KR101765358B1 - 양키 코팅을 위한 향상된 개질제 - Google Patents
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- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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-
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Abstract
본 발명은 상등급의 아주 부드러운 박엽지(tissue paper)를 생산하는데 유용한 조성물을 제공한다. 이 조성물은 글리세롤계 폴리올을 함유하는 접착제 조성물을 포함한다. 이 글리세롤계 폴리올은 상기 조성물이 취성(脆性)을 띠지 않도록 예방하며 비휘발성이다. 이러한 성질은 상기 조성물이 크레이프 가공 후 재습윤화(rewetting)할 수 있도록 하며 심지어 고온에서도 강한 수준의 접착력을 가질 수 있게 하여 준다.
Description
본 발명은 제조된 종이의 물성을 개선, 특히 부드러운 박엽지의 제조를 개선하기 위한 조성물과 이를 이용하는 방법에 관련된 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
없음
연방 지원금을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 없음
전형적인 경우에 박엽지(tissue paper)는 그 특징적인 성질인 부드러움, 벌크(bulk), 흡수성과 신장 능력을 양키 건조 장치(Yankee Dryer Apparatus)을 이용하는 공정에서 얻게 된다. 종래의 티슈 제조법에서는 티슈를 양키 건조 장치에 습윤 섬유 웹(wet fiber web) 형태로 공급한다. 이 습윤 섬유 웹은 압착 롤닙(pressure roll nip)에서 상당히 탈수되는데, 여기서는 해당 시트를 양키 건조기 실린더 표면으로 운반한다. 이 시점에서 해당 종이 웹은 35~40%의 함량(consistency)(즉 물 함량이 60~65%)인 것이 전형적이다. 이 시트를 증기 가열 양키 건조기 실린더와 고온의 공기 충돌 후드(hot air impingement hood)를 써서 90~98% 함량까지 더 건조하고 닥터 블레이드(doctor blade)로 꺼낸다. 이 블레이드의 기계 작용은 섬유-섬유 결합을 파괴하는 결과를 낳는데, 이로부터 티슈 종이의 특성을 발휘하게 되는 미세 접힘 구조(microfold structure)가 형성된다. 이 공정을 가리켜 크레이프 가공(creping)이라고 한다.
종이 웹을 제대로 크레이프 가공하여 부드러운 박엽지를 만들려면 해당 종이 웹이 양키 건조기 실린더 표면에 달라붙어야 한다. 이어서 이 종이 웹이 닥터 블레이드에 충돌할 때, 압축 또는 단축 작용에 의하여 기계 방향으로 미세 접힘이 일어나고 동시에 이 웹은 상기 건조기 실린더로부터 분리된다. 건조기 실린더 표면에 접착제를 도포하면 이러한 웹의 접착을 촉진한다. 아울러 습부 지료(濕部紙料 wet end furnish) 성분들도 이러한 접착이 일어나는데 이바지할 수 있다. 흔히 쓰이는 양키 건조기 접착제는 폴리아미노아미드-에피클로로하이드린(PAE) 수지, 폴리아민-에피클로로하이드린 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아민, 폴리비닐아민, 폴리아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에틸렌이민, 가교 비닐알코올 공중합체 및 기타 고분자 등의 미국 특허 5,374,334에서 기술하는 합성 고분자이다. 다른 천연 고분자와 그 유도체도 이용할 수 있는데, 여기에는 전분, 구아검, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 등이 포함된다. 이러한 접착제의 성질을 개질하기 위하여 다양한 저분자량 화합물, 탈착제(releasing agent), 오일과 계면활성제가 쓰인다.
고도의 부드러움과 벌크를 갖춘 고급 티슈를 제조하는 것은 티슈 업계의 지속적인 관심사이다. 부드러움은 섬유원의 개질, 특정한 지료 형성(forming)과 건조 방식의 채택, 섬유 시트의 크레이프 가공, 그리고 연화제를 습부에 또는 국부적으로 도포함으로써 개선할 수 있다. 종이 시트의 시트 수분 함량(3% 미만)일 때 이를 크레이프 가공하는 것은 부드러움과 벌크를 원하는 높은 수준으로 얻는 매우 효과적인 방법이다. 수분 함량이 낮을 때에는 시트와 코팅이 서로 더 세게 달라 붙는 경향이 있고, 이는 시트로 하여금 Z 방향으로 더 효과적으로 탈결합하게 하여 더 고도의 부피와 부드러움을 낳는다. 낮은 수분 함량은 양키 건조기와 후드(hood)의 온도를 늘리면 달성할 수 있다.
