ES2397089T3 - Polímeros de vinialmina/vinilformamida para usar como adhesivos de crespado - Google Patents

Polímeros de vinialmina/vinilformamida para usar como adhesivos de crespado Download PDF

Info

Publication number
ES2397089T3
ES2397089T3 ES06774330T ES06774330T ES2397089T3 ES 2397089 T3 ES2397089 T3 ES 2397089T3 ES 06774330 T ES06774330 T ES 06774330T ES 06774330 T ES06774330 T ES 06774330T ES 2397089 T3 ES2397089 T3 ES 2397089T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymers
vinyl
vinylamine
vinyl formamide
mole percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES06774330T
Other languages
English (en)
Inventor
Vladimir A. Grigoriev
Gary S. Furman
Mingli Wei
Winston Su
Christopher D. Kaley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChampionX LLC
Original Assignee
Nalco Co LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37588118&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2397089(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nalco Co LLC filed Critical Nalco Co LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2397089T3 publication Critical patent/ES2397089T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/146—Crêping adhesives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J139/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J139/02—Homopolymers or copolymers of vinylamine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

Un método de crespado de una banda de papel que comprende: a) aplicar a un cilindro rotatorio de crespado una composición adhesiva que tiene un pH de 6,5 a 8 y quecomprende uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida compuestos por 10 a 99 por ciento molarde monómeros de vinilamina y 90 a 1 por ciento molar de monómeros de 5 N-vinil formamida, en donde lospolímeros de vinilamina/N-vinil formamida se modifican mediante reacción con uno o más ácidos orgánicoshalogenados; b) presionar la banda de papel contra el cilindro de crespado para efectuar la adhesión de la banda de papelal cilindro de crespado; y c) separar la banda de papel del cilindro de crespado con una rasqueta.

Description

Polímeros de vinialmina/vinilformamida para usar como adhesivos de crespado.
Campo de la técnica
Esta invención se refiere a un método de crespado de productos de papel en el cual una banda de papel se adhiere a un cilindro de crespado utilizando composiciones de poli(vinilamina/vinil formamida) que tienen un pH de 6,5 a 8.
Antecedentes de la invención
Las propiedades deseadas del papel tisú, que incluyen suavidad, volumen, elasticidad y absorbancia, se logran típicamente mediante un cilindro de secado Yankee calentado al vapor y una rasqueta. Se desagua sustancialmente una banda húmeda de fibra en la uña del rodillo de presión. En este punto, la hoja se transfiere a la superficie del cilindro Yankee y tiene una consistencia de alrededor del 35-80%. La hoja se seca adicionalmente en el cilindro Yankee caliente a una consistencia típica de 90-98% y se retira con una rasqueta. La acción mecánica de la rasqueta da como resultado un rasgado de los enlaces fibra-fibra y la formación de una estructura microplegada dentro de la banda de papel. Este proceso se conoce como crespado.
Para desarrollar el crespado, la banda de papel se tiene que adherir a la superficie del secador Yankee. La adhesión se produce aplicando un adhesivo al secador. Los adhesivos para el cilindro Yankee más comunes son polímeros sintéticos como poliaminoamidas, poliamidas, poliaminas, alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilos, poliacrilamidas y poliéteres. Se utilizan diversos compuestos de bajo peso molecular para modificar las propiedades de revestimiento del cilindro Yankee.
Un revestimiento de calidad del cilindro Yankee debería formar una película que proporcione buena adhesión para un crespado eficiente, que sea también uniforme, duradera y suave. La uniformidad del revestimiento es crucial no solo para un crespado consistente que afecte la calidad de la hoja producida, sino también para un recubrimiento liso de la superficie del cilindro Yankee para prevenir el desgaste prematuro del cilindro y de la rasqueta. La durabilidad es una característica de cuan estable es el revestimiento de la superficie del rodillo Yankee, particularmente en la uña del cilindro de presión. Si el revestimiento se desprende con facilidad, no protege al cilindro Yankee y conlleva un desgaste excesivo de la rasqueta de crespado. Un revestimiento rígido provoca rechinamiento de la rasqueta, lo cual da como resultado un desgaste y crespado no uniforme. Se prefiere un revestimiento suave pero duradero.
Las poliaminoamidas reticuladas con epiclorohidrina (PAE) son los adhesivos más ampliamente utilizados con mucho en la práctica comercial. En dependencia del grado y condiciones de crespado, la adhesión, durabilidad y suavidad del revestimiento se pueden ajustar a un nivel apropiado utilizando combinaciones de resinas PAE que tienen diversos pesos moleculares y/o modificadores tales como aceites de liberación, tensioactivos, humectantes, fosfatos, etc. No obstante, la aplicabilidad de las resinas PAE no es universal y éstas no siempre tienen un buen resultado con respecto a todos los grados y condiciones de crespado. El problema más común con que uno se enfrenta con los adhesivos PAE es la tendencia de estos a acumularse en el secador Yankee; al que se refieren a veces como recubrimiento “duro”. Esto da como resultado el rechinamiento de la rasqueta provocando huecos o piquetes en la hoja, rupturas de la hoja y paradas de la máquina. Aún más, aunque las cantidades de epi y subproductos epi son muy bajas en los adhesivos PAE modernos, si existiera una alternativa la industria prefiere el uso de adhesivos que no contengan epi. Sin embargo, otras alternativas sin usar epi que incluyen alcoholes polivinílicos, acetatos de polivinilo, poliacrilamidas y poliéteres, también tienen deficiencias en relación con las propiedades de revestimiento que éstos proporcionan en ese sentido, ya que no hay una combinación óptima de durabilidad, suavidad, adhesión y uniformidad del revestimiento. Por consiguiente, hay una necesidad creciente de mejores composiciones adhesivas de crespado.
La patente de los EE. UU. Nº 4,880,497 presenta copolímeros solubles en agua que contienen unidades copolimerizadas de vinilamina preparadas copolimerizando (a) un 95 a 100 % molar de N-vinil formamida y (b) un 5 a 90% molar de un monómero etilénicamente insaturado del grupo que consiste en acetato de vinilo, propionato de vinilo, éteres vinil alquilos C1-C4, ésteres, nitrilos y amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico y N-vinil pirrolidona, y eliminando entonces del copolímero 30 a 100% molar de los grupos formilo.
La patente de los EE. UU. Nº 5,702,613 expone un método de remoción de aceite emulsionado de una corriente de agua de desecho industrial. Según el método, se añade un polímero de vinilamina al agua de desecho que contiene aceite en una concentración alrededor de 0,1 a 100 partes por millón basado en el volumen total del agua a tratar. El polímero de vinilamina incluye alrededor de 1 a 100 por ciento molar de vinilamina y alrededor de 1 a 99 por ciento molar al menos de un monómero seleccionado entre el grupo que consiste en amidina, vinil formamida, alcohol vinílico, acetato de vinilo, vinil pirrolidinona y ésteres, amidas, nitrilos y sales de ácido acrílico y ácido metacrílico. La adición del polímero al agua de desecho que contiene aceite hace que el aceite emulsionado flocule. El aceite floculado se retira entonces del agua de desecho.
