JP6811048B2

JP6811048B2 - 紙類への柔軟性を付与し、紙粉発生を抑制するための薬剤および方法

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Publication number: JP6811048B2
Application number: JP2016144807A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　功; 功鈴木; 新関　恒一; 恒一新関
Original assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: JP2018012904A

Description

本発明は、紙類への柔軟性を付与し、紙粉発生を抑制するための薬剤および方法に関する。

紙類は日常生活において、コミック本やペーパーバックなどの製本用紙、トイレットペーパーやティッシュペーパーなどの衛生紙、段ボールや色板紙などの包装紙など、様々な用途に用いられている。

近年、紙の高機能化が求められており、特に衛生紙、例えばトイレットペーパー、ティッシュペーパー、紙オムツ、ペーパータオルなどは、その用途上適度な軟らかさが要求される。紙の柔軟性は繊維の種類、紙の密度、紙の水分などの多くの因子が複雑に関与して発現するものと考えられており、従来、紙に柔軟性を付与する剤としてグリセリン、脂肪酸エステル類、パラフィン乳化物、第４級アンモニウム塩などが用いられてきた。具体的には、例えば、イミダゾリン環を有する第４級アンモニウム塩を用いる紙用柔軟剤が開示されている（特許文献１〜３）。

一方、環境保護・省資源意識の高まりと紙の製造コスト削減の点から、古紙パルプや填料の高配合化あるいは軽量・嵩高化が進行している。

しかしながら、古紙パルプに含まれる繊維は、繰り返し使用、再生処理によってパルプ繊維が切れて短く、パルプ繊維のへたばりが生じ柔軟な性状に変化している。このような繊維長が短くかつ高い柔軟性を有する古紙パルプを配合した紙類は、セルロース間の絡まりが弱く、紙力強度の低下や紙粉の発生が多く、以前から問題となっている。

紙粉は、製紙、用途加工、印刷工程などにおいて、例えば、紙または板紙の表面が、摩擦その他の原因で起毛する毛羽立ちなどや、紙をカッターあるいはギロチンなどで断裁するときの切り口不良により発生し、繊維・填料・塗膜などが紙と遊離した状態あるいは紙に弱く結合した状態で存在し、前者をダスト、後者をリントと呼ぶことがある。

紙粉は、紙の切り口に付着したり紙面上に載った状態になっているため、非常に取れやすく、製紙や用途加工時には操業トラブルの原因となり、印刷工程ではピンホールの原因となる。また、段ボールで工業製品、食料品を梱包する際に紙粉が混入すると製品の汚損に繋がり、トイレットペーパー、ティッシュペーパーの使用時に紙粉が発生すると使用感が悪くなる。

このような紙粉発生を低減する手法として、アニオン性化合物であるホスフェートエステルを含む組成物を使用する方法（特許文献４）、硫酸バンドあるいは高分子のカチオン性化合物、澱粉糊液、無機粒子から成る混合スラリーを紙料へ添加する方法（特許文献５）、疎水性モノマーおよびカチオン性モノマーを含む共重合体と填料との混合物を使用する方法（特許文献６）、ポリアミド−エピクロロヒドリンなどの湿潤強度向上剤、カルボキシメチルセルロースなどの乾燥強度向上剤を使用する方法（特許文献７）、アミド化合物、第４級アンモニウム塩を含有する紙用添加剤を使用する方法（特許文献８）が提案されている。

また、特許文献９には、カチオン性界面活性剤およびオルガノポリシロキサンを必須成分とする表面処理剤を、紙表面に塗布する外添法により帯電防止性を付与することが提案されており、静電気による紙への紙粉の付着を防止できることが示唆されている。

特開昭４８-２２７０１号公報特開２００４−０４４０５８号公報特開２００８−２２３１６１号公報特表２００７−５０８４６５号公報特開２００７−０９２２０３号公報特開２０１０−０３１３９１号公報特表２００３−５０２５１９号公報特開２００４−３０８０９５号公報特開平１１−１２９８５号公報

しかしながら、特許文献１〜３においては、紙類に柔軟性を付与することに着目されており、紙類からの紙粉発生を抑制するための検討はなされていない。また、特許文献４〜７の方法により得られた紙類は、紙粉発生が十分に抑制されているとは言い難く、依然として改善が望まれている。

