의 하이드록실메틴 피크 및 중합체의 아디프산 부분의 내부 탄소의 적분에 의해서 수행될 수 있다. 아디프산 부분은 중합체 분절의 총 수에 대해서 배정될 수 있다. 따라서 중합체가 아디프산을 사용하여 제조된 경우, 중합체 골격 상에서 펜던트 클로로하이드린의 치환도는 하기 수학식에 따라서 결정될 수 있다: 펜던트 할로하이드린 비 = A(펜던트 할로하이드린) x 2 / A(아디프)(상기 식에서, A(펜던트 할로하이드린)는 펜던트 할로하이드린으로부터의 하이드록실메틴의 적분 면적이고, A(아디프)는 아디프 모이어티(총 중합체 분절)로부터의 메틸렌의 적분 면적이다. 이 방법은 본 명세서에 논의 및 기술된 임의의 수지에 대해서 개작될 수 있다. 따라서, 아디프산계 중합체의 경우, 66.3ppm에서의 펜던트 클로로하이드린으로부터의 하이드록실메틴 피크 및 25.6ppm에서의 골격 메틸렌 피크 둘 모두를 적분할 수 있고, 25.7ppm에서의 메틸렌 피크를 1로 정규화시킬 수 있다. 글루타르산계 중합체의 경우, 66.3ppm에서의 펜던트 클로로하이드린으로부터의 하이드록실메틴 피크 및 22.2ppm에서의 골격 메틸렌 피크 둘 모두를 적분할 수 있고, 22.2ppm에서의 메틸렌 피크를 1로 정규화시킬 수 있고, 수학식은 펜던트 클로로하이드린 함량 = A(펜던트 클로로하이드린) / A(글루타르)일 수 있다.
에피할로하이드린의 반응은 일반적으로 할로하이드린-작용화된 수지, 일 양상에서, 클로로하이드린-작용화된 수지를 제조하는 데 있어서 잔류하는 2차 아민 모이어티의 목적하는 양을 소모하도록 조정될 수 있다. 할로하이드린-작용화된 수지의 형성은 잔류하는 2차 아민 모이어티에 비해서 몰 기준으로 부족한 양의 에피클로로하이드린을 사용하여 수행되어 1 미만의 2차 아민에 대한 에피클로로하이드린 몰비를 제공할 수 있다. 할로하이드린-작용화된 수지를 제조하는 데 조합, 반응 또는 달리 사용되는 2차 아민 몰당 에피클로로하이드린의 몰은 약 0.01㏖, 약 0.03㏖, 약 0.05㏖, 약 0.07㏖, 약 0.09㏖, 약 0.1㏖, 약 0.15㏖, 약 0.2㏖, 약 0.25㏖, 약 0.3㏖, 약 0.35㏖, 약 0.4㏖, 또는 약 0.45㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.55㏖, 약 0.6㏖, 약 0.65㏖, 약 0.7㏖, 약 0.75㏖, 약 0.8㏖, 약 0.85㏖, 약 0.9㏖, 약 0.95㏖, 또는 1㏖ 미만일 수 있다. 예를 들어, 할로하이드린-작용화된 수지는 약 0.01㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.05㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.1㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.3㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.5㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.7㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.01㏖ 내지 약 0.7㏖, 약 0.05㏖ 내지 약 0.7㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.7㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.7㏖, 약 0.5㏖ 내지 약 0.7㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.05㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.4㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.5㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.05㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.4㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.4㏖, 약 0.05㏖ 내지 약 0.4㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.4㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.4㏖, 또는 약 0.3㏖ 내지 약 0.4㏖의 2차 아민 몰당 에피클로로하이드린의 몰비로 조합된 에피클로로하이드린과 2차 아민의 반응으로부터 제조될 수 있다.
이러한 공정에 의해서 제조된 가교결합된 수지가 폴리아민 또는 폴리아미도아민 예비중합체 중에 본래 2차 아민을 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않을 수 있도록 충분한 양의 작용성-대칭 가교결합제 및 에피할로하이드린을 사용할 수 있다. 이러한 결과는 본 명세서에 논의 및 기술된 몰량 및 몰비를 사용함으로써 달성될 수 있지만, 본 명세서에 기술된 가교결합된 수지는 본 명세서에 논의 및 기술된 것에 포함되지 않은 몰량 및 몰비가 사용되는 경우에도 2차 아민기를 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 일부 예에서, 가교결합된 수지는 2차 아민기를 갖지 않거나 또는 실질적으로 갖지 않을 수 있고, 폴리아민 또는 폴리아미도아민 예비중합체 내에 10% 미만의 본래 2차 아민을 가질 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 수지는 폴리아민 또는 폴리아미도아민 예비중합체 내에 5% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.2% 미만, 0.1% 미만, 0.01% 미만, 0.005% 미만, 또는 0.001% 미만의 본래 2차 아민을 가질 수 있다.
할로하이드린-작용화된 수지를 고리화 조건에 적용시켜서 아제티디늄 이온을 형성함으로써 할로하이드린-작용화된 수지(예를 들어, 클로로하이드린-작용화된 수지) (L)을 아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지로 전환시킬 수 있다. 이 단계는 클로로하이드린-작용화된 수지를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술된 공정의 가교결합 부분은 고리화가 수행될 때 이미 완결되어, 더 높은 공정 제어 및 생성된 수지의 목적하는 특성에 보다 가깝게 조정하는 능력을 제공할 수 있다. 본 명세서에 기술된 합성 공정은 DCP, CPD, 및/또는 다른 에피클로로하이드린의 형성을 감소시키고/감소시키거나 최소화하고, 수지 중에 남아있는 부산물이 감소 또는 최소화될 수 있다.
일부 예에서, 25중량% 고체(25%에서의 DCP)에서 가교결합된 수지 중에 남아있는 DCP 및/또는 CDP 각각의 농도는 독립적으로 15,000ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 25중량% 고체에서 가교결합된 수지는 14,000ppm 미만, 13,000ppm 미만, 12,000ppm 미만, 11,500ppm 미만, 11,000ppm 미만, 10,500ppm 미만, 10,000ppm 미만, 8,000ppm 미만, 6,000ppm 미만, 5,000ppm 미만일 수 있다.
클로로하이드린-작용화된 수지 (L)은 펜던트 클로로하이드린을 분자내 고리화시켜서 고리화 단계 동안 아제티디늄 작용기를 부여하기에 충분한 조건에 적용될 수 있다. 생성물 수지는 하기 화학식 (M)을 갖는 아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지이다:
Figure pct00019
아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지 (M)은 할로하이드린-작용화된 수지 (L)을 할로하이드린기를 전환시켜서 아제티디늄 이온을 형성하기에 충분한 고리화 조건에 적용함으로써 생성될 수 있다. 일부 예에서, 할로하이드린기의 적어도 일부를 고리화시켜서 아제티디늄 이온을 형성할 수 있다. 예를 들어, 할로하이드린기의 적어도 90%, 적어도 91%, 적어도 92%, 적어도 93%, 적어도 94%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 98%, 적어도 98.5%, 적어도 99%, 적어도 99.5%, 적어도 99.7%, 적어도 99.8%, 또는 적어도 99.9%를 고리화시켜서 아제티디늄 이온을 형성할 수 있다. 다른 예에서, 할로하이드린기의 90% 초과, 91% 초과, 92% 초과, 93% 초과, 94% 초과, 95% 초과, 96% 초과, 97% 초과, 98% 초과, 99% 초과, 99.3% 초과, 99.5% 초과, 99.7% 초과, 또는 99.9% 초과를 고리화시켜서 아제티디늄 이온을 형성할 수 있다.
펜던트 할로하이드린기는 펜던트 할로하이드린기(예를 들어, 할로하이드린-작용화된 수지 (L))로서 유지될 수 있고/있거나 고리화되어 아제티디늄 이온(예를 들어, 아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지 (M))을 형성할 수 있다. 펜던트 할로하이드린기의 양은 질산은으로의 적정에 의해서 측정될 수 있다. 보다 특별하게는, 가교결합된 수지의 제1 샘플에 대한 총 클로라이드 함량은 하이드록사이드(예를 들어, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨)의 존재 하에서 환류시켜서 공유-결합된 클로라이드의 전부를 클로라이드 이온으로 전환시키고, 질산으로 중화시키고, 질산은 용액으로 적정함으로써 측정될 수 있다. 따라서, 총 클로라이드 함량은 공유-결합된 클로라이드 및 이온성 클로라이드의 합이다. 이온성 클로라이드 함량은 가교결합된 수지의 제2 샘플 상에서 측정될 수 있는데, 이것은 하이드록사이드의 존재 하에서의 환류를 포함하지 않는다. 총 클로라이드 함량 - 이온성 클로라이드 함량이 공유 클로라이드 함량이다. 공유 클로라이드 함량은 또한 펜던트 할로하이드린기의 양과 동일하다.
할로하이드린-작용화된 수지 (L)은 할로하이드린-작용화된 수지의 총 중량을 기준으로, 약 0.05중량%, 약 0.1중량%, 약 0.15중량%, 약 0.2중량%, 약 0.25중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 0.35중량%, 약 0.4중량%, 약 0.45중량%, 약 0.5중량%, 약 0.55중량%, 약 0.6중량%, 또는 그 초과의 펜던트 할로하이드린기(예를 들어, 공유 클로라이드)를 가질 수 있다. 예를 들어, 할로하이드린-작용화된 수지 (L)은 할로하이드린-작용화된 수지의 총 중량을 기준으로, 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.2중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.3중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.2중량% 내지 약 0.4중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 0.4중량%의 펜던트 할로하이드린기를 가질 수 있다.
수지 (L) 또는 (M)의 Mw는 약 50,000, 약 60,000, 약 70,000, 약 80,000, 약 90,000, 또는 약 100,000 내지 약 120,000, 약 150,000, 약 200,000, 약 300,000, 약 500,000, 약 700,000, 약 800,000, 약 1,000,000, 약 1,200,000, 약 1,400,000, 약 1,500,000, 약 1,600,000, 약 1,800,000, 약 2,000,000, 약 2,500,000, 약 3,000,000, 약 3,500,000, 약 4,000,000, 또는 그 초과일 수 있다. 예를 들어, 수지 (L) 또는 (M)의 Mw는 약 50,000 내지 약 4,000,000; 약 50,000 내지 약 3,000,000; 약 50,000 내지 약 2,000,000; 약 50,000 내지 약 1,000,000; 약 80,000 내지 약 4,000,000; 약 80,000 내지 약 3,000,000; 약 80,000 내지 약 2,000,000; 약 80,000 내지 약 1,000,000; 약 120,000 내지 약 4,000,000; 약 120,000 내지 약 3,000,000; 약 120,000 내지 약 2,000,000; 약 120,000 내지 약 1,000,000; 약 300,000 내지 약 3,000,000; 약 300,000 내지 약 2,000,000; 약 300,000 내지 약 1,000,000; 약 300,000 내지 약 800,000; 또는 약 300,000 내지 약 500,000일 수 있다.
수지 (L) 또는 (M)은 종래의 수지의 것보다 향상될 수 있는 전하 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 수지는 약 2mEq/고체 g 내지 약 4mEq/고체 g 의 전하 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 수지는 약 2.25mEq/고체 g 내지 약 3.5mEq/고체 g; 약 2.3mEq/고체 g 내지 약 3.35mEq/고체 g; 약 2.4mEq/고체 g 내지 약 3.2mEq/고체 g; 또는 약 2.5mEq/고체 g 내지 약 3.0mEq/고체 g의 전하 밀도를 가질 수 있다. 가교결합된 수지의 전하 밀도는 적정기 또는 입자 전하 측정기(PCD), 예컨대 뮈테크(Muetek) PCD를 사용하여 전극 전위를 스트리밍함으로서 측정될 수 있다.
아제티디늄-작용화된 수지 (M)을 비롯한, 가교결합된 수지는 아제티디늄 비, 또는 "아제트" 비를 가질 수 있다. 아제트 비는 중합체 분절의 총 수에 대한 아제티디늄 이온을 함유하는 중합체 분절의 비이다. 단일 중합체 분절은 하기에 예시된 바와 같은, 하나의 이산 분자(예를 들어, 아디프산) 및 하나의 트라이아민 분자(예를 들어, 다이에틸렌트라이아민 또는 DETA)로부터 유래된 축합 모이어티에 의해서 정의된다.
Figure pct00020
아제티디늄 비는 22.5초의 이완 시간, 15㎑(240ppm)의 스펙트럼 폭, 및 320회 스캔 내지 1,024회 스캔의 스캔수를 사용하는 정량(인버스 게이티드 헤테로뉴클리어 디커플드) 13C NMR 분광학에 의해서 측정될 수 있다. 측정은 아제티디늄 이온에서의 메틸렌 피크 및 중합체의 이산 부분의 내부 탄소의 적분에 의해서 수행될 수 있다. 이산 부분은 중합체 분절의 총 수에 대해서 배정될 수 있다. 따라서 중합체가 아디프산을 사용하여 제조된 경우, 아제티디늄 비는 하기 수학식에 따라서 측정될 수 있다: 아제티디늄 비(아제트 비) = A(아제트) / A(아디프)(상기 식에서, A(아제트)는 아제티디늄 이온으로부터의 메틸렌의 적분면적이고, A(아디프)는 아디프 모이어티(총 중합체 분절)로부터의 메틸렌의 적분 면적이다. 이 방법은 본 명세서에 논의 및 기술된 임의의 수지에 대해서 개작될 수 있다. 따라서, 아디프산계 중합체의 경우, 74ppm에서의 아제티디늄 이온 피크 및 25ppm에서의 골격 메틸렌 피크 둘 모두를 적분할 수 있고, 25ppm에서의 메틸렌 피크를 1로 정규화시킬 수 있다. 글루타르산계 중합체의 경우, 74ppm에서의 아제티디늄 이온 피크 및 22ppm에서의 골격 메틸렌 피크 둘 모두를 적분할 수 있고, 22ppm에서의 메틸렌 피크를 1로 정규화시킬 수 있다.
이와 같이, 화학식 (M)을 갖는 아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지는 약 0.00001, 약 0.0001, 또는 약 0.0005 내지 약 0.001, 약 0.003, 약 0.005, 약 0.007, 약 0.009, 약 0.01, 약 0.03, 약 0.05, 약 0.07, 약 0.09, 또는 약 0.1의 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 다른 예에서, 화학식 (M)을 갖는 아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지는 0.1 미만, 0.09 미만, 0.07 미만, 0.05 미만, 0.03 미만, 0.01 미만, 0.009 미만, 0.007 미만, 0.005 미만, 0.003 미만, 0.001 미만, 0.0005 미만, 0.0001 미만, 0.00001 미만, 또는 더 낮은 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 (M)을 갖는 아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지는 약 0.00001 내지 약 0.05, 약 0.0001 내지 약 0.05, 약 0.001 내지 약 0.05, 약 0.01 내지 약 0.05, 약 0.00001 내지 약 0.01, 약 0.0001 내지 약 0.01, 약 0.001 내지 약 0.01, 약 0.00001 내지 약 0.1, 약 0.0001 내지 약 0.1, 약 0.001 내지 약 0.1, 또는 약 0.01 내지 약 0.1의 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 화학식 (M)을 갖는 아제티디늄-작용화된 가교결합된 수지는 0.1 미만, 예컨대, 예를 들어, 약 0.001 내지 약 0.05의 펜던트 할로하이드린 비 및 0.1 미만, 예컨대, 예를 들어, 약 0.001 내지 약 0.01의 아제티디늄 비를 가질 수 있다
다른 예에서, 작용화된 가교결합된 수지는 단일-상 공정 또는 다중-상 공정에 의해서 1종 이상의 에피할로하이드린을 가교결합된 수지에 도입 또는 달리 조합함으로써 제조될 수 있다. 일부 예에서, 1종 이상의 에피할로하이드린을 단일-상 공정에 의해서 1차 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격을 갖는 부분적으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 그것과 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 다른 예에서, 1종 이상의 에피할로하이드린을 다중-상 공정을 통해서 2개 이상의 단계 각각에서 화학량론적으로 부족한 양으로 부분적으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 그것과 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 화학량론적으로 부족한 양에 의해서, 에피할로하이드린을 1몰 비 미만(즉, 1차 가교결합 모이어티를 갖는 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 1몰 미만의 에피할로히드린)의 양으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 그것과 조합할 수 있다. 일부 예에서, 1종 이상의 에피할로하이드린을 화학량론적으로 부족한 양으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 그것과 조합하여 비-작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있고, 그 후에, 1종 이상의 에피할로하이드린을 비-작용화된 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 그것과 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다.