부드러운 티슈의 이점에도 불구하고, 저수분 크레이프 가공이 널리 이용되지 않는 데에는 부분적으로 코팅 운전성(coating runnability) 탓도 있다. 통상적인 크레이프 가공용 접착제는 전형적인 경우에 저수분 크레이프 가공에 필요한 고온과 광범위한 건조를 거치고나서는 재습윤성이 떨어지는 딱딱한 코팅을 형성한다. 이렇게 딱딱하고 취성인 코팅은 접착력 손실을 낳고 또한 블레이드의 진동(부딪힘(chatter))을 낳는데, 이는 고르지 않은 크레이프 가공, 블레이드 마멸 및 심한 경우, 양키 건조기 실린더 표면의 손상을 일으킬 수 있다.
이러한 문제에 대처하기 위하여 시도하는 한 가지 방법은 습윤제를 이용하여 접착제를 가소화함으로써 양키 건조기의 고온에 따른 효과를 중화하는 것이다. 이러한 습윤제의 하나는 글리세롤이다(예를 들어 미국 특허 5,187,219와 5,660,687을 보라). 글리세롤은 코팅막의 점탄성 특성을 바꾸는 것으로 나타났다. 게다가 글리세롤은 막의 유리 전이 온도와 전단 탄성률을 떨어뜨려 막을 저온과 고온 조건 모두에서 더 부드럽고 더욱 재습윤성으로 만든다. 불행하게도 양키 건조기에 적용하는 경우처럼 묽은 수성 형태에서는 글리세롤/물 혼합물의 휘발성이 가소제로서의 글리세롤의 유효성을 제약한다. 물은 양키 건조기의 환경에서도 흔하기 때문에 막을 가소화하지만 글리세롤처럼 휘발성이 아닌 개질제에 대한 수요는 크다.
본 발명의 실시 형태 중 적어도 하나는
(a) 회전하는 크레이프 가공 실린더(creping cylinder)에 적어도 한 가지의 접착제, 적어도 한 가지의 탈착제 및 적어도 한 가지의 폴리글리세롤을 함유하는 코팅 조성물을 도포하는 단계;
(b) 종이 웹을 상기 크레이프 가공 실린더에 접착시키기 위하여 상기 종이 웹을 상기 크레이프 가공용 실린더에 압착하는 단계; 및
(c) 닥터 블레이드로 상기 종이 웹을 상기 크레이프 가공 실린더로부터 떼어내는 단계를 포함하는, 종이 웹을 크레이프 가공하는 방법에 관한 것이다.
상기 코팅 조성물은 글리세롤의 휘발성 한계를 넘는 온도에서도 가소성을 유지할 수 있다. 폴리글리세롤은 상기 코팅 조성물의 1 내지 70%를 차지할 수 있다. 이 코팅 조성물은 유리 전이 온도가 100℃ 미만일 수 있다. 이 코팅 조성물은 종이가 크레이프 가공 실린더에서 떨어져 나온 뒤에도 용이하게 재습윤화할 수 있다.
폴리글리세롤은 다음 구조식에 따른 폴리글리세롤:
(위 구조식에서 m, n, o, p, q와 r는 0 내지 25의 정수), 글리세롤을 에피클로로하이드린으로 가교하여 형성된 폴리글리세롤, 염기 축합 폴리글리세롤(base condensation polyglycerol), 글리시돌계 단량체의 중합체 및 이들의 모든 조합물로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.
이 폴리글리세롤 구조는 선형, 가지친 형, 초분지형(hyperbranched), 수지상(樹枝狀 dendritic), 고리형 및 이들의 모든 조합으로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 이 폴리글리세롤은 분자량이 100 g/몰보다 클 수 있다. 이 코팅은 폴리아미노아미드-에피클로로하이드린(PAE) 수지, 폴리아민-에피클로로하이드린 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 천연 고분자, 천연 고분자의 유도체, 전분, 구아검, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 기능성 첨가제, 약 12 내지 약 22개의 탄소 원자의 지방산 사슬을 지닌 유기 4급염, 디알킬 이미다졸리늄 4급염, 디알킬 디아미도아민 4급염, 모노알킬 트리메틸암모늄 4급염, 디알킬 디메틸암모늄 4급염, 트리알킬 모노메틸암모늄 4급염, 에톡시화 4급염, 디알킬과 트리알킬 에스테르 4급염, 폴리실록산, 4급 실리콘, 유기반응성 폴리실록산, 아미노 작용기 폴리디메틸실록산, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미도아민, 아미도아민-에피클로로하이드린 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐 공중합체, 폴리에테르, 폴리아크릴산, 아크릴산 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 전분, 전분 유도체, 동물 아교(animal glue), 가교 비닐아민/비닐알코올 중합체, 글리옥살화 아크릴아미드/디알릴디메틸 아크릴아미드 공중합체, 가교 양이온성 폴리아미노아미드 고분자 계열 무할로겐 크레이프 가공 실린더 접착제 및 이들의 모든 조합물을 더 포함할 수 있다. 이 코팅 조성물은 락트산이나 락트산화물을 더 포함할 수 있고, 탈착제(release agent), (인산화물을 비롯한) 기타 개질제, 기능성 첨가제, 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체 및 모든 기타 글리세롤계 폴리올 및 이들의 모든 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 탈착 보조제는 나프텐유, 파라핀유, 식물성유, 광물성유나 합성유와 유화 계면 활성제로 이루어진 탈착 오일(release oil), 하나 이상의 계면 활성제, 예컨대 지방산, 알콕시화 알코올, 알콕시화 지방산 및 이들의 모든 조합물로 이루어진 군에서 선택하는 한 물질을 함유하도록 제제화된 탈착 보조제를 포함할 수 있다. 이 코팅 조성물은 수용액, 유탁액 또는 분산물 형태로 도포할 수 있다. 크레이프 가공지는 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다.