La patente de los EE. UU. Nº 5,126,395 enseña emulsiones estables de agua en aceite de un polímero hidrolizado de una N-vinilamida, las cuales se preparan polimerizando un compuesto de una fórmula especificada, solo o como una mezcla con otros monómeros mono etilénicamente insaturados, en forma de una emulsión de agua en aceite para proporcionar una emulsión polimérica de agua en aceite, hidrolizando entonces el polímero, llevando a cabo la hidrólisis del polímero en la forma de emulsión del polímero de agua en aceite en presencia de un ácido o base, y aditivos en forma de antioxidantes, agentes reductores o aceptores de aldehídos añadidos para estabilización.
Compendio de la invención
La presente invención proporciona un método de crespado de una banda de papel que comprende
a) aplicar a un cilindro rotatorio de crespado una composición adhesiva que tiene un pH de 6,5 a 8 y que comprende uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida compuestos por 10 a 99 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 90 a 1 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida, en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida se modifican mediante reacción con uno o más ácidos orgánicos halogenados;
b) presionar la banda de papel contra el cilindro de crespado para efectuar la adhesión de la banda de papel; y
c) separar con una rasqueta la banda de papel adherida al cilindro de crespado.
La presente invención también proporciona una composición polimérica que tiene un pH de 6,5 a 8 que comprende uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida compuestos por 10 a 99 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 90 a 1 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida en donde los polímeros de vinilamina/Nvinil formamida se hacen reaccionar con 1 a 10 por ciento, basado en los activos poliméricos, de uno o más agentes de reticulación en donde los agentes de reticulación contienen al menos un grupo epóxido y no contienen halógenos, y aún más, en donde los polímeros reticulados de vinilamina/N-vinil formamida se modifican mediante reacción con uno o más ácidos orgánicos halogenados de fórmula X-R-CO2M donde X es F, Cl, Br, o I, R es alquilo o alquilarilo y M es H o un metal alcalino o alcalino-térreo o contraión de amonio que incluye litio, sodio, potasio, calcio, y amonio.
Descripción detallada de la invención
“Banda de papel tisú, banda de papel, banda, hoja de papel, hoja y producto de papel” todos se refieren a hojas de papel hechas mediante un proceso que comprende los pasos de formar una fibra acuosa de producción de papel; depositar esta fibra en una superficie perforada, tal como un alambre Fourdrinier, y retirar el agua de la fibra sea mediante gravedad, por drenaje al vacío o por medios de evaporación (por ejemplo TAD). En el paso final del proceso, las características de textura deseadas se imparten al papel mediante un proceso de crespado que comprende:
a) aplicar una composición adhesiva a la superficie de un cilindro de crespado; b) adherir una banda celulósica al cilindro de crespado y; c) separar la banda adherida al cilindro de crespado con una rasqueta.
La banda de papel tisú puede estar compuesta por varios tipos de fibras naturales y sintéticas que incluyen pulpas de madera de tipos químico y mecánico, fibras vegetales, fibras recicladas y fibras sintéticas tales como polipropileno. La banda de papel tisú también puede estar compuesta por rellenos de partículas, tales como arcilla de caolín, dióxido de titanio, y/o carbonato de calcio.
Todos los porcentajes, relaciones y proporciones empleados en la presente memoria son en peso a menos que se especifique lo contrario.
Los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida apropiados para uso en el método de esta invención se preparan mediante polimerización de N-vinil formamida en condiciones de formación de radicales libres seguido de hidrólisis ácida o básica de una porción de los grupos amida a grupos amina. Al controlar la estequiometria del agente de hidrólisis, es posible preparar polímeros de vinilamina/N-vinil formamida que contengan la relación de vinilamina/vinil formamida deseada. La preparación polimérica de vinilamina/N-vinil formamida se describe en la patente de los EE. UU. Nº 5,374,333, así como en las referencias allí citadas. La preparación de dispersiones estables poliméricas de vinilamina/N-vinil formamida en solución salina acuosa se describe en las patentes de los EE. UU. Nos. 6,426,383 y 6,894,110. Los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida también están disponibles comercialmente en BASF, Mount Olive, NJ con el nombre comercial Lupamin.
El pH de los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida se puede ajustar al intervalo deseado de 6,5-8 mediante adición de ácido. Los ácidos representativos incluyen sulfúrico, hidroclórico, fosfórico, fórmico, acético y similares. En una realización, el ácido se selecciona de ácido sulfúrico y ácido fórmico.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida tienen un peso molecular ponderal promedio de 100.0000 a 500.000 Daltons.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida están compuestos por 20 a 80 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 80 a 20 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida.
En una realización, la composición polimérica de vinilamina/N-vinil formamida tiene un pH de 7 a 7,5.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida tienen un peso molecular ponderal promedio de
300.000 a 400.000 Daltons.
En una realización, esta invención es una composición polimérica que tiene un pH de 6,5 a 8 que comprende uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida compuestos por 10 a 99 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 90 a 1 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida en donde los polímeros de vinilamina/Nvinil formamida se hacen reaccionar con 1 a 10 por ciento, basado en los activos poliméricos, de uno o más agentes de reticulación en donde los agentes de reticulación contienen al menos un grupo epóxido y no contienen halógenos.
Los agentes de reticulación representativos según esta realización incluyen polietilenglicol diglicidil éter, trimetilolpropano triglicidil éter, propoxilato de glicerol triglicidil éter, glicerol triglicidil éter, N,N-diglicilidil anilina, tris(2,3-expoxipropil) isocianurato, y similares.
La reacción con agentes de reticulación se lleva a cabo típicamente calentando una solución acuosa de los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida y la cantidad deseada de agentes de reticulación a una temperatura de 20ºC a 100ºC.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida reaccionados con los agentes de reticulación se componen de 30 a 99 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 70 a 1 por ciento molar de monómeros de Nvinil formamida.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida reaccionados con los agentes de reticulación se componen de 85 a 95 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 15 a 5 por ciento molar de monómeros de Nvinil formamida.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida reaccionados con los agentes de reticulación tienen un peso molecular promedio de 10.000 a 100.000 Daltons.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida reaccionados con los agentes de reticulación tienen un peso molecular de 30.000 a 60.000 Daltons.
En una realización, los agentes de reticulación se seleccionan entre polietilenglicol diglicidil éter (PEGDGE) y trimetilolpropano triglicidil éter (TMPTE).