부류 I, II, 및 III 접착제를 비롯한 크레이프 접착제를 위한 추가적인 수지
하나 이상의 예에서, 2차 아민을 갖는 1종 이상의 부분적으로 가교결합된 수지를 출발 물질로서 사용하여 크레이프 접착제로서 또는 그것에서 사용될 수 있는 상이한 수지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 폴리아미도아민 예비중합체 및 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제를 반응시켜서 2차 아민을 갖는 부분적으로 가교결합된 수지를 제조, 형성 또는 달리 생성시킬 수 있다. 일부 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지는 하기 화학식 (N)을 가질 수 있다:
Figure pct00021
식 중, 가교결합 모이어티 RX는 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제로부터 제조, 유래 또는 달리 생성된 1차 가교결합 모이어티일 수 있고; RY는 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있다. 다이일 모이어티 RY는 C1-C5 다이일 모이어티일 수 있다. 예를 들어, 다이일 모이어티 RY는 메탄다이일(-CH2-), 에탄다이일(-CH2CH2-), 프로판다이일(-CH2CH2CH2-), 부탄다이일(-CH2(CH2)2CH2-), 펜탄다이일(-CH2(CH2)3CH2-), 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 또는 이들의 알킬-치환된 유도체일 수 있다. 일부 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)은 글루타르산 및 DETA로부터 유래된 폴리아미도아민 예비중합체로부터 제조, 형성 또는 달리 생성될 수 있고, 다이일 모이어티 RY는 C3 다이일 모이어티, 예컨대 프로판다이일 모이어티일 수 있다. 다른 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)은 아디프산 및 DETA로부터 유래된 폴리아미도아민 예비중합체로부터 제조, 형성 또는 달리 생성될 수 있고, 다이일 모이어티 RY는 C4 다이일 모이어티, 예컨대 부탄다이일 모이어티일 수 있다.
부분적으로 가교결합된 수지 (N)의 Mw는 약 50,000, 약 60,000, 약 70,000, 약 80,000, 약 90,000, 또는 약 100,000 내지 약 120,000, 약 150,000, 약 200,000, 약 300,000, 약 500,000, 약 700,000, 약 800,000, 약 1,000,000, 약 1,200,000, 약 1,400,000, 약 1,500,000, 약 1,600,000, 약 1,800,000, 약 2,000,000, 약 2,500,000, 약 3,000,000, 약 3,500,000, 약 4,000,000, 또는 그 초과일 수 있다. 예를 들어, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)의 Mw는 약 50,000 내지 약 4,000,000; 약 50,000 내지 약 3,000,000; 약 50,000 내지 약 2,000,000; 약 50,000 내지 약 1,000,000; 약 80,000 내지 약 4,000,000; 약 80,000 내지 약 3,000,000; 약 80,000 내지 약 2,000,000; 약 80,000 내지 약 1,000,000; 약 120,000 내지 약 4,000,000; 약 120,000 내지 약 3,000,000; 약 120,000 내지 약 2,000,000; 약 120,000 내지 약 1,000,000; 약 300,000 내지 약 3,000,000; 약 300,000 내지 약 2,000,000; 약 300,000 내지 약 1,000,000; 약 300,000 내지 약 800,000; 또는 약 300,000 내지 약 500,000일 수 있다.
부분적으로 가교결합된 수지 (N)을 1종 이상의 산과 반응시켜서 가교결합된 수지 또는 "산성화된 가교결합된 수지"를 제조, 형성 또는 달리 생성할 수 있다. 산성화된 가교결합된 수지는 하기 화학식 (O)를 가질 수 있다:
Figure pct00022
식 중, 가교결합 모이어티 RX는 1종 이상의 작용성-대칭 가교결합제로부터 제조, 유래 또는 달리 생성된 1차 가교결합 모이어티일 수 있고; 각각의 RY는 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있고; 각각의 A-는 음이온일 수 있다. 부분적으로 가교결합된 수지 (N) 상에 배치된 유리 아민은 1종 이상의 산에 의해서 양성자화되어 산성화된 가교결합된 수지 (O) 상에서 암모늄 모이어티를 생성할 수 있다. 하나 이상의 예에서, 산성화된 가교결합된 수지 (O)는 열가소성 중합체일 수 있고, 크레이핑 접착제, 예컨대 열가소성 특성을 가질 수 있는 부류 I 접착제로서 사용될 수 있다. 일부 예에서, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)를 단일 산 또는 산의 혼합물과 반응시켜서 산성화된 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 제조할 수 있다. 다른 예에서, 상이한 음이온 A-를 갖는 2종, 3종, 4종 또는 그 초과의 상이한 유형의 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 조합 및 혼합하여 다수의 유형의 음이온 A-를 갖는 산성화된 가교결합된 수지의 혼합물을 제조할 수 있다.
음이온 A-는 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 제조하는 데 사용되는 1종 이상의 산으로부터 유래된 1종 이상의 짝염기일 수 있다. 산은 1종 이상의 광산, 1종 이상의 유기 산, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 산은 염화수소산, 인산, 아인산, 하이포아인산, 포스폰산, 황산, 아황산, 설폰산, 과황산, 과산화이황산, 황 옥소산, 탄산, 옥살산, 붕산, 아세트산, 폼산, 시트르산, 아스코르브산, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물 중 1종 이상이거나 또는 이를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 각각의 음이온 A-는 독립적으로 산성화된 가교결합된 수지 (O) 상에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 음이온 A-는 할라이드, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드; 산화황, 예컨대 바이설페이트(HSO4 -), 설페이트(SO4 2-), 바이설파이트(HSO3 -), 또는 설파이트(SO3 2-); 인 산화물, 예컨대 하이드로겐포스파이트(HP(O)2(OH)-), 포스파이트(HPO3 2 -), 포스페이트(PO4 3-); 이의 각각의 산의 임의의 짝염기, 예컨대 아세테이트, 폼에이트, 시트레이트, 아스코르베이트, 옥살레이트, 또는 보레이트; 이들의 염; 이들의 이성질체; 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
산성화된 가교결합된 수지 (O)는 2개의 암모늄 모이어티 및 2개의 음이온 A-를 갖고, 가교결합된 수지 분절당 -1의 형식 전하를 갖는 것으로 예시된다. 가교결합된 수지 분절은 화학식 (O)에 도시된 바와 같이 정의되며, 여기서 2개의 중합체 분절은 하나의 가교결합 모이어티 RX에 의해서 가교결합되어 있고, 각각의 중합체 분절은 가교결합된 트라이아민 모이어티 및 비-가교결합된 트라이아민 모이어티를 갖는다. 그러나, 산성화된 가교결합된 수지 (O)는 각각의 음이온 A-를 갖는 암모늄 모이어티를 제조하도록 양성자화된 2차 아민을 약 25%, 약 50%, 또는 약 70% 내지 약 80%, 약 90%, 약 95%, 또는 100% 가질 수 있다. 추가로, 음이온 A-는 -1의 형식 전하를 가질 수 있지만, 또한 -2, -3, 또는 그 초과의 형식 전하를 가질 수 있고, 1종 이상의 반대 양이온(예를 들어, H+, Li+, Na+, K+ 등)을 가질 수 있고/있거나 산성화된 가교결합된 수지 (O) 상에 배치된 2개 이상의 암모늄 기 및/또는 다른 양이온 기로 가교될 수 있다.
1종 이상의 산을 부분적으로 가교결합된 수지 (N) 그램당 약 0.005g, 약 0.01g, 약 0.03g, 또는 약 0.05 내지 약 0.07g, 약 0.09g, 약 0.1g, 약 0.15g, 약 0.2g, 약 0.25g, 약 0.3g, 약 0.35g, 약 0.4g, 약 0.45g, 약 0.5g, 약 0.55g, 약 0.6g, 약 0.7g, 약 0.8g, 약 0.9g, 또는 약 1g의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지 (N)과 조합 및 반응시켜서 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 제조할 수 있다. 예를 들어, 산을 부분적으로 가교결합된 수지 (N) 그램당 약 0.005g 내지 약 1g, 약 0.01g 내지 약 1g, 약 0.03g 내지 약 1g, 약 0.04g 내지 약 1g, 약 0.05g 내지 약 1g, 약 0.07g 내지 약 1g, 약 0.09g 내지 약 1g, 약 0.1g 내지 약 1g, 약 0.3g 내지 약 1g, 약 0.4g 내지 약 1g, 약 0.5g 내지 약 1g, 약 0.7g 내지 약 1g, 약 0.9g 내지 약 1g, 약 0.005g 내지 약 0.7g, 약 0.01g 내지 약 0.7g, 약 0.03g 내지 약 0.7g, 약 0.04g 내지 약 0.7g, 약 0.05g 내지 약 0.7g, 약 0.07g 내지 약 0.7g, 약 0.09g 내지 약 0.7g, 약 0.1g 내지 약 0.7g, 약 0.3g 내지 약 0.7g, 약 0.4g 내지 약 0.7g, 약 0.5g 내지 약 0.7g, 약 0.005g 내지 약 0.5g, 약 0.01g 내지 약 0.5g, 약 0.03g 내지 약 0.5g, 약 0.04g 내지 약 0.5g, 약 0.05g 내지 약 0.5g, 약 0.07g 내지 약 0.5g, 약 0.09g 내지 약 0.5g, 약 0.1g 내지 약 0.5g, 약 0.3g 내지 약 0.5g, 약 0.4g 내지 약 0.5g, 약 0.005g 내지 약 0.4g, 약 0.01g 내지 약 0.4g, 약 0.03g 내지 약 0.4g, 약 0.04g 내지 약 0.4g, 약 0.05g 내지 약 0.4g, 약 0.07g 내지 약 0.4g, 약 0.09g 내지 약 0.4g, 약 0.1g 내지 약 0.4g, 또는 약 0.3g 내지 약 0.4 g의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지와 조합 및 반응시켜서 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 제조할 수 있다. 일부 예에서, 수성 염화수소산(약 37중량% HCl 및 약 63% 물)을 약 0.01g 내지 약 0.4g 또는 약 0.05g 내지 약 0.3 g의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지 (N)과 조합 및 반응시켜서 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 제조할 수 있다. 다른 예에서, 수성 인산(약 85중량% H3PO4 및 약 15% 물)을 약 0.01g 내지 약 0.5g 또는 약 0.05g 내지 약 0.35g의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지 (N)과 조합 및 반응시켜서 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 제조할 수 있다.
산성화된 가교결합된 수지 (O)는 약 25℃의 온도에서 약 2, 약 3, 약 4, 또는 약 4.5 내지 약 5, 약 6, 약 7, 약 7.5, 약 8, 또는 약 8.5의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 산성화된 가교결합된 수지 (O)는 약 2 내지 약 8.5, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 7.5, 약 2 내지 약 7, 약 2 내지 약 6.5, 약 2 내지 약 6, 약 2 내지 약 5.5, 약 2 내지 약 5, 약 2 내지 약 4.5, 약 2 내지 약 4, 약 2 내지 약 3.5, 약 2 내지 약 3, 약 3 내지 약 8.5, 약 3 내지 약 8, 약 3 내지 약 7.5, 약 3 내지 약 7, 약 3 내지 약 6.5, 약 3 내지 약 6, 약 3 내지 약 5.5, 약 3 내지 약 5, 약 3 내지 약 4.5, 약 3 내지 약 4, 약 3 내지 약 3.5, 약 3.5 내지 약 8.5, 약 3.5 내지 약 8, 약 3.5 내지 약 7.5, 약 3.5 내지 약 7, 약 3.5 내지 약 6.5, 약 3.5 내지 약 6, 약 3.5 내지 약 5.5, 약 3.5 내지 약 5, 약 3.5 내지 약 4.5, 또는 약 3.5 내지 약 4의 pH를 가질 수 있다.
산성화된 가교결합된 수지 (O)는 25℃에서 약 2, 약 2.5, 약 3, 약 3.5, 또는 약 4 내지 5 미만, 6 미만, 7 미만, 7.5 미만, 8 미만, 또는 8.5 미만의 pH를 가질 수 있다. 예를 들어, 산성화된 가교결합된 수지 (O)는 약 2 내지 8.5 미만, 약 2 내지 8 미만, 약 2 내지 7.5 미만, 약 2 내지 7 미만, 약 2 내지 6.5 미만, 약 2 내지 6 미만, 약 2 내지 5.5 미만, 약 2 내지 5 미만, 약 2 내지 4.5 미만, 약 2 내지 4 미만, 약 2 내지 3.5 미만, 약 2 내지 3 미만, 약 3 내지 8.5 미만, 약 3 내지 8 미만, 약 3 내지 7.5 미만, 약 3 내지 7 미만, 약 3 내지 6.5 미만, 약 3 내지 6 미만, 약 3 내지 5.5 미만, 약 3 내지 5 미만, 약 3 내지 4.5 미만, 약 3 내지 4 미만, 약 3 내지 3.5 미만, 약 3.5 내지 8.5 미만, 약 3.5 내지 8 미만, 약 3.5 내지 7.5 미만, 약 3.5 내지 7 미만, 약 3.5 내지 6.5 미만, 약 3.5 내지 6 미만, 약 3.5 내지 5.5 미만, 약 3.5 내지 5 미만, 약 3.5 내지 4.5 미만, 또는 약 3.5 내지 4 미만의 pH를 가질 수 있다.
산성화된 가교결합된 수지 (O)는 동일하지만, 비-산성화된, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)보다 2, 3, 또는 그 초과 배수 값의 박리 접착력을 가질 수 있다. 즉, 산성화된 수지 (O)는 동일한 가교결합 모이어티 RX 및 다이일 모이어티 RY를 갖고, 동일하거나 또는 실질적으로 동일한 분자량을 갖는 화학식 (N) 및 (O)의 동일한 기재 수지의 경우 부분적으로 가교결합된 수지 (N)보다 더 큰 박리 접착력을 가질 수 있다.
부분적으로 가교결합된 수지 (N)을 함유하는 크레이핑 접착제는 약 10g/㎝, 약 15g/㎝, 약 20g/㎝, 또는 약 25g/㎝, 내지 약 30g/㎝, 약 35g/㎝, 약 40g/㎝, 약 45g/㎝, 약 50g/㎝, 약 55g/㎝, 또는 약 60g/㎝의 박리 접착력을 가질 수 있다. 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 함유하는 크레이핑 접착제는 약 30g/㎝, 약 40g/㎝, 약 50g/㎝, 또는 약 60g/㎝ 내지 약 70g/㎝, 약 80g/㎝, 약 90g/㎝, 약 100g/㎝, 약 110g/㎝, 약 120g/㎝, 약 130g/㎝, 약 140g/㎝, 약 150g/㎝, 약 160g/㎝, 또는 그 초과의 박리 접착력을 가질 수 있다.
일부 예에서, 동일한 가교결합 모이어티 RX 및 다이일 모이어티 RY를 갖는 화학식 (N) 및 (O)의 동일한 기재 수지의 경우, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)은 30g/㎝ 미만의 박리 접착력을 가질 수 있고, 산성화된 수지 (O)는 30g/㎝ 또는 그 초과의 박리 접착력을 가질 수 있다. 예를 들어, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)은 약 10g/㎝, 약 15g/㎝, 또는 약 18g/㎝ 내지 20g/㎝ 미만, 25g/㎝ 미만, 또는 30g/㎝ 미만의 박리 접착력을 가질 수 있고, 산성화된 수지 (O)는 30g/㎝, 약 40g/㎝, 또는 약 50g/㎝ 내지 약 60g/㎝, 약 70g/㎝, 약 80g/㎝, 약 100g/㎝, 약 125g/㎝, 또는 약 150g/㎝의 박리 접착력을 가질 수 있고, 여기서 가교결합 모이어티 RX 및 다이일 모이어티 RY는 수지 (N) 및 (O) 둘 모두에 대해서 동일하다.
다른 예에서, 동일한 가교결합 모이어티 RX 및 다이일 모이어티 RY를 갖는 화학식 (N) 및 (O)의 동일한 기재 수지의 경우, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)은 50g/㎝ 미만의 박리 접착력을 가질 수 있고, 산성화된 수지 (O)는 50g/㎝ 또는 그 초과의 박리 접착력을 가질 수 있다. 예를 들어, 부분적으로 가교결합된 수지 (N)은 약 15g/㎝, 약 20g/㎝, 또는 약 25g/㎝ 내지 미만 30g/㎝, 40g/㎝ 미만, 또는 50g/㎝ 미만의 박리 접착력을 가질 수 있고, 산성화된 수지 (O)는 50g/㎝, 약 60g/㎝, 또는 약 70g/㎝ 내지 약 80g/㎝, 약 90g/㎝, 약 100g/㎝, 약 110g/㎝, 약 130g/㎝, 또는 약 150g/㎝의 박리 접착력을 가질 수 있고, 여기서 가교결합 모이어티 RX 및 다이일 모이어티 RY는 수지 (N) 및 (O) 둘 모두에 대해서 동일하다.
부분적으로 가교결합된 수지 (N)을 1종 이상의 (제1) 에피할로하이드린과 반응시켜서 가교결합된 수지 또는 "산성화된 가교결합된 수지"를 제조, 형성 또는 달리 생성시킬 수 있다. 에피화된(epified) 가교결합된 수지는 하기 화학식 (P)를 가질 수 있다:
Figure pct00023
식 중, RX는 가교결합 모이어티일 수 있고, 각각의 RY는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있다.
에피화된 가교결합된 수지 (P)는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된 1차 가교결합 모이어티 및 에피할로하이드린으로부터 유래된 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격을 포함할 수 있다. 하나 이상의 예에서, 에피화된 가교결합된 수지 (P)는 열가소성 중합체일 수 있고, 크레이핑 접착제, 예컨대 열가소성 특성을 가질 수 있는 부류 II 접착제로서 사용될 수 있다.
