JP3726780B2 - 古紙配合パルプ抄紙用添加剤および抄紙方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、古紙配合パルプ抄紙用添加剤に関する。詳しくは、古紙を配合したパルプから紙を製造する際に添加することで、紙表面の滑り性を抑えてサイズ効果を向上させ、同時に紙に嵩高性を与えることができる古紙配合パルプ抄紙用添加剤とこれを用いた古紙配合パルプの抄紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用、環境保護などの観点から古紙の再利用の重要性が増してきている。古紙を原料とする再生紙にはいくつかの問題点があるが、中でも古紙パルプ配合率の大きい紙製品はその厚さが薄くなるという問題があった。
この問題を解決するためにさまざまな嵩高剤が検討されている。例えば、特開平１１−２００２８３号公報には油脂系または糖アルコール系非イオン性界面活性剤を含有する組成物が、特開平１１−２００２８４号公報には脂肪酸または脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物を含有する組成物が、特開平１１−２６９７９９号公報には４級アンモニウム塩、アルキルアミン、ベタイン型両性界面活性剤を含有する組成物が、また特開平１１−３５０３８０号公報および特開２０００−３４６９１号公報には多価アルコールと脂肪酸のエステルを添加する方法が開示されている。これらの組成物は嵩高性の改善に若干の効果があるものの、未だ充分なものではない。
【０００３】
また、サイズ性、撥水性、耐候性などの特性を付与する目的で、製紙工程においてサイズ剤の使用が不可欠である。近年では、古紙パルプに含まれる中性紙の増加等の理由により、抄紙ｐＨが上昇しており、ｐＨが６〜９の中性または弱アルカリ性の中性抄紙に対して使用する中性サイズ剤の使用が注目されている。
中性抄紙のサイズ剤としては従来から、中性ロジン、アルケニル無水コハク酸およびアルキルケテンダイマー等が知られている。これらのうちアルキルケテンダイマーは少量の使用で充分なサイズ性が得られ、広いｐＨ域で安定したサイズ効果を有することから注目を浴びている。しかしアルキルケテンダイマーをサイズ剤として使用した場合、紙製品表面の滑り性が大きくなりすぎて、紙製品を小判に裁断する際に不揃いになる場合があり、その製品価値が低下するという問題があった。この問題点を解決するため、防滑剤として炭酸カルシウムなどを添加する方法が検討されてきたが、防滑の効果を得るためには多量の添加が必要で、紙の軽量化という点からは好ましくなく、紙表面の滑り性を抑えサイズ効果を充分向上させるサイズ剤は得られていないのが現状である。
さらに上記の嵩高剤をサイズ剤と併用した場合、サイズ剤の性能が低下してしまい、紙表面の滑り性を抑えてサイズ効果を向上させ、同時に紙に嵩高性を与えることができる添加剤は未だ開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、古紙を配合したパルプから紙を製造する際に添加することで、紙表面の滑り性を抑えてサイズ効果を向上させ、同時に紙に嵩高性を与えることができる古紙配合パルプ抄紙用添加剤とこれを用いた古紙配合パルプの抄紙方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）下記のａおよびｂを含有し、ａとｂの重量比ａ／ｂが５／９５〜５０／５０である古紙配合パルプ抄紙用添加剤。
ａ．炭素数が１４〜２４であり、ヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を原料として得られるアルキルケテンダイマー
ｂ．炭素数が１４〜２４であり、ヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を式（１）で表されるアミン化合物に対して１．５〜２．５倍モル反応させて得られるアミド化合物
Ｒ²−ＮＨ−(Ｒ¹−ＮＨ)_n−Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ³ ・・・（１）
（Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ²およびＲ³は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３である。）
（２）前記の古紙配合パルプ抄紙用添加剤を、ａ成分とｂ成分の合計量が古紙パルプに対して、０．０３〜８重量％になるよう添加する古紙配合パルプの抄紙方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるａ成分は、炭素数が１４〜２４であり、ヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を原料として得られるアルキルケテンダイマーである。
アルキルケテンダイマーは、リン法あるいはホスゲン法によって得られる脂肪酸塩化物に３級アミン触媒を用いて脱塩酸反応させる方法など公知の方法によって得られる化合物である。
ａ成分の原料として用いるカルボン酸の炭素数は１４〜２４であり、飽和カルボン酸としてはミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸等が、不飽和カルボン酸としてはパルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合し、カルボン酸全体のヨウ素価が５０以下となるように用いる。好ましい炭素数は１４〜１８、ヨウ素価は２０以下である。カルボン酸の炭素数が１４未満の場合はサイズ性が低下し、２４を越える場合は取り扱いが困難になる。また、ヨウ素価が５０を越える場合は充分なサイズ性が得られない。
【０００７】
本発明で用いるｂ成分は、炭素数が１４〜２４であり、ヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を式（１）で表されるアミン化合物に対して１．５〜２．５倍モル反応させて得られるアミド化合物である。
本発明に用いるアミド化合物は、窒素ガス気流下、カルボン酸とアミン化合物を前述のモル比で仕込み、攪拌しながら昇温し、生成水を除去しながら１６０〜２２０℃で２〜５時間反応させることによって得られる。
ｂ成分を構成するカルボン酸は、ａ成分に使用するカルボン酸と同様の化合物が挙げられ、好ましくは炭素数が１４〜１８、ヨウ素価が４５以下のカルボン酸である。炭素数が１４未満の場合は嵩高性が低下し、炭素数が２４を越える場合は取り扱いが困難になる。また、ヨウ素価が５０を越える場合は充分なサイズ性が得られない。