En una realización, uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida según esta invención y uno o más polímeros seleccionados entre el grupo que consiste en copolímeros de poliaminoamidas, polialquilenpoliaminas, poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo), polietileniminas y polivinilamina en una relación de 5/95 a 95/5 en peso se hacen reaccionar con 1 a 10 porciento, basado en los activos poliméricos, de uno o más agentes de reticulación como se describe en esta memoria.
Las poliaminoamidas se preparan generalmente a partir de la polimerización de condensación de uno o más derivados orgánicos de ácidos dicarbóxilicos y una o más polialquilenpoliaminas en condiciones apropiadas para formar poliamidas de cadena larga, preferiblemente a temperaturas superiores a 130ºC durante varias horas con remoción de agua o subproductos de alcohol. La poliaminoamida resultante tiene típicamente un peso molecular ponderal promedio de 500 a 500.000 Daltons y una viscosidad polimérica Brookfield superior a 100 cps para una solución al 50% a 25ºC. El agua se añade al final de la polimerización para hacer una solución polimérica acuosa.
Generalmente, se utiliza una cantidad suficiente de derivado de ácido orgánico para reaccionar con sustancialmente todos los grupos amino primarios pero insuficiente para reaccionar en cualquier grado significativo con los grupos amino secundarios de la polialquilenpoliamina. La relación molar de derivado orgánico de ácido dicarboxílico/polialquilenpoliaminas es preferiblemente de 0,9/1,0 a 1,0/0,9.
“Derivados orgánicos de ácidos dicarboxílicos” incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos y aromáticos y sus correspondientes cloruros, anhídridos y ésteres ácidos, y mezclas de estos. Los ésteres son preferiblemente ésteres alifáticos C1-C3. Los derivados orgánicos de ácidos dicarboxílicos se seleccionan de manera que la poliaminoamida resultante sea soluble en agua o dispersable en agua.
Los ácidos orgánicos dicarboxílicos representativos y sus derivados incluyen ácido maléico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebásico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftaleno dicarboxílico, maleato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, succinato de di-isopropilo, glutarato de dimetilo, glutarato de dietilo, adipato de dimetilo, adipato de metil etilo, sebacato de dimetilo, ftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, naftalenodicarboxilato de dimetilo, ésteres dibásicos (DBE), bis(carboximetil) poli(etilenglicol) éter, cloruro de succinilo, dicloruro de glutarilo, cloruro de adipoílo, cloruro de sebacoílo, cloruro de ftaloílo, cloruro de isoftaloilo, cloruro de tereftaloílo, naftalenodicarboxilato, anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido ftálico, anhídrido 1,8-naftáico y similares. Se prefieren éster dibásico DBE-2, ácido adípico, glutarato de dimetilo y adipato de dimetilo.
“Polialquilenpoliaminas” denota aquellos compuestos orgánicos que tienen dos grupos primarios amino (-NH2) y al menos un grupo secundario amino donde los átomos nitrógeno de amino se unen mediante grupos alquilenos, siempre y cuando ninguno de dos átomos de nitrógeno se adhieran a los mismos átomos de carbono. Las poliaminas representativas de polialquilenos incluyen dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilenpentaamina (TEPA), dipropilentriamina y similares.
El poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo) se puede preparar mediante polimerización radical de monómeros de acetato de vinilo, tal como se describe en la EP 942.008 así como en las referencias allí citadas, seguida sea de hidrólisis ácida o base como se describe en “Polyvinyl alcohol” ed. By C.A. Finch, John Wiley & Sons, New York, 1973, pp. 91-120). El poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo) está también disponible comercialmente, por ejemplo en Celanese Corp., Dallas, TX con el nombre comercial Celvol y en E.I. DuPont de Nemours & Company, Wilmington, DE con el nombre comercial Elvanol.
En una realización, el poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo) tiene un peso molecular ponderal promedio de 13.000 a
186.000 Daltons y está compuesto por 87-99,5 por ciento molar de unidades de alcohol vinílico y de 13 a 0,5 por ciento molar de unidades de acetato de vinilo.
En una realización, el poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo) tiene un peso molecular ponderal promedio de 30.000 a
60.000 Daltons y está compuesto por 87-89 por ciento molar de unidades de alcohol vinílico y de 13 a 11 por ciento molar de unidades de acetato de vinilo.
La polivinilamina se puede preparar mediante hidrólisis de poli(N-vinil formamida) como se describe en la Patente de los EE. UU. Nº 5 374 334 y las referencias allí citadas. Las polivinilaminas útiles para el método y composiciones de esta invención tienen típicamente un peso molecular ponderal promedio de 10.000 a 100.000 Daltons.
Las polietileniminas se pueden preparar por polimerización de etilenimina como se describe en las Patentes de los EE. UU. Nº 2.182.306 y 3.251.778. Las polietileniminas también están disponibles comercialmente, por ejemplo en BASF, Mount Olive, NJ con el nombre comercial Lupasol. Las polietileniminas típicamente útiles para el método y las composiciones de esta invención tienen un peso molecular ponderal promedio de 1.000 a 1.000.000.
En una realización, los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida y/o polímeros de vinilamina/N-vinil formamida reticulados se modifican mediante reacción con uno o más ácidos orgánicos halogenados de fórmula X-R-CO2M donde X es F, Cl, Br o I, R es alquilo o alquilarilo y M es H o un metal alcalino o alcalino-térreo o contraión amonio que incluye litio, sodio, potasio, calcio, amonio y similares. Los grupos alquilos pueden ser lineales o ramificados y típicamente pueden contener 1 a 6 átomos de carbono. Los grupos arilos son típicamente fenilos, sustituido opcionalmente con uno o más grupos halógeno, alquilo, alquiloxi o hidroxilo.
Los ácidos orgánicos halogenados representativos incluyen ácido cloroacético, ácido 4-(clorometil)benzoico, ácido 2cloropropiónico, ácido 3-cloropropiónico, ácido bromoacético, ácido 2-bromobutírico, ácido 3-bromobutírico, ácido 4bromobutírico, ácido a-bromoisobutírico y similares, y sus sales.
En una realización, el ácido halogenado es ácido cloroacético o una sal de éste.
En una realización, la composición adhesiva de esta invención comprende además uno o más polioles solubles en agua.
Tal como se emplea en la presente memoria, “polioles” se refiere a polioles simples solubles en agua compuestos por grupos alquilenos y hasta seis grupos hidroxilo en los cuales los grupos alquilenos se interrumpen opcionalmente por uno o más grupos O ó NH. Los polioles representativos solubles en agua incluyen glicerol, etilenglicol, 1,4-butanodiol, dietanolamina, trietanolamina, sorbitol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicol, y similares.
En una realización, los polioles se seleccionan entre glicerol, etilenglicol, sorbitol, dietilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol y dietanolamina.
En una realización, el poliol es glicerol.