일부 예에서, 제1 에피할로하이드린 또는 1종 이상의 에피할로하이드린을 화학량론적 양 미만으로 또는 달리는 1 미만, 0.6 미만, 또는 0.5 미만의 몰비의 양으로로 부분적으로 가교결합된 수지 (N)에 첨가하거나 또는 이것과 조합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 1몰비 미만의 양이라는 것은 1차 가교결합 모이어티를 갖는 부분적으로 가교결합된 수지의 2차 아민의 몰당 1몰 미만의 에피할로하이드린을 의미한다. 제1 에피할로하이드린을 부분적으로 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.001㏖, 약 0.005㏖, 약 0.01㏖, 약 0.02㏖, 약 0.03㏖, 약 0.04㏖, 약 0.05㏖, 약 0.06㏖, 약 0.07㏖, 약 0.08㏖, 또는 약 0.09㏖ 내지 2차 아민 몰당 약 0.1㏖, 약 0.15㏖, 약 0.2㏖, 약 0.25㏖, 약 0.3㏖, 약 0.35㏖, 약 0.4㏖, 약 0.45㏖, 약 0.5㏖, 약 0.55㏖, 약 0.6㏖, 약 0.65㏖, 약 0.7㏖, 약 0.8㏖, 약 0.9㏖, 또는 1㏖ 미만의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 이것과 조합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 에피할로하이드린을 부분적으로 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.01㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.1㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.2㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.3㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.4㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.5㏖ 내지 1㏖ 미만, 약 0.01㏖ 내지 약 0.8㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.8㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.8㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.8㏖, 약 0.4㏖ 내지 약 0.8㏖, 약 0.5㏖ 내지 약 0.8㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.4㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.5㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.5㏖, 또는 약 0.4㏖ 내지 약 0.5㏖의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 이것과 조합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다.
다른 예에서, 제1 에피할로하이드린을 부분적으로 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.01㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.1㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.2㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.3㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.4㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.5㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.005㏖ 내지 0.7㏖ 미만, 약 0.01㏖ 내지 0.7㏖ 미만, 약 0.1㏖ 내지 0.7㏖ 미만, 약 0.2㏖ 내지 0.7㏖ 미만, 약 0.3㏖ 내지 0.7㏖ 미만, 약 0.4㏖ 내지 0.7㏖ 미만, 약 0.5㏖ 내지 0.7㏖ 미만, 약 0.005㏖ 내지 0.5㏖ 미만, 약 0.01㏖ 내지 0.5㏖ 미만, 약 0.1㏖ 내지 0.5㏖ 미만, 약 0.2㏖ 내지 0.5㏖ 미만, 약 0.3㏖ 내지 0.5㏖ 미만, 또는 약 0.4㏖ 내지 0.5㏖ 미만의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 이것과 조합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 제1 에피할로하이드린을 부분적으로 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 1 미만 또는 약 0.005㏖ 내지 약 0.5㏖의 양으로 부분적으로 가교결합된 수지와 조합하여 제1 혼합물을 제조할 수 있다.
제1 혼합물은 1종 이상의 제1 에피할로하이드린 및 부분적으로 가교결합된 수지 (N)을 포함할 수 있고, 이를 제1 온도로 가열하여 에피화된 가교결합된 수지 (P)를 제조할 수 있다. 제1 온도는 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 또는 약 35℃ to 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 85℃, 약 90℃, 또는 약 100℃일 수 있다. 제1 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 90℃, 약 25℃ 내지 약 90℃, 약 25℃ 내지 약 80℃, 약 25℃ 내지 약 70℃, 약 25℃ 내지 약 60℃, 약 25℃ 내지 약 50℃, 약 25℃ 내지 약 40℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 60℃, 또는 약 30℃ 내지 약 40℃일 수 있다. 제1 혼합물을 약 1분, 약 2분, 약 5분, 또는 약 10분 내지 약 12분, 약 15분, 약 20분, 약 30분, 약 40분, 약 50분, 약 60분, 약 90분, 약 120분, 또는 더 긴 시간 동안 제1 온도에서 가열할 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합물을 약 1분 내지 약 120분, 약 2분 내지 약 90분, 약 3분 내지 약 60분, 약 3분 내지 약 40분, 약 3분 내지 약 20분, 약 3분 내지 약 10분, 약 5분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 40분, 약 5분 내지 약 20분, 약 5분 내지 약 10분, 약 10분 내지 약 60분, 약 10분 내지 약 40분, 또는 약 10분 내지 약 20분 동안 제1 온도에서 가열할 수 있다.
에피화된 가교결합된 수지 (P)의 펜던트 할로하이드린 비는 상기에 추가로 논의된 바와 같이, 정량(인버스 게이티드 헤테로뉴클리어 디커플드) 13C NMR 분광학에 의해서 측정될 수 있는 중합체 골격 상의 할로하이드린기 링커의 치환도를 기준으로 측정될 수 있다. 측정은 할로하이드린기 링커에서의 하이드록실메틴 피크 및 중합체의 아디프산 부분(아디프 모이어티)의 내부 탄소의 적분에 의해서 수행될 수 있다. 에피화된 가교결합된 수지 (P)는 약 0.00001, 약 0.0001, 또는 약 0.0005 내지 약 0.001, 약 0.003, 약 0.005, 약 0.007, 약 0.009, 약 0.01, 약 0.03, 약 0.05, 약 0.07, 약 0.09, 또는 약 0.1의 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있다. 다른 예에서, 에피화된 가교결합된 수지 (P)는 0.1 미만, 0.09 미만, 0.07 미만, 0.05 미만, 0.03 미만, 0.01 미만, 0.009 미만, 0.007 미만, 0.005 미만, 0.003 미만, 0.001 미만, 0.0005 미만, 0.0001 미만, 0.00001 미만, 또는 더 낮은 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 수지 (P)는 0.00001 내지 약 0.05, 약 0.0001 내지 약 0.05, 약 0.001 내지 약 0.05, 약 0.01 내지 약 0.05, 약 0.00001 내지 약 0.01, 약 0.0001 내지 약 0.01, 약 0.001 내지 약 0.01, 약 0.00001 내지 약 0.1, 약 0.0001 내지 약 0.1, 약 0.001 내지 약 0.1, 또는 약 0.01 내지 약 0.1의 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있다.
에피화된 가교결합된 수지 (P) 는 약 0.00001, 약 0.0001, 또는 약 0.0005 내지 약 0.001, 약 0.003, 약 0.005, 약 0.007, 약 0.009, 약 0.01, 약 0.03, 약 0.05, 약 0.07, 약 0.09, 또는 약 0.1의 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 다른 예에서, 에피화된 가교결합된 수지 (P)는 0.1 미만, 0.09 미만, 0.07 미만, 0.05 미만, 0.03 미만, 0.01 미만, 0.009 미만, 0.007 미만, 0.005 미만, 0.003 미만, 0.001 미만, 0.0005 미만, 0.0001 미만, 0.00001 미만, 또는 더 낮은 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 수지 (P)는 약 0.00001 내지 약 0.05, 약 0.0001 내지 약 0.05, 약 0.001 내지 약 0.05, 약 0.01 내지 약 0.05, 약 0.00001 내지 약 0.01, 약 0.0001 내지 약 0.01, 약 0.001 내지 약 0.01, 약 0.00001 내지 약 0.1, 약 0.0001 내지 약 0.1, 약 0.001 내지 약 0.1, 또는 약 0.01 내지 약 0.1의 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 에피화된 가교결합된 수지 (P)는 0.1 미만, 예컨대, 예를 들어, 약 0.001 내지 약 0.05의 펜던트 할로하이드린 비 및 0.1 미만, 예컨대, 예를 들어, 약 0.001 내지 약 0.01의 아제티디늄 비를 가질 수 있다
일부 예에서, 할로하이드린-작용화된 수지 (L)을 가교결합 반응을 선호하는 조건에 적용할 수 있다. 이와 같이, 할로하이드린-작용화된 수지 (L)을 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된 1차 가교결합 모이어티 및 에피할로하이드린으로부터 유래된 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격을 갖는 가교결합된 수지로 전환시킬 수 있다. 가교결합된 수지는 화학식 (P)를 가질 수 있는데, 여기서 가교결합 모이어티 RX는 MBA로부터 유래된 -(CH2CH2C(O)NHCH2NHC(O)CH2CH2)-기 또는 PPG-DGE로부터 유래된 -(CH2CH(OH)CH2O[CH2CH(CH3)O]CH2CH(OH)CH2)-기일 수 있고, 다이일 모이어티 RY는 아디프산으로부터 유래된 부탄다이일 모이어티일 수 있다.
일부 예에서, 화학식 (P)를 가질 수 있는 가교결합된 수지를 포함하는 제2 혼합물을 제2 온도에서 냉각, 가열 또는 유지시킬 수 있다. 제2 혼합물의 (제2) 온도는 상기에 논의된 바와 같은 제1 혼합물의 (제1) 온도보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 제1 온도는 30℃ 초과 내지 약 100℃일 수 있고, 제2 온도는 약 0℃ 내지 30℃ 미만일 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃일 수 있고, 제2 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃이지만, 제1 온도보다 낮을 수 있다. 1종 이상의 (제2) 에피할로하이드린 및 제2 혼합물을 제2 온도에서 혼합 또는 달리 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 일부 예에서, 작용화된 가교결합된 수지는 하기 화학식 (Q)를 가질 수 있다:
Figure pct00024
식 중, RX는 가교결합 모이어티일 수 있고, RY는 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티일 수 있다. 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함할 수 있다. 하나 이상의 예에서, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 열경화성 중합체일 수 있고, 열경화성 특성을 가질 수 있는 크레이핑 접착제, 예컨대 부류 III 접착제로서 사용될 수 있다.
일부 예에서, 가교결합된 수지가 화학식 (P)를 가질 수 있도록 제2 에피할로하이드린 또는 1종 이상의 에피할로하이드린을 화학량론적 양 미만의 양으로 또는 달리는 1 미만, 0.5 미만, 또는 0.4 미만의 몰비의 양으로 제2 혼합물에 첨가하거나 또는 이것과 조합하여 화학식 (Q)를 가질 수 있는 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 제2 에피할로하이드린을 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.005㏖, 약 0.01㏖, 약 0.05㏖, 약 0.07㏖, 또는 약 0.09㏖ 내지 2차 아민 몰당 약 0.1㏖, 약 0.15㏖, 약 0.2㏖, 약 0.25㏖, 약 0.3㏖, 약 0.35㏖, 약 0.4㏖, 약 0.45㏖, 약 0.5㏖, 약 0.55㏖, 약 0.6㏖, 약 0.65㏖, 약 0.7㏖, 약 0.75㏖, 약 0.8㏖, 약 0.85㏖, 약 0.9㏖, 약 0.95㏖, 약 0.97㏖, 약 0.99, 또는 1㏖ 미만의 양으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 이것과 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다.
예를 들어, 제2 에피할로하이드린을 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.01㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.1㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.2㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.3㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.4㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.5㏖ 내지 0.9㏖ 미만, 약 0.005㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.4㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.5㏖ 내지 약 0.6㏖, 약 0.005㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.3㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.4㏖ 내지 약 0.5㏖, 약 0.005㏖ 내지 약 0.4㏖, 약 0.01㏖ 내지 약 0.4㏖, 약 0.1㏖ 내지 약 0.4㏖, 약 0.2㏖ 내지 약 0.4㏖, 또는 약 0.3㏖ 내지 약 0.4㏖의 양으로 가교결합된 수지에 첨가하거나 또는 이것과 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 제2 에피할로하이드린을 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 1 미만 또는 약 0.005㏖ 내지 약 0.4㏖의 양으로 가교결합된 수지와 조합하여 작용화된 가교결합된 수지를 제조할 수 있다.
제2 혼합물은 1종 이상의 제2 에피할로하이드린 및 화학식 (P)를 가질 수 있는 가교결합된 수지를 포함할 수 있고, 이것을 제2 온도에서 냉각, 가열 또는 유지시켜서 작용화된 가교결합된 수지 (Q)를 제조할 수 있다. 제2 온도는 약 0℃, 약 5℃, 약 10℃, 약 15℃, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 또는 약 35℃ to 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 약 75℃, 약 80℃, 약 85℃, 또는 약 90℃일 수 있다. 제2 온도는 약 0℃ 내지 약 90℃, 약 0℃ 내지 약 80℃, 약 0℃ 내지 약 70℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 80℃, 약 20℃ 내지 약 70℃, 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 약 20℃ 내지 약 30℃, 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 30℃ 내지 약 70℃, 약 30℃ 내지 약 50℃, 또는 약 30℃ 내지 약 40℃일 수 있다. 제2 혼합물을 약 1분, 약 2분, 약 5분, 또는 약 10분 내지 약 12분, 약 15분, 약 20분, 약 30분, 약 40분, 약 50분, 약 60분, 약 90분, 약 120분, 또는 더 긴 시간 동안 제2 온도에서 냉각, 가열 또는 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 혼합물을 제2 온도에서 약 1분 내지 약 120분, 약 2분 내지 약 90분, 약 3분 내지 약 60분, 약 3분 내지 약 40분, 약 3분 내지 약 20분, 약 3분 내지 약 10분, 약 5분 내지 약 60분, 약 5분 내지 약 40분, 약 5분 내지 약 20분, 약 5분 내지 약 10분, 약 10분 내지 약 60분, 약 10분 내지 약 40분, 또는 약 10분 내지 약 20분 동안 냉각, 가열 또는 유지시킬 수 있다.
작용화된 가교결합된 수지 (Q)에 의해서 함유된 펜던트 할로하이드린기의 양은 상기에 언급된 바와 같이, 질산은으로의 적정을 통해서 측정될 수 있다. 총 클로라이드 함량은 공유-결합된 클로라이드 및 이온성 클로라이드의 함량의 합이다. 펜던트 할로하이드린기의 양은 공유 클로라이드의 양과 동일하기 때문에, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)의 펜던트 할로하이드린기 함량은 총 클로라이드 함량 - 이온성 클로라이드 함량과 동일하다. 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 작용화된 가교결합된 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.05중량%, 약 0.1중량%, 약 0.15중량%, 약 0.2중량%, 약 0.25중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 0.35중량%, 약 0.4중량%, 약 0.45중량%, 약 0.5중량%, 약 0.55중량%, 약 0.6중량%, 또는 그 초과의 펜던트 할로하이드린기(예를 들어, 공유 클로라이드)를 가질 수 있다. 예를 들어, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 작용화된 가교결합된 수지의 총 중량을 기준으로 약 0.05중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.2중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.3중량% 내지 약 0.5중량%, 약 0.05중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.1중량% 내지 약 0.4중량%, 약 0.2중량% 내지 약 0.4중량%, 또는 약 0.3중량% 내지 약 0.4중량%의 펜던트 할로하이드린기를 가질 수 있다.
작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 약 0.0005, 약 0.001, 약 0.005, 약 0.01, 약 0.015, 약 0.02, 약 0.025, 또는 약 0.03 내지 약 0.035, 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.1, 약 0.12, 약 0.15, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 또는 약 0.9의 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있다. 다른 예에서, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 0.2 미만, 0.15 미만, 0.1 미만, 0.09 미만, 0.07 미만, 0.05 미만, 0.03 미만, 0.01 미만, 0.009 미만, 0.007 미만, 0.005 미만, 0.003 미만, 0.001 미만, 0.0005 미만, 0.0001 미만, 0.00001 미만, 또는 더 낮은 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있다. 예를 들어, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 0.0005 내지 약 0.09, 약 0.001 내지 약 0.07, 약 0.001 내지 약 0.05, 약 0.001 내지 약 0.01, 약 0.005 내지 약 0.01, 약 0.01 내지 약 0.09, 약 0.01 내지 약 0.07, 약 0.01 내지 약 0.05, 또는 약 0.01 내지 약 0.03의 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있다.
작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 약 0.0005, 약 0.001, 약 0.01, 약 0.02, 또는 약 0.03 내지 약 0.04, 약 0.05, 약 0.06, 약 0.07, 약 0.08, 약 0.09, 약 0.1, 약 0.12, 약 0.15, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.5, 약 0.7, 또는 약 0.9의 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 다른 예에서, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 0.3 미만, 0.2 미만, 0.15 미만, 0.1 미만, 0.09 미만, 0.08 미만, 0.07 미만, 0.06 미만, 0.05 미만 , 0.04 미만, 0.03 미만, 0.02 미만, 0.01 미만, 0.009 미만, 0.007 미만, 0.005 미만, 0.003 미만, 0.001 미만, 0.0005 미만, 또는 더 낮은 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 예를 들어, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 약 0.0005 내지 약 0.15, 약 0.0005 내지 약 0.1, 약 0.0005 내지 약 0.09, 약 0.0005 내지 약 0.07, 약 0.0005 내지 약 0.05, 약 0.001 내지 약 0.15, 약 0.001 내지 약 0.1, 약 0.001 내지 약 0.09, 약 0.001 내지 약 0.07, 약 0.001 내지 약 0.05, 약 0.001 내지 약 0.04, 약 0.005 내지 약 0.15, 약 0.005 내지 약 0.1, 약 0.005 내지 약 0.09, 약 0.005 내지 약 0.07, 약 0.005 내지 약 0.05, 약 0.005 내지 약 0.04, 약 0.005 내지 약 0.03, 약 0.005 내지 약 0.02, 약 0.005 내지 약 0.01, 약 0.01 내지 약 0.15, 약 0.01 내지 약 0.1, 약 0.01 내지 약 0.09, 약 0.01 내지 약 0.07, 약 0.01 내지 약 0.05, 약 0.01 내지 약 0.04, 약 0.01 내지 약 0.03, 약 0.01 내지 약 0.02, 약 0.02 내지 약 0.15, 약 0.02 내지 약 0.1, 약 0.02 내지 약 0.09, 약 0.02 내지 약 0.07, 약 0.02 내지 약 0.05, 약 0.02 내지 약 0.04, 또는 약 0.02 내지 약 0.03의 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 일부 구체적인 예에서, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 0.2, 예컨대, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.12, 약 0.01 내지 약 0.1, 또는 약 0.02 내지 약 0.08의 펜던트 할로하이드린 비를 가질 수 있고, 0.2 미만, 예컨대, 예를 들어, 약 0.005 내지 약 0.1, 약 0.01 내지 약 0.1, 또는 약 0.02 내지 약 0.07의 아제티디늄 비를 가질 수 있다.
