JP2008545049A

JP2008545049A - クレーピング接着剤として使用する改良したビニルアミン／ビニルホルムアルデヒドポリマ

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Publication number: JP2008545049A
Application number: JP2008519596A
Authority: JP
Inventors: グリゴリエフ，ウラジーミル，エイ．; フルマン，ゲイリー，エス．; ウェイ，ミンリ; スー，ウィンストン; ケリー，クリストファー，ディー．
Original assignee: Nalco Co LLC
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2006-06-29
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2026-06-29
Also published as: CA2613882C; EP1904292A4; EP1904292A2; ES2397089T3; WO2007005577A2; US20070000631A1; EP1904292B1; AU2006265980A1; WO2007005577A3; MX2007016531A; KR20080026626A; CN101309795B; BRPI0613840B1; BRPI0613840A2; CA2613882A1; JP5224285B2; CN101309795A; US8293073B2

Abstract

【課題】
【解決手段】
本発明は、ａ）ｐＨ約６．５乃至約８であり、約１０乃至約９９モルパーセントのビニルアミンモノマと約９０乃至約１モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成る一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマを具える接着組成物を回転クレーピングシリンダに塗布するステップと；ｂ）前記クレーピングシリンダに対して前記ペーパーウェブを押圧して、前記クレーピングシリンダに前記ペーパーウェブを接着させるステップと；ｃ）ドクターブレードを用いて、前記クレーピングシリンダから前記ペーパーウェブを除去するステップと；を具えるペーパーウェブをクレーピングする方法である。
【選択図】なし

Description

技術分野
本発明は、ｐＨ約６．５乃至約８のポリ（ビニルアミン／ビニルホルムアミド）組成物を用いてクレーピングシリンダにペーパーウェブを接着した紙製品をクレーピングする方法に関する。

本発明の背景
柔らかさ、嵩、伸縮性、及び吸収性といったティッシュペーパの望ましい特性は、通常、蒸気加熱式ヤンキードライヤシリンダとドクターブレード法によって達成される。ウェットファイバウェブを、圧力ロール間隙で高度に脱水する。この時点で、このシートをヤンキー表面に移す。このシートの粘稠度は約３５乃至８０％である。このシートを高温のヤンキーシリンダ上で更に乾燥させて、典型的な粘稠度約９０乃至９８％として、ドクターブレードを用いて除去する。このブレードの機械的動作によって、線維−線維結合が分解し、シート内で微小ひだ構造が形成される。このプロセスをクレーピングという。

クレープを発現させるためには、ペーパーウェブを、ヤンキードライヤの表面に接着させなければならない。この接着は、ドライヤに接着剤を塗布することによって提供される。最も一般的なヤンキー接着剤は、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、及びポリエーテル等の合成ポリマである。様々な低分子量化合物を用いて、ヤンキーコーティング特性の改質に用いられる。

優れたヤンキーコーティングは、十分にクレーピングさせるために良好に接着するフィルムを形成するべきであり、また、均一で耐久性があり、柔軟である。コーティングの均一性は、製造したシートの質に影響する一貫性のあるクレーピングだけでなく、シリンダとブレードの早期摩耗を防止するヤンキー表面の均一なカバレージにとっても重要である。耐久性は、コーティングがヤンキー表面上、特に圧力ロールニップで、いかに安定しているかを示す特性である。コーティングが容易に洗い落とされてしまうと、コーティングがヤンキーシリンダを保護せず、クレーピングブレードに過度の摩耗が生じる。ハードコーティングは、ブレードチャッタを引き起こし、これによって、ブレードが摩耗し、非均一なクレーピングになる。軟らかいが耐久性のあるコーティングが好ましい。

