JP3726818B2 - 紙の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙力を低下させることなく、嵩高な紙を得ることができると共に、抄紙工程でのろ水性と歩留りを向上させることができる紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙製品の製造コストの低減から、紙を製造する際のパルプ使用量を少なくし、様々な紙製品の坪量を下げる試みが行われている。また、環境保護及び資源の有効利用の観点からも紙の軽量化、古紙パルプの再利用が求められている。しかしながら、坪量を低下させた紙や、パルプ繊維が短くやせている古紙パルプを多く配合した紙では、紙の厚さが薄くてボリユーム感が乏しく、また、印刷したインクが裏側へ抜けるなどの問題が生じる。そこで、少ないパルプでも厚みのある嵩高な紙が望まれている。
嵩高な紙を得る方法として、例えばパルプに架橋剤を反応させる方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、合成繊維との混抄を行う方法（例えば、特許文献３参照）、パルプ間に無機物等の充填物を満たす方法（例えば、特許文献４参照）、発泡性粒子を用いる方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）が開示されている。しかしながら、架橋パルプや合成繊維等の使用は、紙のリサイクルを不可能にしてしまい、パルプ間に充填物を満たす方法や発泡性粒子を用いる方法では、紙力が著しく低下するという問題がある。
【０００３】
薬剤を添加して嵩高な紙を得る方法として、脂肪酸及び脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物からなる添加剤を使用する方法（例えば、特許文献７参照）、油脂又は糖アルコール系非イオン性界面活性剤を用いた添加剤を使用する方法（例えば、特許文献８参照）、四級アンモニウム塩、アルキルアミン及びベタイン型両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用した添加剤を使用する方法（例えば、特許文献９参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法では十分な嵩高効果を得ることはできず、また、紙力が低下するという問題がある。さらに脂肪酸と特定のアミン化合物を反応させて得られる縮合物を添加する方法が開示されているが（例えば特許文献１０参照）、紙力が低下するという問題がある。
紙力を増す方法として、澱粉、ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンーエピクロルヒドリン樹脂等の高分子化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、前述の嵩高な紙を得るための薬剤とこれらの高分子化合物を抄紙系で併用した場合には、薬剤による嵩高効果が低下するという問題がある。
また、古紙パルプの配合量増加に伴って、抄紙系中の微細繊維及び炭酸カルシウムなどの填料が増加している。近年は白水のクローズド化が進んでおり、これらの微細繊維及び填料を紙に多く歩留らせることが課題となっている。また、抄紙系中の微細繊維及び填料が増加すると、パルプスラリーのろ水性が低下する。ろ水性が低下すると、紙を製造する際の乾燥に要する熱量あるいは時間が増加し、生産性が低下するという問題がある。歩留り及びろ水性を向上させる方法として、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の高分子化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、前述の嵩高な紙を得るための薬剤とこれらの高分子化合物を抄紙系で併用した場合には、薬剤による嵩高効果が低下するという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１８５７９１号 公報
【特許文献２】
特開平４−１８５７９２号 公報
【特許文献３】
特開平３−２６９１９９号 公報
【特許文献４】
特開平３−１２４８９５号 公報
【特許文献５】
特開平５−２３０７９８号 公報
【特許文献６】
特開平１１−２００２８２号 公報
【特許文献７】
特開平１１−２００２８４号 公報
【特許文献８】
特開平１１−２００２８３号 公報
【特許文献９】
特開平１１−２６９７９９号 公報
【特許文献１０】
特開２００２−２７５７８６号 公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、紙力を低下させることなく、嵩高な紙を得ることができると共に、抄紙工程でのろ水性と歩留りを向上させることができる紙の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高分子の添加剤を使用した場合に、十分な嵩高効果が得られないという問題を解決するために鋭意検討した結果、高分子添加剤としてポリアクリルアミド系製紙用添加剤を使用し、同時に特定の構造を有したアミド化合物であり、かつ特定の表面張力を有する化合物を使用することで、紙力を低下させることなく、十分な嵩高効果とろ水性、歩留りの向上が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）炭素数１２〜２２のカルボン酸と、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＨ−Ｒ1）n−ＮＨ2・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるポリアルキレンポリアミンを、モル比１．７：１ないし（ｎ＋１．３）：１の割合で反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、並びに（ｂ）炭素数１２〜２２のカルボン酸と、一般式（II）
Ｒ2−（ＮＨ−Ｒ3）m−ＮＨ2・・・（II）
（式中、Ｒ2は炭素数１２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルキルポリアミンを、モル比０．７：１ないし１．３：１の割合で反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、の中から選ばれる少なくとも一種からなり、かつ０．１重量％水分散液の表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあるアミド化合物と、（Ｂ）ポリアクリルアミド系高分子化合物からなる製紙用添加剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法、
（２）（Ａ）成分における（ａ）および（ｂ）成分の原料として用いられる炭素数１２〜２２のカルボン酸が、不飽和結合及び／又は分岐鎖を有するカルボン酸を少なくとも４０重量％含むものである上記（１）の紙の製造方法、及び
（３）（Ａ）成分における（ａ）成分を構成するアミドアミン化合物が、三級アミン価／全アミン価比０．６０〜０．９９のものである上記（１）、（２）の紙の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の紙の製造方法においては、（Ａ）成分であるアミド化合物と、（Ｂ）成分であるポリアクリルアミド系高分子化合物からなる製紙用添加剤とを組み合わせて用いる。