작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 또는 약 1:4 내지 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 약 1:10, 약 1:11, 약 1:12, 약 1:15, 또는 약 1:20의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 예를 들어, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 약 1:1 내지 약 10:1, 약 2:1 내지 약 10:1, 약 3:1 내지 약 10:1, 약 4:1 내지 약 10:1, 약 5:1 내지 약 10:1, 약 6:1 내지 약 10:1, 약 7:1 내지 약 10:1, 약 8:1 내지 약 10:1, 약 9:1 내지 약 10:1, 약 1:1 내지 약 12:1, 약 2:1 내지 약 12:1, 약 4:1 내지 약 12:1, 약 6:1 내지 약 12:1, 약 8:1 내지 약 12:1, 약 10:1 내지 약 12:1, 약 1:1 내지 약 20:1, 약 2:1 내지 약 20:1, 약 4:1 내지 약 20:1, 약 6:1 내지 약 20:1, 약 8:1 내지 약 20:1, 또는 약 10:1 내지 약 20:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 가질 수 있다. 구체적인 일례에서, 작용화된 가교결합된 수지 (Q)는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 가질 수 있다.
에피화된 가교결합된 수지 (P) 및 작용화된 가교결합된 수지 (Q) 각각의 Mw는 독립적으로 약 50,000, 약 80,000, 약 100,000, 약 120,000, 약 150,000, 또는 약 200,000 내지 약 300,000, 약 500,000, 약 800,000, 약 1,000,000, 약 1,200,000, 약 1,500,000, 약 1,800,000, 약 2,000,000, 약 2,200,000, 약 2,500,000, 약 2,800,000, 약 3,000,000, 약 3,200,000, 약 3,500,000, 약 3,800,000, 약 4,000,000, 약 4,500,000, 약 5,000,000, 또는 그 초과일 수 있다. 예를 들어, 에피화된 가교결합된 수지 (P) 및 작용화된 가교결합된 수지 (Q) 각각의 Mw는 독립적으로 약 50,000 내지 약 5,000,000; 약 50,000 내지 약 4,000,000; 약 50,000 내지 약 3,000,000; 약 50,000 내지 약 2,000,000; 약 50,000 내지 약 1,000,000; 약 80,000 내지 약 5,000,000; 약 80,000 내지 약 4,000,000; 약 80,000 내지 약 3,000,000; 약 80,000 내지 약 2,000,000; 약 80,000 내지 약 1,000,000; 약 150,000 내지 약 5,000,000; 약 150,000 내지 약 4,000,000; 약 150,000 내지 약 3,000,000; 약 150,000 내지 약 2,000,000; 약 150,000 내지 약 1,000,000; 약 500,000 내지 약 3,000,000; 약 500,000 내지 약 2,000,000; 약 500,000 내지 약 1,000,000; 또는 약 500,000 내지 약 800,000일 수 있다.
작용화된 가교결합된 수지는 중합도와 아제트 비의 곱셈, 또는 (중합도)x(아제트)에 의해서 정의된 아제티디늄 당량을 가질 수 있다. 작용화된 가교결합된 수지는 약 1,600, 약 1,800, 또는 약 2,000 내지 약 2,100, 약 2,500, 약 2,700, 약 2,900, 약 3,000, 약 3,200, 약 3,500, 약 3,800, 또는 약 4,000의 아제티디늄 당량을 가질 수 있다. 예를 들어, 작용화된 가교결합된 수지는 약 1,600 내지 약 3,800, 약 1,800 내지 약 3,500, 또는 약 2,000 내지 약 2,900의 아제티디늄 당량을 가질 수 있다.
가교결합된 수지의 제조에서의 추가 단계를 사용하여 예를 들어 가교결합된 수지의 고체 함량을 상기에 상술된 것을 초과하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 가교결합된 수지는 할로하이드린-작용화된 수지를 아제티디늄-작용화된 수지로 전환시킴으로써 생성될 수 있다. 이러한 단계 이후에, 가교결합된 수지 조성물을 수지의 pH 값이 약 2 내지 약 4.5, 약 2.2 내지 약 4.2, 약 2.5 내지 약 4, 또는 약 2.7 내지 약 3.7일 수 있도록 pH를 조정할 수 있다. 이러한 pH 조정 단계 이후에 또한 고체 함량을 수지 조성물의 중량 기준으로 약 10% 내지 약 50%로 조정하는 단계를 수행하여 가교결합된 수지를 형성할 수 있다. 예를 들어, 수지의 고체 함량을 약 15% 내지 약 40% 또는 약 20% 내지 약 30%로 조정하여 가교결합된 수지를 형성할 수 있다. 일부 예에서, 가교결합된 수지는 약 25%의 고체 함량을 가질 수 있다.
본 명세서에 논의 및 기술된 화합물 또는 수지 중 임의의 것, 예컨대 가교결합된 수지 또는 작용화된 가교결합된 수지의 고체 또는 비-휘발성 물질 함량은 소량의 샘플, 예를 들어, 약 5 내지 8그램의 샘플을 적합한 온도, 예를 들어, 105℃의 온도로 그로부터 액체 매질을 제거하기에 충분한 시간 동안 가열할 때의 중량 손실을 측정함으로써 측정될 수 있다.　가열 전 및 후에 샘플의 중량을 측정함으로써, 샘플 중의 고체 또는 비-휘발성 물질의 양을 직접 계산 또는 달리 예측할 수 있다.　 액체 매질을 제거하는 데 필요한 온도는 접착제 중에 존재하는 특정 액체 매질(들)에 적어도 부분적으로 좌우될 수 있음을 주목해야 한다.
작용화된 가교결합된 수지를 제조하는 데 사용될 수 있는 다양한 전구체는 폴리아민, 폴리아미도아민, 가교결합된 수지, 다양한 폴리아마이드-에피할로하이드린(PAE) 중합체, 이들의 전구체 및 다른 화합물을 포함할 수 있다. 이들 전구체를 제조하기에 적합한 방법은 미국 특허 제2,926,116호, 제3,058,873호, 제3,772,076호, 제5,338,807호, 제5,567,798호, 제5,585,456호, 및 제8,246,781호, 미국 특허 공개 제2012/0064323호, 제2014/0020858호, 및 제2014/0166223, 유럽 특허 제EP 0488767호, 캐나다 특허 공개 제CA 979,579호, 및 영국 특허 공개 제GB 865,727(A)호에 논의 및 기술된 것을 포함할 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 PAE 수지는 조지-퍼시픽 케미컬즈 엘엘씨(Georgia-Pacific Chemicals LLC)로부터 입수 가능한 암레스(AMRES)(등록상표) 수지, 애쉬랜드-허큘레스(Ashland-Hercules)로부터 입수 가능한 키멘(KYMENE)(등록상표) 수지, 및 케미라(Kemira)로부터 입수 가능한 페노스트렝쓰(FENNOSTRENGTH)(등록상표) 수지를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이형 보조제
크레이핑 접착제는 이형제라고도 지칭되는 1종 이상의 이형 보조제를 포함할 수 있거나 이것과 함께 사용될 수 있고, 크레이핑 접착제는 열 드럼 건조기, 예컨대 얀키 건조기에 적용될 수 있다. 크레이핑 접착제와 이형 보조제 간의 중량비는 약 10:90 내지 약 1,000:1 범위일 수 있다.
일부 예에서, 이형 보조제는 1종 이상의 4차화된 이미다졸린 화합물(예를 들어, 지방산으로부터 유래된 4차 이미다졸린의 메틸 및 에틸 설페이트 염), 1종 이상의 광유, 1종 이상의 식물유, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 대안적으로, 이형 보조제는 파라핀유, 나프텐유, 식물유 또는 이들의 블렌드의 유계 분산물일 수 있다. 이미다졸린계 이형 보조제 자체가 조정 가능한 점도를 가질 수 있고, 이것은 4차화된 이미다졸린을 위한 용매로서 고비등 화합물의 혼합물을 사용함으로써 달라질 수 있다.
4차 이미다졸린 이형 보조제는 전형적으로 약 90중량%의 이미다졸린 및 약 10중량%의 다이에틸렌 글리콜을 함유하는 혼합물로서 공급될 수 있고, 이어서 이것을 고비등점 용매 중에 용해시킬 수 있다. 예를 들어, 약 20중량% 내지 약 80중량%의 4차 이미다졸린을 1종 이상의 용매 중에 용해시킬 수 있다. 용매는 (a) 약 200 내지 약 600의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(용매의 약 20중량% 내지 약 40중량%), (b) 폴리에틸렌 글리콜 모노올레에이트(9개의 단위의 에틸렌 옥사이드를 가짐)(용매의 약 10중량% 내지 약 40중량%), (c) 프로필렌 글리콜(용매의 약 0중량% 내지 약 20중량%), (d) 트라이에탄올아민(용매의 약 0중량% 내지 약 15중량%), 및 (e) 다이아미도아민(용매의 약 0중량% 내지 약 7중량%)의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 이형 보조제를 위한 계면활성제 선택은 또한 PEG 400 다이올레에이트, PEG 600 다이올레에이트, 광유 및/또는 식물유의 혼합물일 수 있다. 추가로, 다른 2차 아민, 예컨대 다이에탄올아민 및 모노에탄올아민이 또한 이형 보조제와 함께 포함될 수 있다.
다른 예에서, 4차 이미다졸린 이형 보조제는 또한 크레이핑 공정을 제어하는 데 있어서 추가의 가요성을 허용하기 위해서 유계 이형 보조제와 함께 사용될 수 있다. 이미다졸린 이형 보조제는 작용화된 가교결합된 수지의 열경화 공정을 제어하기 위해서 사용될 수 있다. 2차 또는 3차 아민기를 갖는 이러한 저분자량 화합물은 수용성이고, 크레이핑 접착제와 상용성이다. 예를 들어, 4차화된 이미다졸린은 본 출원의 출원인에 의해서 현재 공급된 이형 보조제의 주요 성분일 수 있다. 이미다졸린의 4차화 동안, 미반응 아미도아민이 또한 3차 아민으로 전환될 수 있다. 예컨대 얀키 건조기 상에서의 크레이핑 공정 동안, 건조기 표면의 온도는 약 100℃ 내지 약 105℃에 도달한다. 이러한 온도에서, 그리고 물의 존재 하에서, 이미다졸린의 유도체는 가수분해되어 반응성 아민 작용기를 산출할 수 있고, 이어서 이것은 반응성 개질제로서 작용할 수 있다.
크레이핑 접착제는 또한 얀키 건조기 코팅을 위한 종래의 이형 보조제 및 다른 개질제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 이형 보조제는 미국 특허 제5,660,687호 및 제5,833,806호에 논의 및 기술된 유계 이형 보조제 또는 가소제계 이형 보조제를 포함할 수 있다. 이형 보조제, 예컨대 실리콘유, 다른 오일, 계면활성제, 비누, 샴푸 또는 크레이핑 접착제 또는 다른 접착제를 위한 종래의 첨가제를 건조기와 웹 사이에 적용하거나 또는 예를 들어 크레이핑 접착제와 혼합하여, 접착 정도를 제한할 수 있다. 건조 표면에 대한 웹의 접착력을 개질시키는 다른 이형 보조제, 보습제 또는 가소제가 또한 크레이핑 접착제와 함께 사용될 수 있다. 이형 보조제는 수용성 폴리올, 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 설탕, 올리고당, 탄화수소 오일 및 블렌드를 포함할 수 있다.
크레이핑 접착제의 특성은 또한 추가적인 특정 첨가제에 의해서 목적에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어, 점착부여제, 계면활성제, 분산제, 물 경도를 조정하는 데 효과적일 수 있는 염, 조성물의 pH를 조정하기 위한 산 또는 염기 또는 다른 유용한 첨가제가 관련 산업에서의 일반적인 실시에 따라서 조성물에 혼입될 수 있다. pH는 상기에 논의된 바와 같이 산성화된 가교결합된 수지 (O)를 산성화시키거나 또는 달리 제조하기 위해서 사용되는 임의의 다른 산 또는 산의 혼합물을 사용하여 조정될 수 있다. 산은 1종 이상의 광산, 1종 이상의 유기 산, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 산은 염화수소산, 황산, 인산, 1종 이상의 유기산, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물 중 1종 이상이거나 또는 이를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 크레이핑 접착제와 함께 포함될 수 있는 첨가제는 다양한 목적을 제공할 수 있는 폴리올, 예컨대 계면활성제, 공용매, 및/또는 점도 개질제이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 폴리올은 글리세롤, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬폴리글리코시드(APG), 이들의 에스터, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
크레이핑 접착제는 약 20그램-힘(gf), 약 50gf, 약 80gf, 약 100gf, 약 120gf, 약 150gf, 또는 약 180gf 내지 약 200gf, 약 230gf, 약 250gf, 약 280gf, 약 300gf, 약 330gf, 약 350gf, 약 380gf, 약 400gf, 또는 그 초과의 실린더 프로브 접착력을 가질 수 있다. 예를 들어, 크레이핑 접착제는 약 50gf 내지 약 250gf, 약 100gf 내지 약 250gf, 약150gf 내지 약 250gf, 약 200gf 내지 약 250gf, 약 50gf 내지 약 300gf, 약 100gf 내지 약 300gf, 약 150gf 내지 약 300gf, 또는 약 200gf 내지 약 300gf의 실린더 프로브 접착력을 가질 수 있다.
실린더 프로브 접착력은 금속 플래튼 상의 가열된 샘플 내의 실린더 프로브의 반복된 접촉 및 이동에 적용된 중합체 또는 수지의 접착력 특성의 척도이다. 실린더 프로브 접착력의 측정은 접착제 샘플을 적용하기 전에 약 70℃의 온도로 가열된 플래튼을 사용하여 일정한 습도 환경(30% +/- 2% 상대 습도)에서 수행된다. 보고된 실린더 프로브 접착력 값은 30분의 기간에 걸쳐서 일련의 30회의 이동을 통해서 실린더 프로브에 의해서 측정된 최대 힘이다. 이러한 힘은 샘플이 시간에 따라서 증발에 의해서 농축됨에 따라서 증가되는 최대 접착력의 측정치이다. 이러한 시험은 텍스쳐 테크놀로지스 코프.(Texture Technologies Corp.)로부터 상업적으로 입수 가능한 TA.XT 플러스 텍스쳐 분석기(TA.XT Plus Texture Analyzer), 엑스포넌트 스테이블 마이크로 시스템즈(Exponent Stable Micro Systems)로부터 상업적으로 입수 가능한 열 교환기 모듈 및 라운드 압축 프로브 TA-8, 6.35mm(0.25in) 직경, 라운드 팁, 스테인리스강을 사용하여 수행된다. 스테이블 마이크로 시스템즈, 엘티디(Stable Micro Systems, Ltd.)에 의한 텍스쳐 엑스퍼트 엑스포넌트 소프트웨어(Texture Expert Exponent Software)(텍스쳐 엑스포넌트(Texture Exponent) 32 (TEE32))는 TA.XT 플러스 텍스쳐 분석기를 구동시키는 32-비트 소프트웨어 패키지이다.
크레이핑 접착제는 약 10g/㎝, 약 20g/㎝, 약 30g/㎝, 약 40g/㎝, 또는 약 50g/㎝ 내지 약 60g/㎝, 약 70g/㎝, 약 80g/㎝, 약 90g/㎝, 약 100g/㎝, 약 110g/㎝, 약 120g/㎝, 약 130g/㎝, 약 140g/㎝, 약 150g/㎝, 또는 약 160g/㎝의 의 박리 접착력을 가질 수 있다. 예를 들어, 크레이핑 접착제는 약 10g/㎝ 내지 약 120g/㎝, 약 20g/㎝ 내지 약 120g/㎝, 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝, 약 20g/㎝ 내지 약 100g/㎝, 약 20g/㎝ 내지 약 90g/㎝, 약 20g/㎝ 내지 약 80g/㎝, 약 20g/㎝ 내지 약 70g/㎝, 약 30g/㎝ 내지 약 120g/㎝, 약 30g/㎝ 내지 약 110g/㎝, 약 30g/㎝ 내지 약 100g/㎝, 약 30g/㎝ 내지 약 90g/㎝, 약 30g/㎝ 내지 약 80g/㎝, 약 30g/㎝ 내지 약 70g/㎝, 약 50g/㎝ 내지 약 120g/㎝, 약 50g/㎝ 내지 약 110g/㎝, 약 50g/㎝ 내지 약 100g/㎝, 약 50g/㎝ 내지 약 90g/㎝, 약 50g/㎝ 내지 약 80g/㎝, 또는 약 50g/㎝ 내지 약 70g/㎝의 박리 접착력을 가질 수 있다.