エピクロロヒドリンと交差結合したポリアミノアミド（ＰＡＥ）は、商慣行上、最も広く用いられている接着剤である。等級とクレーピングの状態に応じて、コーティングの接着性、耐久性、及び柔軟性は、様々な分子量及び／又は離型オイル、界面活性剤、保湿剤、リン酸塩等の改質剤を有するＰＡＥ樹脂を組み合わせて、適切なレベルに調節することができる。しかし、ＰＡＥ樹脂の利用可能性は普遍的ではなく、全てのティッシュペーパーの等級と状態に常に役に立つわけではない。ＰＡＥ接着剤が直面している最も一般的な問題は、ヤンキードライヤへの蓄積する傾向にあることであり、これを「ハード」コーティングと呼ぶ。これによって、シートにピック又はホールを生じさせるブレードチャッタが生じ、シートを破損して、機械が休止してしまう。更に、エピ及びエピ副生成物の量が現在のＰＡＥ接着剤では非常に少ないが、代替物が存在する場合、この業界では、非エピ接着剤を用いることを好む。しかし、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、及びポリエーテルを含むその他の非エピ代替物も、コーティングの耐久性、柔らかさ、接着性及び均一性の最適な組み合わせがない点でこの代替物が提供するコーティング特性に関する欠点を有する。従って、改良したクレーピング接着性組成物が依然として求められている。

本発明の概要
本発明は、
ａ）ｐＨ約６．５乃至約８であり、約１０乃至約９９モルパーセントのビニルアミンモノマと約９０乃至約１モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成る一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマを具える接着組成物を回転クレーピングシリンダに塗布するステップと；
ｂ）前記クレーピングシリンダに対して前記ペーパーウェブを押圧して、前記クレーピングシリンダに前記ペーパーウェブを接着させるステップと；
ｃ）ドクターブレードを用いて、前記クレーピングシリンダから前記ペーパーウェブを除去するステップと；
を具えるペーパーウェブをクレーピングする方法である。

本発明の詳細な説明
「ティッシュペーパーウェブ、ペーパーウェブ、ウェブ、ペーパーシート、シート及び紙製品」は全て、水性製紙完成紙料を形成するステップと；長網抄紙機ワイヤ等の小孔のある表面上にこの完成紙料を接着させて、重力によって、真空補助排水によって、又は蒸発による手段（例えば、ＴＡＤ）によって完成紙料から水を除去するステップを具えるプロセスによって作られたシート状の紙をいう。このプロセスの最終ステップでは、所望のテクスチャ特性は：ａ）クレーピングシリンダの表面に接着組成物を塗布するステップと；ｂ）クレーピングシリンダにセルロースウェブを接着するステップと；ｃ）ドクターブレードでクレーピングシリンダから接着ウェブを除去するステップと；を具えるクレーピングプロセスによって紙に付与される。

ティッシュウェブは、化学的タイプ及び機械的タイプの木材パルプ、野菜線維、リサイクル線維及びポリプロピレン等の合成繊維を含む様々なタイプの天然繊維及び合成繊維から構成することができる。また、ティッシュウェブは、カオリン粘土、二酸化チタン、及び／又はカルボン酸カルシウム等の粒子状填料から構成することができる。

本明細書で、パーセント、比、及び割合は、他で特定されない限り全て重量である。

本発明の方法での使用に好適なビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマは、フリーラジカル形成条件下でＮ−ビニルホルムアミドの合成した後に、一部のアミド基をアミン基へ酸又は塩基加水分解することによって調製される。加水分解剤の化学量論を制御することによって、所望のビニルアミン／ビニルホルムアミド比を含むビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマを調製することが可能である。ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアルデヒドポリマの調製は、米国特許第５，３７４，３３４号に記載されており、この公報はここに引用されている。水性塩溶液のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマの安定した分散液の調製は、米国特許第６，４２６，３８３号及び第６，８９４，１１０号に記載されている。ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマも商標名Ｌｕｐａｍｉｎの下で、ニュージャージー州マウントオリーブ所在のＢＡＳＦ社から市販で入手可能である。

ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマのｐＨは、酸を添加することによって、６．５乃至８の所望の範囲に調節することができる。代表的な酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。一実施例では、この酸は、硫酸及びギ酸から選択される。

一実施例では、ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアルデヒドポリマの重量平均分子量は、約１００，０００乃至約５００，０００ダルトンである。

一実施例では、ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマは、約２０乃至約８０モルパーセントのビニルアミンモノマと約８０乃至約２０モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成る。

一実施例では、ビニルアミン／Ｎ−ホルムアミドポリマ組成物は、ｐＨ約７乃至約７．５である。

一実施例では、ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマの重量平均分子量は、約３００，０００乃至約４００，０００ダルトンである。

一実施例では、本発明は、約１０乃至約９９モルパーセントのビニルアミンモノマと約９０乃至約１モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成る一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマを具えるｐＨ約６．５乃至約８のポリマ組成物であり、このビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマは、ポリマ活性に基づいて約１乃至約１０パーセントの一又はそれ以上の架橋剤と反応する。この架橋剤は、少なくとも一のエポキシド基を含み、ハロゲンを含まない。

