JP3726731B2 - 古紙再生用添加剤および再生紙の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、古紙再生用添加剤および再生紙の製造方法に関し、詳しくは古紙を原料とする再生紙の嵩高性および吸油性を向上することができる古紙再生用添加剤および再生紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用、環境保護などの観点から古紙の再利用の重要性が増加している。古紙の再生は、通常、回収された後、離解して古紙パルプスラリーとし、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のようなアルカリ剤、脱墨剤および過酸化水素、次亜塩素酸塩等の漂白剤を添加し、古紙パルプからインキを脱離させ、ついで脱離インキをフローテーションにより古紙パルプスラリーから分離する方法が採用されている。
古紙のパルプ繊維はバージンパルプの繊維に比べて短繊維化しているため、古紙を原料とする再生紙には嵩高性が低下するという問題点があった。
再生紙の嵩高性を向上する方法として、パルプに架橋剤を反応させる方法が特開平４−１８５７９１号公報および特開平４−１８５７９２号公報に開示されている。しかし、この方法は、架橋後の解繊時に繊維が短繊維化するために、さらなる再利用に問題が生じる。
【０００３】
また架橋剤を使用しないで、嵩高性を向上させる方法も提案されている。ジ長鎖アルキル型４級アンモニウム塩を含有する添加剤を使用する方法が特開昭６３−１６５５９７号公報に、ジアルキル型４級アンモニウム塩およびグリセリンと水または炭素数４以下の脂肪族アルコールを含有する添加剤を使用する方法が特開平４−１００９９５号公報に、ラノリンおよびラノリン誘導体を含有する添加剤を使用する方法が特開昭５３−１４７８０３号公報に、カチオン性オリゴマーを含有する添加剤を使用する方法が特開昭６３−２５１４０９号公報に、ポリアミド誘導体を含有する添加剤を使用する方法が特開昭５１−３８６００号公報に開示されている。さらに脂肪酸および脂肪酸エステルのポリオキシアルキレン付加物からなる添加剤を使用する方法が特開平１１−２００２８４号公報に、油脂または糖アルコール系非イオン性界面活性剤を用いた添加剤を使用する方法が特開平１１−２００２８３号公報に、４級アンモニウム塩、アルキルアミン、ベタイン型両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用した添加剤を使用する方法が特開平１１−２６９７９９号公報に開示されている。しかし、これらの添加剤を使用する方法では、十分な嵩高性が得られない。
さらに架橋剤や添加剤を使用しない方法として、物理的に繊維を毛羽立たせ、パルプの嵩高性を向上させるという方法がある。しかし、この方法も嵩高性の向上が不十分であるうえに、煩雑な操作の繰り返しが必要である。
また、古紙を原料とする再生紙の有効な利用方法として、人体からの油やマシンオイル、軽油などの吸油性を求められるクレープ紙、ティッシュペーパー、人体または機械等の油取り紙がある。再生紙の吸油性を向上する方法として、離解機によりパルプ原料を解繊し、繊維の撚れを起こし、さらに、これに水溶性高分子フィルムを積層する方法が特開平８−１３３８１号公報に開示されている。しかし、この方法は、作業が煩雑であるとともに高分子系薬剤を多量に使用しており、高価になるという欠点がある。さらに、拭き布の製法としてパルプの長繊維同士を機械的に積層させる方法が特開平５−２１４６５４号公報に、油取り紙の製造方法として紙の平面部にエンボス加工を行って、吸油性を向上させる方法が特開平１１−３２２５３６号公報に開示されているが、これらのいずれも、充分な吸液性を有するものとはなっていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、再生紙の嵩高性および吸油性を向上させることができる古紙再生用添加剤およびその古紙再生用添加剤を用いた再生紙の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（Ａ） 下記に示すアミン化合物（ｉ）または（ii）に対して０．１〜１．５倍モルの尿素を反応させて得られる縮合物を含有することを特徴とする古紙再生用添加剤、および
（ｉ）式（１）で表されるアミン化合物
【０００６】
【化３】

【０００７】
（Ｒ¹は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ²は水素原子または炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基である。）
（ii）炭素数１０〜２４の飽和または不飽和カルボン酸と式（２）で表される化合物を反応させて得られるアミン化合物
【０００８】
【化４】