박리 접착력은 얀키 드럼 건조기 상에서 생성될 티슈 웹 접착력의 지표로서 간주된다. 박리 접착력은 하기 절차에 따라서 측정된다. 옷감 스트립(136수(thread count) 면 옷감 2.54㎝ x 25.4㎝(1in x 10in))을 롤러를 사용하여 약 15중량%의 고체를 함유하는 액체로서 적용된 일정량의 액체 접착제로 코팅된 강철 시편(플래튼-Q-랩 금속 시편 6.35㎝ x 25.4㎝(2.5in x 10in), SAE 1008 냉간 압연강, 0.2 내지 0.3㎛ 조도) 상에 압착시킨다. 면 스트립을 완전히 습윤될 때까지 탈이온수에 담그고, 이어서 블로터들 사이에서 압착시켜서 과량의 물을 제거한다. 강철 시편에 40번 와이어 막대를 사용하여 접착제 샘플로 코팅하여 균일한 필름을 제공한다. 젖은 면 스트립을 플래튼 상에 놓고, 중량 롤로 1회 롤링한다. 옷감이 접착된 플래튼을 약 93℃에서 약 2분 동안 가열하고, 이어서 스트립을 트윙-알버트(Thwing-Albert) 인장 시험기를 사용하여 강철 플래튼으로부터 직각으로(즉, 90°의 각도로) 약 60.96㎝/분(약 24in/분)의 일정한 속도로 박리시킨다(박리된 길이 약 12.7㎝(약 5 in)). 플래튼으로부터 스트립을 제거하는 데 필요한 평균 힘을 측정한다.
15중량% 고체에서, 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP, 약 20cP, 약 30cP, 약 40cP, 또는 약 50cP 내지 약 60cP, 약 80cP, 약 100cP, 약 120cP, 약 150cP, 약 180cP, 약 200cP, 약 220cP, 약 250cP, 약 280cP, 약 300cP, 약 350cP, 약 400cP, 약 450cP, 약 500cP, 또는 그 초과의 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 15중량% 고체에서, 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 500cP, 약 10cP 내지 약 400cP, 약 10cP 내지 약 350cP, 약 10cP 내지 약 300cP, 약 10cP 내지 약 280cP, 약 10cP 내지 약 250cP, 약 10cP 내지 약 220cP, 약 10cP 내지 약 200cP, 약 10cP 내지 약 180cP, 약 10cP 내지 약 150cP, 약 10cP 내지 약 120cP, 약 10cP 내지 약 100cP, 약 10cP 내지 약 80cP, 약 10cP 내지 약 60cP, 약 10cP 내지 약 50cP, 약 10cP 내지 약 40cP, 약 20cP 내지 약 400cP, 약 20cP 내지 약 350cP, 약 20cP 내지 약 300cP, 약 20cP 내지 약 280cP, 약 20cP 내지 약 250cP, 약 20cP 내지 약 220cP, 약 20cP 내지 약 200cP, 약 20cP 내지 약 180cP, 약 20cP 내지 약 150cP, 약 20cP 내지 약 120cP, 약 20cP 내지 약 200cP, 약 20cP 내지 약 80cP, 약 20cP 내지 약 60cP, 약 20cP 내지 약 50cP, 약 20cP 내지 약 40cP, 약 50cP 내지 약 500cP, 약 50cP 내지 약 400cP, 약 50cP 내지 약 350cP, 약 50cP 내지 약 300cP, 약 50cP 내지 약 280cP, 약 50cP 내지 약 250cP, 약 50cP 내지 약 220cP, 약 50cP 내지 약 200cP, 약 50cP 내지 약 180cP, 약 50cP 내지 약 150cP, 약 50cP 내지 약 120cP, 약 50cP 내지 약 500cP, 약 50cP 내지 약 80cP, 또는 약 50cP 내지 약 60cP의 점도를 가질 수 있다.
크레이핑 접착제는 건조기 표면 회전 속도에 관련된 비율로 건조기 표면에 적용될 수 있는데, 이는 건조 동안 웹을 보유하지만 건조의 완결 시에 건조된 웹을 이형시키는 적절한 양의 접착제를 제공한다. 건조기 표면 상의 크레이핑 접착제의 적용비는 약 0.01㎎/㎡, 약 0.03㎎/㎡, 약 0.05㎎/㎡, 약 0.07㎎/㎡, 약 0.09㎎/㎡, 약 0.1㎎/㎡, 약 0.3㎎/㎡, 약 0.5㎎/㎡, 약 0.7㎎/㎡, 약 0.9㎎/㎡, 약 1㎎/㎡, 약 3㎎/㎡, 약 5㎎/㎡, 약 7㎎/㎡, 약 9㎎/㎡, 또는 약 10㎎/㎡ 내지 약 12㎎/㎡, 약 15㎎/㎡, 약 18㎎/㎡, 약 20㎎/㎡, 약 22㎎/㎡, 약 25㎎/㎡, 약 28㎎/㎡, 약 30㎎/㎡, 약 35㎎/㎡, 약 40㎎/㎡, 약 45㎎/㎡, 약 50㎎/㎡, 약 55㎎/㎡, 약 60㎎/㎡, 약 65㎎/㎡, 약 70㎎/㎡, 약 80㎎/㎡, 약 90㎎/㎡, 약 100㎎/㎡, 약 150㎎/㎡, 약 200㎎/㎡, 약 250㎎/㎡, 약 300㎎/㎡, 약 350㎎/㎡, 약 400㎎/㎡, 약 450㎎/㎡, 약 500㎎/㎡, 또는 그 초과일 수 있다.
놀랍게 효과적인 건조기 표면 상의 크레이핑 접착제의 예시적인 적용비는 크레이핑 접착제의 고체 중량을 기준으로 약 0.01㎎/㎡ 내지 약 500㎎/㎡, 약 0.01㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 또는 약 0.01㎎/㎡ 내지 약 10㎎/㎡일 수 있다. 다른 예에서, 건조기 표면 상의 크레이핑 접착제의 적용비는 약 0.5㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 1㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 3㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 5㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 10㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 15㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 20㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 25㎎/㎡ 내지 약 100㎎/㎡, 약 0.5㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 1㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 3㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 5㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 10㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 15㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 20㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 25㎎/㎡ 내지 약 75㎎/㎡, 약 0.5㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 1㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 3㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 5㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 10㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 15㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 20㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 25㎎/㎡ 내지 약 50㎎/㎡, 약 0.5㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 1㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 3㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 5㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 10㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 15㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 20㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 25㎎/㎡ 내지 약 30㎎/㎡, 약 0.5㎎/㎡ 내지 약 20㎎/㎡, 약 1㎎/㎡ 내지 약 20㎎/㎡, 약 3㎎/㎡ 내지 약 20㎎/㎡, 약 5㎎/㎡ 내지 약 20㎎/㎡, 약 10㎎/㎡ 내지 약 20㎎/㎡, 약 15㎎/㎡ 내지 약 20㎎/㎡, 약 0.5㎎/㎡ 내지 약 10㎎/㎡, 약 1㎎/㎡ 내지 약 10㎎/㎡, 약 3㎎/㎡ 내지 약 10㎎/㎡, 약 5㎎/㎡ 내지 약 10㎎/㎡일 수 있다. 사실, 크레이핑 접착제는 매우 낮은 추가비, 즉, 0.01㎎/㎡ 내지 약 2.0㎎/㎡의 건조기 표면 상의 크레이핑 접착제의 적용비에서 양호한 접착력 및 크레이핑 성능을 나타낼 수 있다. 크레이핑 접착제는 회전 건조기에 연속적으로 적용될 수 있어서 적절한 양의 접착제가 항상 건조기 표면 상에 존재할 수 있다.
1종 이상의 포스페이트 화합물, 예컨대 인산 또는 포스페이트 염이 또한 얀키 건조기 상에서 크레이핑 접착제의 유동성 및 습윤 특성을 개선시키고, 얀키 건조기 상에서의 경질 필름 축적을 감소시키기 위해서 조성물에 첨가될 수 있다. 인산 또는 포스페이트 염의 첨가는 또한 크레이핑 접착제의 부식 방지 특성을 개선시키는 효과를 갖는다. 포스페이트 첨가제가 사용되는 경우, 그 양은 크레이핑 접착제의 총 중량을 기준으로, 약 5중량% 내지 약 25중량%일 수 있다.
상기에 기술된 크레이핑 접착제를 웹을 위한 건조 표면 또는 웹에 적용하고, 섬유 웹을 건조 표면에 대해서 압착시켜서 건조 표면에 대한 웹의 접착을 달성하고, 크레이핑 장치, 예컨대 크레이핑 블레이드를 사용하여 건조 표면으로부터 웹을 제거하여 섬유 웹을 크레이핑시킴으로써 크레이핑 접착제를 사용하여 섬유 웹을 크레이핑시킬 수 있다. 웹은 섬유 웹 및/또는 셀룰로스 웹이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
실시예
상기 논의의 보다 양호한 이해를 제공하기 위해서, 하기 비제한적인 실시예가 제공된다. 실시예는 구체적인 실시형태에 관한 것일 수 있지만, 이들은 어떠한 구체적인 측면으로도 본 발명을 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 z-평균 분자량(Mz)을 본 명세서에 논의 및 기술된 수지 및/또는 중합체에 대해서 측정하였다. Mn은 중합체 또는 수지의 개별 마크로분자의 분자량 또는 분자 중량의 산술 평균 또는 평균치이다. Mw는 또한 중합체 또는 수지의 개별 마크로분자의 분자량 또는 분자 중량의 산술 평균 또는 평균치이지만, 분자 중량 평균에 대한 기여를 결정하는 데 있어서 쇄의 분자량 또는 분자 중량을 고려한다. Mz는 제3 모멘트 또는 제3 파워 평균 분자량 및 분자 중량이다. Mn, Mw, 및 Mz는 크기 배제 크로마토그래피("SEC")로서도 공지된 겔 투과 크로마토그래피("GPC")를 사용하여 측정하였다.　 이러한 기술은 상이한 크기의 중합체 분자를 분리하기 위해서 다공성 비드가 충전된 칼럼, 용리 용매 및 검출기를 포함하는 장비를 사용하였다.
하기 표 2 내지 4에 열거된 실린더 프로브 접착력 값은 최대 힘의 값이고, 그램-힘(gf)의 단위이다. 하기 표 4 내지 6에 열려된 박리 접착력 값은 그램/센티미터(g/㎝)의 단위이다. 보고된 박리 접착력 값의 경우, 십(10)회의 개별 박리 측정을 수행하고, 평균치(평균 박리 접착력)를 기록한다
실시예 1: 예비중합체 - 5구를 갖는 유리 반응기에 스테인리스강 교반 샤프트, 환류 응축기, 온도 프로브, 및 가열을 위한 고온 오일욕을 설치하였다. 반응기에 약 500.5g의 다이에틸렌트라이아민(DETA)을 첨가하였다. 교반기를 켜고, 약 730g의 아디프산을 교반하면서 약 45분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 아디프산 첨가 동안 반응 온도가 약 25℃에서 약 145℃로 증가되었다. 아디프산 첨가 후, 반응기를 약 170℃로 가열된 고온 오일욕 중에 담궜다. 약 150℃에서, 반응 혼합물이 환류되기 시작하였다. 환류 응축기를 증류를 위해서 교체하고, 증류물을 개별 수집기에 수집하였다. 반응 기간 동안 그리고 목적하는 점도 종점일 때까지, 반응 혼합물의 온도를 서서히 약 165℃로 가열하였다. 반응을 약 30분의 간격으로 샘플링하여 점도 증가를 모니터링하였다. 각각의 니트 수지 샘플을 물을 사용하여 약 45중량% 고체로 희석시키고, 약 25℃로 냉각시키고, 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용하여 점도를 측정하였다. 반응 혼합물이 약 290cP의 점도를 가졌을 때, 증류 응축기를 환류를 위해서 교체하였다. 물을 환류 응축기를 통해서 반응 혼합물에 서서히 첨가하여 반응물을 희석 및 냉각시켰다. 물을 첨가하여 약 45중량% 고체의 최종 비-휘발성 함량을 수득하였다. 실시예 1 예비중합체의 점도는 약 25℃의 온도에서 약 290cP였다.
실시예 2: 예비중합체 - 5구를 갖는 유리 반응기에 스테인리스강 교반 샤프트, 환류 응축기, 온도 프로브, 및 가열을 위한 고온 오일욕을 설치하였다. 반응기에 다이메틸 글루타레이트를 함유한 약 1,574.5g의 2염기성 에스터-5(DBE-5라고도 지칭됨)를 첨가하였다. 교반기를 켜고 교반하면서 약 1,038.9g의 DETA를 첨가하였다. 반응기를 약 100℃로 가열된 고온 오일욕 중에 담궜다. 약 90℃에서, 반응 혼합물이 환류되기 시작하였다. 환류 응축기를 증류를 위해서 교체하고, 증류물을 개별 수집기에 수집하였다. 반응 기간 동안 그리고 목적하는 점도 종점일 때까지, 반응 혼합물의 온도를 서서히 약 135℃로 가열하였다. 반응을 약 30분의 간격으로 샘플링하여 점도 증가를 모니터링하였다. 각각의 니트 수지 샘플을 물을 사용하여 약 50중량% 고체로 희석시키고, 약 25℃로 냉각시키고, 브룩필드 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 반응 혼합물이 약 350cP(희석된 샘플)의 점도를 가졌을 때, 증류 응축기를 환류를 위해서 교체하였다. 물을 환류 응축기를 통해서 반응 혼합물에 서서히 첨가하여 반응물을 희석 및 냉각시켰다. 물을 첨가하여 약 50중량% 고체의 비-휘발성 함량을 수득하였다. 실시예 2 예비중합체의 점도는 약 25℃의 온도에서 약 350cP였다.
실시예 3: 예비중합체 - 5구를 갖는 유리 반응기에 스테인리스강 교반 샤프트, 환류 응축기, 온도 프로브, 및 가열을 위한 고온 오일욕을 설치하였다. 반응기에 약 1,574.5g의 DBE-5를 첨가하였다. 교반기를 켜고 교반하면서 약 1,038.9g의 DETA를 첨가하였다. 반응기를 약 100℃로 가열된 고온 오일욕 중에 담궜다. 약 90℃에서, 반응 혼합물이 환류되기 시작하였다. 환류 응축기를 증류를 위해서 교체하고, 증류물을 개별 수집기에 수집하였다. 반응 기간 동안 그리고 목적하는 점도 종점일 때까지, 반응 혼합물의 온도를 서서히 약 135℃로 가열하였다. 반응을 약 30분의 간격으로 샘플링하여 점도 증가를 모니터링하였다. 각각의 니트 수지 샘플을 물을 사용하여 약 45중량% 고체로 희석시키고, 약 25℃로 냉각시키고, 브룩필드 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 반응 혼합물이 약 290cP의 점도를 가졌을 때, 증류 응축기를 환류를 위해서 교체하였다. 물을 환류 응축기를 통해서 반응 혼합물에 서서히 첨가하여 반응물을 희석 및 냉각시켰다. 물을 첨가하여 약 45중량%의 비-휘발성 함량을 수득하였다. 실시예 3 예비중합체의 점도는 약 25℃의 온도에서 약 290cP였다.
실시예 4 내지 실시예 6: 실시예 1 예비중합체 및 MBA로부터 제조된 가교결합된 수지 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(TEFLON)(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 및 스테인리스강 냉각 코일을 장치하였다. 반응기에 약 600g의 실시예 1 예비중합체를 첨가하였다. 실시예 1 예비중합체를 약 60℃로 가열하고, 고체 메틸렌-비스-아크릴아마이드(MBA, 팔츠 앤드 바우어, 인크.(Pfaltz & Bauer, Inc.)로부터 상업적으로 입수가능함)를 가열된 예비중합체에 약 3 내지 6시간에 걸쳐서 분취물로 첨가하였고, 전체 양은 표 1에서 실시예 4 내지 실시예 6 각각에 대해서 나타나있다(각각 1, 3, 및 5 분취물). 약 60℃에서 가열하면서, 추가 진행이 관찰되지 않을 때까지 각각의 반응의 점도를 약 3 내지 6시간에 걸쳐서 샘플링하였다. 실시예 4 내지 실시예 6에 대한 최종 비희석 점도는 약 25℃의 온도에서 각각 약 739cP, 약 982cP, 및 약 2,474cP였다. 물을 첨가하여 각각의 실시예 4 내지 실시예 6을 약 15중량% 고체로 조정하였다. 각각의 실시예 4 내지 실시예 6을 시험하여 표 1에 열거된 특성을 제공하였다.
Figure pct00025
실시예 7 내지 실시예 10: 실시예 2 예비중합체 및 MBA로부터 제조된 가교결합된 수지 - 250㎖ 3구 둥근 바닥 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀 및 온도 프로브를 장치하였다. 반응기에 약 500g의 실시예 2 예비중합체를 첨가하고, 그 후에 MBA의 수성 용액(약 3.3중량%의 MBA, 나머지는 물임; 팔츠 앤드 바우어, 인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)을 첨가하였다. 실시예 7 내지 실시예 10의 경우, MBA 고체 대 예비중합체 고체의 중량 백분율(중량%), 및 MBA/예비중합체 몰비를 하기 표 2에 열거한다. 실시예 7 내지 10의 각각의 반응 혼합물에, 물을 첨가하여 총 반응 농도(예비중합체 고체 + MBA 고체)를 약 20중량%로 조정하였다. 각각의 반응 혼합물을 약 50℃로 가열하고, 추가 점도 증가가 관찰되지 않을 때까지 약 6 내지 10시간 동안 유지시켰다. 실시예 7 내지 실시예 10에 대한 최종 비희석 점도는 약 25℃의 온도에서 각각 약 21.2cP, 약 37cP, 약 87.3cP 및 약 357cP였다. 물을 첨가하여 각각의 실시예 7 내지 실시예 10을 내지 약 15중량% 고체로 조정하였다. 각각의 실시예 7 내지 실시예 10을 시험하여 표 2에 열거된 특성을 제공하였다.