La cantidad de polioles solubles en agua en relación con los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida en base al polímero seco típicamente oscilan de 5 a 95 por ciento en peso. En una realización es deseable utilizar 10-75 por ciento en peso del poliol soluble en agua. Se debe entender que no todos los polioles solubles en agua producen resultados similares. En ciertos casos, en dependencia de la temperatura empleada los polímeros de vinilamina/Nvinil formamida particulares utilizados y otras variables, será necesario una experimentación rutinaria para determinar el poliol soluble en agua óptimo a utilizar, así como la cantidad particular a emplear de conjunto con los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida.
Las composiciones adhesivas de la presente invención se aplican típicamente a la superficie del cilindro de crespado como una solución acuosa diluida. En una realización, la solución acuosa incluye 0,01 a 10,0 por ciento en peso de los polímeros de la invención. En otra realización, los polímeros de la invención están incluidos en la solución acuosa en una concentración de 0,05 a 5,0 por ciento en peso. En otra realización, los polímeros de la invención están incluidos en la solución acuosa en una concentración de 0,1 a 1,0 por ciento en peso. Los expertos en la técnica de adhesivos de crespado considerarán que la razón para tan elevado porcentaje de agua en la mezcla se basa en parte en la necesidad de depositar solamente una capa muy fina de adhesivo sobre el cilindro de crespado,
5 lo cual, en una realización, se logra más fácilmente con un acelerador de rociado.
Las aplicaciones de rociado descritas anteriormente se pueden mejorar aún más mediante una variedad de medios, por ejemplo utilizando aceleradores de rociado diseñados para doble o triple recubrimiento mediante oscilación del acelerador de rociado y recirculación de la composición diluida con adyuvante de liberación desde la salida del acelerador de rociado para mejorar la mezcla y reducir la posibilidad de separación.
10 En una realización, un adyuvante de liberación que está también en forma acuosa se aplica al secador Yankee conjuntamente con el adhesivo polimérico. El adyuvante de liberación proporciona lubricación entre la superficie del secador Yankee y la rasqueta utilizada para crespar el papel tisú del secador Yankee. El adyuvante de liberación también permite que el papel tisú se libere del adhesivo durante el proceso de crespado. Los adyuvantes de liberación representativos incluyen aceites de liberación compuestos por aceite nafténico, parafínico, vegetal,
15 mineral o sintético y tensioactivos emulsionantes. Para formar dispersiones acuosas estables el adyuvante de liberación se formula típicamente con uno o más tensioactivos como ácidos grasos, alcoholes alcoxilados, ácidos grasos alcoxilados y similares. El adyuvante de liberación se puede aplicar al cilindro de crespado antes o después de la composición adhesiva, o se puede formular con el adhesivo para aplicación al cilindro de crespado.
Las composiciones adhesivas de esta invención también se pueden utilizar en combinación con aditivos funcionales
20 utilizados en la técnica para mejorar la suavidad del papel tisú o toalla. Los aditivos funcionales representativos incluyen sales orgánicas cuaternarias que tienen cadenas grasas de 12 a 22 átomos de carbono que incluyen sales cuaternarias dialquil imidazolino, sales cuaternarias dialquil diamidoamina, sales cuaternarias monoalquil trimetilamonio, sales cuaternarias dialquil dimetilamonio, sales cuaternarias trialquil monometilamonio, sales cuaternarias etoxiladas, sales cuaternarias de ésteres de dialquilos y trialquilos y similares. Aditivos funcionales
25 apropiados adicionales incluyen polisiloxanos, siliconas cuaternarias, polisiloxanos organoreactivos, polidimetilsiloxanos amino funcionales y similares.
En una realización, los aditivos funcionales se formulan con la composición adhesiva de esta invención para su aplicación al cilindro de crespado.
En una realización, los aditivos funcionales se seleccionan entre sales cuaternarias dialquil imidazolino y siliconas 30 cuaternarias.
Lo anterior se puede entender mejor por referencia a los siguientes ejemplos, los cuales se presentan con propósitos ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de la invención.
Los polímeros representativos utilizados para preparar las composiciones adhesivas de esta invención se muestran en la Tabla 1.
35 Tabla 1
Descripción de los polímeros comerciales utilizados en esta invención
Polímero base
Descripción
Polímero A1
Poli(vinilamina/N-vinil formamida), ~ relación molar de 95/5, PM ~340kDa
Polímero B2
Poli(vinilamina/N-vinil formamida), ~ relación molar de 30/70, PM ~340kDa
Polímero C3
Poli(vinilamina/N-vinil formamida), ~ relación molar de 95/5, PM ~45kDa
Polímero D4
Poli(ácido adípico/dietilentriamina), ~ relación molar de 1/1, PM ~10-12kDa
Polímero E5
Poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo), relación molar de 88/12, PM 31-50kDA
Polímero F6
Poliaminoamida-epiclorohidrina (PAE) resina (Polímero D reticulado con epliclorohidrina)
1Lupamin 9095, disponible en BASF, Mount Olive, NJ. 2Lupamin 9030, disponible en BASF, Mount Olive, NJ. 3Lupamin 4595, disponible en BASF, Mount Olive, NJ. 4Disponible en Nalco Company, Naperville, IL. 5Celvol 21205, disponible en Celanese, Dallas, TX. 6Nalco 03PV094, disponible en Nalco Company, Naperville, IL.
Ejemplo 1 Preparación de una solución de poli(vinilamina/N-vinil formamida) reaccionada con PEGDGE.
6 Se mezclan bien poli(vinilamina/N-vinil formamida), Lupamin 9095, 80 g, y agua deionizada (112 g) en un reactor de 250 ml y la mezcla se calienta a 80ºC con agitación y purga de nitrógeno. Se añade polietilenglicol diglicidil éter (Pm = 350, 0,13 g) al reactor y la solución se calienta durante otras 2 horas a 80ºC. La solución se enfría a 25ºC y se recoge. El pH de la solución es 9,0. El pH se ajusta entonces con ácido sulfúrico al valor deseado.
Ejemplo 2
Preparación de una solución de poli(vinilamina/N-vinil formamida) reaccionada con TMPTE.
Se mezclan poli(vinilamina/N-vinil formamida), Lupamin 4595, 240,0 g, y agua deionizada (575 g) en un reactor de 1500 ml y la mezcla se calienta a 80ºC con agitación y purga de nitrógeno. Se añade lentamente trimetilolpropano triglicidil éter (TMPTE, 9,9 g) durante dos horas y la solución se calienta adicionalmente durante 2,0 horas a 80ºC. La solución se enfría a 25ºC. El pH de la solución es de 9,1. El pH se ajusta entonces con ácido sulfúrico al valor deseado.
Ejemplo 3
Preparación de una solución de poli(vinilamina/N-vinil formamida) reaccionada con TMPTE y modificada con cloroacetato de sodio.