【０００９】
（Ｒ³は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは０または１である。ただしｎ＝０のとき、Ｒ⁴は水素原子である。）
（Ｂ）古紙パルプに対して（Ａ）記載の古紙再生用添加剤を、０．０３〜８重量％添加することを特徴とする再生紙の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるアミン化合物（ｉ）は式（１）で表される化合物である。式（１）のＲ¹は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ²は水素原子、炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基である。炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基は、具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基などが挙げられ、１種または２種以上の混合物を用いることができる。
好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはアルケニル基である。炭素数が１０より小さい場合は、嵩高性向上および吸油性向上効果が弱くなり、炭素数が２４より大きい場合、添加剤の取り扱いが困難になるので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるアミン化合物（ii）は炭素数１０〜２４の飽和または不飽和カルボン酸と式（２）で表される化合物を反応させて得られるアミン化合物である。炭素数１０〜２４の飽和または不飽和カルボン酸は、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、テトラコサン酸等の１種または２種以上の混合物や、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸等の混合脂肪酸が挙げられる。好ましくは、炭素数１２〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸、より好ましくは炭素数１４〜１８の飽和または不飽和の脂肪酸である。炭素数が１０より小さい場合は、嵩高性向上および吸油性向上効果が弱くなり、炭素数が２４より大きい場合、添加剤の取り扱いが困難になるので好ましくない。
【００１２】
本発明に用いる式（２）で表される化合物は、Ｒ³が炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または炭素数１〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、ｎは０または１である。ただしｎ＝０のとき、Ｒ⁴は水素原子である。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基またはアルキレン基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜２４のアルキル基またはアルキレン基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、テトラデセニル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基などの１種または２種以上の混合物やヤシ油アルキル基、パーム油アルキル基、牛脂アルキル基、豚脂アルキル基、大豆油アルキル基、なたね油アルキル基、トール油アルキル基等の混合アルキル基が挙げられる。炭素数が２４より大きい場合、添加剤の取り扱いが困難になるので好ましくない。
【００１３】
アミン化合物（ii）は以下のようにして得ることができる。窒素ガス雰囲気下、反応器中に炭素数１０〜２４の飽和または不飽和カルボン酸と式（２）で表される化合物とを仕込み、攪拌しながら昇温し、生成水を除去しながら数時間反応させることで、アミン化合物（ii）が得られる。炭素数１０〜２４の飽和または不飽和カルボン酸の量は、式（２）で表される化合物に対して、好ましくは０．８〜２．５倍モルであり、より好ましくは０．９〜２．２倍モルである。
【００１４】
アミン化合物（ｉ）または（ii）に対して０．１〜１．５倍モルの尿素を反応させて縮合物を得る。好ましくは０．３〜１．０倍モルである。尿素の量が０．１倍モル未満および１．５倍モルを超えると十分な嵩高性および吸油性の向上が得られない
本発明の古紙再生用添加剤である、アミン化合物（ｉ）または（ii）と尿素を反応させて得られる縮合物は、以下のようにして得ることができる。
窒素ガス雰囲気下、反応器中にアミン化合物（ｉ）または（ii）と０．１〜１．５倍モルの尿素を仕込み、攪拌しながら昇温し、生成するアンモニアを除去しながら反応させることで、目的とする縮合物が得られる。
【００１５】
アミン化合物（ｉ）または（ii）と尿素を反応させて得られる縮合物は、そのまま古紙再生用添加剤として使用することができるが、水に分散して分散液とすることでパルプへの添加が容易となる。さらに縮合物は、分散剤を用いて分散液とすることが好ましい。