さらに、特許文献８の紙用添加剤では、イミダゾリン環を有する３級アミン型のポリアミンアミド化合物またはその酸中和塩と、ジ長鎖アシルアルキレンモノヒドロキシアルキレン型などの特定のテトラ型第４級アンモニウム塩とを併用することにより、はじめて紙粉発生抑制効果が発現する。このため、ポリアミンアミド化合物またはその酸中和塩、テトラ型第４級アンモニウム塩のそれぞれ単独では紙粉発生抑制の効果はなく、紙粉発生の抑制効果が十分ではない。

また、特許文献９の方法は、外添法によって紙への紙粉付着防止によるものであり、紙からの紙粉発生が抑制されるものではない。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、紙類に柔軟性を付与することができ、かつ、紙粉発生を抑制することができる薬剤および方法を提供することを課題としている。

本発明の薬剤は、パルプの水性スラリーに添加することで、紙類への柔軟性の付与と製紙工程における紙粉発生の抑制とが可能な薬剤であって、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩、下記一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインのうちの１種または２種以上を含有することを特徴としている。

（上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表し、
Ｒ_２は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_４（Ｒ_４は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表す。）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_５（Ｒ_５は、水素、炭素数１〜３３のアシル基のいずれかを表す。）のいずれかを表し、
Ｒ_３は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、
Ｘ⁻は、ハロゲンアニオン、アルキル硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、アルキルカーボネートアニオンのいずれかを表す。）

（上記一般式（II）中、
Ｒ_６は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表し、
Ｒ_７は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ_８は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_９（Ｒ_９は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表す。）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_１０（Ｒ_１０は、水素、炭素数１〜３３のアシル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルカルボン酸塩のいずれかを表す。）のいずれかを表す。）
この薬剤は、さらに非イオン性界面活性剤を含み、前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩、および前記一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインの合計と、非イオン性界面活性剤との質量比は、２５：７５〜９９：１であることが好ましい。

この薬剤では、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩は、Ｒ_１が炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ_２がＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_４（Ｒ_４が炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル基）、Ｒ_３が炭素数１〜２１のアルキル基であることが好ましい。

本発明の方法は、紙類に柔軟性を付与し、かつ、製紙工程における紙粉発生を抑制する方法であって、パルプの水性スラリーに、上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩、上記一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインのうちの１種または２種以上を含有する薬剤を添加する工程を含む。

本発明の方法では、前記薬剤の添加量は、パルプに対して０．０１〜２質量％であることが好ましい。

本発明の薬剤を抄紙工程において添加し抄造することで、柔軟性に優れ、紙粉の発生が抑制された紙類を得ることができる。このため、製紙、用途加工、印刷工程や使用時において紙粉発生に起因するトラブルを低減することができる。

本発明の薬剤は、パルプの水性スラリーに添加することで、紙類に柔軟性を付与することができるとともに、製紙工程における紙粉発生を抑制することができる。

具体的には、本発明の薬剤は、イミダゾリン型第４級アンモニウム塩、イミダゾリニウム型ベタインのうちの１種または２種以上を含有している。

本発明の薬剤に含有されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩は、上記一般式（Ｉ）で表される。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかである。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_２は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_４（Ｒ_４は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表す。）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_５（Ｒ_５は、水素、炭素数１〜３３のアシル基のいずれかを表す。）のうちのいずれかである。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ_３は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のうちのいずれかである。

上記一般式（Ｉ）中、Ｘ⁻は、ハロゲンアニオン、アルキル硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、アルキルカーボネートアニオンのうちのいずれかである。

このようなイミダゾリン型第４級アンモニウム塩は、中でも、上記一般式（Ｉ）中のＲ_１が炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ_２がＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_４（Ｒ_４が炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル基）であり、Ｒ_３が炭素数１〜２１のアルキル基であることが好ましい。この場合、柔軟性に優れ、紙粉の発生が抑制された紙類を確実に得ることができる。

また、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩の合成方法は従来知られており、例えば、Ｒ_２がＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_４である化合物は、ジエチレントリアミンと脂肪酸とを反応させてジアミド化した後に、分子内環化反応（縮合反応）させてイミダゾリン化合物を合成し、このイミダゾリン化合物と４級化剤とを反応させることで得ることができる。ジエチレントリアミンとギ酸が反応するとＲ_１が水素である化合物を得ることができ、炭素数２以上の脂肪酸が反応するとＲ_１がアルキル基またはアルケニル基である化合物を得ることができる。また、Ｒ_２がＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_５である化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノールと脂肪酸とを反応させてアミド化した後に、分子内環化反応（縮合反応）させてイミダゾリン化合物を合成し、このイミダゾリン化合物と４級化剤とを反応させることで得ることができる。Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノールと等モルの脂肪酸が反応するとＲ_５が水素である化合物を得ることができ、２倍モルの脂肪酸が反応するとＲ_５がアシル基である化合物を得ることができる。