이하 아래 그림을 구체적으로 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하는바, 여기서
도 1은 본 발명의 코팅막에 사용하는데 적절한 폴리글리세롤의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 코팅막에 사용되는 폴리글리세롤에 쓰일 수 있는 적절한 반복 단위의 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 개질제의 향상된 휘발 특성을 보여 주는 그래프이다.
도 4는 희석 개질제의 중량 감소에 대한 저항성이 향상된 것을 보여 주는 그래프이다.
도 5는 본 발명 코팅막의 향상된 건조 택 강도(dry tack strength)를 보여 주는 그래프이다.
도 1은 본 발명의 코팅막에 사용하는데 적절한 폴리글리세롤의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 코팅막에 사용되는 폴리글리세롤에 쓰일 수 있는 적절한 반복 단위의 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 개질제의 향상된 휘발 특성을 보여 주는 그래프이다.
도 4는 희석 개질제의 중량 감소에 대한 저항성이 향상된 것을 보여 주는 그래프이다.
도 5는 본 발명 코팅막의 향상된 건조 택 강도(dry tack strength)를 보여 주는 그래프이다.
용어의 정의
본 출원에서는 용어의 정의가 다음과 같다.
"분산물(dispersion)"이란 극히 고운 고체 입자들의 열역학적으로 불안정한 혼합물로서, 이 입자들은 전형적으로 콜로이드 크기이며 원래는 이 입자들과 섞이지 않는 액체의 연속상 속에 고도로 분산되어 있다. 분산물은 적어도 다소간은 분산제로 안정화할 수 있다.
"유탁액"은 분산상인 액체의 열역학적으로 불안정한 혼합물로서, 원래는 이 액체와 섞이지 않는 연속상 액체 속에 작은 구형(globule)으로 고도 분산되어 있다. 유탁액은 적어도 다소간은 분산제로 안정화할 수 있다.
"고분자성 폴리올"은 고분자로서 이 고분자를 구성하는 단량체 반복 단위의 적어도 일부분은 폴리올인 것을 의미하며, 여기에는 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체 및 단량체 단위들의 정렬 순서와 상관 없이 적어도 한 글리세롤 단량체 단위와 적어도 하나 내지 여러 개의 기타 단량체 단위로 이루어진 고분자 및 이들의 모든 조합물이 포함되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
"폴리올"은 적어도 두 개의 히드록시기를 지니는 화합물 또는 고분자로서, 이 적어도 두 개의 히드록시기 각각이 지방족 탄소 골격 속의 서로 다른 탄소 원자에 결합한 것을 의미하며, 여기에는 글리콜, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 이노시톨, 폴리(비닐 알코올) 및 글리세롤계 폴리올이 포함되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
"가소제"는 물질에 가하였을 때 그 물질의 유연성과 작업성 증가를 일으키는 물질을 의미하는데, 이러한 증가는 종종 그 물질의 유리 전이 온도가 낮아진 결과이다.
전술한 정의와 본 명세서의 다른 부분에서 진술하는 정의가 사전에서 흔히 쓰이는 (명시적 또는 암묵적) 의미나 본 명세서에서 인용으로 포함하는 문서에서 진술하는 의미와 다른 경우에는 본 출원과 특히 그 청구 범위 용어는 본 출원의 정의에 따라 해석하여야 한다는 것을 이해하여야 하며, 통용되는 정의, 사전의 정의, 인용으로 포함된 문서의 정의에 따라 해석하여서는 아니된다.
본 발명의 적어도 한 실시 형태는 접착제, 탈착제와 개질제를 함유하는 양키 건조기 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제는 종이 매트(paper mat)를 양키 건조기의 드럼 표면에 결합시킨다. 본 발명은 셀룰로오스 섬유, 합성 섬유 및 이들의 모든 조합물을 함유하는 종이 매트에 대한 응용도 포괄한다. 상기 탈착제는 접착제의 강도를 줄임으로써 닥터 블레이드가 건조된 종이 매트를 드럼에서 떼어낼 수 있게 한다. 상기 개질제는 코팅 조성물을 가소화하여 조성물을 부드럽게 유지하고 재습윤화할 수 있게 하며 고온 하에서도 접착력을 유지하도록 한다. 양키 건조기 코팅 조성물에 관한 기재는 미국 특허 출원 12/273217에 나와 있다.