本実施例による代表的な架橋剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシラートトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシリジルアニリン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌラート等が挙げられる。

架橋剤との反応は、典型的に、ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマの水溶液と、所望の量の架橋剤を約２０℃乃至約１００℃の温度に加熱することによって達成される。

一実施例では、架橋剤と反応したビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマは、約３０乃至約９９モルパーセントのビニルアミンモノマと約７０乃至約１モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成る。

一実施例では、架橋剤と反応したビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマは、約８５乃至約９５モルパーセントのビニルアミンモノマと約１５乃至約５モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成る。

一実施例では、架橋剤と反応したビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマの重量平均分子量は、約１０，０００乃至約１００，０００ダルトンである。

一実施例では、架橋剤と反応したビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマの分子量は、約３０，０００乃至約６０，０００ダルトンである。

一実施例では、架橋剤は、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＥ）から選択される。

一実施例では、本発明による一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマと、約５／９５乃至約９５／５の重量割合のポリアミノアミド、ポリアルキレンポリアミン、ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）、ポリエチレンイミン、及びポリビニルアミンコポリマから成る群より選択された一又はそれ以上のポリマを、ポリマ活性を基にして、約１乃至約１０パーセントの一又はそれ以上の本明細書に記載されている架橋剤と反応させる。

ポリアミノアミドは、一般的に、長鎖ポリアミドを形成するのに好適な条件下、好ましくは、水又はアルコール副生成物を除去しながら数時間、１３０℃より高い温度で、一又はそれ以上の有機ジカルボン酸誘導体と、一又はそれ以上のポリアルキレンポリアミンとの縮重合させて作る。得られるポリアミノアミドの重量平均分子量は、典型的に、約５００乃至約５００，０００ダルトンであり、ポリマブルックフィールド粘度は、２５℃で５０％溶液に対して、約１００ｃｐｓよりも大きい。重合の最後に水を加えて水性ポリマ溶液を作る。

一般的に、実質的に全ての第１級アミノ基と反応するのに十分な量だが、ポリアルキレンポリアミンの第２級アミノ基と十分に反応するには不十分な量の有機酸誘導体を用いる。有機ジカルボン酸誘導体／ポリアルキレンポリアミンのモル比は、好ましくは、約０．９／１．０乃至約１．０／０．９である。

「有機ジカルボン酸誘導体」としては、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸及びこれらの相当する酸塩化物、無水物及びエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。エステルは、好ましくは、Ｃ_１乃至Ｃ_３脂肪族エステルである。有機ジカルボン酸誘導体は、得られるポリアミノアミドが水溶性又は水分散性であるように選択される。

代表的な有機ジカルボン酸及びこれらの誘導体としては、マレイン酸、スベリン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸（Ｓｅｂａｓｉｃａｃｉｄ）、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジイソプロピル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸メチルエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、二塩基エステル（ＤＢＥ）、ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル、塩化スクシニル、二塩化グルタニル、塩化アジポイル、塩化セバコイル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、ナフタレンジカルボキシラート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、１，８−ナフタル酸無水物等が挙げられる。ＤＢＥ−２二塩基エステル、アジピン酸、グルタル酸ジメチル、及びアジピン酸ジメチルが好ましい。

「ポリアルキレンポリアミン」は、２つの第１級アミン（−ＮＨ２）基及び少なくとも一の第２級アミン基を有するこれらの有機化合物を意味し、このアミノ窒素原子は、２つの窒素原子が同じ炭素原子と結合していない場合、アルキレン基によって共に結合する。代表的なポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。

ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）は、欧州特許第０９４２００８号に記載されている酢酸ビニルモノマのラジカル重合によって調製される。この特許は本明細書に参照されている。次いで、“Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ”，ｅｄ．ＢｙＣＡ．Ｆｉｎｃｈ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７３，ｐｐ．９１−１２０に記載されている酸又は塩基加水分解をする。ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）は、例えば、商標名Ｃｅｖｏｌの下で、テキサス州ダラス所在のＣｅｌａｎｅｓｅＣｏｒｐ．社から、及び商標名Ｅｌｖａｎｏｌの下で、デラウェア州ウィルミントン所在のＥＩ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙ社から市販で入手可能である。