A una porción de la poli(vinilamina/N-vinil formamida) reaccionada con TMPTE (160g) preparada en el Ejemplo 2, se añade una solución de cloroacetato de sodio (2,67g) en 15,1 g de agua (15,1 g) y la mezcla se calienta a 80ºC durante 2 horas. La solución se enfría a 25ºC para proporcionar una solución del compuesto del título que tiene un pH de 7,5.
Ejemplo 4
Preparación de una solución de poli(vinilamina/N-vinil formamida) reaccionada con TMPTE.
Se mezclan alcohol polivinílico (Celvol 21205, 214,3 g), Lupamin 4595 (120,0 g) y agua deionizada (165,0 g) en un reactor de 1.000 ml y la mezcla se calienta a 80ºC con agitación y purga de nitrógeno. Se añade lentamente TMPTE (3,5 g) durante una hora y la solución se calienta adicionalmente durante 2,0 horas a 80ºC. La solución se enfría a 25ºC para proporcionar la composición del título que tiene un pH de 7,8.
Ejemplo 5
Preparación de una solución de alcohol polivinílico/poli(vinilamina/N-vinil formamida) reaccionada con TMPTE y modificada con cloroacetato de sodio.
A una porción de la solución de alcohol polivinílico/poli(vinilamina/N-vinil formamida) reticulada con TMPTE (140 g) preparada en el Ejemplo 4 se añade una solución de cloroacetato de sodio (1,0 g) en agua y la mezcla se calienta a 80ºC durante 2 horas. La solución se enfría a 25ºC para proporcionar la composición del título que tiene un pH de 7,1.
Ejemplo 6
Efecto del pH.
El efecto del pH sobre la adhesión proporcionada por las composiciones de esta invención se mide mediante un ensayo de adherencia en húmedo (en inglés Wet Tack Peel). Este ensayo mide la fuerza requerida para despegar una tira de algodón de una placa caliente de metal. Primero se aplica una película de la composición adhesiva al panel de metal mediante una varilla Nº 40 de revestimiento. El adhesivo se aplica al panel con un 15% de sustancias activas. La placa de metal se calienta a 100ºC y en este punto se presiona una tira húmeda de algodón hacia dentro de la película mediante un rodillo cilíndrico de 1,9 kg. Después de aplicar la tira, la placa de metal se coloca en un horno a 105ºC durante 15 minutos para secar la tira. La placa de metal se sujeta en un aparato de ensayo de resistencia a la tracción. Un extremo del tejido de algodón se sujeta a la agarradera neumática del probador y el tejido se despega del panel en un ángulo de 180º a una velocidad constante. Durante el proceso de despegue la placa de metal se controla a una temperatura de 100ºC. El efecto del pH sobre la adhesión para los polímeros representativos de esta invención se muestra en la Tabla 2. El pH de las muestras se ajusta utilizando ácido fórmico.
Tabla 2
Mejoramiento de la adhesión ajustando el pH
pH
Fuerza de despegue (g(in)
Polímero A
Polímero B
6,0
249 396
7,0
- 475
7,1
513 -
7,5
715 466
8,4
- 372
8,8
272 -
9,4
- 341
Como se muestra en la Tabla 2, la fuerza de despegue necesaria varía ampliamente dentro del intervalo de ensayo. El intervalo preferido de pH es alrededor de 7-7,5.
Ejemplo 7
5 Efecto de los polioles con respecto a la adhesión
En este ejemplo se añaden diversas cantidades de glicerol a composiciones de polímero representativo de esta invención y el efecto con respecto a la adhesión se evalúa utilizando el ensayo de adherencia en húmedo antes descrito. Como se muestra en la Tabla 3, la adhesión de las composiciones de polímero representativo se refuerza añadiendo glicerol.
10 Tabla 3
Mejoramiento de la adhesión al añadir glicerol
Concentración de glicerol (% de activos poliméricos)
Fuerza de despegue (g/plgd)
Polímero A
Polímero B Polímero C
0
416 475 141
4
428 - -
8
491 - 133
10
- 610 -
17
538 - 179
25
- 538 -
33
571 - 317
40
- 135 -
67
466 - 402
Ejemplo 8
Efecto de polioles sobre la temperatura de transición vítrea.
En este ejemplo, un calorímetro diferencial de barrido (DSC) TA 2920 (TA Instruments, New Castle, DE) se utiliza para medir la temperatura de transición vítrea de las composiciones representativas poliméricas. Las muestras
15 poliméricas se preparan fundiendo películas a 105ºC. El instrumento DSC se calibra con un estándar de indio. El tamaño de la muestra para el análisis DSC es alrededor de 10-15 mg. La muestra se calienta a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min. La temperatura de transición vítrea del polímero se determina a partir del segundo barrido utilizando un método de la mitad de la altura.
Hasta cierto punto, la utilidad de un polímero particular como adhesivo depende de su temperatura de transición 20 vítrea. Por tanto, los cambios en la temperatura de transición vítrea se pueden utilizar para influir en el comportamiento del polímero en el secador Yankee. Como se muestra en la Tabla 4, la adición de glicerol a los Polímeros A y B alteró significativamente sus Tg.
Tabla 4
Efecto del glicerol sobre la temperatura de transición vítrea (Tg)
Concentración de glicerol (% de activos poliméricos)
Tg (ºC)
Polímero A
Polímero B
0
100 124
5
91 -
10
74 79
20
51 56
30
21 38
Ejemplo 9 Efecto de los agentes de reticulación. El efecto sobre la adhesión al reaccionar un polímero representativo con agentes de reticulación se evalúa utilizando
el ensayo de adherencia en húmedo descrito anteriormente. Como se muestra en la Tabla 5, la adhesión se refuerza
mediante reacción con PEGDGE-350, particularmente en el intervalo de pH de 6,7-7,6.
Tabla 5
Mejoramiento sobre la adhesión al reaccionar polímeros representativos con un agente de reticulación sin epiclorohidrina, PEDGGE-350
Muestra
Cadena Agente de reticulación % de agente de reticulación (basado en activos poliméricos) % activos pH Fuerza despegue promedio g/cm (g/”)
Polímero A
Polímero A
Ninguno 0 5 9,2 39,37 (100)
3A
PEGDGE-350 1,0 5 8,8 54,72 (139)
3B
1,3 5 9,0 55,12 (140)
3C
5 6,7 110,24 (280)
3D
5 7,6 76,77 (195)
10 Ejemplo 10 Efecto de agentes de reticulación y de modificación posterior. El efecto sobre la adhesión al reaccionar los polímeros representativos con agentes de reticulación y de su
modificación posterior por reacción con un ácido orgánico halogenado se evalúa utilizando el ensayo de adherencia en húmedo descrito anteriormente. Los resultados se muestran en la Tabla 6. 15
Tabla 6
Mejoras en la adhesión frente al despegue de polímeros representativos por la reacción con agentes de reticulación y su modificación posterior con un ácido orgánico halogenado.