ここで、脂肪酸としては、炭素数１〜３３の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸を使用することができる。

具体的には、飽和脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルチミン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸（アラキジン酸）、ヘンイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、トリコサン酸、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸（セロチン酸）、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸（モンタン酸）、ノナコサン酸、トリアコンタン酸（メリシン酸）、ヘントリアコンタン酸、ドトリアコンタン酸、トリトリアコンタン酸、不飽和脂肪酸としては、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、トリデセン酸、テトラデセン酸（ミリストレイン酸）、ペンタデセン酸、ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸）、ヘプタデセン酸、オクタデセン酸（オレイン酸）、ノナデデセン酸、イコセン酸、ヘンイコセン酸、ドコセン酸（エルカ酸）、トリコセン酸、テトラコセン酸（ネルボン酸）、ペンタコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘプタコセン酸、オクタコセン酸、ノナコセン酸、トリアコンテン酸、ヘントリアコンテン酸、ドトリアコンテン酸、トリトリアコンテン酸、オクタデカジエン酸（リノール酸）、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の混合物としては、牛脂脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などを例示することができる。中でも、炭素数１１〜２１の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が、紙に柔軟性を与え紙粉の発生を抑える点から好ましい。

一般式（Ｉ）中のＲ_３が炭素数１〜３２のアルキル基である場合は、例えば、４級化剤として、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、アルキルスルホン酸、リン酸アルキルエステルなどを使用することができる。

ハロゲン化アルキルは、具体的には、クロロメタン、ブロモメタン、ヨードメタン、クロロエタン、ブロモエタン、ヨードエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、１−ヨードブタン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−ヨードヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−ヨードオクタン、１−クロロノナン、１−ブロモノナン、１−ヨードノナン、１−クロロデカン、１−ブロモデカン、１−ヨードデカン、１−クロロウンデカン、１−ブロモウンデカン、１−ヨードウンデカン、１−クロロドデカン、１−ブロモドデカン、１−ヨードドデカン、１−クロロトリデカン、１−ブロモトリデカン、１−ヨードトリデカン、１−クロロテトラデカン、１−ブロモテトラデカン、１−ヨードテトラデカン、１−クロロペンタデカン、１−ブロモペンタデカン、１−ヨードペンタデカン、１−クロロヘキサデカン、１−ブロモヘキサデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−クロロヘプタデカン、１−ブロモヘプタデカン、１−ヨードヘプタデカン、１−クロロオクタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−ヨードオクタデカン、１−クロロノナデカン、１−ブロモノナデカン、１−ヨードノナデカン、１−クロロエイコサン、１−ブロモエイコサン、１−ヨードエイコサン、１−クロロヘンイコサン、１−ブロモヘンイコサン、１−ヨードヘンイコサンなどを例示することができる。

ジアルキル硫酸は、具体的には、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸、ジ−ｎ−ペンチル硫酸、ジ−ｎ−ヘキシル硫酸、ジ−ｎ−ヘプチル硫酸、ジ−ｎ−オクチル硫酸、ジ−ｎ−ノニル硫酸、ジ−ｎ−デシル硫酸、ジウンデシル硫酸、ジドデシル硫酸、ジトリデシル硫酸、ジテトラデシル硫酸、ジペンタデシル硫酸、ジヘキサデシル硫酸、ジヘプタデシル硫酸、ジオクタデシル硫酸、ジ−ｉｓｏ−プロピル硫酸、ジ−ｓｅｃ−ブチル硫酸、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル硫酸などを例示することができる。

ジアルキルカーボネートは、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどを例示することができる。

アルキルスルホン酸は、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルなどを例示することができる。

リン酸アルキルエステルは、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチルなどを例示することができる。

一般式（Ｉ）中のＲ_３が炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である場合は、例えば、４級化剤として、ハロゲン化アルコールを使用することができる。