적어도 한 실시 형태에서 개질제는 글리세롤계 고분자성 폴리올을 함유하는 조성물인데, 이 폴리올에는 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체와 단량체 단위들의 정렬 순서에는 상관 없이 적어도 한 글리세롤 단량체 단위와 적어도 하나 내지 여러 개의 기타 단량체 단위로 이루어진 고분자가 포함된다. 적절한 글리세롤계 고분자성 폴리올에는 미국 특허 출원 12/582,827과 미국 특허 공개 공보 2009/0130006에 기재된 것이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 한 실시 형태에서는 이 고분자성 폴리올이 100을 넘는 분자량을 지닌다.
적어도 한 실시 형태에서 상기 개질제는 폴리글리세롤을 함유하는 조성물이다. 적절한 폴리글리세롤에는 미국 특허 출원 12/582,827과 미국 특허 공개 공보 2009/0130006에 기재된 것이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 한 실시 형태에서는 이 폴리글리세롤이 100을 넘는 분자량을 지닌다. 비록 글리세롤이 다른 재료에서는 가소제로 어느 정도 쓰인다고, 예를 들어 미국 특허 5,187,219호에서, 알려져 있지만 양키 건조기 코팅에서 폴리글리세롤을 사용하는 것을 종래 기술에서 시도한 바가 없다.
적어도 한 실시 형태에서는 폴리글리세롤을 디글리세롤, 트리글리세롤 및 도 1에서 도시한 구조의 고급 동족체(analog)로 이루어지는 군에서 선택한다. 폴리글리세롤은 에피클로로하이드린을 이용한 가교, 글리세롤의 축합, 글리시돌계 단량체의 중합 및 이들의 모든 조합 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
적어도 한 실시 형태에서는 폴리글리세롤이 도 1에서 도시한 구조를 지닐 수 있다. 이러한 폴리글리세롤은 도 2에서 예시하는 구조, 예컨대 선형 구조인 I과 II, 가지친 형, 초분지형 또는 수지상 구조인 III, IV와 VIII, 고리형 구조인 V, VI과 VII 및 이들의 모든 조합이 포함되지만 여기에 한정되지는 않는 구조들 중 선택하는 적어도 하나인 반복 단위를 적어도 두 개 지니는 구조를 포함할 수 있다. 도 2의 어떠한 구조라도 그 자신을 비롯한 모든 구조 또는 구조들과 해당 구조 내에 있는 자유 히드록시 작용기 중 어떠한 것을 통해서도 조합될 수 있다. 도 2의 기본 고리형 구조의 고리 연결부는 어떠한 구조라도 연결부의 일부로 포함할 수 있다. 도 1과 도 2에서 숫자 m, n, n', o, p, q와 r은 각 구조에서 서로 독립적으로 0, 1, 2, …… 25의 어떠한 숫자도 될 수 있다. 도 1에서 R과 R'은 (CH2)n이고 n은 서로 독립적으로 1 또는 0이다.
적어도 한 실시 형태에서 양키 코팅을 위한 상기 개질제는 폴리글리세롤 유도체를 함유한다. 이러한 유도체는 1 내지 22개의 탄소 원자를 지니는 폴리글리세롤을 유도체화하여 얻을 수 있다. 이러한 개질에는 알킬화, 알콕시화, 에스테르화 등이 포함되지만 이에 한정되지는 아니한다.
적어도 한 실시 형태에서는 본 발명의 접착제 조성물을 묽은 수용액 형태로 크레이프 가공 실린더의 표면에 도포한다. 한 실시 형태에서 이 수용액은 본 발명의 고분자를 약 0.01 내지 약 10.0 중량%로 함유한다. 다른 실시 형태에서 본 발명의 고분자는 상기 수용액에 약 0.05 내지 약 5.0 중량%의 농도로 포함된다. 다른 실시 형태에서 본 발명의 고분자는 상기 수용액에 약 0.1 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함된다. 크레이프 가공 접착제 분야의 당업자는 해당 혼합물 속 물의 백분율이 이렇게 큰 이유가 부분적으로는 크레이프 가공 실린더에 접착제의 층을 아주 얇게만 적층할 필요성 때문이란 것을 잘 알 터인데, 한 실시 형태에서는 스프레이 붐(spray boom)을 이용하여 이를 가장 용이하게 달성할 수 있다
적어도 한 실시 형태에서는 전술한 스프레이 도포를 여러 가지 수단을 이용하여 더욱 향상시킬 수 있는데, 예를 들어 두 겹 또는 세 겹칠(coverage)을 위하여 설계된 스프레이 붐을 이용하는 것, 스프레이 붐을 진동시키는 것, 스프레이 붐의 출구로부터 희석 탈착 보조제 조성물을 재순환시켜 혼합을 개선하고 분리의 가능성을 줄이는 것이 있다.