Muestra
Cadena Agente de reticulación (% de activos) Modificador posterior (% de activos) % de activos pH Fuerza de despegue promedio g/cm (g/”)
Polímero F
Polímero D Epiclorohidrina Ninguno 15 7,0 188,58 (479)
Polímero C
Polímero C
Ninguno Ninguno 13 8,0 43,31 (110)
Polímero D
Polímero D
15 9,5 0
Polímero E
Polímero E
10 6,0 74,80 (190)
21
102,36 (260)
4A
Polímero D / Polímero C, 9:1 (peso) TMPTE (6,7) Ninguno 15 9,2 100,39 (255)
4B
TMPTE (6,7) Ninguno 15 7,5 144,49 (367)
4C
TMPTE (6,7) ClCH2CO2H (10) 15 7,2 304,33 (773)
5A
Polímero D / Polímero C 4:1 (peso) TMPTE (5,9) ClCH2CO2H (10) 13,5 7,6 288,19 (732)
5B
TMPTE (6,0) ClCH2CO2H (10) 15 7,5 290,55 (738)
5C
TMPTE (6,0) ClCH2CO2H (15) 15 7,7 337,01 (856)
6A
Polímero D / Polímero C, 4:1 (peso) TMPTE (6,2) Ninguno 15 9,1 172,05 (437)
6B
TMPTE (6,2) ClCH2CO2Na (10) 15 7,5 263,78 (670)
6C
TMPTE (6,2) ClCH2CO2H (10) 15 7,5 291,34 (740)
7A
Polímero E / Polímero C, 3:1 (peso) TMPTE (5,5) Ninguno 12,7 7,8 247,64 (629)
7B
TMPTE (5,5) ClCH2CO2Na (10) 12,7 6,7 162,99 (414)
7C
TMPTE (5,5) ClCH2CO2Na (5,0) 12,7 7,1 194,49 (494)
Como se muestra en la Tabla 6, los polímeros C, D, y E, brindan menor adhesión que un tipo comercial de adhesivo PAE, el Polímero F, el cual está hecho utilizando un agente de reticulación de epiclorohidrina. La reacción de estas cadenas o mezclas de cadenas con agentes de reticulación y su modificación posterior opcional con ácido
5 cloroacético o su sal sódica, produce materiales que equivalen o exceden significativamente la adhesión de la referencia, el Polímero F.
La Serie 4 muestra una mejora en la adhesión después de reaccionar las dos cadenas Polímero D y Polímero C en una relación de 9:1 con TMPTE (Muestra 4A) en comparación con las propias cadenas. Se logran mejoras adicionales ajustando el pH de 9,2 a 7,5 (Muestra 4B), pero la adhesión es todavía inferior que la del Polímero F de
10 referencia. Se logran mejoras mucho mayores después de un tratamiento posterior con ácido cloroacético (Muestra 4C) lo que da como resultado una adhesión un 60% superior que la del Polímero F de referencia.
La Serie 5 muestra resultados similares para una relación diferente del Polímero D al Polímero C de 4:1 (Muestras 5A y 5B). Esto también muestra que una concentración superior del modificador posterior (ácido cloroacético) es beneficiosa para la adhesión (Muestra 5C).
15 La Serie 6 muestra que una modificación posterior de la Muestra 6A, la cual es el Polímero C/Polímero D que ha reaccionado con TMPTE utilizando ácido cloroacético (Muestra 6C) es preferible al uso de su sal sódica (Muestra 6B).
La Serie 7 muestra que la reacción de una mezcla de los Polímeros E/Polímero C con TMPTE produce un material (Muestra 7A) que tiene una adhesión significativamente mejor en comparación con las cadenas de partida y el producto de referencia, Polímero F. Una modificación posterior con cloroacetato de sodio (Muestras 7B y 7C), sin embargo, es desventajosa para la adhesión.
5 Ejemplo 11
Efecto del glicerol y los agentes de reticulación sobre la adhesión y temperatura de transición vítrea.
El efecto de los agentes de reticulación y el glicerol añadidos con respecto a la temperatura de transición vítrea y la adhesión de una composición representativa polimérica (Polímero 5A) se evalúa utilizando el ensayo de adherencia en húmedo y las determinaciones de las temperaturas de transición vítrea descritas anteriormente. Los resultados se
10 muestran en la Tabla 7.
Tabla 7
Efecto del glicerol y los agentes de reticulación sobre la adhesión y a la temperatura de transición vítrea.
Concentración de glicerol (% de activos poliméricos)
Fuerza de despegue g/cm (g/plgd) Tg (ºC)
0
288,19 (732) 58
6,7
338,19 (859) 48
13,3
361,81 (919) 34
26,7
313,39 (796) 15
53,3
274,02 (696) -8
Como se muestra en la Tabla 7, la reacción con TMPTE tiene un beneficio adicional con respecto a la temperatura de transición vítrea (Tg). La Tg de la Muestra 5A es significativamente inferior, 58ºC que la de la cadena del polímero de partida Polímero D, 101ºC. La adición de glicerol al 5A tiene como resultado una disminución adicional de la Tg.
15 La adhesión ante la fuerza de despegue necesaria también se afecta con el glicerol. Un incremento de la adhesión alcanzó un máximo a un nivel de glicerol del 13% (basado en los activos), teniendo como resultado un 25% de incremento en la fuerza de despegue. A niveles superiores de glicerol, la adhesión comienza a disminuir.
Se pueden hacer cambios en la composición, operación y disposición del método de la invención descrito en esta memoria sin apartarse del concepto y el alcance de la presente invención como se define en las reivindicaciones.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un método de crespado de una banda de papel que comprende:
    a) aplicar a un cilindro rotatorio de crespado una composición adhesiva que tiene un pH de 6,5 a 8 y que comprende uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida compuestos por 10 a 99 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 90 a 1 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida, en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida se modifican mediante reacción con uno o más ácidos orgánicos halogenados;
    b) presionar la banda de papel contra el cilindro de crespado para efectuar la adhesión de la banda de papel al cilindro de crespado; y
    c) separar la banda de papel del cilindro de crespado con una rasqueta.
  2. 2.
    El método de la reivindicación 1 en donde los polímeros tienen un peso molecular ponderal promedio de 100.000 a 500.000 Daltons.
  3. 3.
    El método de la reivindicación 2 en donde los polímeros están compuestos por 20 a 80 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 80 a 20 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida.
  4. 4.
    El método de la reivindicación 3 en donde la composición polimérica tiene un pH de 7 a 7,5.
  5. 5.
    El método de la reivindicación 4 en donde los polímeros tienen un peso molecular ponderal promedio de 300.000 a 400.000 Daltons.