ハロゲン化アルコールは、具体的には、クロロメタノール、ブロモメタノール、ヨードメタノール、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、１−ブロモプロパノール、１−ヨードプロパノール、２−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−ヨードプロパノール、３−クロロプロパノール、３−ブロモプロパノール、３−ヨードプロパノール、１−クロロブタノール、１−ブロモブタノール、１−ヨードブタノール、２−クロロブタノール、２−ブロモブタノール、２−ヨードブタノール、３−クロロブタノール、３−ブロモブタノール、３−ヨードブタノール、４−クロロブタノール、４−ブロモブタノール、４−ヨードブタノールなどを例示することができる。

本発明の薬剤に含有されるイミダゾリニウム型ベタインは、上記一般式（II）で表される。

上記一般式（II）中、Ｒ_６は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかである。

上記一般式（II）中、Ｒ_７は、炭素数１〜４のアルキレン基である。

上記一般式（II）中、Ｒ_８は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_９（Ｒ_９は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_１０（Ｒ_１０は、水素、炭素数１〜３３のアシル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルカルボン酸塩）のうちのいずれかである。

一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインの合成も同様に、Ｒ_８がＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_９である化合物は、ジエチレントリアミンと脂肪酸とを反応させてジアミド化した後に、分子内環化反応（縮合反応）し、イミダゾリン化合物を合成し、このイミダゾリン化合物と４級化剤とを反応させることで得ることができる。また、Ｒ_８がＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_１０である化合物は、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタノールと脂肪酸とを反応させてアミド化した後に、分子内環化反応（縮合反応）させてイミダゾリン化合物を合成し、このイミダゾリン化合物と４級化剤とを反応させることで得ることができる。

この場合、脂肪酸としては上記同様の炭素数１〜３３の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の混合物を使用することができる。４級化剤としては、クロロ酢酸、クロロプロピオン酸などのハロゲン化カルボン酸を使用することができる。Ｒ_１０が水素である化合物に２倍モルのハロゲン化カルボン酸が反応するとＲ_１０がアルキルカルボン酸塩である化合物を得ることができる。アルキルカルボン酸塩の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン塩などが挙げられる。

さらに、本発明の薬剤は、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。非イオン系界面活性剤としては、例えば、炭素数１２〜２２の脂肪酸エトキシレート、ひまし油エトキシレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（Ｃ１２〜Ｃ２２）エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのうちの１種または２種以上を例示することができる。

そして、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩、および一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインの合計と、非イオン性界面活性剤との質量比は、２５：７５〜９９：１であることが好ましい。この場合、柔軟性に優れ、紙粉の発生が抑制された紙類を確実に得ることができる。

次に、本発明の方法について説明する。

本発明の方法は、紙類に柔軟性を付与し、かつ、製紙工程における紙粉発生を抑制する方法であり、パルプの水性スラリーに、上述した本発明の薬剤を添加する工程を含む。

本発明の薬剤の添加量は、原料のパルプに対して０．０１〜２質量％であることが好ましい。薬剤の添加量がこの範囲であると、柔軟性に優れ、紙粉の発生が抑制された紙類を確実に得ることができる。

紙類の柔軟性の評価方法としては、例えば「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．３４：２０００紙‐柔らかさ試験方法」が挙げられる。本発明の薬剤を添加して製紙した紙の柔軟性については、上記の試験方法で測定した紙の抵抗力が、パルプのみで製紙した紙の抵抗力に対して、１０％以上の低下率であるものが好ましく、２０％以上の低下率であるものがより好ましい。

本発明の薬剤の使用方法は特に限定されず、工業水などにより希釈して添加することもできるし、希釈せずそのまま添加することもできる。いずれの場合も、本発明の薬剤を用いること以外は、一般的な紙類の製造方法と同様の方法を採用できる。

本発明の方法によって得られる紙類の種類は、特に制限されるものでない。具体的には、例えば、ティシュペーパー、トイレットペーパー、紙オムツ、ペーパータオル、キッチンペーパーなどの家庭用薄葉紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、圧着紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙などの記録用紙、印画紙およびその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙などのコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙などの各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボールなどの紙器用板紙、ライナー、石膏ボード原紙などの板紙を例示することができる。

また、紙を製造するためのパルプ原料としては、クラフトパルプまたはサルファイトパルプなどの化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプまたはサーモメカニカルパルプなどの高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙または脱墨古紙などの古紙パルプなどを例示することができる。また、このような紙は、パルプ原料と岩綿、石綿、あるいはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、およびポリビニルアルコールなどの合成繊維との混合物を含有してもよい。