実施例では、ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）の重量平均分子量は、約１３，０００乃至約１８６，０００ダルトンであり、約８７乃至９９．５モルパーセントのビニルアルコール単位及び約１３乃至約０．５モルパーセントの酢酸ビニル単位から成る。

一実施例では、ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）の重量平均分子量は、約３０，０００乃至約６０，０００ダルトンであり、約８７乃至８９モルパーセントのビニルアルコール単位及び約１３乃至約１１モルパーセントの酢酸ビニル単位から成る。

ポリビニルアミンは、米国特許第５，３７４，３３４号に記載されているようなポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分解によって調製される。この特許はここに引用されている。本発明の方法及び組成物に有用なポリビニルアミンの分子量は、典型的に、約５，０００乃至約５００，０００ダルトンである。一実施例では、ポリビニルアミンの重量平均分子量は、約１０，０００乃至約１００，０００ダルトンである。

ポリエチレンイミンは、米国特許第２，１８２，３０６号及び第３，２５１，７７８号に記載されているようなエチレンイミンの重合によって調製される。また、ポリエチレンイミンは、例えば、商標名Ｌｕｐａｓｏｌの下で、ニュージャージー州マウントオリーブ所在のＢＡＳＦ社から市販で入手可能である。本発明の方法及び組成物に典型的に有用なポリエチレンイミンの重量平均分子量は、約１，０００乃至約１，０００，０００である。

一実施例では、ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマ、及び／又は架橋ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマは、式Ｘ−Ｒ−ＣＯ_２Ｍの一又はそれ以上のハロゲン化有機酸との反応によって改質される。式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｒは、アルキル又はアルキルアリールであり、Ｍは、Ｈ又はアルカリ又はアルカリ土類金属、又はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム等を含むアンモニウム対イオンである。アルキル基は、直鎖又は分鎖であり、典型的に１乃至約６炭素原子を含む。アリール基は、典型的にはフェニルであり、選択的に一又はそれ以上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、又はヒドロキシ基と置換される。

代表的なハロゲン化有機酸としては、クロロ酢酸、４−（クロロメチル）安息香酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、ブロモ酢酸、２−ブロモ酪酸、３−ブロモ酪酸、４−ブロモ酪酸、□−ブロモイソ酪酸等、及びこれらの塩が挙げられる。

一実施例では、ハロゲン化酸は、クロロ酢酸又はその塩である。

一実施例では、本発明の接着組成物は、更に、一又はそれ以上の水溶性ポリオールを具える。

本明細書で用いられているように、「ポリオール」は、アルキレン基及び約６個までのヒドロキシル基から成る単純な水溶性ポリオールをいい、ここで、アルキレン基は、一又はそれ以上のＯ又はＮＨ基によって選択的に阻害される。代表的な水溶性ポリオールとしては、グリセロール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

一実施例では、ポリオールは、グリセロール、エチレングリコール、ソルビトール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びジエタノールアミンから成る群より選択される。

一実施例では、ポリオールはグリセロールである。

ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマに関連する水溶性ポリオールの量は、典型的に、乾燥ポリマベースで約５乃至９５重量パーセントの範囲である。一実施例では、約１０乃至７５重量パーセントの水溶性ポリオールを用いることが望ましい。当然のことながら、全ての水溶性ポリオールが同じ結果を引き起こすわけではない。ある例では、用いられる温度、用いられる特定のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマ、及びその他の変量によっては、所定の実験は、用いるべき最適な水溶性ポリオールと、ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマと共に用いられる特定の量を決定することが必要である。

本発明の接着組成物は、通常、希釈水溶液としてクレーピングシリンダの表面に塗布される。一実施例では、水溶液は、約０．０１乃至１０．０重量パーセントの本発明のポリマを含む。別の実施例では、本発明のポリマは、約０．０５乃至約５．０重量パーセントの濃度の水溶液に含まれる。別の実施例では、本発明のポリマは、約０．１乃至約１．０重量パーセントの濃度の水溶液に含まれる。クレーピング接着剤の分野の当業者には、混合剤中の水の大きな割合がクレーピングシリンダ上に非常に薄い層の接着剤を残すことのみである必要性に部分的に基づく理由は自明である。これは、一の実施例では、スプレィブームを用いて最も容易に達成される。