【０００８】
式（１）で表されるアミン化合物において、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。好ましいＲ¹はエチレン基である。アルキレン基の炭素数が４を越える場合は取り扱いが困難になり好ましくない。
Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。好ましいＲ²およびＲ³は水素原子である。アルキル基の炭素数が３を越える場合は取り扱いが困難になり好ましくない。
【０００９】
本発明において、アミン化合物１モルに対して反応させるカルボン酸の量は１．５〜２．５倍モルであり、好ましくは１．８〜２．３倍モルである。反応モル比が１．５倍モル未満の場合は充分な嵩高性が得られないため好ましくなく、２．５倍モルを越える場合はアミド化合物の取り扱いが困難になるため好ましくない。
【００１０】
本発明のｂ成分であるアミド化合物は、サイズ性向上の点から、尿素と反応させ縮合物にして用いることがさらに好ましい。尿素の添加量はアミン化合物に対して０．２〜１．５倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０倍モルである。尿素の添加量が１．０倍モルを越える場合は充分な嵩高性が得られにくい場合があり好ましくない。
【００１１】
本発明の添加剤において、ａ成分とｂ成分の重量比は５／９５〜５０／５０であり、好ましくは１０／９０〜５０／５０である。重量比が５／９５未満の場合は充分なサイズ性が得られず、５０／５０を越える場合は滑り性が大きくなり、さらに充分な嵩高性が得られないため好ましくない。
【００１２】
本発明の添加剤の調製において、添加剤のパルプへの添加を容易にする目的で、ａ成分であるアルキルケテンダイマーは、公知の乳化剤や保護コロイドを加え、高圧ホモジナイザーなどの乳化機を用い、水分散体あるいはエマルションとすることが望ましい。またｂ成分であるアミド化合物は、水への分散を容易にする目的で、未反応のアミンを無機酸あるいは有機酸と反応させてアミン塩とすることが望ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シユウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中では、有機酸が好ましく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
また本発明の添加剤は、製紙工程において一般的に使用される添加薬剤、例えばポリアクリルアミド、植物グァム等の紙力増強剤、ポリエチレンイミン等の濾水性・歩留まり向上剤、あるいはカチオン化デンプン等と併用して用いても良い。
【００１３】
本発明の古紙配合パルプの抄紙方法においては、パルプに対するａ成分とｂ成分の合計量が０．０３〜８重量％、好ましくは０．１〜５重量％となるように前述の添加剤を使用することにより、滑り性、サイズ性および嵩高性が良好な抄紙を製造することができる。ａ成分とｂ成分の合計量が０．０３重量％未満の場合は充分なサイズ性および嵩高性が得られない場合があり好ましくない。８重量％を越える場合は、添加量に見合う著しい効果の向上が認められず、コスト的に不利になる。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
合成例１（アミド化合物ｂ−１、ｂ−３、ｂ−４およびｂ−７の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ミリリットル容量の４つ口フラスコに、混合脂肪酸Ａ２７２．３ｇ（１．０モル）およびジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜１９０℃で攪拌した。水を系外へ除去しながら３時間反応を行い、全アミン価８７．７のアミド化合物ｂ−１を得た。
表１に示す化合物を用いて、合成例１と同様にアミド化合物ｂ−３、ｂ−４およびｂ−７を合成した。
合成例２（アミド化合物ｂ−２、ｂ−５、ｂ−６およびｂ−８の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ミリリットル容量の４つ口フラスコに、ミリスチン酸２２８．０ｇ（１モル）およびジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜１９０℃で攪拌した。水を系外へ除去しながら３時間反応を行った。これを１００℃まで放冷した後に尿素１８ｇ（０．３モル）を仕込み、１６０〜１７０℃で攪拌した。アンモニアを系外へ除去しながら３時間反応を行い、全アミン価２１．４のアミド化合物ｂ−２を得た。
表１に示す化合物を用いて、合成例２と同様にアミド化合物ｂ−５，ｂ−６およびｂ−８を合成した。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表１のｂ−１、ｂ−４およびｂ−６成分の合成に用いた脂肪酸の組成。
混合脂肪酸Ａ：ｂ−４に用いたカルボン酸とｂ−６に用いたカルボン酸の５３：４７（重量比）混合物。
混合脂肪酸Ｂ：ミリスチン酸４重量％、パルミチン酸３０重量％、ステアリン酸２７重量％、オレイン酸３８重量％、その他炭素数が１８〜２２の脂肪酸１重量％。
混合脂肪酸Ｃ：ミリスチン酸４重量％、パルミチン酸２８重量％、ステアリン酸４５重量％、オレイン酸２０重量％、その他炭素数が１８〜２２の脂肪酸３重量％。
【００１７】
添加剤分散液の調製
１リットルビーカーに表２に示すアルキルケテンダイマーａ−１を１０．２ｇ、予め過硫酸アンモニウムで処理した１０％カチオンデンプン（ロケット社製 ＨＩ−ＣＡＴ２６０）水溶液３５．０ｇ、アミド化合物ｂ−１を２４．８ｇ、酢酸（９９重量％試薬）２．５ｇ、イオン交換水６２７．５ｇを仕込み、８０℃に昇温し、ホモミキサー（特殊機化工業(株)製）にて５０００ｒｐｍで５分間処理した後に、加圧乳化機（ＡＰＶ社製マントンゴーリン）により、４０ＭＰａで２回処理し添加剤分散液Ｎｏ．１を調製した。この分散液中のａ−１成分とｂ−１成分の重量比は２９／７１であり、合計含量は５重量％であった。
表１に示すアミド化合物と表２に示すアルキルケテンダイマーを用いて、表３に示す添加剤分散液Ｎｏ．２〜１２を調製した。アミド化合物の分散時には表１に示す酸をアミド化合物の全アミン価に対して１．０５倍モル当量を添加した。
【００１８】
【表２】