前記（Ａ）成分のアミド化合物としては、（ａ）炭素数１２〜２２のカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、並びに（ｂ）炭素数１２〜２２のカルボン酸とアルキルポリアミンを反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【０００８】
本発明において、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の原料の一つとして用いられる炭素数１２〜２２のカルボン酸は飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、直鎖状カルボン酸、分岐鎖を有するカルボン酸のいずれであってもよいが、後述のように不飽和結合及び／又は分岐鎖を有するカルボン酸を特定割合以上含むものが好ましい。炭素数１２〜２２のカルボン酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の一種又は二種以上の混合物や、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ごま油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂由来の混合脂肪酸及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中で炭素数１６〜２２のカルボン酸が好ましい。炭素数１２未満のカルボン酸では十分な嵩高効果が発揮されないし、２２を超えるカルボン酸では取り扱いが困難になる。
【０００９】
本発明においては、前記カルボン酸として、不飽和結合及び／又は分岐鎖を有するカルボン酸を少なくとも４０重量％含むものが好ましく用いられる。これにより、得られるアミド化合物の取り扱いが容易になると共に、嵩高性も向上する。不飽和カルボン酸を４０〜１００重量％含む天然の混合脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸等が挙げられる。より好ましくは、大豆油脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸である。
本発明において、前記（ａ）成分のもう一つの原料であるポリアルキレンポリアミンとしては、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＨ−Ｒ1）n−ＮＨ2・・・・（Ｉ）
で表される化合物が用いられる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基が挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。好ましいＲ1はエチレン基である。アルキレン基の炭素数が４を超える場合は取り扱いが困難になる。ｎは１〜３の整数である。すなわちこの一般式（Ｉ）で示される化合物は分子中に少なくとも３つのアミノ基を有するポリアルキレンポリアミンである。このような化合物以外のポリアルキレンポリアミンでは嵩高性向上効果が小さい。
前記カルボン酸と一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンポリアミンの使用割合は、モル比で１．７：１ないし（ｎ＋１．３）：１の範囲である。カルボン酸のモル比が１．７より小さいと十分な嵩高効果が得られないし、（ｎ＋１．３）より大きいと取り扱いが困難になる。好ましいモル比は１．９：１ないしｎ＋１．１：１の範囲である。
【００１１】
前記カルボン酸と一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させた場合、酸価が仕込み時の理論酸価の１０％以下になるまではカルボン酸がアミノ基と反応するアミド化反応が優先的に起こり、全アミン価に対する三級アミン価の比率が０〜０．４である化合物が得られる。しかし、酸価が仕込み時の理論酸価の１０％以下になった時点以降は反応時間に対する酸価の減少が小さくなるため、通常のアミド化反応ではこの段階で反応を終了する。そしてこの段階から更に反応を進めると、アミド化合物のアミド基とアミノ基が脱水縮合し、三級アミンを有する化合物が生成され、全アミン価に対する三級アミンの比率が０．４以上である化合物が得られる。本発明の三級アミン価／全アミン価比が０．６０〜０．９９である化合物は、仕込み時の理論酸価の１０％以下になった段階の酸価から、さらにその７５％以下にまで酸価が下がるまで反応を進めることによって得られるものである。アミド化合物のアミド基とアミノ基を脱水縮合させる方法は、特に限定されるものではないが、アミド化合物生成後に減圧反応を行うことや更に高温での反応を行うことなどにより達成できる。本発明におけるカルボン酸と一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる化合物の三級アミン価／全アミン価比は、０．６０〜０．９９であることが好ましく、更に好ましくは０．７０〜０．９９である。この値が上記範囲内にあればパルプスラリー中での起泡性が改善され、また取り扱いが容易になる。
【００１２】
本発明においては、（ａ）成分として、このようにして得られるアミドアミン化合物を用いてもよいし、その酸塩を用いてもよく、あるいは四級化剤を反応させて得られる四級アンモニウム塩を用いてもよい。
前記アミドアミン化合物の酸塩の形成に用いる酸としては、例えば塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ百草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中では、蟻酸、酢酸及び乳酸が好ましい。
また、前記アミドアミン化合物の四級アンモニウム塩の形成に用いる四級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において、前記（ｂ）成分のもう一つの原料であるアルキルポリアミンとしては、一般式（II）
Ｒ2−（ＮＨ−Ｒ3）m−ＮＨ2・・・（II）
で表される化合物が用いられる。
前記一般式（II）において、Ｒ2は炭素数１２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基であり、具体的にはドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１６〜２２の分岐鎖を有するアルキル基、又はアルケニル基である。炭素数が１２より小さいと十分な嵩高効果が得られないし、炭素数が２２より大きいと取り扱いが困難になる。
【００１４】
また、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的には、一般式（Ｉ）におけるＲ1の説明で例示した基と同じものを挙げることができる。ｍは１〜３の整数である。すなわち、この一般式（II）で表される化合物は、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するアルキルポリアミンである。このような化合物以外のアルキルポリアミンでは嵩高性向上効果が小さい。
前記カルボン酸と一般式（II）で表されるアルキルポリアミンの使用割合は、モル比で０．７：１ないし１．３：１の範囲である。カルボン酸のモル比が０．７より小さいと十分な嵩高効果が得られないし、１．３より大きいと取り扱いが困難になる。好ましいモル比は０．９：１ないし１．１：１の範囲である。