적어도 한 실시 형태에서는 마찬가지로 수용액 형태인 탈착 보조제를 상기 고분자 접착제와 함께 양키 건조기에 도포한다. 이 탈착 보조제는 양키 건조기 표면과 이 양키 건조기에서 박엽지를 크레이프 가공하는데 쓰이는 닥터 블레이드 사이에 윤활성을 제공한다. 이 탈착 보조제는 크레이프 가공 공정에서 박엽지가 접착제로부터 떨어져 나오도록 하여 준다. 대표적인 탈착 보조제에는 나프텐유, 파라핀유, 식물성유, 광물성유 또는 합성유와 유화 계면 활성제로 이루어지는 탈착 오일이 포함된다. 안정적인 수 분산물을 형성하기 위해서는 탈착 보조제를 지방산, 알콕시화 알코올, 알콕시화 지방산 등의 한 가지 이상의 계면 활성제와 함께 조합하는 것이 전형적이다. 탈착 보조제는 크레이프 가공 실린더에 접착제 조성물 전 또는 후에 도포하거나 크레이프 가공 실린더에 접착제 조성물과 함께 도포할 수 있다.
적어도 한 실시 형태에서는 티슈나 타월의 부드러움을 향상시키기 위하여 본 발명의 접착제 조성물을 이 분야에 쓰이는 기능성 첨가제와 함께 조합하여 사용할 수도 있다. 대표적인 기능성 첨가제에는 탄소 원자가 약 12 내지 약 22개인 지방산 사슬을 지니는 유기 사급염이 포함되며, 여기에는 예를 들어, 디알킬 이미다졸리늄 4급염, 디알킬 디아미도아민 4급염, 모노알킬 트리메틸암모늄 4급염, 디알킬 디메틸암모늄 4급염, 트리알킬 모노메틸암모늄 4급염, 에톡시화 4급염, 디알킬과 트리알킬 에스테르 4급염 등이 있다. 적절한 기능성 첨가제의 추가적인 예에는 폴리실록산, 4급 실리콘, 유기반응성 폴리실록산, 아미노 작용기 폴리디메틸실록산 등이 있다.
적어도 한 실시 형태에서는 크레이프지를 제조하기 위한 크레이프 가공 첨가제에 다음 물질이 포함되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다: 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미도아민, 아미도아민-에피클로로하이드린 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐 공중합체, 폴리에테르, 폴리아크릴산, 아크릴산 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 전분, 전분 유도체, 동물 아교, 미국 특허 5,374,334호에서 기술하는 가교 비닐아민/비닐알코올 중합체, 글리옥살화 아크릴아미드/디알릴디메틸 아크릴아미드 공중합체; 미국 특허 5,179,150호에서 기술하고 청구하는 고분자; 미국 특허 5,187,219호에서 기술하고 청구하는 고분자; 미국 특허 6,277,242 B1에서 기술하고 청구하는 혼합물로서, 제 1 폴리아미드-에피할로하이드린 수지 약 0.1 내지 약 50 중량%와 제 2 폴리아미드-에피할로하이드린 수지 약 99.9 내지 약 50 중량%의 혼합물, 미국 특허 5,382,323호에서 기술하고 청구하는 가교 양이온성 폴리아미노아미드 고분자 계열의 무할로겐 크레이프 가공 실린더 접착제.
[실시예]
전술한 내용은 다음 실시예를 참조하면 더 잘 이해할 수 있는데, 이 실시예는 본 발명을 예시하기 위함이지 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.
벌크 점도와 분자량을 측정하기 위하여 Solvay Chemical International(벨기에)에서 시판하는 디글리세롤과 폴리글리세롤-3과 Nalco Company(미국 일리노이주 Napervile)에서 입수할 수 있는 합성 재료인 PG-1과 PG-2를 비롯한 여러 가지 폴리글리세롤 시료에 대하여 특성을 분석하였다. 이 시료에 관한 설명은 표 1에 나타내었는데 모든 시료의 점도와 분자량이 글리세롤(분자량 92 g/몰)보다 더 크다는 것을 볼 수 있다. 이 시료의 벌크 점도는 AR2000(미국 델라웨어주 New Castle의 TA Instruments) 유변 물성 측정기(rheometer)로 측정하였다. 이 측정은 40℃에서 전단율 5 s-1로 회전 모드에서 이루어졌다. 간극(gap)을 2000 ㎛로 한 60 mm 평행판(60 mm parallel plate)을 사용하였다. 분자량 측정에서는 모든 시료를 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)로 분석하였고 보고한 분자량(MW)은 PEG/PEO 표준 물질 검량에 따른 중량 평균 분자량이었다. 염기 축합으로 제조한 폴리글리세롤은 락트산이나 락트산화물을 함유할 수 있다.