上記のスプレィによる塗布は、例えば、二重又は三重のカバレージ用に設計されたスプレィブームを用いることによって、このスプレィブームを振動させることによって、及びスプレィブームの出口から希釈した離型助剤組成物の再循環させることによって、といった様々な手段によって更に改良されて、混合を改善し、分離の可能性を低減する。

一実施例では、水性形でもある離型助剤を、ポリマ接着剤と共にヤンキードライヤに塗布する。この離型助剤は、ヤンキードライヤ表面とヤンキードライヤからティッシュペーパをクレープするのに用いられるドクターブレードとの間に、潤滑性を提供する。また、離型助剤は、クレーピングプロセス中にティッシュペーパを接着剤から離型することを可能にする。代表的な離型助剤としては、ナフテン系油、パラフィン系油、植物油、鉱油又は合成油から成る離型オイル、及び乳化性界面活性剤が挙げられる。安定した水溶性分散液を形成するためには、離型助剤は、典型的に、脂肪酸、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化脂肪酸等といった一又はそれ以上の界面活性剤と共に調製される。離型助剤は、接着組成物の前又は後にクレーピングシリンダに塗布されるか、クレーピングシリンダへの塗布用接着剤と共に調製することができる。

また、本発明の接着組成物は、当該技術で用いられる機能性添加剤と組み合わせて用いて、ティッシュ又はタオルの柔らかさを改善することができる。代表的な機能性添加剤としては、ジアルキルイミダゾリニウム第４級塩、ジアルキルジアミドアミン第４級塩、モノアルキルトリメチルアンモニウム第４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウム第４級塩、トリアルキルモノメチルアンモニウム第４級塩、エトキシ化第４級塩、ジアルキル及びトリアルキルエステル第４級塩等を含む約１２乃至約２２個の炭素原子の脂肪鎖を有する有機第４級塩が挙げられる。更なる好適な機能性添加剤としては、ポリシロキサン、第４級シリコーン、有機反応性ポリシロキサン、アミノ官能性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

一実施例では、機能性添加剤は、クレーピングシリンダへの塗布用の本発明の接着組成物と共に調製される。

一実施例では、機能性添加剤は、ジアルキルイミダゾリニウム第４級塩及び第４級シリコーンから選択される。

上記は、次の例を参照することによってよりよく理解される。これらの例は例示の目的で示され、本発明の範囲を限定することを意図していない。

本発明の接着組成物を調製するために用いられる代表的なポリマを表１に示す。

表１
本発明で用いられる市販のポリマの説明

^１ニュージャージー州マウントオリーブ所在のＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｐａｍｉｎ９０９５。^２ニュージャージー州マウントオリーブ所在のＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｐａｍｉｎ９０３０。^３ニュージャージー州マウントオリーブ所在のＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｐａｍｉｎ４５９５。^４イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ社から入手可能。^５テキサス州ダラス所在のＣｅｌａｎｅｓｅから入手可能なＣｅｌｖｏｌ２１２０５。^６イリノイ州ナパービル所在のＮａｌｃｏＣｏｍｐａｎｙ社から入手可能なＮａｌｃｏ０３ＰＶ０９４。

例１

ＰＥＧＤＧＥと反応したポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）の溶液の調製

ポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）（Ｌｕｐａｍｉｎ９０９５、８０ｇ）と脱イオン水（１１２ｇ）を２５０ｍｌ反応器でよく混合し、この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら８０℃に加熱した。ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル（Ｍｎ＝３５０、０．１３ｇ）を反応器に加えて、溶液を８０℃で更に２時間加熱した。この溶液を２５℃に冷却して収集した。溶液ｐＨは９．０であった。次いで、硫酸でｐＨを所望の値に調節した。

例２

ＴＭＰＴＥと反応したポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）の溶液の調製

ポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｌｕｐａｍｉｎ４５９５、２４０．０ｇ）と脱イオン水（５７５ｇ）を１５００ｍｌ反応器で混合し、この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら８０℃に加熱した。トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＥ、９．９ｇ）を２時間に渡ってゆっくり加えて、溶液を８０℃で更に２時間加熱した。溶液を２５℃に冷却した。この溶液のｐＨは９．１であった。次いで、ｐＨを硫酸で所望の値に調節した。