【００１９】
表２のａ−３、ａ−５成分を構成する脂肪酸の組成。
混合脂肪酸Ｃ：ミリスチン酸４重量％、パルミチン酸２８重量％、ステアリン酸４５重量％、オレイン酸２０重量％、その他炭素数が１８〜２２の脂肪酸３重量％。
オレイン酸：オレイン酸９１重量％、リノール酸２重量％、パルミトレイン酸２重量％、パルミチン酸２重量％、ステアリン酸２重量％、その他炭素数が１８〜２２の脂肪酸１重量％。
【００２０】
実施例１
脱墨古紙パルプを離解機（熊谷理研（株）製）で離解した。これに炭酸カルシウム、カチオンデンプン（王子コーンスターチ（株）製 エースＫ１００）をそれぞれ対パルプ１０．０重量％、１．０重量％と水を加え、ｐＨが８．５の１．０重量％パルプスラリーを調製した。
このパルプスラリーを２００ミリリットル容量のビーカーに１２０ｇとり、これに添加剤分散液Ｎｏ．１を０．１６８ｇ（ａ成分とｂ成分の合計量として、対パルプ０．７重量％）添加し、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍで２分間攪拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機（株）製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機（株）製）により、０．３５ＭＰａで５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（安田精機（株）製）により１０５℃、５分の乾燥を行い、手すきシートを得た。
得られたシートのサイズ性、滑り性および嵩高性について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００２１】
（１）サイズ性の評価
ＪＩＳ Ｐ ８１２２に準じて、紙のステキヒト・サイズ度試験を行い、サイズ性を評価した。