本発明の方法では、必要に応じて、例えば、填料、硫酸バンド、サイズ剤、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、保湿剤、歩留り向上剤、および濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの添加物は、紙類の水性スラリーに本発明の薬剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用してもよく、本発明の薬剤と予め混合して紙類の水性スラリーに添加して使用することもできる。

填料としては、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。

サイズ剤としては、ステアリン酸ナトリウムのごとき脂肪酸石鹸のサイズ剤、ロジン、強化ロジン、ロジンエステルの水性エマルション、アルケニル無水コハク酸の水性エマルション、２−オキセタノンの水性エマルション、パラフィンワックスの水性エマルション、カルボン酸と多価アミンとの反応により得られるカチオン性サイズ剤および脂肪族オキシ酸と脂肪族アミン又は脂肪族アルコールとの反応物の水性エマルション、並びにアニオン性およびカチオン性スチレン系サイズ剤などのうちの１種または２種以上を例示することができる。

乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、および両性澱粉などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、および尿素・ホルムアルデヒド樹脂などのうちの１種または２種以上を例示することができる。

保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ソルビトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類のうちの１種または２種以上を例示することができる。分子量６００以下の多価アルコールを本発明の薬剤に添加すると、薬剤の粘度が低減し、取扱いが容易になり好ましい。

歩留り向上剤としては、アニオン性、カチオン性、または両性の高分子量ポリアクリルアミドを使用したり、シリカゾルとカチオン化澱粉を併用したり、或いはベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドを併用したりすることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミドのうちの１種または２種以上を例示することができる。

本発明の薬剤および方法は、以上の実施形態に限定されることはない。

以下、実施例とともに、本発明の薬剤および方法について詳しく説明するが、本発明の薬剤および方法は以下の実施例に限定されるものではない。

＜１＞薬剤の成分
（１）上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩について、実施例および比較例で使用した化合物のＲ_１〜Ｒ_５、Ｘを表１に示す。化合物Ｉ−２のＲ_１およびＲ_４の脂肪酸原料には、牛脂脂肪酸（ミヨシ油脂株式会社製ＰＭ８１０）を用いた。

（２）上記一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインについて、実施例および比較例で使用した化合物のＲ_６〜Ｒ_１０を表２に示す。

（３）実施例、比較例の薬剤に添加した非イオン性界面活性剤（Ａ〜Ｅ）の種類を表３に示す。

（４）比較例として使用したテトラアルキル４級アンモニウム塩（Ｆ〜Ｈ）を表４に示す。

＜２＞試験方法および評価方法
（１）試験紙の製造方法
広葉樹パルプ７０％、針葉樹パルプ３０％で構成された再生漂白パルプの水性スラリーに、表５に記載の薬剤および非イオン性界面活性剤を表５に記載の量を添加して撹拌した後、手すき抄紙機を用いて抄紙して坪量４０ｇ／ｍ^２の紙を得た。

（２）柔軟性評価方法
得られた紙について、「ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．３４：２０００紙‐柔らかさ試験方法」に準拠して、ハンドルオメーターで紙の抵抗力を、紙の表裏、縦横方向にそれぞれ５回ずつ合計２０回測定し、その平均値を求め、同様にして測定したパルプのみから製紙した紙の抵抗力の平均値からの低下率によって、柔軟性を以下のように評価した。
◎：試験の平均値がパルプのみの平均値と比較して低下率が２０％以上。
○：試験の平均値がパルプのみの平均値と比較して低下率が１０％以上、２０％未満。
△：試験の平均値がパルプのみの平均値と比較して低下率が５％以上、１０％未満。
×：試験の平均値がパルプのみの平均値と同等もしくは平均値の低下率が５％未満。

（３）紙粉発生抑制効果評価方法
得られた紙について、断裁による紙粉の発生を、５０枚重ねて断裁した際の断裁面に透明な粘着テープ（粘着力：約４Ｎ／１０ｃｍ）を密着させてから剥離して黒紙台紙に貼り付ける方法によって紙粉を採取し、粘着テープに付着した紙粉量を目視によって観察した。紙粉発生抑制効果を有する薬剤を添加せずパルプのみによって抄紙した紙の紙粉量を基準とし、発生する紙粉量がこの基準と同等の場合を○、この基準よりも少ない場合を◎、この基準よりもやや多い場合を△、この基準よりも多い場合を×として評価した。