本発明においては、（ｂ）成分として、このようにして得られるアミドアミン化合物を用いてもよいし、その酸塩を用いてもよく、あるいは四級化剤を反応させて得られる四級アンモニウム塩を用いてもよい。前記アミドアミン化合物の酸塩を形成する酸、及び四級アンモニウム塩を形成する四級化剤としては、前述の（ａ）成分において説明したとおりである。
【００１５】
本発明の紙の製造方法においては、（Ａ）成分として、前述の（ａ）成分であるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、並びに前述の（ｂ）成分であるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種からなり、かつ０．１重量％水分散液の表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあるアミド化合物が用いられる。０．１重量％水分散液の表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあるアミド化合物は、（ａ）成分あるいは（ｂ）成分の原料カルボン酸に不飽和結合または分岐鎖を有する炭素数１２〜２２のカルボン酸を少なくとも４０重量％含むカルボン酸を用いることで得られる。該アミド化合物の表面張力が６０ｍＮ／ｍを超えると、ポリアクリルアミド系高分子からなる製紙用添加剤と併用した場合に十分な嵩高効果が得られず好ましくない。本発明においては、この表面張力は３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であることが更に好ましい。
一方、（Ｂ）成分のポリアクリルアミド系高分子化合物からなる製紙用添加剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどが挙げられる。アニオン性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアクリル酸又はメタクリル酸等のアニオン性モノマーとの共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物などが挙げられる。カチオン性ポリアクリルアミドとしては、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ホフマン分解物、あるいはアクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性モノマーとの共重合物などが挙げられる。両性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの共重合物、アクリルアミドと上記アニオン性モノマーとの共重合物のマンニッヒ変性物、ホフマン分解物などが挙げられる。これらの中でもカチオン性ポリアクリルアミド及び両性ポリアクリルアミドが好ましい。これらのポリアクリルアミド系高分子化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明の紙の製造方法においては、前記（Ａ）成分であるアミド化合物の使用量は、パルプに対して有効成分として０．０３〜８重量％の範囲が好ましく、有効成分として０．１〜４重量％の範囲が特に好ましい。また（Ｂ）成分であるポリアクリルアミド系高分子化合物の使用量は、パルプに対して有効分として０．０１〜５重量％が好ましく、有効分として０．０１〜３重量％が特に好ましい。本発明において、紙用添加剤として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用する原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒し又は未晒しクラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙等）などを単独又は任意の割合で混合したものを選択することができる。
【００１７】
また本発明の紙の製造方法は、製紙工程において一般的に使用される添加薬剤、例えばアルキルケテンダイマー、ロジン等のサイズ剤、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の填料、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ラテックス等の内添助剤などを使用することも可能である。さらに、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の添加薬剤も使用用途に応じて使用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、この実施例によりなんら限定されるものではない。
合成例１
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、オレイン酸２９８．７ｇ（１．０５モル）及びジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温し、水を系外へ除去しながら１８０℃で２時間反応を行い、含アミン価９０．０、三級アミン価２８．２のアミドアミン化合物を得た。このアミドアミン化合物２００ｇに蟻酸１５．４ｇを加えて攪拌し、アミド化合物Ａを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００１９】
合成例２
攪拌機、温度計を備えた耐圧反応装置に、合成例１と同じ操作で合成した全アミン価９０．０のアミドアミン化合物３４５．０ｇ（０．５５モル）とエタノール４００ｇを仕込み、６０℃にて気相部を窒素置換した後に、攪拌しながら９０℃でメチルクロリド５８．７ｇ（１．１６モル）を４時間反応させた。反応終了後に減圧下で、メチルクロリドを除去し、全アミン価が０．１未満であるアミド化合物Ｂを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００２０】
合成例３
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、大豆脂肪酸２８３．０ｇ（１モル）及びジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温し、水を系外へ除去しながら１８０℃で２時間反応を行った。さらに、１８０℃、１．３ｋＰａの減圧条件下、５時間の脱水反応を行い、全アミン価９０．８、三級アミン価８１．８のアミドアミン化合物を得た。このアミドアミン化合物２００ｇに酢酸２０．４ｇを加えて攪拌し、アミド化合物Ｃを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００２１】
合成例４
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、合成例３と同じ操作で得た全アミン価９０．８のアミドアミン化合物３３３．０ｇ（０．５４モル）とエタノール４００ｇを仕込み、６０℃にて気相部を窒素置換した後に、攪拌しながら７０℃でジメチル硫酸６７．７ｇ（０．５４モル）を２時間反応させ、全アミン価が０．１未満であるアミド化合物Ｄを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００２２】
合成例５〜９及び１３〜１７
第１表に示した化合物を所定のモル比にて、合成例１と同様の操作を行い、アミド化合物Ｅ〜Ｉ及びＭ〜Ｑを得た。塩にする際に用いる酸はアミドアミン化合物の全アミン価に対して１．０５倍モル量を添加した。結果を第１表に示す。