  6. 6.
    El método de la reivindicación 1 en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida se hacen reaccionar con 1 a 10 por ciento, basado en los activos poliméricos, de uno o más agentes de reticulación en donde los agentes de reticulación contienen al menos un grupo epóxido y no contienen halógenos.
  7. 7.
    El método de la reivindicación 6 en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida están compuestos por 30 a 99 por ciento molar de monómeros de vinilamina y 70 a 1 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida.
  8. 8.
    El método de la reivindicación 7 en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida tienen un peso molecular ponderal promedio de 10.000 a 100.000 Daltons.
  9. 9.
    El método de la reivindicación 8 en donde los agentes de reticulación se seleccionan entre polietilenglicol diglicidil éter y trimetilolpropano triglicidil éter.
  10. 10.
    El método de la reivindicación 9 en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida están compuestos por 85 a 95 moles por ciento de monómeros de vinilamina y 15 a 5 moles por ciento de monómeros de N-vinil formamida.
  11. 11.
    El método de la reivindicación 10 en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida tienen un peso molecular ponderal promedio de 30.000 a 60.000 Daltons.
  12. 12.
    El método de la reivindicación 1 en donde la composición adhesiva comprende además uno o más polioles solubles en agua.
  13. 13.
    El método de la reivindicación 12 en donde los polioles solubles en agua se seleccionan entre glicerol, etilenglicol, sorbitol, dietilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol y dietanolamina.
  14. 14.
    El método de la reivindicación 12 en donde el poliol soluble en agua es glicerol.
  15. 15.
    El método de la reivindicación 1 en donde el ácido halogenado es ácido cloroacético o una sal de éste.
  16. 16.
    El método de la reivindicación 6 en donde los polímeros comprenden uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida y uno o más polímeros seleccionados entre el grupo que consiste en poliaminoamidas, polialquilenpoliaminas, poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo), polietileniminas y copolímeros de polivinilaminas en una relación de 5/95 a 95/5 en peso.
  17. 17.
    Una composición polimérica que tiene un pH de 6,5 a 8 que comprende uno o más polímeros de vinilamina/Nvinil formamida compuestos por 10 a 99 moles por ciento de monómeros de vinilamina y 90 a 1 por ciento molar de monómeros de N-vinil formamida en donde los polímeros de vinilamina/N-vinil formamida se hacen reaccionar con 1 a 10 por ciento, basado en los activos poliméricos, de uno o más agentes de reticulación en donde los agentes de reticulación contienen al menos un grupo epóxido y no contienen halógenos, y en donde además los polímeros reticulados vinilamina/N-vinil formamida se modifican por reacción con uno o más ácidos orgánicos halogenados de fórmula X-R-CO2M donde X es F, Cl, Br, o I, R es alquilo o alquilarilo y M es H o un metal alcalino o alcalino-térreo o un contraión amonio que incluye litio, sodio, potasio, calcio, amonio.
  18. 18.
    La composición polimérica de la reivindicación 17 en donde los agentes de reticulación se seleccionan entre polietilenglicol diglicidil éter y trimetilolpropano triglicidil éter.
  19. 19.
    La composición polimérica de la reivindicación 17 que comprende uno o más polímeros de vinilamina/N-vinil formamida y uno o más polímeros seleccionados entre el grupo que consiste en poliaminoamidas, polialquilenpoliaminas, poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo), polietileniminas y copolímeros de polivinilamina en una relación de 5/95 a 95/5 en peso.
ES06774330T 2005-06-30 2006-06-29 Polímeros de vinialmina/vinilformamida para usar como adhesivos de crespado Active ES2397089T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US172079 1979-01-08
US11/172,079 US8293073B2 (en) 2005-06-30 2005-06-30 Modified vinylamine/vinylformamide polymers for use as creping adhesives
PCT/US2006/025520 WO2007005577A2 (en) 2005-06-30 2006-06-29 Modified vinylamine/vinylformamide polymers for use as creping adhesives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2397089T3 true ES2397089T3 (es) 2013-03-04

Family

ID=37588118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06774330T Active ES2397089T3 (es) 2005-06-30 2006-06-29 Polímeros de vinialmina/vinilformamida para usar como adhesivos de crespado

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8293073B2 (es)
EP (1) EP1904292B1 (es)
JP (1) JP5224285B2 (es)
KR (1) KR20080026626A (es)
CN (1) CN101309795B (es)
AU (1) AU2006265980A1 (es)
BR (1) BRPI0613840B1 (es)
CA (1) CA2613882C (es)
ES (1) ES2397089T3 (es)
MX (1) MX2007016531A (es)
WO (1) WO2007005577A2 (es)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004052957A1 (de) * 2004-10-29 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier
US9266301B2 (en) * 2005-06-30 2016-02-23 Nalco Company Method to adhere and dislodge crepe paper
US8293073B2 (en) * 2005-06-30 2012-10-23 Nalco Company Modified vinylamine/vinylformamide polymers for use as creping adhesives
US8753478B2 (en) * 2005-12-29 2014-06-17 Nalco Company Creping adhesives comprising blends of high and low molecular weight resins
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides
FR2940094B1 (fr) 2008-12-22 2011-02-25 Oreal Composition cosmetique detergente comprenant quatre tensioactifs, un polymere cationique et un sel de zinc
EP2198850A1 (fr) 2008-12-22 2010-06-23 L'oreal Composition cosmétique détergente comprenant quatre tensioactifs et un corps gras non siliconé
US8101045B2 (en) * 2010-01-05 2012-01-24 Nalco Company Modifying agent for yankee coatings
FR2968940B1 (fr) 2010-12-21 2013-04-19 Oreal Composition cosmetique comprenant un sel de zinc particulier et une silicone aminee
FR2968941B1 (fr) 2010-12-21 2014-06-06 Oreal Composition cosmetique comprenant un sel de zinc particulier et un amidon
FR2968943B1 (fr) 2010-12-21 2013-07-05 Oreal Composition cosmetique comprenant un sel de zinc, un polymere cationique et un agent propulseur
FR2968939B1 (fr) 2010-12-21 2014-03-14 Oreal Composition cosmetique comprenant un sel de zinc particulier et un ester gras
FR2968944B1 (fr) 2010-12-21 2013-07-12 Oreal Composition comprenant un sel de zinc non azote et un agent tensioactif cationique particulier