＜３＞結果
結果を表５、表６、表７、表８に示す。

薬剤として、一般式（Ｉ）で表され、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｘが本発明における所定の条件を満たすイミダゾリン型第４級アンモニウム塩を１種使用した実施例１〜１９は、良好な柔軟性を有し（評価：◎または○）、紙粉の発生もパルプのみ場合と比べて同等程度（評価：○または△）、または、少なく抑えられていることが確認された（評価：◎）。

薬剤として、一般式（Ｉ）で表され、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｘが本発明における所定の条件を満たすイミダゾリン型第４級アンモニウム塩を２種使用した実施例２０は、良好な柔軟性を有し（◎）、紙粉の発生も抑えられていることが確認された（評価：○）。

薬剤として、一般式（II）で表され、Ｒ_６〜Ｒ_１０が本発明における所定の条件を満たすイミダゾリニウム型ベタインを１種使用した実施例２１〜２７は、良好な柔軟性を有し（評価：◎または○）、紙粉の発生もパルプのみ場合と比べて同等程度（評価：△）に抑えられていることが確認された。

薬剤として、一般式（Ｉ）で表され、Ｒ_１〜Ｒ_５、Ｘが本発明における所定の条件を満たすイミダゾリン型第４級アンモニウム塩１種と、一般式（II）で表され、Ｒ_６〜Ｒ_１０が本発明における所定の条件を満たすイミダゾリニウム型ベタイン１種を混合して使用した実施例２８は、良好な柔軟性を有し（評価：◎）、紙粉の発生も抑えられていることが確認された（評価：○）。

一方、パルプのみの比較例１は、柔軟性が乏しいことが確認された（評価：×）。

従来、紙用柔軟剤として使用されている化合物Ｆ〜Ｈを使用した比較例２〜４は、柔軟性は付与されるものの（評価：◎）、紙粉が多く発生してしまうことが確認された（評価：×）。

また、一般式（Ｉ）で表され、Ｒ_１およびＲ_２が本発明における所定の条件を満たさないイミダゾリン型第４級アンモニウム塩を使用した比較例５、６は、紙粉の発生はやや多い程度であったが（評価：△）、柔軟性が乏しいことが確認された（評価：×）。

さらに、一般式（II）で表され、Ｒ_６、Ｒ_９が本発明における所定の条件を満たさないイミダゾリニウム型ベタインを１種使用した比較例７およびＲ_１０が本発明における所定の条件を満たさないイミダゾリニウム型ベタインを１種使用した比較例８は、紙粉の発生はやや多い程度であったが（評価：△）、柔軟性が乏しいことが確認された（評価：×）。

以上のように、一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩、一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインのうちの１種または２種以上であり、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｘが所定の条件を満たす本発明の薬剤を使用することで、紙類に柔軟性の付与することができ、かつ、紙粉発生を抑制することができることが確認された。

Claims

パルプの水性スラリーに添加することで、紙類への柔軟性の付与と製紙工程における紙粉発生の抑制とが可能な薬剤であって、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩、下記一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインのうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする薬剤。

（上記一般式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表し、
Ｒ_２は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_５（Ｒ_５は、炭素数１〜３３のアシル基を表す。）を表し、
Ｒ_３は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のいずれかを表し、
Ｘ⁻は、ハロゲンアニオン、アルキル硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、アルキルカーボネートアニオンのいずれかを表す。）

（上記一般式（II）中、
Ｒ_６は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表し、
Ｒ_７は、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、
Ｒ_８は、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＲ_９（Ｒ_９は、水素、炭素数１〜３２のアルキル基またはアルケニル基のいずれかを表す。）、ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_１０（Ｒ_１０は、炭素数１〜３３のアシル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルカルボン酸塩のいずれかを表す。）のいずれかを表す。）
さらに非イオン性界面活性剤を含み、前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩、および前記一般式（II）で表されるイミダゾリニウム型ベタインの合計と、非イオン性界面活性剤との質量比は、２５：７５〜９９：１であることを特徴とする請求項１の薬剤。
一般式（Ｉ）で表されるイミダゾリン型第４級アンモニウム塩は、Ｒ_１が炭素数１１〜２１のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ _３が炭素数１〜２１のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２の薬剤。
紙類に柔軟性を付与し、かつ、製紙工程における紙粉発生を抑制する方法であって、パルプの水性スラリーに、請求項１から３のいずれかの薬剤を添加する工程を含むことを特徴とする方法。
薬剤の添加量は、パルプに対して０．０１〜２質量％であることを特徴とする請求項４の方法。