Figure pct00026
실시예 11 내지 실시예 16 및 비교예 1 내지 비교예 3: 실시예 2 예비중합체 및 MBA로부터 제조된 가교결합된 수지 - 250㎖ 3구 둥근 바닥 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀 및 온도 프로브를 장치하였다. 반응기에 약 550g의 실시예 1 예비중합체를 첨가하고, 그 후에 MBA의 수성 용액(약 3.3중량%의 MBA, 나머지는 물임; 팔츠 앤드 바우어, 인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)을 첨가하였다. 실시예 4 및 실시예 11 내지 실시예 16의 경우, MBA 고체 대 예비중합체 고체의 중량 백분율(중량%), 및 MBA/예비중합체 몰비를 하기 표 3에 열거한다. 각각의 반응 혼합물에, 물을 첨가하여 약 19.6중량%의 총 고체 농도(예비중합체 고체 + MBA 고체)를 약 20중량%로 조정하였다. 각각의 반응 혼합물을 약 60℃로 가열하고, 추가 점도 증가가 관찰되지 않을 때까지 약 6 내지 10시간 동안 유지시켰다. 실시예 11 내지 실시예 15의 약 25℃의 온도에서 최종 비희석된 점도는 각각 약 28.3cP, 약 38.8cP, 약 50.6cP, 약 243cP, 약 257cP였다. 실시예 16은 약 60℃에서 약 5시간 후에 겔화되었다. 이어서, 물을 첨가하여 실시예 11 내지 실시예 15 각각을 약 15중량% 고체로 조정하여 표 3에 특성을 제공하였다. 비교예 1 내지 비교예 3(CE1, CE2, 및 CE3)은 각각 조지-퍼시픽 케미컬즈 엘엘씨로부터 상업적으로 입수가능한 내비게이터(NAVIGATOR)(등록상표) - A, B, 및 C 크레이핑 접착제였다. CE1 내지 CE3에 대한 실린더 프로브 접착력 값을 하기 표 3에 열거된 바와 같이 측정하였다
Figure pct00027
실시예 17 내지 실시예 22 및 비교예 1 내지 비교예 3: 실시예 3 예비중합체 및 MBA로부터 제조된 가교결합된 수지 - 5구를 갖는 2L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 550g의 실시예 3 예비중합체를 첨가하였다. 각각의 반응 실시예에, 물을 첨가하여 총 반응 농도(예비중합체 고체 + MBA 고체)를 약 17.5중량%로 조정하였다. 약 60℃의 반응 온도를 유지시키면서 각각의 반응 실시예에 고체 MBA(팔츠 앤드 바우어,인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)를 약 5 내지 10시간에 걸쳐서 다수의 분취물로 첨가하여 표 4에 제공된 MBA의 총량을 제공하였다. MBA의 총량을 첨가한 후, 추가 점도 증가가 관찰되지 않을 때까지 각각의 반응 실시예를 약 60℃에서 가열하였다. 이어서, 물을 첨가하여 실시예 17 내지 실시예 20 및 실시예 22 각각을 약 15중량% 고체로 조정하였다. 실시예 21을 실시예 20의 분취물로부터 제조하였는데, 이것을 37중량% 염화수소산을 사용하여 약 7의 pH로 조정하였고, 그 후 물로 희석하여 15중량%의 총 고체 함량을 갖는 접착제를 산출하였다.
실시예 23 내지 실시예 25: 실시예 3 예비중합체 및 MBA로부터 제조된 가 교결합된 수지 - 5구를 갖는 2L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 600g의 실시예 3 예비중합체를 첨가하였다. 이 예비중합체에 약 993.2g의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 30℃로 가열하고, 약 8.93g의 초기 양의 고체 MBA(팔츠 앤드 바우어, 인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)를 교반하면서 한번에 첨가하였다. 약 30℃에서 약 10분 동안 유지시킨 후, 반응 혼합물을 약 60℃로 약 20분에 걸쳐서 가열하였다. 반응 혼합물을 약 25℃의 온도에서 소형 샘플 어댑터 컵이 장치된 브룩필드 LV-DV II+ 점도계를 사용하여 약 2시간에 걸쳐서 약 15분마다 샘플링하였다. 점도는 약 2시간에 걸쳐서 약 7cP에서 약 14cP로 증가되었다. 다음 11시간에 걸쳐서, 총 약 8.1g의 고체 MBA를 6회의 분취물로 첨가하여 약 25℃의 온도에서 약 109cP의 최종 점도를 갖는 반응 혼합물을 제공하였다. MBA의 각각의 분취물을 첨가하기 전에, 반응 혼합물을 약 60℃ 내지 약 30℃로 냉각시켰다. MBA의 각각의 분취물을 첨가한 후, 반응을 약 60℃로 다시 가열하였고, 샘플을 3회 연속적으로 측정한 후 점도가 추가 증가를 나타내지 않을 때까지 약 15분마다 샘플링하였다. 반응 점도 증가가 중단된 후, 반응을 다시 약 30℃로 냉각시키고, MBA의 다음 분취물을 첨가하였다. 총 약 17.03g의 고체 MBA를 첨가하여 약 25℃의 온도에서 약 109cP의 최종 반응점도를 달성하였다. 반응 혼합물의 pH는 약 9.58이었다. 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시키고, 3개의 동일한 분획으로 나누었다(실시예 23 내지 실시예 25). 물을 첨가하여 실시예 23 분획을 약 15.03중량% 고체로 조정하였고, 브룩필드 점도계에 의해서 약 63.6cP의 점도를 제공하였다. 85중량% 인산을 사용하고, 그 후 물로 희석하여 실시예 24 분획을 약 7.03의 pH로 조정하여 약 14.76% 최종 고체에서 약 47cP의 점도를 갖는 접착제를 산출하였다. 37중량% 염화수소산을 사용하고, 그 후 물로 희석하여 실시예 25 분획을 약 7의 pH로 조정하여 약 14.35% 최종 고체에서 약 46cP의 점도를 갖는 접착제를 산출하였다. 실시예 23 내지 실시예 25에서 제조된 생성물에 대한 15중량% 고체에서의 점도, 고유 점도, Mw, Mz, Tg, 박리 접착력 값, 및 실린더 프로브 접착력 값을 표 4에 열거된 바와 같이 측정하였다.
실시예 26 내지 실시예 31: 실시예 3 예비중합체 및 PPG - DGE로부터 제조된 가교결합된 수지 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 400g의 실시예 3 예비중합체를 첨가하였다. 이 예비중합체에 약 692.3g의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 30℃로 가열하고, 약 12.35g의 초기 양의 액체 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터(PPG-DGE, 100%, 카길, 인크.(Cargill, Inc.)로부터 상업적으로 입수 가능함)를 교반하면서 주사기 펌프를 통해서 적가하였다. 약 30℃에서 약 10분 동안 유지시킨 후, 반응 혼합물을 약 60℃로 약 20분에 걸쳐서 가열하였다. 반응 혼합물을 약 25℃의 온도에서 작은 샘플 어댑터 컵이 장치된 브룩필드 LV-DV II+ 점도계를 사용하여 약 1.5시간에 걸쳐서 약 15분마다 샘플링하였다. 점도는 약 1.5시간에 걸쳐서 약 7cP에서 약 11cP로 증가되었다. 다음 10시간에 걸쳐서, 총 약 24.18g의 PPG-DGE를 6회의 분취물로 첨가하여 약 25℃의 온도에서 약 65.6cP의 점도를 갖는 반응 혼합물을 제공하였다. PPG-DGE의 각각의 분취물을 첨가하기 전에, 반응 혼합물을 약 60℃ 내지 약 30℃로 냉각시켰다. PPG-DGE의 각각의 분취물을 첨가한 후, 반응을 약 60℃로 다시 가열하였고, 샘플을 3회 연속적으로 측정한 후 점도가 추가 증가를 나타내지 않을 때까지 약 15분마다 샘플링하였다. 반응 점도 증가가 중단된 후, 반응을 다시 약 30℃로 냉각시키고, PPG-DGE의 다음 분취물을 첨가하였다. 총 약 36.53g의 PPG-DGE를 첨가하여 약 25℃의 온도에서 약 65.6cP의 점도를 달성하였다. 반응 혼합물의 pH는 약 9.64였다. 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시켰다. 약 300g의 반응 혼합물을 반응기로부터 제거하고, 3개의 동일한 분획으로 나누었다(실시예 26 내지 실시예 28). 실시예 26 분획을 물로 희석시켜서 약 25℃의 온도에서 약 14.86중량% 고체의 점도, 약 9.64의 pH, 및 약 30.7cP의 점도를 갖는 접착제를 제공하였다. 85중량% 인산을 사용하고, 그 후 물로 희석하여 실시예 27 분획을 약 7의 pH로 조정하여 약 14.89% 고체 및 약 25℃의 온도에서 약 30.2cP의 점도를 갖는 접착제를 산출하였다. 37중량% 염화수소산을 사용하고, 그 후 물로 희석하여 실시예 28 분획을 약 7.07의 pH로 조정하여 약 15% 고체 및 약 25℃의 온도에서 약 27.7cP의 점도를 갖는 접착제를 산출하였다.
남아있는 반응 혼합물, 약 829g(약 65.6cP 및 약 25℃의 온도에서)을 약 10시간에 걸쳐서 4회의 분취물로 첨가된 총 약 1.52g의 PPG-DGE로 처리하였고, 그 후 각각의 PPG-DGE의 첨가와 함께 상기에 기술된 냉각/가열 사이클로 처리하였다. 이 경우, 반응 혼합물을 약 50℃(상기에 기술된 바와 같은 약 60℃ 대신)로 가열하였다. PPG-DGE의 제4 분취물을 첨가하고, 점도 증가가 중단된 후에, 반응 혼합물은 약 20.05중량% 고체에서 약 114.3cP의 점도 및 약 9.6의 pH를 가졌다. 반응 혼합물을 3개의 동일한 분획으로 나누었다(실시예 29 내지 31). 실시예 29 분획을 물로 희석시켜서 약 14.86중량% 고체의 점도, 약 9.7의 pH, 및 약 47.3cP의 점도를 갖는 접착제를 제공하였다. 85중량% 인산을 사용하고, 그 후 물로 희석하여 실시예 30 분획을 약 7.05의 pH로 조정하여 약 14.89% 고체에서 약 46.4cP의 점도를 갖는 접착제를 산출하였다. 37중량% 염화수소산을 사용하고, 그 후 물로 희석하여 실시예 31 분획을 약 7.2의 pH로 조정하여 약 15% 고체에서 약 42.8cP의 점도를 갖는 접착제를 산출하였다. 실시예 26 내지 실시예 31에서 제조된 생성물에 대한 15중량% 고체에서의 점도, 고유 점도, Mw, Mz, Tg, 박리 접착력 값, 및 실린더 프로브 접착력 값을 표 4에 열거된 바와 같이 측정하였다.
Figure pct00028
실시예 32 - 5구를 갖는 2L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 550g의 실시예 3 예비중합체를 첨가하였다. 약 909g의 물을 혼합물에 첨가하여 총 반응 농도(예비중합체 고체 + MBA 고체)를 약 17.5중량%로 조정하였다. 반응 혼합물을 약 35℃로 가열하고, 약 9.6g의 고체 MBA(팔츠 앤드 바우어, 인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)를 한번에 첨가하였다. 점도를 약 15분마다 샘플링하면서 반응 혼합물을 약 60℃에서 약 2시간 동안 가열하였다. 2시간 후, 점도는 약 17.6cP였고, 증가가 계속되지 않았고, 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시켰다. 이어서, 반응 혼합물에 약 3.45g의 에피클로로하이드린을 약 15분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 가열하고, 점도가 약 40cP일 때까지 약 5시간 동안 15분마다 점도를 샘플링하였다. 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시키고, 물을 사용하여 약 15중량% 고체로 희석시켰다.
실시예 33 및 실시예 34 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에, 약 467.6g의 실시예 22 접착제(17.7중량% 고체로의 희석 전) 및 약 81.87g의 물을 첨가하고, 약 25℃로 가열하였다. 교반하면서 이 혼합물에 약 0.54g의 에피클로로하이드린을 약 15분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 가열하였다. 반응을 약 5시간 동안 약 50℃에서 유지시키고, 그 때 점도는 약 25℃의 온도에서 약 88.3cP였고, 추가 점도 증가가 존재하지 않았다. 이어서, 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시키고, 물을 첨가하여 고체 함량을 14.9%로 조정하여, 약 9.6의 pH 및 83.8cP의 점도를 갖는 실시예 33을 제공하였다. 진한 염화수소산(약 37중량%)을 실시예 33의 분획에 첨가하여 pH를 7.02로 조정하였다. 이어서, 이 혼합물을 물로 희석시켜서, 약 25℃의 온도에서 약 15.1중량%의 고체 함량, 약 7.16의 pH, 및 약 70.6cP의 점도를 갖는 실시예 34를 제공하였다.
실시예 35 및 실시예 36 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에, 약 609.2g의 실시예 22 접착제(17.7중량% 고체로의 희석 전) 및 약 105.3g의 물을 첨가하고, 약 25℃로 가열하였다. 교반하면서 이 혼합물에 약 0.468g의 에피클로로하이드린을 약 15분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 가열하였다. 반응을 약 5시간 동안 약 50℃에서 유지시키고, 그 때 점도는 약 61.4cP였고, 추가 점도 증가가 존재하지 않았다. 이어서, 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시키고, 물을 첨가하여 고체 함량을 약 14.8%로 조정하여, 약 9.55의 pH 및 60.4cP의 점도를 갖는 실시예 35를 제공하였다. 진한 염화수소산(약 37중량%)을 실시예 35의 분획에 첨가하여 pH를 7.01로 조정하였다. 이어서, 이 혼합물을 물로 희석시켜서, 약 15중량%의 고체 함량, 약 7.17의 pH, 및 약 49cP의 점도를 갖는 실시예 36을 제공하였다.
실시예 37 - 250㎖ 3-구 둥근 바닥 플라스크에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 냉각수조, 및 온도 프로브를 장치하였다. 플라스크에 약 293.9g의 실시예 33 접착제(약 15.4중량% 고체로의 희석 전)를 첨가하였다. 온도를 약 20℃로 조정하고, 2.15g의 에피클로로하이드린을 교반하면서 약 15분에 걸쳐서 적가하였다. 반응을 약 12시간 동안 약 20℃에서 유지시키고, 그 때 반응 혼합물이 겔화되었다.
실시예 38 - 500㎖ 3-구 둥근 바닥 플라스크에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 냉각수조, 및 온도 프로브를 장치하였다. 플라스크에 약 216.7g의 실시예 35 접착제를 첨가하고, 냉각 수조를 사용하여 온도를 약 20℃로 조정하였다. 혼합물에 약 4.87g의 에피클로로하이드린을 약 15분에 걸쳐서 적가하였다. 혼합물을 약 20℃에서 약 6시간 동안 유지시켰고, 그 때 점도는 약 64.5cP였다. 혼합물을 진한 염화수소산(약 37중량%)으로 처리하여 pH를 약 4.25로 조정하고, 점도를 약 63.2cP로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 약 25℃의 온도에서 물로 약 15.1중량% 고체, 약 4.54의 pH, 및 약 48.5cP의 점도로 희석시켰다.
Figure pct00029
실시예 39 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 400g의 실시예 3 예비중합체 및 약 663.3g의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 25℃로 가열하고, 약 6.52g의 에피클로로하이드린을 약 10분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물을 약 25℃의 온도에서 약 30분 동안 유지시키고, 이어서 약 50℃에서 약 6시간 동안 가열하였다. 반응 점도 증가가 약 6시간 후 약 17.5cP에서 중단되었고, 그 때 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시켰다. 생성된 혼합물은 약 17.6중량%의 고체 함량, 약 9.18의 pH, 및 약 17.5cP의 점도를 가졌다. 혼합물을 진한 염화수소산(약 37중량%)으로 처리하여 pH를 약 7로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 약 25℃의 온도에서 물로 약 15.1중량% 고체, 약 7.01의 pH, 및 약 15cP의 점도로 희석시켰다.
실시예 40 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 297.8g의 실시예 39 접착제 및 약 51.83g의 물을 첨가하였다. 혼합물을 약 35℃로 가열하고, 약 0.389g의 고체 MBA(팔츠 앤드 바우어, 인크.로부터 상업적으로 입수 가능함)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 약 60℃로 가열하고, 약 5시간 동안 유지시켰고, 점도를 약 17.3cP로 증가시켰다. 혼합물을 약 25℃로 냉각시켜서 약 15.3중량% 고체, 약 9.19의 pH, 및 약 15.9cP의 점도를 갖는 접착제를 제공하였다. 혼합물을 진한 염화수소산(약 37중량%)으로 처리하여 pH를 약 7로 조정하였다. 이어서, 혼합물을 약 25℃의 온도에서 물로 약 15.15중량% 고체, 약 7.01의 pH, 및 약 14.1cP의 점도로 희석시켰다.