【００２３】
合成例１０〜１２
第１表に示した化合物を所定のモル比にて、合成例２と同様の操作を行い、アミド化合物Ｊ〜Ｌを得た。結果を第１表に示す。
このようにして得られたアミド化合物Ａ〜Ｑの０．１重量％水分散液の表面張力を下記の方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【００２４】
＜表面張力の測定＞
アミド化合物を有効分０．１重量％に調製し、これを試料としてウィルヘルミー式表面張力計（協和科学（株）製「協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−型」）にて、白金プレートを用いて表面張力を測定した。
【００２５】
【表１】
また、以下に上記合成に用いたカルボン酸中の不飽和結合あるいは分岐鎖を有するカルボン酸の重量％を示す。
オレイン酸 ９５重量％
大豆脂肪酸 ８３重量％
リシノール酸 ９５重量％
イソパルミチン酸 ９８重量％
エルカ酸 ９４重量％
牛脂脂肪酸 ４５重量％
２−エチルヘキサン酸 ０重量％
カプロン酸 ０重量％
ステアリン酸 ０重量％
【００２６】
実施例１
（１）抄紙
フリーネス２５０ｍｌであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を離解機（熊谷理研（株）製）で離解し、１重量％パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを２００ミリリットル容量のビーカーに１２０ｇとり、炭酸カルシウムスラリーを有効分として対パルプ０．５重量％を添加して、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、「ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン」（安田精機（株）製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機（株）製）により、０．３５ＭＰａで５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（安田精機（株）製）により１０５℃、５分の乾燥を行い、手すきシートを得た。この手すきシートを温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて１７時間調湿した。なお、アミド化合物Ａは、有効成分１０重量％の水分散体に希釈してから使用した（以下、同様）。
【００２７】
（２）嵩高効果の評価
調湿した手すきシートの厚さをＪＩＳ式紙圧測定機（シチズン時計（株）製「ＭＥＩ−１０」により異なる１０箇所の厚さを測定し、その平均値より求めた。手すきシートの坪量と厚さから求めた密度により嵩高効果を評価した。嵩高効果は、ブランク（比較例１）に対する密度の比で評価した。
密度＝（手すきシートの坪量（ｇ／ｍ2）／（手すきシートの厚さ（μｍ））
ブランクを１００％とした場合の密度
○： ９５．０％未満 嵩高効果良好
×： ９５．０％以上 嵩高効果不十分
【００２８】
（３）紙力の評価
調湿した坪量６０ｇ／ｍ2の手すきシートを１５×１２０ｍｍに裁断し、引張り圧縮試験機（（株）今田製作所製）にて、引張り強度を測定した。引張り強度と坪量から求めた裂断長により紙力を評価した。紙力はブランク（比較例１）に対する裂断長の比で評価した。
裂断長（ｋｍ）＝（引張り強さ（Ｎ）×１０００）／（９．８１×試験片の幅（ｍｍ）×試験片の坪量（ｇ／ｍ2））
ブランクを１００％とした場合の裂断長
×： ９０．０％未満 紙力低下大
○： ９０．０％以上 紙力良好
【００２９】
（４）ろ水性の評価
ダイナミックドレネイジジャー（直径１０．１ｃｍ、高さ１５．２ｃｍ、５０メッシュ）を用いて、ろ水性の評価を行った。ＬＢＫＰを離解機（熊谷理研（株）製）で離解し、０．５重量％パルプスラリーを調製した。このパルプスラリー５００ｇをジャーに取り、炭酸カルシウムスラリーを有効分として対パルプ１０重量％、アミド化合物Ａを有効分として対パルプ０．５重量％、カチオン性ポリアクリルアミドＡを有効分として対パルプ０．５重量％を添加し、１０００ｒｐｍで１分間攪拌しながら、１分後に下部のコックを３０秒間開き、ろ水を採取し、その重量を測定した。
ろ水量
×： ４５０ｇ未満 ろ水性不十分
○： ４５０ｇ以上 ろ水性良好
【００３０】
（５）歩留り性の評価
ろ水性評価で採取したろ水をろ紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される５種Ａ）でろ過し、ろ紙を１０５℃で２時間乾燥した後に、ろ水中の固形分重量を測定した。
ろ水中の固形分重量
○： ３００ｍｇ未満 歩留り良好
×： ３００ｍｇ以上 歩留り不十分
これらの結果を第２表に示す。
【００３１】
実施例２〜１０及び比較例１〜１２
第２表に示したアミド化合物と製紙用添加剤を用いて実施例１と同様に評価を行った。カチオンデンプンは水で１重量％に希釈した後に８０℃で３０分間攪拌し、糊化してから使用した。これらの結果を第２表に示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
（注）
カチオン性ポリアクリルアミドＡ：星光化学工業（株）製「スターガムＫＸ−１２」
カチオン性ポリアクリルアミドＢ：ハイモ（株）製「ハイモロックＤＲ−１５００」
両性ポリアクリルアミドＡ：荒川化学工業（株）製「ポリストロン４６２」
両性ポリアクリルアミドＢ：星光化学工業（株）製「ポリアクロン３８０Ｒ」
カチオンデンプン：ロケット社製「ＨＩ−ＣＡＴ２６０」
【００３５】
比較例１は本発明のアミド化合物及び製紙用添加剤を使用していないので、嵩高効果、ろ水性、歩留りが十分でない。比較例２は本発明のアミド化合物を使用していないので、嵩高効果が十分でない。比較例３及び比較例４はアミド化合物の原料であるカルボン酸の炭素数が本発明の範囲より小さいので嵩高効果が十分でない。比較例５及び比較例６は一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物が本発明の範囲を外れているので、嵩高効果が十分でない。比較例7及び比較例8はアミド化合物の原料であるカルボン酸と一般式（Ｉ）又は一般式(II)で示される化合物のモル比が本発明の範囲を外れているので、嵩高効果が十分でない。比較例９はジオレイルジメチルアンモニウムクロリドが本発明のアミド化合物ではないので、嵩高効果十分でなく、また紙力の低下も大きい。比較例１０はアミド化合物の０．１重量％水分散液の表面張力が本発明の範囲を外れているので、嵩高効果が十分でない。比較例１１は製紙用添加剤が本発明のポリアクリルアミド系高分子化合物ではないので、紙力の低下が大きく、また歩留りも十分でない。比較例１２は本発明の製紙用添加剤を使用していないので、紙力の低下が大きく、歩留りも十分でない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の紙の製造方法によれば、紙力を低下させることなく、嵩高な紙を得ることができると共に、抄紙工程でのろ水性と歩留りを向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙力を低下させることなく、嵩高な紙を得ることができると共に、抄紙工程でのろ水性と歩留りを向上させることができる紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙製品の製造コストの低減から、紙を製造する際のパルプ使用量を少なくし、様々な紙製品の坪量を下げる試みが行われている。また、環境保護及び資源の有効利用の観点からも紙の軽量化、古紙パルプの再利用が求められている。しかしながら、坪量を低下させた紙や、パルプ繊維が短くやせている古紙パルプを多く配合した紙では、紙の厚さが薄くてボリユーム感が乏しく、また、印刷したインクが裏側へ抜けるなどの問題が生じる。そこで、少ないパルプでも厚みのある嵩高な紙が望まれている。