例３

ＴＭＰＴＥと反応させ、クロロ酢酸ナトリウムで改質したポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）の溶液の調製

例２で調製したＴＭＰＴＥ（１６０ｇ）と反応したポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）の一部に、１５．１ｇの水（１５．１ｇ）中にクロロ酢酸ナトリウム（２．６７ｇ）を溶かした溶液を加えた。この溶液を２５℃に冷却し、ｐＨ７．５の表題の化合物の溶液を得た。

例４

ＴＭＰＴＥと反応させたポリビニルアルコール／ポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）の溶液の調製

ポリビニルアルコール（Ｃｅｌｖｏｌ２１２０５、２１４．３ｇ）、Ｌｕｐａｍｉｎ４５９５（１２０．０ｇ）、及び脱イオン水（１６５．０ｇ）を１００ｍｌ反応器で混合し、この混合物を窒素パージ下で撹拌しながら８０℃に加熱した。ＴＭＰＴＥ（３．５ｇ）を１時間に渡ってゆっくり加熱し、この溶液を８０℃で２時間更に加熱した。溶液を２５℃に冷却し、ｐＨ７．８の表題の組成物を得た。

例５

ＴＭＰＴＥと反応し、クロロ酢酸ナトリウムで改質したポリビニルアルコール／ポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）の溶液の調製

例４で調製したＴＭＰＴＥ（１４０ｇ）で架橋したポリビニルアルコール／ポリ（ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミド）の一部に、水に溶かしたクロロ酢酸ナトリウム（１．０ｇ）の水溶液を加え、この混合物を８０℃で２時間加熱した。この溶液を２５℃に冷却し、ｐＨ７．１の表題の組成物を得た。

例６

ｐＨの効果

本発明の組成物によって提供された接着剤のｐＨの効果を初期接着力引きはがし力試験（ｗｅｔｔａｃｋｐｅｅｌａｄｈｅｓｉｏｎｔｅｓｔ）によって測定した。この試験は、加熱した金属プレートからコットンストリップを引きはがすのに必要な力を測定する試験である。先ず、接着組成物のフィルムを♯４０コートロッドによって金属パネルに塗布した。接着剤を１５％活性でパネルに塗布した。金属プレートを１００℃に加熱し、この時点で、湿ったコットンストリップを１．９ｋｇの円筒ローラによってフィルムに押圧した。ストリップを塗布後に、金属プレートを１０５℃のオーブンに入れ、１５分間ストリップを乾燥させた。次いで、金属プレートを引っ張り試験装置に固定した。コットン布の一端を試験装置の空気圧式グリップに固定し、布を１８０°の角度で一定の速度で、パネルから引きはがした。引きはがしを行う間、金属プレートを１００℃の温度に制御した。本発明の代表的なポリマの接着剤のｐＨの効果を表２に示す。試料のｐＨはギ酸を用いて調節した。

表２
ｐＨを調節することによる接着性の改善

表２に示すように、引きはがし力は、試験を行った範囲内で広く変化している。好適なｐＨ範囲は、約７乃至７．５であった。

例７

接着におけるポリオールの効果

この例では、様々な量のグリセロールを、本発明の代表的なポリマ組成物に加え、上記の初期接着力引きはがし力試験（ｗｅｔｔａｃｋｐｅｅｌａｄｈｅｓｉｏｎｔｅｓｔ）を用いて接着の効果を評価した。表３に示すように、代表的なポリマ組成物の接着力は、グリセロールを加えることによって改善された。

表３
グリセロールを添加することによる接着性の改善

例８

ガラス転移温度におけるポリオールの効果

この例では、ＴＡ２９２０示差走査熱量計ＤＳＣ（デラウェア州ニューキャッスル所在のＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、代表的なポリマ組成物のガラス転移温度を測定した。１０５℃でフィルムを成形することによってポリマ試料を準備した。ＤＳＣ機器をインジウム標準で調節した。ＤＳＣ分析用試料サイズは約１０乃至１５ｍｇであった。試料を１０℃／分の加熱速度で加熱した。ポリマのガラス転移温度は、半値法を用いて二次走査から決定した。

ある程度まで、特定のポリマの接着剤としての有用性は、そのガラス転移温度に依存する。従って、ガラス転移温度の変化を用いて、ヤンキードライヤのポリマ性能に影響を及ぼすことができる。表４に示すように、ポリマＡ及びＢへのグリセロールの添加は、Ｔ_ｇを著しく変化させた。