Figure pct00030
실시예 41 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 700g의 실시예 3 예비중합체 및 약 1,190.68g의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 30℃로 가열하고, 17.63g의 고체 메틸렌-비스-아크릴아마이드(MBA, 팔츠 앤드 바우어 인크.)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 가열하고, 약 9시간 동안 유지시켰고, 점도를 약 80.4cP로 증가시켰다. 반응 혼합물을 약 25℃로 냉각시켜서 약 17.7중량% 고체, 약 9.55의 pH, 및 약 80.4cP의 점도를 갖는 접착제를 제공하였다. 물을 첨가하여 이러한 비-산성화된 접착제를 약 25℃의 온도에서 약 14.94중량% 고체, 약 9.57의 pH, 및 약 48.8cP의 점도(브룩필드 소형 샘플 어댑터 점도계의 사용에 의함)로 희석시켰다.
실시예 42- 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 14.94중량% 고체에서 약 511.48g의 실시예 41 접착제를 첨가하였다. 이 중합체 혼합물을 약 30℃로 가열하고, 5.77g의 에피클로로하이드린을 약 5분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물은 약 25분에 걸쳐서 약 43℃로 발열되었고, 그 때 점도는 약 49.3cP(약 25℃의 온도에서 시험)였다. 약 15분 후, 점도는 57.4cP(약 25℃의 온도에서 시험)였고, 반응 혼합물이 약 35℃의 온도로 냉각되었다. 대략 추가의 15분 후에, 반응 혼합물은 약 25℃로 냉각되었고, 점도는 77.4cP(약 25℃의 온도에서 시험)였다. 대략 추가의 6분 후, 약 25℃의 온도에서, 점도는 약 87cP였고, pH는 약 9.40이었고, 그 때, 약 28.49g의 85% 인산을 약 45분에 걸쳐서 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 약 5.16으로 조정하였다. 생성된 안정화된 반응 혼합물의 점도는 약 25℃의 온도에서 약 116cP(브룩필드 소형 샘플 어댑터 점도계 사용에 의함)였다. 물을 안정화된 반응 혼합물에 첨가하여 농도를 약 14.91중량% 고체로 조정하였다. 접착제 용액의 점도는 약 25℃의 온도에서 약 60.5cP였고, pH는 약 5.42였다. 접착제 용액의 총 클로라이드 함량 및 이온성 클로라이드 함량을 질산은 적정에 의해서 측정하였다. 접착제 용액의 총 중량을 기준으로, 총 클로라이드 함량은 약 0.2909중량%였고, 이온성 클로라이드 함량은 약 0.0694중량%였다. 총 클로라이드 함량으로부터 이온성 클로라이드 함량을 뺄셈함으로써, 접착제 용액의 펜던트 클로로하이드린 함량과 동일한 공유 클로라이드 함량은 접착제 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.2215중량%인 것으로 계산되었다.
실시예 43 - 5구를 갖는 1L 유리 반응기에 유리 교반 샤프트 및 테플론(등록상표) 패들, 가변성 온도 가열 맨틀, 온도 프로브, 스테인리스강 냉각 코일, 및 진공 샘플링 튜브를 장치하였다. 반응기에 약 14.94중량% 고체에서 약 530.13g의 실시예 41 접착제를 첨가하였다. 이 중합체 혼합물을 약 30℃로 가열하고, 10.48g의 에피클로로하이드린을 약 5분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 혼합물은 약 25분에 걸쳐서 약 35℃로 발열되었고, 그 때 점도는 약 46.3cP(약 25℃의 온도에서 시험)였다. 약 15분 후, 점도는 변화하지 않았고, 반응 혼합물이 약 40℃로 가열되었다. 대략 추가의 30분 후에, 반응 혼합물이 약 25℃로 냉각되었고, 점도는 80.9cP(약 25℃의 온도에서 시험)였다. 대략 추가의 40분 후, 약 25℃의 온도에서, 점도는 약 130cP였고, pH는 약 9.11이었고, 그 때, 약 59g의 물을 한번에 첨가하였고, 그 후 약 35.98g의 85% 인산을 약 15분에 걸쳐서 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 약 5.09로 조정하였다. 생성된 안정화된 반응 혼합물의 점도는 약 25℃의 온도에서 약 140cP(브룩필드 소형 샘플 어댑터 점도계 사용에 의함)였다. 물을 첨가하여 농도를 약 15.01중량% 고체로 조정하였다. 접착제 용액의 점도는 약 78.7cP였고, pH는 약 25℃의 온도에서 약 5.19였다. 접착제 용액의 총 클로라이드 함량 및 이온성 클로라이드 함량을 질산은 적정에 의해서 측정하였다. 접착제 용액의 총 중량을 기준으로, 총 클로라이드 함량은 약 0.4870중량%였고, 이온성 클로라이드 함량은 약 0.0118중량%였다. 총 클로라이드 함량으로부터 이온성 클로라이드 함량을 뺄셈함으로써, 접착제 용액의 펜던트 클로로하이드린 함량과 동일한 공유 클로라이드 함량은 접착제 용액의 총 중량을 기준으로 약 0.4752중량%인 것으로 계산되었다.
Figure pct00031
본 개시 내용의 실시형태는 추가로 하기 단락 중 임의의 하나 이상에 관한 것이다:
1. 하기 단계들을 포함하는 크레이핑 접착제의 제조 방법: 폴리아미도아민 및 작용성-대칭 가교결합제를 반응시켜서 부분적으로 가교결합된 수지를 제조하는 단계이되, 부분적으로 가교결합된 수지는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된 1차 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 2차 아민을 포함하는, 단계; 부분적으로 가교결합된 수지 및 제1 에피할로하이드린을 혼합하여 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 약 0.5㏖의 제1 에피할로하이드린을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 제1 혼합물을 제1 온도로 가열하여 가교결합된 수지를 제조하는 단계이되, 가교결합된 수지는 1차 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 제1 에피할로하이드린로부터 유래된 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격을 포함하는, 단계; 가교결합된 수지를 제2 온도로 냉각시키는 단계이되, 제2 온도는 제1 온도보다 낮은, 단계; 제2 온도에서 가교결합된 수지를 제2 에피할로하이드린과 혼합하여 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.005㏖ 내지 약 0.4㏖의 제2 에피할로하이드린을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 가교결합된 수지를 제2 에피할로하이드린과 반응시켜서 작용화된 가교결합된 수지를 제조하는 단계이되, 작용화된 가교결합된 수지는 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는, 단계.
2. 단락 1에 있어서, 가교결합된 수지는 0.1 미만의 아제티디늄 비를 갖는, 방법.
3. 단락 1 또는 2에 있어서, 가교결합된 수지는 0.1 미만의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 방법.
4. 단락 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖는, 방법.
5. 단락 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 방법.
6. 단락 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 갖는, 방법.
7. 단락 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제1 혼합물은 2차 아민 몰당 약 0.01㏖ 내지 약 0.4㏖의 제1 에피할로하이드린을 포함하는, 방법.
8. 단락 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제2 혼합물은 가교결합된 수지의 2차 아민 몰당 약 0.01㏖ 내지 약 0.3㏖의 제2 에피할로하이드린을 포함하는, 방법.
9. 단락 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 제1 에피할로하이드린 및 제2 에피할로하이드린은 독립적으로 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
10. 단락 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미도아민은 유기 이산과 폴리아민의 반응 생성물을 포함하고, 유기 이산은 아디프산, 다이메틸 아디페이트, 다이에틸 아디페이트, 글루타르산, 다이메틸 글루타레이트, 다이에틸 글루타레이트, 이들의 염, 이들의 에스터, 이들의 수화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 폴리아민은 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜트아민, 다이메틸렌트라이아민, 트라이메틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜트아민, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
11. 단락 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 폴리아미도아민은 폴리아민 모이어티들 사이에 배치된 아디프 모이어티 또는 글루타르 모이어티를 포함하는, 방법.
12. 단락 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 작용성-대칭 가교결합제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
13. 단락 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 1차 가교결합 모이어티는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 모이어티 또는 글루타르 모이어티 또는 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터 모이어티를 포함하는, 방법.
14. 단락 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제1 온도는 30℃ 이상 내지 약 100℃이고, 제2 온도는 약 0℃ 내지 30℃ 미만인, 방법.
15. 단락 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 제1 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃이고, 제2 온도는 약 20℃ 내지 약 70℃인, 방법.
16. 하기 단계들을 포함하는, 크레이핑 접착제의 제조 방법: 폴리아미도아민 및 작용성-대칭 가교결합제를 반응시켜서 부분적으로 가교결합된 수지를 제조하는 단계이되, 부분적으로 가교결합된 수지는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된 1차 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 2차 아민을 포함하는, 단계; 부분적으로 가교결합된 수지 및 제1 에피할로하이드린을 반응시켜서 1차 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 제1 에피할로하이드린으로부터 유래된 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격을 포함하는 가교결합된 수지를 제조하는 단계이되, 가교결합된 수지는 0.1 미만의 아제티디늄 비를 갖고, 가교결합된 수지는 0.1 미만의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 단계; 및 가교결합된 수지 및 제2 에피할로하이드린을 반응시켜서 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 제조하는 단계이되, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖고, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 단계.
17. 단락 16에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 갖는, 방법.
18. 단락 16 또는 17에 있어서, 폴리아미도아민은 유기 이산과 폴리아민의 반응 생성물을 포함하고, 유기 이산은 아디프산, 다이메틸 아디페이트, 다이에틸 아디페이트, 글루타르산, 다이메틸 글루타레이트, 다이에틸 글루타레이트, 이들의 염, 이들의 에스터, 이들의 수화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 폴리아민은 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜트아민, 다이메틸렌트라이아민, 트라이메틸렌테트라민, 테트라메틸렌펜트아민, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
19. 단락 16 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 작용성-대칭 가교결합제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA), N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 방법.
20. 단락 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 방법에 의해서 제조된 작용화된 가교결합된 수지.
21. 작용화된 가교결합된 수지로서, 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합된 폴리아미도아민 골격이되, 1차 가교결합 모이어티는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된, 폴리아미도아민 골격; 및 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하되; 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖고, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 작용화된 가교결합된 수지.
22. 단락 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 방법에 의해서 제조된 작용화된 가교결합된 수지 중 1종 이상을 포함하는, 크레이핑 접착제.
23. 크레이핑 접착제로서, 화학식 (O), (P), 또는 (Q)를 갖는 가교결합된 수지를 포함하되, 식 중, RX는 가교결합 모이어티이고, 각각의 RY는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티이고, 각각의 A-는 독립적으로 음이온인, 크레이핑 접착제.
24. 크레이핑 접착제로서, 화학식 (O), (P), 또는 (Q)를 포함하는 가교결합된 수지를 포함하되, 식 중, RX는 가교결합 모이어티이고, 각각의 RY는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티이고, 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖고, 크레이핑 접착제는 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
25. 크레이핑 접착제로서, 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되, 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 1차 가교결합 모이어티는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된, 크레이핑 접착제.
26. 크레이핑 접착제로서, 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되, 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 1차 가교결합 모이어티는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래되고, 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300 그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
27. 크레이핑 접착제로서, 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되, 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 1차 가교결합 모이어티는 다이아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아마이드) 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(알킬렌 글리콜) 다이글리시딜 에터, 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온, 다이언하이드라이드, 다이아실 할라이드, 다이엔온, 다이알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래되고, 15중량% 고체에서 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 갖는, 크레이핑 접착제.
28. 크레이핑 접착제로서, 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되, 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 1차 가교결합 모이어티는 다이아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아마이드) 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(알킬렌 글리콜) 다이글리시딜 에터, 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온, 다이언하이드라이드, 다이아실 할라이드, 다이엔온, 다이알킬 할라이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래되고, 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖고, 크레이핑 접착제는 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력을 갖고, 15중량% 고체에서 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 갖는, 크레이핑 접착제.
29. 단락 22 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 가교결합 모이어티 RX는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA), N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드(MBMA), 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터(PEG-DGE), 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터(PPG-DGE), 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트(PEG-DA), 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트(PPG-DA), 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래되는, 크레이핑 접착제.
30. 단락 22 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY 각각은 독립적으로 메탄다이일(-CH2-), 에탄다이일 (-CH2CH2-), 프로판다이일(-CH2CH2CH2-), 부탄다이일(-CH2(CH2)2CH2-), 펜탄다이일(-CH2(CH2)3CH2-), 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 또는 이들의 알킬-치환된 유도체인, 크레이핑 접착제.
31. 단락 22 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 가교결합 모이어티 RX는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드(MBA) 또는 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터(PPG-DGE)로부터 유래되는, 크레이핑 접착제.
32. 단락 22 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 가교결합 모이어티 RX는 -(CH2CH2C(O)NHCH2NHC(O)CH2CH2)- 기 또는 -(CH2CH(OH)CH2O[CH2CH(CH3)O]CH2CH(OH)CH2)- 기인, 크레이핑 접착제
33. 단락 22 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY 각각은 독립적으로 프로판다이일(-CH2CH2CH2-) 또는 부탄다이일(-CH2(CH2)2CH2-)인, 크레이핑 접착제.
34. 단락 22 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY 각각은 독립적으로 아디프산으로부터 유래된 부탄다이일 모이어티인, 크레이핑 접착제.
35. 단락 22 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 200그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
36. 단락 22 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 50g/㎝ 내지 약 100g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
37. 단락 22 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 15중량% 고체에서 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 갖는, 크레이핑 접착제.
38. 단락 22 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖는 작용화된 가교결합된 수지인, 크레이핑 접착제.
39. 단락 22 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
40. 단락 22 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
41. 단락 22 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 화학식 (Q)를 갖고, 식 중, RX는 가교결합 모이어티이고, RY는 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티인, 크레이핑 접착제.
42. 단락 22 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 산성화된 가교결합된 수지는 화학식 (O)를 갖고, 식 중, 각각의 음이온 A-는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 바이설페이트, 설페이트, 바이설파이트, 설파이트, 하이드로겐포스파이트, 포스파이트, 포스페이트, 아세테이트, 폼에이트, 시트레이트, 아스코르베이트, 옥살레이트, 보레이트, 이들의 염, 또는 이들의 이성질체인, 크레이핑 접착제.
43. 단락 22 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 50g/㎝ 내지 약 150g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
44. 단락 22 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 산성화된 가교결합된 수지는 화학식 (O)를 갖고, 약 2 내지 약 8의 pH를 갖는, 크레이핑 접착제.
45. 단락 22 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 산성화된 가교결합된 수지는 화학식 (O)를 갖고, 약 2 내지 8 미만의 pH를 갖는 크레이핑 접착제.
46. 단락 22 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 산성화된 가교결합된 수지는 화학식 (O)를 갖고, 약 2 내지 7 미만의 pH를 갖는 크레이핑 접착제.
47. 단락 22 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 산성화된 가교결합된 수지는 화학식 (O)를 갖고, 약 2 내지 약 5의 pH를 갖는, 크레이핑 접착제.
48. 하기 화학식을 갖는 가교결합된 수지를 포함하는, 크레이핑 접착제:
Figure pct00032
Figure pct00033
(식 중, RX는 가교결합 모이어티이고, 각각의 RY는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티이고, 각각의 A-는 독립적으로 음이온임).
49. 단락 48에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
50. 단락 48 또는 49에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
51. 단락 48 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 200그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
52. 단락 48 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 50g/㎝ 내지 약 100g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
53. 단락 48 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 가교결합 모이어티 RX는 다이아크릴레이트, 비스(아크릴아마이드), 비스(메타크릴아마이드), 다이에폭사이드, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온, 다이언하이드라이드, 다이아실 할라이드, 다이엔온, 다이알킬 할라이드, 및 다이알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유래되고, 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 메탄다이일, 에탄다이일, 프로판다이일, 부탄다이일, 펜탄다이일, 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 및 이들의 알킬-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 크레이핑 접착제.
54. 단락 48 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 가교결합 모이어티 RX는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래되고, 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 메탄다이일, 에탄다이일, 프로판다이일, 부탄다이일, 펜탄다이일, 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 또는 이들의 알킬-치환된 유도체인, 크레이핑 접착제.
55. 단락 48 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 가교결합 모이어티 RX는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드 또는 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터로부터 유래되고, 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 프로판다이일 또는 부탄다이일인, 크레이핑 접착제.
56. 단락 48 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 15중량% 고체에서 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 갖는, 크레이핑 접착제.
57. 단락 48 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖는 작용화된 가교결합된 수지인, 크레이핑 접착제.
58. 단락 48 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
59. 단락 48 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
60. 단락 48에 있어서, 가교결합된 수지는 하기 화학식을 갖는, 크레이핑 접착제:
Figure pct00034
(식 중, 각각의 A-는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 바이설페이트, 설페이트, 바이설파이트, 설파이트, 하이드로겐포스파이트, 포스파이트, 포스페이트, 아세테이트, 폼에이트, 시트레이트, 아스코르베이트, 옥살레이트, 보레이트, 이들의 염, 또는 이들의 이성질체임).
61. 단락 48 또는 60에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 50g/㎝ 내지 약 150g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
62. 단락 60 또는 61에 있어서, 가교결합 모이어티 RX는 다이아크릴레이트, 비스(아크릴아마이드), 비스(메타크릴아마이드), 다이에폭사이드, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온, 다이언하이드라이드, 다이아실 할라이드, 다이엔온, 다이알킬 할라이드, 및 다이알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유래되고, 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 메탄다이일, 에탄다이일, 프로판다이일, 부탄다이일, 펜탄다이일, 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 및 이들의 알킬-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 크레이핑 접착제.