嵩高な紙を得る方法として、例えばパルプに架橋剤を反応させる方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、合成繊維との混抄を行う方法（例えば、特許文献３参照）、パルプ間に無機物等の充填物を満たす方法（例えば、特許文献４参照）、発泡性粒子を用いる方法（例えば、特許文献５、特許文献６参照）が開示されている。しかしながら、架橋パルプや合成繊維等の使用は、紙のリサイクルを不可能にしてしまい、パルプ間に充填物を満たす方法や発泡性粒子を用いる方法では、紙力が著しく低下するという問題がある。
【０００３】
薬剤を添加して嵩高な紙を得る方法として、脂肪酸及び脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物からなる添加剤を使用する方法（例えば、特許文献７参照）、油脂又は糖アルコール系非イオン性界面活性剤を用いた添加剤を使用する方法（例えば、特許文献８参照）、四級アンモニウム塩、アルキルアミン及びベタイン型両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用した添加剤を使用する方法（例えば、特許文献９参照）が開示されている。しかしながら、これらの方法では十分な嵩高効果を得ることはできず、また、紙力が低下するという問題がある。さらに脂肪酸と特定のアミン化合物を反応させて得られる縮合物を添加する方法が開示されているが（例えば特許文献１０参照）、紙力が低下するという問題がある。
紙力を増す方法として、澱粉、ポリアクリルアミド、ポリアミドポリアミンーエピクロルヒドリン樹脂等の高分子化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、前述の嵩高な紙を得るための薬剤とこれらの高分子化合物を抄紙系で併用した場合には、薬剤による嵩高効果が低下するという問題がある。
また、古紙パルプの配合量増加に伴って、抄紙系中の微細繊維及び炭酸カルシウムなどの填料が増加している。近年は白水のクローズド化が進んでおり、これらの微細繊維及び填料を紙に多く歩留らせることが課題となっている。また、抄紙系中の微細繊維及び填料が増加すると、パルプスラリーのろ水性が低下する。ろ水性が低下すると、紙を製造する際の乾燥に要する熱量あるいは時間が増加し、生産性が低下するという問題がある。歩留り及びろ水性を向上させる方法として、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン等の高分子化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、前述の嵩高な紙を得るための薬剤とこれらの高分子化合物を抄紙系で併用した場合には、薬剤による嵩高効果が低下するという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１８５７９１号 公報
【特許文献２】
特開平４−１８５７９２号 公報
【特許文献３】
特開平３−２６９１９９号 公報
【特許文献４】
特開平３−１２４８９５号 公報
【特許文献５】
特開平５−２３０７９８号 公報
【特許文献６】
特開平１１−２００２８２号 公報
【特許文献７】
特開平１１−２００２８４号 公報
【特許文献８】
特開平１１−２００２８３号 公報
【特許文献９】
特開平１１−２６９７９９号 公報
【特許文献１０】
特開２００２−２７５７８６号 公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、紙力を低下させることなく、嵩高な紙を得ることができると共に、抄紙工程でのろ水性と歩留りを向上させることができる紙の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高分子の添加剤を使用した場合に、十分な嵩高効果が得られないという問題を解決するために鋭意検討した結果、高分子添加剤としてポリアクリルアミド系製紙用添加剤を使用し、同時に特定の構造を有したアミド化合物であり、かつ特定の表面張力を有する化合物を使用することで、紙力を低下させることなく、十分な嵩高効果とろ水性、歩留りの向上が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）（ａ）炭素数１２〜２２のカルボン酸と、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＨ−Ｒ1）n−ＮＨ2・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるポリアルキレンポリアミンを、モル比１．７：１ないし（ｎ＋１．３）：１の割合で反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、並びに（ｂ）炭素数１２〜２２のカルボン酸と、一般式（II）
Ｒ2−（ＮＨ−Ｒ3）m−ＮＨ2・・・（II）
（式中、Ｒ2は炭素数１２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表されるアルキルポリアミンを、モル比０．７：１ないし１．３：１の割合で反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、の中から選ばれる少なくとも一種からなり、かつ０．１重量％水分散液の表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあるアミド化合物と、（Ｂ）ポリアクリルアミド系高分子化合物からなる製紙用添加剤とを用いることを特徴とする紙の製造方法、
（２）（Ａ）成分における（ａ）および（ｂ）成分の原料として用いられる炭素数１２〜２２のカルボン酸が、不飽和結合及び／又は分岐鎖を有するカルボン酸を少なくとも４０重量％含むものである上記（１）の紙の製造方法、及び
（３）（Ａ）成分における（ａ）成分を構成するアミドアミン化合物が、三級アミン価／全アミン価比０．６０〜０．９９のものである上記（１）、（２）の紙の製造方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の紙の製造方法においては、（Ａ）成分であるアミド化合物と、（Ｂ）成分であるポリアクリルアミド系高分子化合物からなる製紙用添加剤とを組み合わせて用いる。
前記（Ａ）成分のアミド化合物としては、（ａ）炭素数１２〜２２のカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、並びに（ｂ）炭素数１２〜２２のカルボン酸とアルキルポリアミンを反応させて得られるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
【０００８】