표 1.
폴리글리세롤
시료의 설명과 분자량 특성
| 시 료 | 폴리글리세롤 종류 | 점도(Pa·s) | 분자량* |
| 글리세롤 | ━━ | 0.26 | 92 |
| 디글리세롤 | 에피클로로하이드린 가교 | 2.3 | 140 |
| 폴리글리세롤-3 | 에피클로로하이드린 가교 | 6.6 | 200 |
| PG-1 | 염기 축합 | 35 | 320 |
| PG-2 | 염기 축합 | 130 | 540 |
* 글리세롤 단량체 제외
폴리글리세롤 생산을 위한 일반 과정. 글리세롤(500.0 중량부)과 NaOH 또는 KOH 용액(반응의 고형물 총 중량에 대한 활성 물질량이 3에서 10 중량%)의 반응 혼합물을 교반하고 특정한 유속의 비활성 기체 하에서 섭씨 230 내지 260도까지 점차적으로 가열하였다. 이 반응 혼합물을 이 온도에서 원하는 반응 시간 동안(시간 단위) 교반하고 공정 도중 시료를 두 시간 후부터와 그 후 한 시간 또는 두 시간마다 채취하여 생성물의 특성을 분석하였다. 반응 시간이 0과 4시간 사이에서부터 반응의 끝까지 글리세롤 1 몰마다 시간 당 0.2 내지 8 몰 유속의 질소류 또는 760 mmHg 미만의 진공을 가하였다. 여기서 얻은 폴리글리세롤 생성물을 pH 조정과 함께 또는 조정 없이 곧바로 혹은 물로 희석하여 도포하는데 사용하였다.
폴리글리세롤 시료의 휘발성은 열중량 분석(TGA)으로 측정하였다. 도 3은 글리세롤과 여러 가지 폴리글리세롤 시료의 TGA 중량 감소 곡선을 중첩한 것이다. 표 2는 이 시료에서 5% 중량 감소가 일어나는 온도를 열거한다. 글리세롤의 5% 중량 감소는 162℃에서 일어나는데 반하여 폴리글리세롤 시료의 5% 중량 감소는 훨씬 더 높은 온도에서 일어난다. 이는 모든 폴리글리세롤 시료가 글리세롤보다 덜 휘발성임을 가리킨다. 시료의 약 20~40 mg을 공기 분위기(유속 분당 90 mL)에서 가열률을 분당 10℃으로 하여 TGA(델라웨어주 New Castle의 TA Instruments)로 분석하였다.
표 2. TGA로 측정한 5% 중량 감소 온도
| 시 료 | 온 도 (℃) |
| 글리세롤 | 162 |
| 디글리세롤 | 235 |
| 폴리글리세롤-3 | 255 |
| PG-1 | 192 |
| PG-2 | 204 |
묽은 수용액에서 글리세롤과 비교한 폴리글리세롤의 낮은 휘발성은 도 4에 나타내었다. 개질제 농도가 묽어질수록 폴리글리세롤의 글리세롤에 대한 이 점은 더 뚜렷하여진다. 개질제 농도 1%에서는 실질적으로 글리세롤 개질제의 100%가 105℃에서 16.5 시간 동안 건조 후 손실된다. 대조적으로 폴리글리세롤 개질제는 10%만이 손실될 뿐이다.
양키 건조제 조성물의 일부분으로 폴리글리세롤을 제형화하였을 때 그 가소화 특성을 유리 전이 온도(Tg)와 전단 저장 탄성률(G')을 측정하여 나타내었다. 고분자의 Tg는 시차 주사 열량법으로, 고분자막의 G'은 유변 물성 측정기로 측정하였다. 표 3은 개질제가 PAE계 막의 Tg와 G'에 대하여 가지는 효과를 보여 준다. 이 결과는 폴리글리세롤이 글리세롤만큼 효과적인 가소제라는 것을 입증한다. 폴리글리세롤은 글리세롤과 유사하게 Tg를 감소시켰으며 폴리글리세롤로 개질된 PAE막은 개질되지 않은 막에 비하여 더 부드러웠다. TA Q200 시차 주사 열량계(델라웨어주 New Castle의 TA Instruments)를 Tg 측정에 이용하였다. 고분자 시료는 폴리프로필렌 용기에 성막하여 제조하였다. 이 시료를 오븐에서 105℃로 밤새 건조하였다. 시료의 약 10~15 mg을 시차 주사 열량계용 뚜껑 달린 팬 속에 밀봉하였다. 이 시료를 분당 10℃의 속도로 가열하였다. Tg는 절반 높이법(half height method)을 이용한 두 번째 주사 측정(scan)에서 측정하였다. 전단 저장 탄성률 G'는 AR2000 유변 물성 측정기(델라웨어주 New Castle의 TA Instruments)로 측정하였다. 고분자막은 5%(중량/중량) 용액으로부터 캐스팅하여 제조하였다. 이 필름을 오븐에서 95℃로 밤새 건조하였다. 건조된 막에 다이(지름 8 mm)로 구멍을 뚫었다. 이 8 mm 원반을 진공 오븐에서 두 시간 동안 110℃로 건조하였다. 전단 저장 탄성률 G'은 110℃와 1 Hz에서 8 mm 평행판을 써서 측정하였다.