FR2968942B1 (fr) 2010-12-21 2016-02-12 Oreal Composition cosmetique comprenant un sel de zinc et du 1,2-octanediol
WO2012110608A2 (fr) 2011-02-17 2012-08-23 L'oreal Procédé de traitement des fibres kératiniques mettant en oeuvre une silicone élastomère en association avec de la chaleur
US9180086B2 (en) 2011-06-01 2015-11-10 L'oreal Process for treating straightened keratin fibres
JP2014531475A (ja) * 2011-08-22 2014-11-27 バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル・インコーポレーテッドＢｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 油性クレーピング剥離補助製剤
CN102978991B (zh) * 2012-12-12 2015-09-30 金红叶纸业集团有限公司 烘缸装置
CN103233388B (zh) * 2013-04-26 2015-03-25 浙江师范大学 一种聚酰胺环氧氯丙烷树脂起皱剥离剂及其制备方法
WO2015016350A1 (ja) * 2013-08-02 2015-02-05 星光Pmc株式会社 クレープ用接着剤及びクレープ紙の製造方法
US9567708B2 (en) 2014-01-16 2017-02-14 Ecolab Usa Inc. Wet end chemicals for dry end strength in paper
FI20145063A7 (fi) 2014-01-22 2015-07-23 Kemira Oyj Paperinvalmistusainekoostumus ja menetelmä kuitumassan käsittelemiseksi
US9254504B2 (en) 2014-01-24 2016-02-09 Kemira Oyj Arrangement and method for simulating creping of tissue paper
CN109715648A (zh) * 2016-09-15 2019-05-03 克拉维格两合股份有限公司 聚合网状物用于大分子纯化的用途
CN112898562A (zh) * 2021-01-20 2021-06-04 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-缩水甘油醚树脂粘缸剂及其制备方法和应用
CN113061209A (zh) * 2021-03-15 2021-07-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及包括该粘结剂的锂离子电池
US11914709B2 (en) 2021-07-20 2024-02-27 Bank Of America Corporation Hybrid machine learning and knowledge graph approach for estimating and mitigating the spread of malicious software
FR3162442A1 (fr) 2024-05-27 2025-11-28 Snf Sa Composition adhésive de crépage

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3640841A (en) * 1969-04-29 1972-02-08 Borden Co Method for controlling adhesion of paper on yankee drier with polyamides and resultant products
DE3534273A1 (de) * 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
US5126395A (en) * 1990-03-08 1992-06-30 Basf Aktiengesellschaft Preparation of stable water-in-oil emulsions of hydrolyzed polymers of n-vinylamides
US5179150A (en) * 1991-10-07 1993-01-12 Nalco Chemical Company Polyvinyl alcohols in combination with glyoxlated-vinyl amide polymers as yankee dryer adhesive compositions
US5401808A (en) * 1993-03-25 1995-03-28 Air Products And Chemicals, Inc. Poly(vinylammonium formate) and process for making amidine-containing polymers
US5507194A (en) * 1993-10-06 1996-04-16 Norton Performance Plastics Corporation Disposable bailer
US5700893A (en) * 1993-11-12 1997-12-23 Betzdearborn Inc. Water-soluble cationic copolymers and their use as flocculants and drainage aids
US5374334A (en) 1993-12-06 1994-12-20 Nalco Chemical Company Class of polymeric adhesives for yankee dryer applications
US5702613A (en) * 1994-04-29 1997-12-30 Nalco Chemical Company Polymers containing vinylamine/vinylformamide as demulsifiers in oily wastewaters
US6699359B1 (en) 1995-05-18 2004-03-02 Fort James Corporation Crosslinkable creping adhesive formulations
ES2135849T3 (es) 1995-05-18 1999-11-01 Fort James Corp Nuevas formulaciones de adhesivo de crespado, metodo de crespado y banda fibrosa crespada.
DE19526626A1 (de) * 1995-07-21 1997-01-23 Basf Ag Pfropfpolymerisate aus Vinylester- und/oder Vinylalkohol-Einheiten enthaltenden Polymerisaten und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5994449A (en) 1997-01-23 1999-11-30 Hercules Incorporated Resin compositions for making wet and dry strength paper and their use as creping adhesives
US6280571B1 (en) * 1998-08-17 2001-08-28 Hercules Incorporated Stabilizer for creping adhesives
US6429261B1 (en) * 2000-05-04 2002-08-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion-sensitive, water-dispersible polymers, a method of making same and items using same
US7959761B2 (en) * 2002-04-12 2011-06-14 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Creping adhesive modifier and process for producing paper products
CA2534348C (en) * 2003-08-05 2010-10-26 The Procter & Gamble Company Improved creping aid composition and methods for producing paper products using that system
US7404875B2 (en) * 2004-04-28 2008-07-29 Georgia-Pacific Consumer Products Lp Modified creping adhesive composition and method of use thereof
DE102004052957A1 (de) * 2004-10-29 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier
US20060142432A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 Harrington John C Retention and drainage in the manufacture of paper
US8293073B2 (en) * 2005-06-30 2012-10-23 Nalco Company Modified vinylamine/vinylformamide polymers for use as creping adhesives
US8066847B2 (en) * 2005-12-29 2011-11-29 Nalco Corporation Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolhydrin resins and polyamides
CA2695400C (en) * 2007-08-02 2019-04-02 Hercules Incorporated Modified vinylamine-containing polymers as additives in papermaking

Also Published As

Publication number Publication date
JP5224285B2 (ja) 2013-07-03
MX2007016531A (es) 2008-03-07
CN101309795B (zh) 2014-11-26
EP1904292A4 (en) 2011-04-06
CA2613882A1 (en) 2007-01-11
US8293073B2 (en) 2012-10-23
BRPI0613840B1 (pt) 2019-12-10
US20070000631A1 (en) 2007-01-04
BRPI0613840A2 (pt) 2011-02-15
CN101309795A (zh) 2008-11-19
WO2007005577A3 (en) 2008-06-12
EP1904292B1 (en) 2012-10-10
EP1904292A2 (en) 2008-04-02
WO2007005577A2 (en) 2007-01-11
AU2006265980A1 (en) 2007-01-11
CA2613882C (en) 2014-02-18
JP2008545049A (ja) 2008-12-11
KR20080026626A (ko) 2008-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2397089T3 (es) Polímeros de vinialmina/vinilformamida para usar como adhesivos de crespado
ES2362396T3 (es) Adhesivos para acresponamiento que comprenden mezclas de resinas de alto y bajo peso molecular.
ES2197482T3 (es) Resinas de pegajosidad de polialcanolamida para adhesivos de plisado.
CA2635737C (en) Creping adhesives comprising blends of polyaminoamide epihalolyhydrin resins and polyamides
CA2885188C (en) Creping adhesives and methods to monitor and control their application
PL213705B1 (pl) Sposób wytwarzania krepowanej wstegi wlókien celulozowych oraz krepowana wstega z wlókien celulozowych uzyskana tym sposobem
KR20080024195A (ko) 건조-강도 수지로서 비-열경화성 폴리아미도아민의 용도
ES2770589T3 (es) Adhesivos de crepado y métodos para preparar y usar los mismos
US11427738B2 (en) Use of boronic acid-functionalized polymers as yankee coating adhesives