分散剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性分散剤、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩等のアニオン性分散剤およびカチオン化デンプン、アルキルアミン塩、カチオン化ポリアクリルアミド等のカチオン性分散剤があるが、中でも好ましいのは、非イオン性分散剤であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルやポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、カチオン性分散剤であるカチオン化デンプンである。より好ましいのは、製紙工業で高頻度で汎用されるカチオン化デンプンである。
カチオン化デンプンは、タピオカ、馬鈴薯、トウモロコシ等由来のものがあるが、これらのカチオン化デンプンは、使用の際に、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化剤で処理し、分子量を約３万〜５万にして、低粘度として使用する方が好ましい。
分散剤の使用量は、本発明の縮合物により異なるが、０．０５〜２０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。
【００１６】
また、未反応のアミンを無機酸あるいは有機酸と反応させて塩にすることで、水に分散しやすくなり、パルプへの添加が容易となる。無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シユウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中では、有機酸が好ましく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明の古紙再生用添加剤は、製紙工程において一般的に使用される添加薬剤、例えばポリアクリルアミド、植物グァム等の紙力増強剤、アルキルケテンダイマー、ロジン等のサイズ剤、ポリエチレンイミン、カチオン化ポリマー等の濾水性・歩留まり向上剤等と併用することも可能である。
本発明の古紙再生用添加剤の使用量は、パルプに対して０．０３〜８重量％が好ましく、水とパルプが共存するいずれの工程でも使用することができる。特に、抄紙工程中であり、均一にパルプ原料に添加できる場所が望ましい。
ここで添加量は、０．０３重量％未満では嵩高性向上効果が小さく、８重量％を超えても、使用量に見合った嵩高性および吸油性の向上は得られず、再生紙のコストアップになり好ましくない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の古紙再生用添加剤は、古紙を原料とする再生紙の嵩高性および吸油性を向上させることができる。また、本発明の再生紙の製造方法により、簡便に嵩高く、吸油性に優れる再生紙を製造することができる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。
合成例１
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた１リットル容量の４つ口フラスコに、アミン価２０８、粘度（７０℃）５ｍＰａ・ｓのオクタデセニルアミン５３９ｇ（２．０モル）および尿素７２ｇ（１．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１６０〜１７０℃で攪拌した。アンモニアを系外へ除去しながら、２時間反応を行いアミン価２８．１、尿素縮合率８４．７％、粘度（７０℃）５８ｍＰａ・ｓの添加剤ａを得た。
尿素縮合率（％）＝｛（反応前全アミン価−反応終了後全アミン価）／反応前全アミン価｝×１００
反応前全アミン価：反応前のアミン化合物、尿素混合物の全アミン価
表１に示す化合物を用いて、合成例１と同様に添加剤ｂ〜ｃを合成した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
合成例２
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた１リットル容量の４つ口フラスコに、オレイン酸５６９．０ｇ（２モル）および表１のｄ欄に示す式（２）で表される化合物１０３ｇ（１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜１９０℃で攪拌した。水を系外へ除去しながら、３時間反応を行い全アミン価９１．３、粘度（７０℃）１２８ｍＰａ・ｓの縮合物を得た。これを１００℃まで放冷した後に尿素３６ｇ（０．６モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１６０〜１７０℃で攪拌した。アンモニアを系外へ除去しながら、３時間反応して全アミン価１９．８、尿素縮合率７６．９％、粘度（７０℃）２１２０ｍＰａ・ｓの添加剤ｄを得た。
表１に示す化合物を用いて、合成例２と同様に添加剤ｅ〜ｊを合成した。
【００２２】
分散剤１水溶液の調製例
高粘度用攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた２リットル容量の４つ口フラスコに、カチオン化デンプン（ＲＯＱＵＥＴＴＥ社製 ＨＩ−ＣＡＴ２６０）１４４ｇ、イオン交換水１３３５ｇおよび過流酸アンモニウム４．８ｇを仕込み、９０℃で２時間攪拌し、カチオン化デンプンの低分子量化を行い、１０重量％濃度の分散剤１水溶液を調製した。なお、ここで得られたカチオン化デンプンの分子量は、４３，０００であった。なお、分子量は粘度法により求めた。