표 3. 개질제가 PAE 수지의 유리 전이 온도와 전단 저장 탄성률에 미치는 효과
| 시 료 | Tg(℃) | G'(kPa) |
| PAE | 76 | 1500 |
| PAE + 글리세롤 | 55 | 510 |
| PAE + PG-2 | 57 | 770 |
접착에 대한 폴리글리세롤과 글리세롤의 효과를 비교하기 위하여 건조 택 박리(dry tack peel) 시험을 수행하였다. 이 시험은 가열된 금속판에 부착한 면 시편을 벗겨 내는 데 필요한 힘을 측정하였다. 우선 PAE 접착제 조성물을 #40 코팅 막대를 써서 금속판에 도포하였다. 이 금속판에 도포한 접착제는 고형물이 15% 이하였다. 이 판을 100℃로 가열하고 1.9 kg 원통형 롤러를 써서 마른 면 시편을 상기 금속판에 압착하였다. 이 금속판을 이어서 105℃로 가열하고 시편을 15분 동안 건조하도록 방치하였다. 이 금속판을 이어서 집게로 시험 장치에 집고 일정 속도로 면 시편을 금속판으로부터 180°각도로 벗겨 내었다. 도 5에 나타낸 이 시험의 결과는 본 발명이 유효하다는 것을 입증한다. 개질제를 가하지 않은 시료는 PAE 접착제막이 말라 버리면서 상기 면 시편이 달라붙기에는 코팅막이 취성(脆性)이면서 너무 딱딱해져 버렸기 때문에 건조 택 접착력을 보이지 못하였다. 비록 글리세롤 개질제가 코팅막을 부드럽게 하여 건조 택 접착력을 늘릴 수 있었지만 도 5를 보면 폴리글리세롤 함유 코팅막이 글리세롤을 개질제로 한 코팅막에 견주어 건조 택 접착력이 우수하다는 것은 분명하다.
이 데이터는 또한 폴리글리세롤이 이처럼 효과적인 가소제로 작용하기 때문에 폴리글리세롤 개질 코팅막 시료 속에 잔량의 글리세롤이 존재하는 드문 경우에서조차 이 잔량의 글리세롤이 폴리아미도아민/에피할로하이드린에 대한 가소제로 효과적으로 작용하지 않을 것임을 분명히 하는데, 이는 훨씬 다량이면서 효과적인 폴리글리세롤이 잔량의 글리세롤이 가질 수 있는 어떠한 효과도 압도할 것이기 때문이다. 게다가 도 3을 보면 폴리글리세롤이 특정 사용 조건(예를 들어 100도 내지 162도의 환경)에서는 덜 휘발성이기 때문에 이 조건에서 글리세롤은 폴리아미도아민/에피할로하이드린 수지에 대한 가소제로 효과적이지 못하며, 이는 글리세롤이 휘발하여 없어지지만 남아 있는 폴리글리세롤은 가소제로 실제 작용하기 때문이다.
본 발명을 여러 다른 형태로 구현할 수 있지만, 본 명세서에서는 본 발명의 구체적이고 바람직한 실시 형태를 도면에서 제시하고 상세하게 기술한다. 본 명세서 개시 내용은 본 발명의 원리를 예시한 것이지 본 발명을 도시한 해당 특정 실시 형태로 한정하기 위한 의도가 아니다. 본 명세서에서 언급하는 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문과 기타 모든 참고 문헌은 그 전문이 여기서 인용으로 포함된다. 나아가 본 발명은 본 명세서에서 기술하고 본 명세서에서 포함되는 다양한 실시 형태들 전부 또는 그 일부의 모든 가능한 조합도 망라하고 있다.
전술한 내용은 예시를 한 것일 뿐 모든 것을 망라하였다는 의미가 아니다. 본 명세서 기술 내용은 이 분야의 평균적 기술자에게 많은 변형예와 대안예를 시사할 수 있다. 이러한 모든 대안예와 변형예도 청구 범위에 포함된다는 것을 밝혀두는데, 여기서 청구 범위의 "포함하는"이란 용어는 "포괄하지만, 그에 한정되지는 않는"이란 의미이다. 당업자라면 본 명세서에서 기술하는 구체적인 실시 형태에 대한 다른 균등물을 인식할 수도 있을 것인데, 이러한 균등물 역시 청구 범위에 포함됨을 밝혀 둔다.