本発明において、前記（ａ）成分及び（ｂ）成分の原料の一つとして用いられる炭素数１２〜２２のカルボン酸は飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸のいずれであってもよいし、直鎖状カルボン酸、分岐鎖を有するカルボン酸のいずれであってもよいが、後述のように不飽和結合及び／又は分岐鎖を有するカルボン酸を特定割合以上含むものが好ましい。炭素数１２〜２２のカルボン酸の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の一種又は二種以上の混合物や、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ごま油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸などの天然油脂由来の混合脂肪酸及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中で炭素数１６〜２２のカルボン酸が好ましい。炭素数１２未満のカルボン酸では十分な嵩高効果が発揮されないし、２２を超えるカルボン酸では取り扱いが困難になる。
【０００９】
本発明においては、前記カルボン酸として、不飽和結合及び／又は分岐鎖を有するカルボン酸を少なくとも４０重量％含むものが好ましく用いられる。これにより、得られるアミド化合物の取り扱いが容易になると共に、嵩高性も向上する。不飽和カルボン酸を４０〜１００重量％含む天然の混合脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、カカオ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸等が挙げられる。より好ましくは、大豆油脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸である。
本発明において、前記（ａ）成分のもう一つの原料であるポリアルキレンポリアミンとしては、一般式（Ｉ）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−（ＮＨ−Ｒ1）n−ＮＨ2・・・・（Ｉ）
で表される化合物が用いられる。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基が挙げられ、一種又は二種以上を用いることができる。好ましいＲ1はエチレン基である。アルキレン基の炭素数が４を超える場合は取り扱いが困難になる。ｎは１〜３の整数である。すなわちこの一般式（Ｉ）で示される化合物は分子中に少なくとも３つのアミノ基を有するポリアルキレンポリアミンである。このような化合物以外のポリアルキレンポリアミンでは嵩高性向上効果が小さい。
前記カルボン酸と一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレンポリアミンの使用割合は、モル比で１．７：１ないし（ｎ＋１．３）：１の範囲である。カルボン酸のモル比が１．７より小さいと十分な嵩高効果が得られないし、（ｎ＋１．３）より大きいと取り扱いが困難になる。好ましいモル比は１．９：１ないしｎ＋１．１：１の範囲である。
【００１１】
前記カルボン酸と一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させた場合、酸価が仕込み時の理論酸価の１０％以下になるまではカルボン酸がアミノ基と反応するアミド化反応が優先的に起こり、全アミン価に対する三級アミン価の比率が０〜０．４である化合物が得られる。しかし、酸価が仕込み時の理論酸価の１０％以下になった時点以降は反応時間に対する酸価の減少が小さくなるため、通常のアミド化反応ではこの段階で反応を終了する。そしてこの段階から更に反応を進めると、アミド化合物のアミド基とアミノ基が脱水縮合し、三級アミンを有する化合物が生成され、全アミン価に対する三級アミンの比率が０．４以上である化合物が得られる。本発明の三級アミン価／全アミン価比が０．６０〜０．９９である化合物は、仕込み時の理論酸価の１０％以下になった段階の酸価から、さらにその７５％以下にまで酸価が下がるまで反応を進めることによって得られるものである。アミド化合物のアミド基とアミノ基を脱水縮合させる方法は、特に限定されるものではないが、アミド化合物生成後に減圧反応を行うことや更に高温での反応を行うことなどにより達成できる。本発明におけるカルボン酸と一般式（Ｉ）で示されるポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる化合物の三級アミン価／全アミン価比は、０．６０〜０．９９であることが好ましく、更に好ましくは０．７０〜０．９９である。この値が上記範囲内にあればパルプスラリー中での起泡性が改善され、また取り扱いが容易になる。
【００１２】
本発明においては、（ａ）成分として、このようにして得られるアミドアミン化合物を用いてもよいし、その酸塩を用いてもよく、あるいは四級化剤を反応させて得られる四級アンモニウム塩を用いてもよい。
前記アミドアミン化合物の酸塩の形成に用いる酸としては、例えば塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ百草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中では、蟻酸、酢酸及び乳酸が好ましい。
また、前記アミドアミン化合物の四級アンモニウム塩の形成に用いる四級化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロリドなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において、前記（ｂ）成分のもう一つの原料であるアルキルポリアミンとしては、一般式（II）
Ｒ2−（ＮＨ−Ｒ3）m−ＮＨ2・・・（II）
で表される化合物が用いられる。
前記一般式（II）において、Ｒ2は炭素数１２〜２２の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルキル基又はアルケニル基であり、具体的にはドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１６〜２２の分岐鎖を有するアルキル基、又はアルケニル基である。炭素数が１２より小さいと十分な嵩高効果が得られないし、炭素数が２２より大きいと取り扱いが困難になる。
【００１４】
また、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的には、一般式（Ｉ）におけるＲ1の説明で例示した基と同じものを挙げることができる。ｍは１〜３の整数である。すなわち、この一般式（II）で表される化合物は、分子中に少なくとも２つのアミノ基を有するアルキルポリアミンである。このような化合物以外のアルキルポリアミンでは嵩高性向上効果が小さい。
前記カルボン酸と一般式（II）で表されるアルキルポリアミンの使用割合は、モル比で０．７：１ないし１．３：１の範囲である。カルボン酸のモル比が０．７より小さいと十分な嵩高効果が得られないし、１．３より大きいと取り扱いが困難になる。好ましいモル比は０．９：１ないし１．１：１の範囲である。
本発明においては、（ｂ）成分として、このようにして得られるアミドアミン化合物を用いてもよいし、その酸塩を用いてもよく、あるいは四級化剤を反応させて得られる四級アンモニウム塩を用いてもよい。前記アミドアミン化合物の酸塩を形成する酸、及び四級アンモニウム塩を形成する四級化剤としては、前述の（ａ）成分において説明したとおりである。
【００１５】