分散剤２水溶液の調製例
２００ミリリットル容量のビーカー中にイオン交換水１００ｇおよびポリオキシエチレン（２１モル付加）ソルビタンモノラウレート１０ｇを仕込み、攪拌混合し、１０重量％濃度の分散剤２水溶液を調製した。
分散剤３水溶液の調製例
２００ミリリットル容量のビーカー中にイオン交換水１００ｇおよびステアリン酸エチレンオキシド４．５モル付加物１０ｇを仕込み、攪拌混合し、１０重量％濃度の分散剤３水溶液を調製した。
【００２３】
添加剤分散液調製例１
１リットル容量のビーカー中で、添加剤ａ：２７ｇ、分散剤１水溶液：１２０ｇ、水：１５２．２ｇおよび酢酸：０．８５ｇを７５℃で混合し、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で、５０００ｒｐｍで５分間処理した後、加圧乳化機（ＡＰＶ社製マントンゴーリン）により、４０ＭＰａ×２パス処理し、添加剤９重量％、分散剤４重量％である古紙再生用添加剤分散液Ａを調製した。
表２に示す添加剤および分散剤を用いて、古紙再生用添加剤分散液Ａと同様に添加剤濃度９％の分散液Ｂ〜Ｊを調製した。酸を加える場合には添加剤の全アミン価に対して１．０５倍モル当量を添加した。
【００２４】
実施例１
＜嵩高性＞
水道水１リットルと脱墨古紙パルプ５０．０ｇを２リットル容量の離解機（熊谷理研（株）製パルパー）中に仕込み、１５分間離解を行い、パルプスラリーを得た。さらに、３００ミリリットル容量のビーカー中、水道水で、１．５重量％パルプスラリーを調製した。得られたパルプスラリー８０ｇに対して、古紙再生用添加剤分散液Ａを０．０７ｇ（添加剤対パルプ０．５重量％）添加し、３００ミリリットル容量のビーカー中、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍで２分間攪拌した。その後、坪量約６０ｇ／ｍ²となるようにシートマシン（安田精機（株）製ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン）により抄紙し、プレス機（安田精機（株）製油圧プレス機）により、０．３５ＭＰａで５分間プレス後、ドラム式ドライヤー（安田精機（株）製ドライヤー）により１０５℃、８０秒の乾燥を行い、再生紙を得た。再生紙の評価は、坪量と厚さより求めた密度により行った。坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４に従って求め、厚さは得られた再生紙を４枚重ね合わせ、ＪＩＳ式紙圧測定機（シチズン時計（株）製 ＭＥＩ−１０）により異なる１０箇所の厚さを測定し、その平均値より求めた。
なお嵩高性の向上は、下記に示すブランク（比較例６）に対する密度の低下率で評価した。密度は小さくなるほど効果大である。
ブランクを１００％とした時の密度
９５．０％未満：効果良好〇
９５．０％以上：効果低い×
実施例および比較例のパルプスラリー中への添加量および評価結果は、表２に示した。
＜吸油性＞
古紙再生用添加剤分散液Ａを０．０７ｇ（添加剤対パルプ０．５重量％）添加して抄紙した再生紙を５．５×１００ｍｍの紙片に加工し、温度２３℃，湿度５０％で、混合油（軽油：鉱物油＝８０：２０）３０ｍｌの入った１００ミリリットル容量ビーカーに下端から５ｍｍ浸漬させ、１分後に紙片が吸い上げた量（液面から、浸透した液の上端までの距離（ｍｍ））を測定し、ブランク（比較例６）に対する吸油量増加率で評価した。吸油量は大きくなるほど吸油性は良好である。
吸油量増加率（％）＝（サンプルの吸油量−ブランク吸油量）／ブランク吸油量×１００
吸油量増加率１０％以上、２０％未満 ：○ 効果良好
吸油量増加率１０％未満 ：× 効果低い
実施例および比較例のパルプスラリー中への添加量および評価結果は、表２に示した。
【００２５】
【表２】

【００２６】
注．ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基
実施例２〜８および比較例１〜５
表２に示す所定の添加剤を使用して実施例１と同様に評価を行った。
比較例６
添加剤を加えず実施例と同様に評価を行った。
比較例１および２は添加剤が本発明の範囲外であるため、十分な嵩高性および吸油性が得られない。比較例３は尿素による縮合を行っていないので、十分な嵩高性および吸油性が得られない。比較例４および５は公知の嵩高性を向上させる添加剤であるが、十分な嵩高性および吸油性が得られない。
表１および２に示したように、本発明の添加剤を用いることで、古紙を原料とする再生紙の嵩高性および吸油性を向上できることが分かる。

Claims (2)

1. 下記に示すアミン化合物（ｉ）に対して０．１〜１．５倍モルの尿素を反応させて得られる縮合物を含有することを特徴とする古紙再生用添加剤であって、
   該アミン化合物（ｉ）が式（１）：
   

   

   （Ｒ^１は炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ^２は水素原子、炭素数１０〜２４のアルキル基またはアルケニル基である）
   で表される、古紙再生用添加剤。
2. 古紙パルプに対して請求項１に記載の古紙再生用添加剤を、０．０３〜８重量％添加することを特徴とする再生紙の製造方法。