본 명세서에서 개시하는 모든 범위와 파라미터는 그 안에 포함되는 하위의 범위 모두와 그 각각 및 끝점 사이의 모든 숫자를 망라하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들어 "1 내지 10"이라고 쓰인 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이(및 최대최소값을 포함하는) 하위 범위 모두와 그 각각을 포함하는 것으로 간주하여야 한다. 즉 최소값 1과 그보다 큰 값으로 시작하거나(예를 들어 1 내지 6.1) 최대값 10 또는 그보다 작은 값으로 끝나는(예를 들어 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7) 모든 하위 범위 및 마지막으로 이 범위 안에 들어 있는 각각의 숫자 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10이다.
이로써 본 발명의 바람직한 실시 형태와 대안적인 실시 형태에 대한 기술을 마친다. 당업자라면 본 명세서에서 기술하는 구체적인 실시 형태에 대한 다른 균등물을 인식할 수도 있을 것인데, 이러한 균등물도 첨부하는 청구 범위에 포함됨을 밝혀 둔다.
Claims (15)
- (a) 회전하는 크레이프 가공 실린더에 적어도 한 가지의 접착제, 적어도 한 가지의 탈착제 및 적어도 한 가지의 폴리글리세롤을 함유하는 코팅 조성물을 도포하는 단계;
(b) 종이 웹을 상기 크레이프 가공 실린더에 접착시키기 위하여 상기 종이 웹을 상기 크레이프 가공 실린더에 압착하는 단계; 및
(c) 닥터 블레이드로 상기 종이 웹을 상기 크레이프 가공 실린더로부터 떼어내는 단계를 포함하는, 종이 웹의 크레이프 가공 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 글리세롤의 휘발성 한계를 넘은 온도에서도 가소성을 유지하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리글리세롤은 상기 코팅 조성물의 1 내지 70%인 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물은 상기 크레이프 가공 실린더로부터 종이가 떼어져 나온 후에 용이하게 재습윤화할 수 있는(rewettable) 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리글리세롤은 다음 구조식에 따른 폴리글리세롤:
(위 구조식에서 m, n, o, p, q와 r는 0 초과 25 미만의 정수), 글리세롤을 에피클로로하이드린으로 가교하여 형성된 폴리글리세롤, 염기 축합 폴리글리세롤, 글리시돌계 단량체의 중합체 및 이들의 모든 조합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 폴리글리세롤 구조는 선형, 가지친 형, 초분지형(hyperbranched), 수지상(樹枝狀 dendritic), 고리형 및 이들의 모든 조합으로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리글리세롤은 분자량이 100 g/몰보다 큰 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅은 폴리아미노아미드-에피클로로하이드린(PAE) 수지, 폴리아민-에피클로로하이드린 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐아민, 폴리비닐피롤리돈, 천연 고분자, 천연 고분자의 유도체, 전분, 구아검, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 기능성 첨가제, 12 내지 22개의 탄소 원자의 지방산 사슬을 지닌 유기 4급염, 디알킬 이미다졸리늄 4급염, 디알킬 디아미도아민 4급염, 모노알킬 트리메틸암모늄 4급염, 디알킬 디메틸암모늄 4급염, 트리알킬 모노메틸암모늄 4급염, 에톡시화 4급염, 디알킬과 트리알킬 에스테르 4급염, 폴리실록산, 4급 실리콘, 유기반응성 폴리실록산, 아미노 작용기 폴리디메틸실록산, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미도아민, 아미도아민-에피클로로하이드린 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 비닐알코올 공중합체, 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐 공중합체, 폴리에테르, 폴리아크릴산, 아크릴산 공중합체, 셀룰로오스 유도체, 전분, 전분 유도체, 동물 아교(animal glue), 가교 비닐아민/비닐알코올 중합체, 글리옥살화 아크릴아미드/디알릴디메틸 아크릴아미드 공중합체, 가교 양이온성 폴리아미노아미드 고분자 계열 무할로겐 크레이프 가공 실린더 접착제 및 이들의 모든 조합물로 이루어지는 군에서 선택하는 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 락트산 또는 락트산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅이 탈착제, 개질제 및 기능성 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물이 폴리글리세롤, 폴리글리세롤 유도체, 글리세롤계 폴리올 및 이들의 모든 조합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 회전하는 크레이프 가공 실린더에 탈착 보조제를 추가로 도포하고, 상기 탈착 보조제는 나프텐유, 파라핀유, 식물성유, 광물성유나 합성유와 유화 계면 활성제로 이루어진 탈착 오일(release oil) 및 하나 이상의 계면 활성제와 함께 제형화된 탈착 보조제로 이루어진 군에서 선택하는 한 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 코팅 조성물을 수용액, 유탁액 또는 분산물로 도포하는 것을 특징으로 하는 크레이프 가공 방법.
- 삭제
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