表４
ガラス転移温度におけるグリセロールの効果（Ｔ _ｇ）

例９

架橋剤の効果

代表的なポリマを架橋剤と反応させることによる接着力の効果を、上記の初期接着力引きはがし力試験（ｗｅｔｔａｃｋｐｅｅｌａｄｈｅｓｉｏｎｔｅｓｔ）を用いて評価した。表５に示すように、特に６．７乃至７．６のｐＨ範囲でＰＥＧＤＧＥ−３５０との反応によって、接着性が改善された。

表５
代表的なポリマを非エピクロロヒドリン架橋剤、ＰＥＧＤＧＥ−３５０と反応させることによる接着性の改善

例１０

架橋剤及びポスト改質剤の効果

代表的なポリマを架橋剤と反応させて、ハロゲン化有機酸との反応によってポリマを後修飾することの接着力の効果を、初期接着力引きはがし力試験（ｗｅｔｔａｃｋｐｅｅｌａｄｈｅｓｉｏｎｔｅｓｔ）を用いて評価した。この結果を表６に示す。

表６
架橋剤との反応及びハロゲン化有機酸との後修飾による代表的なポリマの引っ張り力接着の改善

表６に示すように、ポリマＣ、Ｄ、及びＥは、標準的な市販のＰＡＥ型接着剤であるポリマＦより接着性が低かった。このポリマＦは、エピクロロヒドリン架橋剤を用いて作られたものである。これらの骨格又は骨格の混合物と架橋剤との反応、及びクロロ酢酸又はその塩との最適な後修飾は、標準的なポリマ、即ちポリマＦの接着力と一致する又は接着力を著しく超える材料を生成した。

シリーズ４は、２つの骨格、ポリマＤ及びポリマＣをＴＭＰＴＥ（試料４Ａ）と９：１の比率で反応させた後、これらの骨格と比較すると接着力の改善を示した。ｐＨを９．２乃至７．５（試料４Ｂ）に調節することによって更に改善されるが、接着力は、基準ポリマＦよりも依然として低かった。クロロ酢酸での後処理後に、更に大きな改善が達成されて（試料４Ｃ）、参照ポリマＦよりも６０％高い接着力をもたらした。

シリーズ５は、異なる比率のポリマＤ：ポリマＣ、即ち４：１（試料５Ａ及び５Ｂ）について同様の結果を示した。また、後修飾剤（クロロ酢酸）の濃度をより高くすると、接着力に有益であることを示した（試料５Ｃ）。

シリーズ６は、クロロ酢酸（試料６Ｃ）を用いたＴＭＰＴＥと反応させたポリマＣ／ポリマＤである試料６Ａの後修飾が、ナトリウム塩（試料６Ｂ）を用いるよりも好ましいことを示した。

シリーズ７は、ＴＭＰＴＥとポリマＥ／ポリマＣ混合物を反応させることによって、母骨格及び基準生成物であるポリマＦと比較して非常に改善した接着力を有する材料（試料７Ａ）を生成した旨を示す。しかし、クロロ酢酸を用いた後修飾（試料７Ｂ及び７Ｃ）は、接着力を阻害した。

例１１

接着及びガラス転移温度におけるグリセロール及び架橋剤の効果

ガラス転移温度における架橋剤と添加したグリセロールの効果及び代表的なポリマ組成物（ポリマ５Ａ）の接着力を上記の初期接着力引きはがし力試験（ｗｅｔｔａｃｋｐｅｅｌａｄｈｅｓｉｏｎｔｅｓｔ）及びガラス転移温度試験を用いて評価した。結果を表７に示す。

表７
接着及びガラス転移温度におけるグリセロール及び架橋剤の効果

表７に示すように、ＴＭＰＴＥとの反応は、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）に関する更なる利点を有する。試料５ＡのＴ_ｇは、親ポリマＤ骨格のＴ_ｇである１０１℃よりも著しく低く、５８℃であった。試料５Ａへのグリセロールの添加は、Ｔ_ｇの更なる低下をもたらした。また、剥離力接着も、グリセロールの影響を受けた。接着力の増加は、１３％グリセロールレベル（活性ベースで）ピークに達し、剥離力の２５％の増加をもたらした。グリコースレベルが高くなると、接着力が減少し始めた。