本発明の紙の製造方法においては、（Ａ）成分として、前述の（ａ）成分であるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩、並びに前述の（ｂ）成分であるアミドアミン化合物、その酸塩及び四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種からなり、かつ０．１重量％水分散液の表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあるアミド化合物が用いられる。０．１重量％水分散液の表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にあるアミド化合物は、（ａ）成分あるいは（ｂ）成分の原料カルボン酸に不飽和結合または分岐鎖を有する炭素数１２〜２２のカルボン酸を少なくとも４０重量％含むカルボン酸を用いることで得られる。該アミド化合物の表面張力が６０ｍＮ／ｍを超えると、ポリアクリルアミド系高分子からなる製紙用添加剤と併用した場合に十分な嵩高効果が得られず好ましくない。本発明においては、この表面張力は３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であることが更に好ましい。
一方、（Ｂ）成分のポリアクリルアミド系高分子化合物からなる製紙用添加剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどが挙げられる。アニオン性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアクリル酸又はメタクリル酸等のアニオン性モノマーとの共重合物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物などが挙げられる。カチオン性ポリアクリルアミドとしては、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ホフマン分解物、あるいはアクリルアミドとジメチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のカチオン性モノマーとの共重合物などが挙げられる。両性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの共重合物、アクリルアミドと上記アニオン性モノマーとの共重合物のマンニッヒ変性物、ホフマン分解物などが挙げられる。これらの中でもカチオン性ポリアクリルアミド及び両性ポリアクリルアミドが好ましい。これらのポリアクリルアミド系高分子化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明の紙の製造方法においては、前記（Ａ）成分であるアミド化合物の使用量は、パルプに対して有効成分として０．０３〜８重量％の範囲が好ましく、有効成分として０．１〜４重量％の範囲が特に好ましい。また（Ｂ）成分であるポリアクリルアミド系高分子化合物の使用量は、パルプに対して有効分として０．０１〜５重量％が好ましく、有効分として０．０１〜３重量％が特に好ましい。本発明において、紙用添加剤として、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を使用する原料パルプとしては、化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒し又は未晒しクラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙等）などを単独又は任意の割合で混合したものを選択することができる。
【００１７】
また本発明の紙の製造方法は、製紙工程において一般的に使用される添加薬剤、例えばアルキルケテンダイマー、ロジン等のサイズ剤、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の填料、硫酸バンド、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ラテックス等の内添助剤などを使用することも可能である。さらに、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の添加薬剤も使用用途に応じて使用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、この実施例によりなんら限定されるものではない。
合成例１
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、オレイン酸２９８．７ｇ（１．０５モル）及びジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温し、水を系外へ除去しながら１８０℃で２時間反応を行い、含アミン価９０．０、三級アミン価２８．２のアミドアミン化合物を得た。このアミドアミン化合物２００ｇに蟻酸１５．４ｇを加えて攪拌し、アミド化合物Ａを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００１９】
合成例２
攪拌機、温度計を備えた耐圧反応装置に、合成例１と同じ操作で合成した全アミン価９０．０のアミドアミン化合物３４５．０ｇ（０．５５モル）とエタノール４００ｇを仕込み、６０℃にて気相部を窒素置換した後に、攪拌しながら９０℃でメチルクロリド５８．７ｇ（１．１６モル）を４時間反応させた。反応終了後に減圧下で、メチルクロリドを除去し、全アミン価が０．１未満であるアミド化合物Ｂを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００２０】
合成例３
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、大豆脂肪酸２８３．０ｇ（１モル）及びジエチレントリアミン５１．５ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃まで昇温し、水を系外へ除去しながら１８０℃で２時間反応を行った。さらに、１８０℃、１．３ｋＰａの減圧条件下、５時間の脱水反応を行い、全アミン価９０．８、三級アミン価８１．８のアミドアミン化合物を得た。このアミドアミン化合物２００ｇに酢酸２０．４ｇを加えて攪拌し、アミド化合物Ｃを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００２１】
合成例４
攪拌機、温度計を備えた反応容器に、合成例３と同じ操作で得た全アミン価９０．８のアミドアミン化合物３３３．０ｇ（０．５４モル）とエタノール４００ｇを仕込み、６０℃にて気相部を窒素置換した後に、攪拌しながら７０℃でジメチル硫酸６７．７ｇ（０．５４モル）を２時間反応させ、全アミン価が０．１未満であるアミド化合物Ｄを得た。原料及び結果を第１表に示す。
【００２２】
合成例５〜９及び１３〜１７
第１表に示した化合物を所定のモル比にて、合成例１と同様の操作を行い、アミド化合物Ｅ〜Ｉ及びＭ〜Ｑを得た。塩にする際に用いる酸はアミドアミン化合物の全アミン価に対して１．０５倍モル量を添加した。結果を第１表に示す。
【００２３】
合成例１０〜１２
第１表に示した化合物を所定のモル比にて、合成例２と同様の操作を行い、アミド化合物Ｊ〜Ｌを得た。結果を第１表に示す。
このようにして得られたアミド化合物Ａ〜Ｑの０．１重量％水分散液の表面張力を下記の方法に従って測定した。その結果を第１表に示す。
【００２４】
＜表面張力の測定＞