（２）滑り性の評価
ＪＩＳ Ｐ ８１４７に準じて、紙の静摩擦係数を求め、滑り性を評価した。

（３）嵩高性の評価
手すきシートの厚さをＪＩＳ式紙圧測定機（シチズン時計（株）製 ＭＥＩ−１０）により異なる１０箇所の厚さを測定し、その平均値より求めた。手すきシートの坪量と厚さから求めた密度により嵩高性を評価した。嵩高性の向上は、ブランク（比較例１）に対する密度の比で評価した。密度は小さくなるほど効果が大きい。

【００２２】
実施例２〜６および比較例１〜７
アルキルケテンダイマーとアミド化合物の種類と比率およびパルプに対する添加量を表３のとおりにして、実施例１と同様に手すきシートを得て、評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】

【００２４】
実施例１〜６の本発明の抄紙用添加剤は、いずれも滑り性、サイズ性および嵩高性が良好であった。
これに対して、比較例１〜６の抄紙用添加剤は充分な効果が得られていない。すなわち、比較例１は添加剤を添加していないため、サイズ性および嵩高性が不充分であった。比較例２はａ成分の原料脂肪酸の炭素数が小さいため、充分なサイズ性が得られなかった。比較例３はａ成分の原料脂肪酸のヨウ素価が大きいため、充分なサイズ性が得られなかった。比較例４はｂ成分の原料脂肪酸の炭素数が小さいため、滑り性が大きく、また嵩高性も不充分であった。比較例５はｂ成分の原料脂肪酸のヨウ素価が大きいため、充分なサイズ性が得られなかった。比較例６はａ成分に対するｂ成分の重量比が大きいため、充分なサイズ性が得られなかった。比較例７はａ成分に対するｂ成分の重量比が小さいため、滑り性が大きく、また嵩高性も不充分であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の古紙配合パルプ抄紙用添加剤は、紙の滑り性を抑え、サイズ性および嵩高性を向上させることができ、本発明の抄紙方法により容易に滑り性、サイズ性、嵩高性に優れた紙を製造することができる。

Claims (3)

1. アルキルケテンダイマー（ａ）およびアミド化合物（ｂ）を含有し、該ａと該ｂとの重量比ａ／ｂが５／９５〜５０／５０である古紙配合パルプ抄紙用添加剤であって、
   該アルキルケテンダイマー（ａ）が、炭素数が１４〜２４でかつヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を原料として得られ、
   該アミド化合物（ｂ）が、炭素数が１４〜２４でかつヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を、アミン化合物に対して１．５〜２．５倍モル反応させて得られ、そして
   該アミン化合物が、以下の式（１）：
   Ｒ^２−ＮＨ−（Ｒ^１−ＮＨ）_ｎ−Ｒ^１−ＮＨ−Ｒ^３ ・・・（１）
   （Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^２およびＲ^３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３である）で表される、
   古紙配合パルプ抄紙用添加剤。
2. アルキルケテンダイマー（ａ）およびアミド化合物の尿素縮合物（ｂ’）を含有し、該ａと該ｂ’との重量比ａ／ｂ’が５／９５〜５０／５０である古紙配合パルプ抄紙用添加剤であって、
   該アルキルケテンダイマー（ａ）が、炭素数が１４〜２４でかつヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を原料として得られ、
   該アミド化合物の尿素縮合物（ｂ’）が、炭素数が１４〜２４でかつヨウ素価が５０以下であるカルボン酸を、アミン化合物に対して１．５〜２．５倍モル反応させて得られるアミド化合物と、尿素とを、該アミド化合物を構成するアミン化合物に対して、尿素が０．２〜１．５倍モルとなるように反応させて得られ、そして
   該アミン化合物が、以下の式（１）：
   Ｒ ^２ −ＮＨ−（Ｒ ^１ −ＮＨ） _ｎ −Ｒ ^１ −ＮＨ−Ｒ ^３ ・・・（１）
   （Ｒ ^１ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ｎは１〜３である）で表される、
   古紙配合パルプ抄紙用添加剤。
3. 請求項１または２に記載の古紙配合パルプ抄紙用添加剤を、ａ成分とｂ成分またはｂ’成分との合計量が古紙パルプに対して、０．０３〜８重量％になるよう添加する古紙配合パルプの抄紙方法。