特許請求の範囲に規定された本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載されている本発明の方法の組成物、操作、及び配置を変更することができる。

Claims

ペーパーウェブをクレーピングする方法において、当該方法が、
ａ）ｐＨ約６．５乃至約８であり、約１０乃至約９９モルパーセントのビニルアミンモノマと約９０乃至約１モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成る一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマを具える接着組成物を回転クレーピングシリンダに塗布するステップと；
ｂ）前記クレーピングシリンダに対して前記ペーパーウェブを押圧して、前記クレーピングシリンダに前記ペーパーウェブを接着させるステップと；
ｃ）ドクターブレードを用いて、前記クレーピングシリンダから前記ペーパーウェブを除去するステップと；
を具えることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記ポリマの重量平均分子量が、約１００，０００乃至約５００，０００ダルトンであることを特徴とする方法。
請求項２に記載の方法において、前記ポリマが、約２０乃至約８０モルパーセントのビニルアミンモノマと約８０乃至約２０モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成ることを特徴とする方法。
請求項３に記載の方法において、前記ポリマ組成物が、ｐＨ約７乃至約７．５であることを特徴とする方法。
請求項４に記載の方法において、前記ポリマ組成物の重量平均分子量が、約３００，０００乃至約４００，０００ダルトンであることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマが、ポリマ活性を基にして、約１乃至約１０パーセントの一又はそれ以上の架橋剤と反応し、前記架橋剤が少なくとも一のエポキシド基を含み、ハロゲンを含まないことを特徴とする方法。
請求項６に記載の方法において、前記ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマが、約３０乃至約９９モルパーセントのビニルアミンモノマと約７０乃至約１モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成ることを特徴とする方法。
請求項７に記載の方法において、前記ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマの重量平均分子量が、約１０，０００乃至約１００，０００ダルトンであることを特徴とする方法。
請求項８に記載の方法において、前記架橋剤が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから選択されることを特徴とする方法。
請求項９に記載の方法において、前記ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマが、約８５乃至約９５モルパーセントのビニルアミンモノマと約１５乃至約５モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドモノマから成ることを特徴とする方法。
請求項１０に記載の方法において、前記ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマの重量平均分子量が、約３０，０００乃至約６００，０００ダルトンであることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記接着組成物が、一又はそれ以上の水溶性ポリオールを更に具えることを特徴とする方法。
請求項１２に記載の方法において、前記水溶性ポリオールが、グリセロール、エチレングリコール、ソルビトール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びジエタノールアミンから選択されることを特徴とする方法。
請求項１２に記載の方法において、前記水溶性ポリオールがグリセロールであることを特徴とする方法。
請求項１に記載の方法において、前記ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマが、一又はそれ以上のハロゲン化有機酸との反応によって修飾されることを特徴とする方法。
請求項１５に記載の方法において、前記ハロゲン化酸が、クロロ酢酸又はその塩であることを特徴とする方法。
請求項６に記載の方法において、前記ポリマが、一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマ、及びポリアミノアミド、ポリアルキレンポリアミン、ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）、ポリエチレンイミン及びポリビニルアミンコポリマから成る群より選択された一又はそれ以上のポリマを約５／９５乃至約９５／５の重量割合で具えることを特徴とする方法。
ｐＨ約６．５乃至約８のポリマ組成物において、当該ポリマ組成物が、約１０乃至約９９モルパーセントのビニルアミンモノマと約９０乃至約１モルパーセントのＮ−ビニルホルムアミドから成る一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマを具え、前記ビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマが、ポリマ活性を基にして、約１乃至約１０パーセントの一又はそれ以上の架橋剤と反応し、前記架橋剤が少なくとも一のエポキシド基を含み、ハロゲンを含まないことを特徴とする方法。
請求項１８に記載のポリマ組成物において、前記架橋剤が、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルから選択されることを特徴とするポリマ組成物。
請求項１８に記載のポリマ組成物において、当該ポリマ組成物が、一又はそれ以上のビニルアミン／Ｎ−ビニルホルムアミドポリマ、及び約５／９５乃至約９５／５の重量割合の、ポリアミノアミド、ポリアルキレンポリアミン、ポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル）、ポリエチレンイミン、及びポリビニルアミンコポリマから成る群より選択された一又はそれ以上のポリマを具えることを特徴とするポリマ組成物。