アミド化合物を有効分０．１重量％に調製し、これを試料としてウィルヘルミー式表面張力計（協和科学（株）製「協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ−型」）にて、白金プレートを用いて表面張力を測定した。
【００２５】
【表１】
オレイン酸 ９５重量％
大豆脂肪酸 ８３重量％
リシノール酸 ９５重量％
イソパルミチン酸 ９８重量％
エルカ酸 ９４重量％
牛脂脂肪酸 ４５重量％
２−エチルヘキサン酸 ０重量％
カプロン酸 ０重量％
ステアリン酸 ０重量％
【００２６】
実施例１
（１）抄紙
フリーネス２５０ｍｌであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を離解機（熊谷理研（株）製）で離解し、１重量％パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーを２００ミリリットル容量のビーカーに１２０ｇとり、炭酸カルシウムスラリーを有効分として対パルプ０．５重量％を添加して、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、「ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン」（安田精機（株）製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機（株）製）により、０．３５ＭＰａで５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（安田精機（株）製）により１０５℃、５分の乾燥を行い、手すきシートを得た。この手すきシートを温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室にて１７時間調湿した。なお、アミド化合物Ａは、有効成分１０重量％の水分散体に希釈してから使用した（以下、同様）。
【００２７】
（２）嵩高効果の評価
調湿した手すきシートの厚さをＪＩＳ式紙圧測定機（シチズン時計（株）製「ＭＥＩ−１０」により異なる１０箇所の厚さを測定し、その平均値より求めた。手すきシートの坪量と厚さから求めた密度により嵩高効果を評価した。嵩高効果は、ブランク（比較例１）に対する密度の比で評価した。
密度＝（手すきシートの坪量（ｇ／ｍ2）／（手すきシートの厚さ（μｍ））
ブランクを１００％とした場合の密度
○： ９５．０％未満 嵩高効果良好
×： ９５．０％以上 嵩高効果不十分
【００２８】
（３）紙力の評価
調湿した坪量６０ｇ／ｍ2の手すきシートを１５×１２０ｍｍに裁断し、引張り圧縮試験機（（株）今田製作所製）にて、引張り強度を測定した。引張り強度と坪量から求めた裂断長により紙力を評価した。紙力はブランク（比較例１）に対する裂断長の比で評価した。
裂断長（ｋｍ）＝（引張り強さ（Ｎ）×１０００）／（９．８１×試験片の幅（ｍｍ）×試験片の坪量（ｇ／ｍ2））
ブランクを１００％とした場合の裂断長
×： ９０．０％未満 紙力低下大
○： ９０．０％以上 紙力良好
【００２９】
（４）ろ水性の評価
ダイナミックドレネイジジャー（直径１０．１ｃｍ、高さ１５．２ｃｍ、５０メッシュ）を用いて、ろ水性の評価を行った。ＬＢＫＰを離解機（熊谷理研（株）製）で離解し、０．５重量％パルプスラリーを調製した。このパルプスラリー５００ｇをジャーに取り、炭酸カルシウムスラリーを有効分として対パルプ１０重量％、アミド化合物Ａを有効分として対パルプ０．５重量％、カチオン性ポリアクリルアミドＡを有効分として対パルプ０．５重量％を添加し、１０００ｒｐｍで１分間攪拌しながら、１分後に下部のコックを３０秒間開き、ろ水を採取し、その重量を測定した。
ろ水量
×： ４５０ｇ未満 ろ水性不十分
○： ４５０ｇ以上 ろ水性良好
【００３０】
（５）歩留り性の評価
ろ水性評価で採取したろ水をろ紙（ＪＩＳ Ｐ ３８０１に規定される５種Ａ）でろ過し、ろ紙を１０５℃で２時間乾燥した後に、ろ水中の固形分重量を測定した。
ろ水中の固形分重量
○： ３００ｍｇ未満 歩留り良好
×： ３００ｍｇ以上 歩留り不十分
これらの結果を第２表に示す。
【００３１】
実施例２〜１０及び比較例１〜１２
第２表に示したアミド化合物と製紙用添加剤を用いて実施例１と同様に評価を行った。カチオンデンプンは水で１重量％に希釈した後に８０℃で３０分間攪拌し、糊化してから使用した。これらの結果を第２表に示す。
【００３２】
【表２】
【表３】
（注）
カチオン性ポリアクリルアミドＡ：星光化学工業（株）製「スターガムＫＸ−１２」
カチオン性ポリアクリルアミドＢ：ハイモ（株）製「ハイモロックＤＲ−１５００」
両性ポリアクリルアミドＡ：荒川化学工業（株）製「ポリストロン４６２」
両性ポリアクリルアミドＢ：星光化学工業（株）製「ポリアクロン３８０Ｒ」
カチオンデンプン：ロケット社製「ＨＩ−ＣＡＴ２６０」
【００３５】
比較例１は本発明のアミド化合物及び製紙用添加剤を使用していないので、嵩高効果、ろ水性、歩留りが十分でない。比較例２は本発明のアミド化合物を使用していないので、嵩高効果が十分でない。比較例３及び比較例４はアミド化合物の原料であるカルボン酸の炭素数が本発明の範囲より小さいので嵩高効果が十分でない。比較例５及び比較例６は一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される化合物が本発明の範囲を外れているので、嵩高効果が十分でない。比較例7及び比較例8はアミド化合物の原料であるカルボン酸と一般式（Ｉ）又は一般式(II)で示される化合物のモル比が本発明の範囲を外れているので、嵩高効果が十分でない。比較例９はジオレイルジメチルアンモニウムクロリドが本発明のアミド化合物ではないので、嵩高効果十分でなく、また紙力の低下も大きい。比較例１０はアミド化合物の０．１重量％水分散液の表面張力が本発明の範囲を外れているので、嵩高効果が十分でない。比較例１１は製紙用添加剤が本発明のポリアクリルアミド系高分子化合物ではないので、紙力の低下が大きく、また歩留りも十分でない。比較例１２は本発明の製紙用添加剤を使用していないので、紙力の低下が大きく、歩留りも十分でない。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の紙の製造方法によれば、紙力を低下させることなく、嵩高な紙を得ることができると共に、抄紙工程でのろ水性と歩留りを向上させることができる。
Claims (2)
- アミド化合物（Ａ）と、カチオン性ポリアクリルアミドまたは両性ポリアクリルアミドからなる製紙用添加剤（Ｂ）とを用いることを特徴とする紙の製造方法であって、
該アミド化合物（Ａ）が、炭素数１２〜２２のカルボン酸と、一般式（Ｉ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−（ＮＨ−Ｒ１）ｎ−ＮＨ２・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるポリアルキレンポリアミンとを、モル比で１．７：１から（ｎ＋１．３）：１の割合で反応させて得られる、３級アミン価／全アミン価比が０．６０〜０．９９のアミドアミン化合物またはその酸塩であり、かつ
該アミド化合物（Ａ）の０．１重量％水分散液の表面張力が１０〜６０ｍＮ／ｍの範囲内にある、方法。 - 前記炭素数１２〜２２のカルボン酸が、不飽和結合及び／又は分岐鎖を有するカルボン酸を少なくとも４０重量％含む、請求項１に記載の紙の製造方法。
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