63. 크레이핑 접착제로서, 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되, 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 1차 가교결합 모이어티는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래된, 크레이핑 접착제.
64. 단락 63에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
65. 단락 63 또는 64에 있어서, 크레이핑 접착제는 약 50g/㎝ 내지 약 100g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
66. 단락 63 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 작용성-대칭 가교결합제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 크레이핑 접착제.
67. 단락 63 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
68. 단락 63 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
69. 단락 63 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 작용화된 가교결합된 수지는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
70. 크레이핑 접착제로서, 폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되, 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고, 1차 가교결합 모이어티는 다이아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아마이드) 화합물, 비스(메타크릴아마이드) 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온 화합물, 다이언하이드라이드 화합물, 다이아실 할라이드 화합물, 다이엔온 화합물, 다이알킬 할라이드 화합물, 다이알데하이드 화합물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래되고, 프로판다이일 가교결합 모이어티는 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래되고, 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖고, 크레이핑 접착제는 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력을 갖고, 15중량% 고체에서 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 갖는, 크레이핑 접착제.
71. 단락 70에 있어서, 1차 가교결합 모이어티는 N,N '-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래되고, 프로판다이일 가교결합 모이어티는 에피클로로하이드린으로부터 유래되는, 크레이핑 접착제.
특정 실시형태 및 특징이 수치 상한과 수치 하한의 세트를 사용하여 기술되어 있다. 달리 지시되지 않는 한, 임의의 2개의 값의 조합, 예를 들어, 임의의 하한과 임의의 상한의 조합, 임의의 2개의 하한의 조합 및/또는 임의의 2개의 상한의 조합을 포함하는 범위가 고려된다. 특정 하한, 상한 및 범위가 하기 하나 이상의 청구범위에서 나타난다. 모든 수치값은 "약" 또는 "대략적인" 지시된 값이고, 관련 기술 분야의 통상의 기술자에 의해서 인지될 실험 오차 및 변동을 고려한다.
다양한 용어가 상기에 정의되어 있다. 청구범위에서 사용된 용어가 상기에 정의되지 않은 경우, 적어도 1종의 인쇄된 간행물 또는 등록 특허에서 반영된 바와 같은 용어를 고려하여 관련 기술 분야의 기술자에게 가장 넓은 정의가 제공되어야 한다. 그리고 이용 가능한 경우, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차 및 다른 문헌은 이러한 개시 내용이 본 출원과 일치하는 정도로 이러한 포함이 허용되는 모든 관할을 위해서 참고로 완전히 포함된다.
상기는 특정 예시적인 실시형태에 관한 것이지만, 본 발명의 다른 및 추가 실시형태가 이의 기본적인 범주를 벗어나지 않으면서 고안될 수 있고, 이의 범주는 하기 청구범위에 의해서 결정된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식을 갖는 가교결합된 수지를 포함하는, 크레이핑 접착제(creping adhesive):
    Figure pct00035

    또는
    Figure pct00036

    식 중,
    RX는 가교결합 모이어티이고,
    각각의 RY는 독립적으로 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티이며, 그리고
    각각의 A-는 독립적으로 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력(cylinder probe adhesion) 및 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력(peel adhesion) 중 적어도 하나를 갖는, 크레이핑 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 크레이핑 접착제는 약 200그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력 및 약 50g/㎝ 내지 약 100g/㎝의 박리 접착력 중 적어도 하나를 갖는, 크레이핑 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 모이어티 RX는 다이아크릴레이트, 비스(아크릴아마이드), 비스(메타크릴아마이드), 다이에폭사이드, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온, 다이언하이드라이드(dianhydride), 다이아실 할라이드, 다이엔온, 다이알킬 할라이드, 및 다이알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유래되고, 그리고 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 메탄다이일, 에탄다이일, 프로판다이일, 부탄다이일, 펜탄다이일, 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 및 이들의 알킬-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 크레이핑 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 모이어티 RX는 N,N '-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래되고, 그리고 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 메탄다이일, 에탄다이일, 프로판다이일, 부탄다이일, 펜탄다이일, 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 또는 이들의 알킬-치환된 유도체인, 크레이핑 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 모이어티 RX는 N,N '-메틸렌비스아크릴아마이드 또는 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터로부터 유래되고, 그리고 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 프로판다이일 또는 부탄다이일인, 크레이핑 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 15중량%의 고체에서 상기 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 갖는, 크레이핑 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖는 작용화된 가교결합된 수지이고, 그리고 상기 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비(pendent halohydrin ratio)를 갖는, 크레이핑 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 작용화된 가교결합된 수지는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교결합된 수지는 하기 화학식을 갖는, 크레이핑 접착제:
    Figure pct00037

    식 중, 각각의 A-는 독립적으로 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 바이설페이트, 설페이트, 바이설파이트, 설파이트, 하이드로겐포스파이트, 포스파이트, 포스페이트, 아세테이트, 폼에이트, 시트레이트, 아스코르베이트, 옥살레이트, 보레이트, 이들의 염, 또는 이들의 이성질체이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 크레이핑 접착제는 약 50g/㎝ 내지 약 150g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
  12. 제10항에 있어서, 상기 가교결합 모이어티 RX는 다이아크릴레이트, 비스(아크릴아마이드), 비스(메타크릴아마이드), 다이에폭사이드, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온, 다이언하이드라이드, 다이아실 할라이드, 다이엔온, 다이알킬 할라이드, 및 다이알데하이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유래되고, 그리고 각각의 치환된 또는 비치환된 유기 다이일 모이어티 RY는 독립적으로 메탄다이일, 에탄다이일, 프로판다이일, 부탄다이일, 펜탄다이일, 이들의 이성질체, 이들의 할라이드-치환된 유도체, 및 이들의 알킬-치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 크레이핑 접착제.
  13. 크레이핑 접착제로서,
    폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되,
    상기 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되며, 그리고
    상기 1차 가교결합 모이어티는 작용성-대칭 가교결합제(functionally-symmetric crosslinker)로부터 유래된, 크레이핑 접착제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 크레이핑 접착제는 약 50g/㎝ 내지 약 100g/㎝의 박리 접착력을 갖는, 크레이핑 접착제.
  16. 제13항에 있어서, 상기 작용성-대칭 가교결합제는 N,N '-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는, 크레이핑 접착제.
  17. 제13항에 있어서, 상기 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.005 내지 약 0.12의 아제티디늄 비를 갖고, 그리고 상기 작용화된 가교결합된 수지는 약 0.01 내지 약 0.15의 펜던트 할로하이드린 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
  18. 제17항에 있어서, 상기 작용화된 가교결합된 수지는 약 3:1 내지 약 10:1의 펜던트 할로하이드린 대 아제티디늄 비를 갖는, 크레이핑 접착제.
  19. 크레이핑 접착제로서,
    폴리아미도아민 골격 상에 배치된 아제티디늄 모이어티 및 펜던트 할로하이드린 모이어티를 포함하는 작용화된 가교결합된 수지를 포함하되,
    상기 폴리아미도아민 골격은 1차 가교결합 모이어티 및 프로판다이일 가교결합 모이어티에 의해서 가교결합되고,
    상기 1차 가교결합 모이어티는 다이아크릴레이트 화합물, 비스(아크릴아마이드) 화합물, 비스(메타크릴아마이드) 화합물, 다이에폭사이드 화합물, 폴리아제티디늄 화합물, 다이아이소사이아네이트 화합물, 1,3-다이알킬다이아제티딘-2,4-다이온 화합물, 다이언하이드라이드 화합물, 다이아실 할라이드 화합물, 다이엔온 화합물, 다이알킬 할라이드 화합물, 다이알데하이드 화합물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 작용성-대칭 가교결합제로부터 유래되고,
    상기 프로판다이일 가교결합 모이어티는 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 에피아이오도하이드린, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래되고,
    상기 크레이핑 접착제는 약 100그램-힘 내지 약 300그램-힘의 실린더 프로브 접착력을 갖고,
    상기 크레이핑 접착제는 약 20g/㎝ 내지 약 110g/㎝의 박리 접착력을 갖고, 그리고
    15중량% 고체에서 상기 크레이핑 접착제는 약 25℃의 온도에서 약 10cP 내지 약 300cP의 점도를 갖는, 크레이핑 접착제.
  20. 제19항에 있어서, 상기 1차 가교결합 모이어티는 N,N '-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N '-메틸렌비스메타크릴아마이드, 폴리(에틸렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(프로필렌글리콜) 다이글리시딜 에터, 폴리(에틸렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 다이아크릴레이트, 폴리아제티디늄 화합물, 이들의 이성질체, 이들의 염, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 유래되고, 그리고 상기 프로판다이일 가교결합 모이어티는 에피클로로하이드린으로부터 유래되는, 크레이핑 접착제.
KR1020187002015A 2015-06-25 2016-06-23 작용화된 가교결합된 수지를 함유하는 크레이핑 접착제 KR102551692B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562184452P 2015-06-25 2015-06-25
US62/184,452 2015-06-25
US201562241453P 2015-10-14 2015-10-14
US62/241,453 2015-10-14
PCT/US2016/038920 WO2016210066A1 (en) 2015-06-25 2016-06-23 Creping adhesives containing functionalized crosslinked resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180012870A true KR20180012870A (ko) 2018-02-06
KR102551692B1 KR102551692B1 (ko) 2023-07-04

Family

ID=57585777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187002015A KR102551692B1 (ko) 2015-06-25 2016-06-23 작용화된 가교결합된 수지를 함유하는 크레이핑 접착제

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10472549B2 (ko)
EP (1) EP3313951B1 (ko)
JP (1) JP6758330B2 (ko)
KR (1) KR102551692B1 (ko)
CN (1) CN107849424B (ko)
BR (1) BR112017027994B1 (ko)
CA (1) CA2990824C (ko)
CL (1) CL2017003327A1 (ko)
CO (1) CO2017013338A2 (ko)
ES (1) ES2966521T3 (ko)
MX (1) MX2017017137A (ko)
PL (1) PL3313951T3 (ko)
WO (1) WO2016210066A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11982055B2 (en) 2019-11-07 2024-05-14 Ecolabs Usa Inc. Creping adhesives and processes for making and using same
WO2023212501A1 (en) 2022-04-29 2023-11-02 Ecolab Usa Inc. Creping adhesives comprising polyelectrolyte complex

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5382323A (en) * 1993-01-08 1995-01-17 Nalco Chemical Company Cross-linked poly(aminoamides) as yankee dryer adhesives
US20140166223A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Georgia-Pacific Chemicals Llc Blends of polymers as wet strengthening agents for paper

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL231136A (ko) 1957-09-05
US3058873A (en) 1958-09-10 1962-10-16 Hercules Powder Co Ltd Manufacture of paper having improved wet strength
US3772076A (en) 1970-01-26 1973-11-13 Hercules Inc Reaction products of epihalohydrin and polymers of diallylamine and their use in paper
BE787371A (fr) 1971-08-12 1973-02-09 Hercules Inc Perfectionnements aux resines solubles dans l'eau utilisables pour fabriquer du papier crepe, et aux procedes pour leur production
FR2471997B1 (fr) * 1979-12-21 1987-08-28 Oreal Nouveaux polymeres polycationiques, leur preparation et leur utilisation
FI111737B (fi) 1990-11-30 2003-09-15 Hercules Inc Menetelmä epikloorihydriinihartsin valmistamiseksi
US5338807A (en) 1991-12-23 1994-08-16 Hercules Incorporated Synthesis of creping aids based on polyamides containing methyl bis(3-aminopropylamine)
CA2186622A1 (en) * 1994-03-31 1995-10-12 Nancy S. Clungeon Wet strength resin composition and methods of making the same
US5567798A (en) 1994-09-12 1996-10-22 Georgia-Pacific Resins, Inc. Repulpable wet strength resins for paper and paperboard
US5510004A (en) 1994-12-01 1996-04-23 Hercules Incorporated Azetidinium polymers for improving wet strength of paper
DE19508945A1 (de) * 1995-03-13 1996-09-19 Wolff Walsrode Ag Vernetzen von aminogruppenhaltigen Substanzen in wäßriger Lösung
NZ286384A (en) 1995-04-25 1998-05-27 Hercules Inc Process and composition for creping paper to give desired texture, where the composition comprises polyamine/epihalohydrin resin adhesive and a plasticizer
US5833806A (en) 1995-04-25 1998-11-10 Hercules Incorporated Method for creping fibrous webs
US5786429A (en) * 1996-04-18 1998-07-28 Hercules Incorporated Highly branched polyamidoamines and their preparation
US5990333A (en) * 1996-06-19 1999-11-23 Hercules Incorporated Silyl-linked polyamidoamines and their preparation
US6017418A (en) * 1996-12-23 2000-01-25 Fort James Corporation Hydrophilic, humectant, soft, pliable, absorbent paper and method for its manufacture
US6280571B1 (en) * 1998-08-17 2001-08-28 Hercules Incorporated Stabilizer for creping adhesives
US6277242B1 (en) 2000-02-28 2001-08-21 Calgon Corporation Creping adhesive containing an admixture of PAE resins
JP4831523B2 (ja) * 2005-09-05 2011-12-07 星光Ｐｍｃ株式会社 クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
US9217065B2 (en) 2006-06-16 2015-12-22 Georgia-Pacific Chemicals Llc Binder compositions for making fiberglass products
JP4970551B2 (ja) * 2007-01-19 2012-07-11 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド アミン末端を有するポリアミドアミンから生成したクレーピング用接着剤
US20080257507A1 (en) * 2007-04-17 2008-10-23 Campbell Clayton J Acidified polyamidoamine adhesives, method of manufacture, and use for creping and ply bond applications
JP5454863B2 (ja) * 2008-03-31 2014-03-26 荒川化学工業株式会社 湿潤紙力剤
CA2728886A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Akzo Nobel N.V. Resin precursor
JP5191046B2 (ja) * 2008-09-05 2013-04-24 伯東株式会社 ヤンキードライヤーコーティング剤及びこれを用いたヤンキードライヤーコーティング方法
CN102906209B (zh) 2010-05-20 2014-07-02 佐治亚-太平洋化工品有限公司 具有反应性改性剂的热固性起皱粘合剂
CN101929109B (zh) * 2010-09-21 2012-03-07 浙江池禾化工有限公司 一种活性稀释剂改性纸张湿强剂及其制备方法
KR101385280B1 (ko) * 2012-05-23 2014-04-16 한국과학기술원 역상 현탁중합과 전구체를 이용한 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법
CN104640906B (zh) * 2012-07-19 2016-11-23 佐治亚-太平洋化工品有限公司 来自新的交联剂的高效湿强度树脂
WO2015016350A1 (ja) * 2013-08-02 2015-02-05 星光Pmc株式会社 クレープ用接着剤及びクレープ紙の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5382323A (en) * 1993-01-08 1995-01-17 Nalco Chemical Company Cross-linked poly(aminoamides) as yankee dryer adhesives
US20140166223A1 (en) * 2012-12-19 2014-06-19 Georgia-Pacific Chemicals Llc Blends of polymers as wet strengthening agents for paper

Also Published As

Publication number Publication date
US10472549B2 (en) 2019-11-12
JP2018528279A (ja) 2018-09-27
CO2017013338A2 (es) 2018-03-20
PL3313951T3 (pl) 2024-03-04
CN107849424A (zh) 2018-03-27
EP3313951A1 (en) 2018-05-02
EP3313951A4 (en) 2019-03-20
KR102551692B1 (ko) 2023-07-04
MX2017017137A (es) 2018-05-15
BR112017027994A2 (pt) 2018-08-28
WO2016210066A1 (en) 2016-12-29
CA2990824A1 (en) 2016-12-29
BR112017027994B1 (pt) 2022-05-24
CL2017003327A1 (es) 2018-05-11
EP3313951B1 (en) 2023-11-29
CA2990824C (en) 2023-10-17
EP3313951C0 (en) 2023-11-29
ES2966521T3 (es) 2024-04-22
JP6758330B2 (ja) 2020-09-23
CN107849424B (zh) 2021-02-12
US20180179427A1 (en) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100433328B1 (ko) 섬유상웹의 크레이핑방법 및 크레이핑된 종이
US8246781B2 (en) Thermosetting creping adhesive with reactive modifiers
US9777436B2 (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
JP5682849B2 (ja) 湿潤紙力向上剤及び湿潤紙力向上剤内添紙
US9180644B2 (en) Additives with cloud points to improve efficiency of release agents
JP2003515016A (ja) クレーピング接着剤
EP1241225B1 (en) Resins acting as wet strength agents and creping aids and processes for preparing and using the same
EP0016623B1 (en) Water-soluble polymers containing quaternary ammonium groups, a process for their production and their use in improving the wet strength of cellulosic substrates
KR102551692B1 (ko) 작용화된 가교결합된 수지를 함유하는 크레이핑 접착제
US20170204565A1 (en) Creping adhesives and methods for making and using same
JP5246594B2 (ja) クレーピング用接着剤、クレープ紙の製造方法及びクレープ紙
CA2987852C (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
WO2021092363A1 (en) Creping adhesives and processes for making and using same
US4340692A (en) Wet strength polymers

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant