WO2007094388A1 - 紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法 - Google Patents

紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法 Download PDF

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amidoamine
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Tetsuya Tamai
Kazumichi Asakura
Yasuyuki Nakamura
Takashi Matsufuji
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Definitions

  • the present invention relates to a paper softening agent and a method for producing paper using the same. More specifically
  • the present invention relates to a paper softening agent that can impart excellent flexibility to paper without reducing paper strength, and a method for producing such a paper.
  • Patent Document 1 discloses a paper softener comprising lanolin or a lanolin derivative.
  • Patent Document 2 discloses a paper softener containing urethane alcohol or a cationic product thereof as an active ingredient.
  • Patent Document 3 discloses a paper softener containing pyrrolidonecarboxylic acid or a salt thereof.
  • these paper softeners cannot give the paper enough flexibility.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a flexible thin paper, in which a di-long chain alkyl type quaternary ammonium salt is added to a pulp slurry.
  • Patent Document 5 discloses a paper softener composition comprising a di-long-chain alkyl type quaternary ammonium salt, glycerin, and water or an alcohol having 4 or less carbon atoms.
  • Patent Document 6 discloses a paper softener comprising a long-chain alkyl type quaternary ammonium salt, an unsaturated fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, and an ester compound of fatty acid and pentaerythritol.
  • these softeners can give some flexibility to the paper, but greatly reduce the paper strength.
  • Patent Document 7 discloses a paper softener containing a water-soluble heat-reactive urethane resin as an essential component.
  • Patent Document 8 discloses a paper modifier containing a compound obtained by reacting an alkylene oxide and a higher fatty acid with polyalkyleneimine.
  • Patent Document 9 discloses a paper softener comprising an aminoammonium salt. Strength This softener cannot provide sufficient paper strength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 53-147803
  • Patent Document 2 JP-A-60-139897
  • Patent Document 3 JP-A-7-189170
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-165597
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 4-100995
  • Patent Document 6 JP-A-7-189171
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 6-257098
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-82949
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-355197
  • An object of the present invention is to provide a paper softening agent capable of imparting excellent flexibility to paper while minimizing a decrease in paper strength, and a method for producing paper using the same.
  • the present inventor has found that a paper softener containing a specific diamide diamine compound or a salt thereof and a specific amidoamine compound or a salt thereof in a specific mass ratio minimizes a decrease in paper strength.
  • the specific diamide diamine compound or a salt thereof is represented by the general formula (1), and the chain part A is a residue of a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, R 2 , R 5 , and R 6 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 are alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • the specific amidoamine compound or a salt thereof is represented by the general formula (2), and R 7 CO has a carbon number of 10
  • An acylo group having ⁇ 24, R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 9 and R 10 are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the mass ratio of the diamidodiamin component / amidoamine component is 5/95 to 90/10.
  • the paper softener is added to the pulp in 100 parts by mass. It is characterized by adding ⁇ 8 parts by mass.
  • the paper softener of the present invention comprises a diamide diamine compound (DA) or a salt thereof (hereinafter referred to as a diamide diamine component), an amidoamine compound (AA) or a salt thereof (hereinafter referred to as an amidoamine component). Said).
  • DA diamide diamine compound
  • AA amidoamine compound
  • amidoamine component a salt thereof
  • the diamide diamine compound (DA) is represented by the following general formula (1).
  • the chain part A is a residue of a dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • each of R 3 and R 4 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the dicarboxylic acid include succinic acid, gnoretaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, and Examples include terephthalic acid.
  • the carbon number is 6-1 0 dicarboxylic acids are preferred. When the number of carbon atoms exceeds 12, such a softener for paper containing a diamide diamine compound imparts flexibility to the paper, but the resulting diamide diamine compound has a high melting point and may be difficult to handle. .
  • R 2 , R 5 , and R 6 include a methylol group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • a softener for paper containing a diamide diamine compound imparts flexibility to the paper, but the resulting diamide diamine compound has a high melting point and may be difficult to handle. is there.
  • examples of R 3 and R 4 include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. Among these, a propylene group is preferable.
  • the diamide diamine compound (DA) can be obtained by reacting a dialkylaminoalkylene amine with the dicarboxylic acid. This reaction is performed by a normal condensation reaction.
  • the diamide diamine compound (DA) is neutralized with an organic acid or an organic acid which may be blended in a paper softener as it is, and is blended in a paper softener as a salt. Also good. Neutralization is preferred in that it facilitates handling of the diamide diamine compound and the paper softener.
  • the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, carbonic acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycololeic acid, lactic acid, dulconic acid, salicylic acid, hydroxyvaleric acid, aspartic acid, glutamic acid, taurine, sulfamic acid, etc. Is mentioned.
  • the amount of these acids used can be set as appropriate depending on the conditions for using the paper softener, but is preferably equivalent to the amine value of the diamide diamine compound (DA).
  • amidoamine compound (AA) will be described below.
  • the amidoamine compound (AA) has a function of imparting a volume feeling to paper.
  • the amidoamine compound (AA) used in the present invention is represented by the following general formula (2).
  • R 7 CO is an acyl group having 10 to 24 carbon atoms
  • R 8 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • each of R 9 and R 10 has a carbon number. 1 to 4 alkyl groups.
  • R 7 CO is an Ashiru group derived from a carboxylic acid of carbon number 10 to 24, as such carboxylic acids, for example, force purine acid, lauric acid, linderic acid, Myristic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, araquinic acid, eicosenoic acid, behenic acid, erucic acid, lignoceric acid, cerakolene An acid etc. are mentioned. These carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • R 8 includes an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. Among these, a propylene group is preferable.
  • examples of R 9 and R 1Q include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferred, and an ethyl group is particularly preferred.
  • the amidoamine compound (AA) is obtained by reacting a dialkylaminoalkyleneamine with the carboxylic acid. This reaction is performed by a normal condensation reaction.
  • the above-mentioned amidoamine compound (AA) may be blended as it is with a paper softener, or may be neutralized with an inorganic acid or an organic acid and blended as a salt with a paper softener.
  • the neutralization is preferable in that the amidoamine compound and the paper softener can be easily handled.
  • an acid used for neutralization of the above-mentioned diamide diamine compound (DA) can be used.
  • the amount of these acids used can be appropriately set depending on the conditions for using the paper softener, but is preferably equivalent to the amine value of the amidoamine compound (AA).
  • the paper softening agent of the present invention comprises the diamide diamine component (DA component) and the amido amine component (AA component).
  • the mass ratio of the DA component and the AA component is 5/95 to 90 ZlO. It is preferred to be.
  • a paper softener having a mass ratio of DA component to AA component of 5/95 to 90/10 can impart sufficient flexibility to paper while reducing a decrease in paper strength. Within this range, it is preferable that the mass ratio of DA component to AA component is adjusted to the range of 10/90 to 35/65 in order to give the paper further improved flexibility.
  • the mass ratio of the DA component to the AA component is preferably adjusted to 50Z50 to 85Z15.
  • the paper manufacturing method of the present invention is characterized in that the paper softener is used in paper manufacture.
  • the paper softener is added so that the total of the DA component and the cocoon component is 0.06 to 8 parts by mass, preferably 0.0 :! to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pulp. Carried out.
  • the sum of the DA component and the cocoon component is less than 0.06 parts by mass, the effect of improving flexibility may be small. If the sum of the DA component and the cocoon component exceeds 8 parts by mass, the effect of improving the flexibility corresponding to the amount of paper softener used will not be obtained, but rather the cost of paper will be increased, which will be economically disadvantageous. .
  • the pulp includes, for example, chemical pulp (exposed or unexposed kraft pulp of conifer or hardwood), mechanical pulp (grand pulp, thermomechanical two-ply pulp, chemisa one-mechanical two or more), Deinked pulp (newspaper, magazine paper, etc.) is used. These can be used alone or in combination.
  • the paper softener of the present invention can be used in various steps in the production of paper.
  • the paper softener can be added to the papermaking system at any stage of the papermaking process (internal addition method).
  • the paper softener can also be applied to the surface of the pulp sheet obtained by the papermaking process (external addition method).
  • an internal calorie method in which a paper softener is added to pulp slurry in the process of mixing, machine, and seed boxes in the papermaking process.
  • an external addition method such as a size press, a gate roll, or a spray in which a paper softener is applied to the surface of a pulp sheet obtained by papermaking is employed.
  • the internal addition method is preferably employed.
  • a paper can be obtained by adding the paper softener to a mixture containing pulp and water (for example, pulp slurry) and making paper by a usual method.
  • pulp machines such as long net paper machines, tie wire machines, Yankee machines and the like generally used for paper making can be used.
  • Amidoamine compounds AA_2 to AA_4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.1 except that the amine (0.9 mol) and carboxylic acid (0.9 mol) shown in Table 2 were used.
  • LBKP hardwood bleached pulp having a freeness of 400 mL was disaggregated using a disaggregator (manufactured by Kumagaya Riken Co., Ltd.) to prepare a pulp slurry containing 1% by mass of pulp. Place 400 g of this pulp slurry (pulp amount 4 g) in a 500 mL beaker and add 4 g of the paper softener dispersion of Reference Example 1 (the amount of diamidediamin compound DA_ 1 is 1.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of panolep). ) was added. Next, the mixture was stirred for 1 minute at 250 rpm by a turbine blade having a diameter of 4.5 cm.
  • Bending stiffness is 4 ⁇ 41 X 10 _5 N'm 2 / m or more: flexibility is insufficient (X)
  • the basis weight of the handsheet was measured according to JIS P8124. Further, the thickness was measured 10 points per handsheet using a JIS paper pressure measuring machine MEI-10 (manufactured by Citizen Watch Co., Ltd.), and the average of the 10 points of thickness was taken as the thickness of the handsheet.
  • the sheet capacity V was determined from the following equation using the measured basis weight and thickness. Next, the sheet capacity V of the handsheet (comparative example 1) in which the paper softener was not used was obtained in the same procedure. V and V
  • Sheet capacity V (cmVg) thickness (am) / basis weight (g / m 2 )
  • Breaking length is 4.3 km or more: Paper strength is sufficiently low to reduce paper strength.
  • Table 3 shows the amount of the salt of the diamide diamine compound (DA) contained in the dispersions of the paper softeners of Reference Examples 2 to 4.
  • Handsheets were produced in the same procedure as in Reference Example 1 using the dispersion liquid for paper softeners in Reference Examples 2 to 4, and the obtained handsheets were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 In a 200 mL beaker, 15.7 g of water exchanged water, 0.5 g of oxalic acid (corresponding to 1 equivalent of the total amine value of diamidediamine compound DA-1 and amidoamine compound AA-1) 1. 3 g of diamidamine compound DA-1 and 0.3 g of amidoamine compound AA_ 1 (mass ratio of salt of diamide diamine compound DA-1 and amidoamine compound AA-1 is 85/15) The mixture was stirred at ° C for 30 minutes to prepare a paper softener dispersion of Example 1. The paper softener dispersion of Example 1 contains 1.1% by mass of the salt of the diamide diamine compound DA-1. Using the paper softener dispersion of Example 1, handsheets were produced in the same procedure as in Reference Example 1, and the resulting handsheets were evaluated. The results are shown in Table 3. [0048] (Examples 2 to 4)
  • Diamide diamine compound (DA) and amidoamine compound (AA) were charged at the mass ratio and type shown in Table 3, and the acid (based on the total amine number of diamide diamine compound (DA) and amidoamine compound (AA))
  • paper softener dispersions of Examples 2 to 7 were obtained.
  • Table 3 shows the amount of the salt of the diamidediamin compound (DA) contained in the paper softener dispersions of Examples 2 to 7.
  • handsheets were produced in the same procedure as in Reference Example 1, and the obtained handsheets were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • a handsheet was produced by the same procedure as in Example 1 except that the type and mass ratio of the amidoamine compound (AA) and diamide diamine compound (DA) were changed. We evaluated the handsheets. The results are shown in Table 3.
  • a handsheet was produced in the same procedure as in Reference Example 1 except that a 1% by mass aqueous solution of distearyldimethylammonium chloride was used as a paper softener, and the obtained handsheet was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • a handsheet was manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except that a 1 mass 0 »ethanol solution of ethylenebisstearic acid amide was used as a paper softener. Evaluation of the resulting handsheet Went. The results are shown in Table 3.
  • a handsheet was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the comparative diamidodiamin compound DA′_1 was used, and the obtained handsheet was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 1 since no paper softener was used, paper with excellent flexibility could not be obtained. In Comparative Example 2, since distearyl dimethyl ammonium chloride was used, paper having sufficient paper strength could not be obtained. In Comparative Example 3, since a diamide compound (ethylenebisstearic acid amide) different from the diamide diamine compound (DA) used in the present invention was used, paper with poor flexibility was obtained. In Comparative Example 4, since a salt of an amidoamine compound composed of diethylenetriamine and sebacic acid was used, paper with poor flexibility was obtained. In Reference Example 5 in which the mass ratio of the amidoamine compound (AA) to the diamidodiamin compound (DA) is outside the range of 5Z 95 to 90/10, the volume feeling is inferior compared to Examples:! It was.
  • diamide diamine compound DA_6 and DA_7 were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.5, respectively. Obtained.
  • Amidoamine compounds AA_ 6 to AA_ 9 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.5, except that the carboxylic acids (0.9 mol) and ammine (0.9 mol) listed in Table 5 were used. .
  • a comparative amidoamine compound AA'_1 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.5 except that the carboxylic acid (0.9 mol) and ammine (0.9 mol) listed in Table 5 were used. . [0063] [Table 5]
  • a 200 mL beaker is charged with 158 lg of ion-exchanged water, 0.3 g of acetic acid (equivalent to 1 equivalent of the amine value of amidoamine compound AA-5), and 1.6 g of amidoamine compound AA-5, The mixture was stirred at ° C for 30 minutes to prepare a paper softener dispersion of Reference Example 6.
  • the dispersion of the paper softener in Reference Example 6 contains 1.2% by mass of the salt of the amidoamine compound AA_5.
  • LBKP hardwood bleached pulp having a freeness of 450 mL was disaggregated using a disaggregator (manufactured by Kumagaya Riken Co., Ltd.) to prepare a pulp slurry containing 1% by mass of pulp. 400 g of this panolep slurry (4 g of pulp) was placed in a 500 mL beaker, and 2 g of the paper softener dispersion of Reference Example 6 (the amount of amidoamine compound AA-5 salt was 0. 6 parts by mass) was added. Next, the mixture was stirred for 1 minute at 250 rpm by a turbine blade having a diameter of 4.5 cm.
  • the obtained handsheet was evaluated for (1) bending flexibility (bending stiffness) and (2) tensile strength.
  • the ratio with Comparative Example 5 is 90% or more: The tensile strength is very good with very little decrease in paper strength ( ⁇ )
  • Ratio to Comparative Example 5 is 80% or more and less than 90%: Good decrease in paper strength and good tensile strength ( ⁇ )
  • the ratio with Comparative Example 5 is less than 80%: The paper strength is remarkably lowered and the tensile strength is insufficient (X)
  • Amidoamine compounds (AA) and acids listed in Table 6 (amides of amidoamine compounds (AA))
  • Reference Examples 7 to 11 Table 6 shows the amount of the amidoamine compound (AA) salt contained in the paper softener dispersion of 11.
  • handsheets were produced in the same procedure as in Reference Example 6 using the paper softener dispersion liquid of Reference Examples 7 to 11 and the resulting handsheets were evaluated. The results are shown in Table 6.
  • a handsheet was produced in the same procedure as in Reference Example 6 except that the paper softener was not added, and the obtained handsheet was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • a handsheet was produced in the same procedure as in Reference Example 6 except that a 1% by weight ethanol solution of stearamide was used as a paper softener, and the resulting handsheet was evaluated. I got it. The results are shown in Table 6.
  • a handsheet was produced in the same procedure as in Reference Example 6 except that a comparative amidoamine compound AA′-1 was used as a paper softener, and the obtained handsheet was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • a handsheet was produced in the same procedure as in Reference Example 6 except that diethylenetriamine bisstearamide neutralized with acetic acid was used as a paper softener, and the obtained handsheet was evaluated. The results are shown in Table 6.
  • Comparative Example 5 since a paper softener was not used, a paper having poor bending flexibility was obtained.
  • Comparative Example 6 since a stearic acid amide different from the paper softener of the present invention was used as the paper softener, paper with poor bending flexibility was obtained.
  • Comparative Example 7 a salt of an amidoamine compound having a carbon number of R 7 CO of less than 10 (2-ethylhexanoic acid (carbon number 8)), which is different from the paper softener of the present invention, is used as the paper softener. Therefore, paper with poor bending flexibility was obtained.

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Abstract

紙力の低下を少なくしつつ、紙に優れた柔軟性を付与し得る紙用柔軟剤は、特定のジアミドジアミン化合物またはその塩と特定のアミドアミン化合物またはその塩とが５／９５～９０／１０の質量比で配合されたものである。

Description

明 細 書
紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、紙用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法に関する。より詳細には
、紙力を低下させずに、紙に優れた柔軟性を付与し得る紙用柔軟剤およびそれを用 レ、た紙の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、製紙産業においては、書籍などの印刷物をめくりやすくするために、しなや 力さを有する印刷用紙、すなわち優れた柔軟性を有する印刷用紙が求められている 。さらに、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなどの衛生紙においても、使い心地 のよいしなやかな紙が求められている。
[0003] 特許文献 1には、ラノリンまたはラノリン誘導体からなる紙用柔軟剤が開示されてい る。特許文献 2には、ウレタンアルコールまたはそのカチオンィ匕物を有効成分とする 紙用柔軟剤が開示されている。特許文献 3には、ピロリドンカルボン酸もしくはその塩 を含有する紙用柔軟剤が開示されている。しかし、これらの紙用柔軟剤では、紙に十 分な柔軟性を付与することができなレ、。
[0004] 特許文献 4には、ジ長鎖アルキル型 4級アンモニゥム塩をパルプスラリーに添加す る柔軟ィ匕薄葉紙の製造方法が開示されている。特許文献 5には、ジ長鎖アルキル型 4級アンモニゥム塩、グリセリン、および水または炭素数が 4以下のアルコールからな る紙用柔軟剤組成物が開示されている。特許文献 6には、長鎖アルキル型 4級アン モニゥム塩、炭素数が 8〜24の不飽和脂肪酸、および脂肪酸とペンタエリスリトール とのエステルイ匕物からなる紙用柔軟剤が開示されている。しかし、これらの柔軟剤は、 紙にある程度の柔軟性を付与し得るものの、紙力を大きく低下させてしまう。
[0005] 紙力低下の問題を解決するために、特許文献 7には、水溶性の熱反応型ウレタン 樹脂を必須成分として含有する紙の柔軟剤が開示されている。特許文献 8にはポリア ルキレンィミンにアルキレンオキサイドおよび高級脂肪酸を反応させて得られる化合 物を含有する紙用改質剤が開示されている。しかし、これらの柔軟剤および紙用改 質剤は、紙に十分な柔軟性を付与することができない。特許文献 9には、アミノアンモ ニゥム塩からなる紙用柔軟剤が開示されている。し力 この柔軟剤は、十分な紙力を 付与することができない。
[0006] したがって、紙力を低下させずに、紙に柔軟性を付与し得る紙用柔軟剤は得られて いない。
特許文献 1 :特開昭 53— 147803号公報
特許文献 2 :特開昭 60— 139897号公報
特許文献 3 :特開平 7— 189170号公報
特許文献 4 :特開昭 63— 165597号公報
特許文献 5：特開平 4一 100995号公報
特許文献 6 :特開平 7— 189171号公報
特許文献 7：特開平 6— 257098号公報
特許文献 8 :特開 2005— 82949号公報
特許文献 9：特開 2001— 355197号公報
発明の開示
[0007] 本発明の目的は、紙力の低下を最小化しつつ、紙に優れた柔軟性を付与し得る紙 用柔軟剤およびそれを用いた紙の製造方法を提供することにある。
本願発明者は、特定のジアミドジァミンィ匕合物またはその塩と、特定のアミドアミン 化合物またはその塩とを特定の質量比で含有する紙用柔軟剤が、紙力の低下を最 小化しつつ、紙に優れた柔軟性を付与するという事実を見出し、本願発明を完成し た。特定のジアミドジァミンィ匕合物またはその塩は一般式（1)で表され、鎖部分 Aは 炭素数が 4〜： 12のジカルボン酸の残基であり、
Figure imgf000003_0001
R2、 R5、及び R6は炭素数が 1〜4 のアルキル基であり、 R3及び R4は炭素数が 2〜4のアルキレン基である。
[0008] [化 1]
N— FT— NH— A— NH— R**— N ( -| )
R2 ヽ R6
[0009] 特定のアミドアミンィ匕合物またはその塩は一般式（2)で表され、 R7COは炭素数が 10 〜24のアシノレ基であり、 R8は炭素数が 2〜4のアルキレン基であり、 R9及び R10は炭 素数が 1〜4のアルキル基である。
[0010] [化 2]
R9
R7 -CONH ~ 8- N (2)
[0011] そして、ジアミドジァミン成分/アミドアミン成分の質量比は、 5/95〜90/10である 本発明の紙の製造方法は、上記紙用柔軟剤を、パルプ 100質量部に対して 0. 06 〜8質量部添加することを特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明の紙用柔軟剤は、ジアミドジァミンィ匕合物（DA)またはその塩 (以下、ジアミ ドジァミン成分という）と、アミドアミン化合物 (AA)またはその塩（以下、アミドアミン成 分という）とからなる。以下、各成分、紙用柔軟剤、およびそれを用いた紙の製造方法 について説明する。
[0013] ジアミドジァミンィ匕合物（DA)について説明する。
ジアミドジァミン化合物（DA)は、以下の一般式（1)で表される。
[0014] [化 3]
R1ヽ R5
N— R3— NH— A— NH— FT— N ）
R∑/ ヽ R6
[0015] ここで、鎖部分 Aは炭素数が 4〜： 12のジカルボン酸の残基であり、
Figure imgf000004_0001
お よび R6の各々は炭素数が 1〜4のアルキル基であり、 R3および R4の各々は炭素数が 2〜4のアルキレン基である。
[0016] 上記ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グノレタル酸、アジピン酸、ピメリン酸 、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタ ル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。これらの中で、炭素数が 6〜1 0のジカルボン酸が好ましレ、。炭素数が 12を超える場合、このようなジアミドジァミン 化合物を含有する紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られるジアミドジ ァミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
[0017] 一般式（1)において、
Figure imgf000005_0001
R2、 R5、および R6としては、メチノレ基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらの中で、メチ ル基およびェチル基が好ましい。炭素数が 4を超える場合、このようなジアミドジアミ ン化合物を含有する紙用柔軟剤は、紙に柔軟性を付与するものの、得られるジアミド ジァミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
[0018] 一般式（1)において、 R3および R4としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基 などが挙げられる。これらの中で、プロピレン基が好ましい。
上記ジアミドジァミン化合物（DA)は、ジアルキルアミノアルキレンァミンと上記ジカ ルボン酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。
[0019] 上記ジアミドジァミンィ匕合物（DA)は、そのまま紙用柔軟剤に配合されてもよぐ無 機酸または有機酸で中和して塩として紙用柔軟剤に配合されてもよい。中和すること によって、ジアミドジァミン化合物と紙用柔軟剤の取り扱いが容易になる点で好ましい 。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、 酪酸、グリコーノレ酸、乳酸、ダルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、ァスパラギン 酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸などが挙げられる。これらの中でも、ギ酸、 酢酸、グリコール酸、乳酸、およびグノレコン酸である。これらの酸の使用量は、紙用柔 軟剤を使用する条件によって適宜設定され得るが、ジアミドジァミンィ匕合物（DA)の アミン価に対して当量であることが好ましい。
[0020] アミドアミンィ匕合物 (AA)につレ、て説明する。
本発明において、アミドアミン化合物 (AA)は、紙にボリューム感を付与する機能を 有する。本発明に用いられるアミドアミン化合物 (AA)は、以下の一般式（2)で表され る。
[0021] [化 4] / R9
R7-CONH -RB-N (2)
[0022] ここで、 R7COは炭素数が 10〜24のァシル基であり、 R8は炭素数が 2〜4のアルキ レン基であり、そして R9および R10の各々は炭素数が 1〜4のアルキル基である。
[0023] 一般式（2)において、 R7COは炭素数が 10〜24のカルボン酸由来のァシル基で あり、このようなカルボン酸としては、例えば、力プリン酸、ラウリン酸、リンデル酸、ミリ スチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリ ン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ァラキン酸、エイコセン酸、 ベヘン酸、エル力酸、リグノセリン酸、セラコレン酸などが挙げられる。これらのカルボ ン酸は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0024] 一般式（2)におレ、て、 R8としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙 げられる。これらの中で、プロピレン基が好ましい。
一般式（2)において、 R9および R1Qとしては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらの中で、メチル基およ びェチル基が好ましく、ェチル基が特に好ましレ、。
[0025] 上記アミドアミン化合物（AA)は、ジアルキルアミノアルキレンァミンと上記カルボン 酸とを反応させて得られる。この反応は、通常の縮合反応によって行われる。
上記アミドアミンィ匕合物 (AA)は、そのまま紙用柔軟剤に配合してもよぐ無機酸ま たは有機酸で中和して塩として紙用柔軟剤に配合してもよい。中和にすることによつ て、アミドアミンィ匕合物と紙用柔軟剤の取り扱いが容易になる点で好ましい。酸として は、上述のジアミドジァミンィ匕合物（DA)の中和に用いる酸が使用され得る。これらの 酸の使用量は、紙用柔軟剤を使用する条件によって適宜設定され得るが、アミドアミ ン化合物 (AA)のァミン価に対して当量であることが好ましい。
[0026] 紙用柔軟剤について説明する。
本発明の紙用柔軟剤は、上記ジアミドジァミン成分 (DA成分）と、上記アミドアミン 成分 (AA成分）とからなる。
[0027] 本発明の紙用柔軟剤において、 DA成分と AA成分の質量比は 5/95〜90ZlO であることが好ましレ、。 DA成分と AA成分の質量比が 5/95〜90/10である紙用 柔軟剤は、紙力低下を少なくしつつ、十分な柔軟性を紙に付与することができる。こ の範囲のうち、更に向上された柔軟性を紙に付与するためには、 DA成分と AA成分 の質量比は 10/90〜35/65の範囲に調整されていることが好ましぐ紙力低下を 更に少なくするためには、 DA成分と AA成分の質量比は 50Z50〜85Z15に調整 されていることが好ましい。
[0028] 本発明の紙の製造方法を説明する。
本発明の紙の製造方法は、紙の製造において、上記紙用柔軟剤を使用することを 特徴とする。紙用柔軟剤は、パルプ 100質量部に対して、 DA成分と ΑΑ成分の合計 が 0. 06〜8質量部となるように添加され、好ましくは 0.：!〜 4質量部となるように添カロ される。 DA成分と ΑΑ成分の合計が 0. 06質量部未満の場合、柔軟性の向上効果 力 、さい場合がある。 DA成分と ΑΑ成分の合計が 8質量部を超える場合、紙用柔軟 剤の使用量に見合った柔軟性の向上効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつ ながり経済的に不利となる。
[0029] 上記パルプ (原料パルプ）としては、例えば化学パルプ (針葉樹もしくは広葉樹の晒 しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ (グランドパルプ、サーモメカ二力ノレ パルプ、ケミサ一モメカ二カルパノレブなど）、脱墨パルプ (新聞、雑誌古紙など）など が用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
[0030] 本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。す なわち、紙用柔軟剤は抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得る（ 内部添加法)。紙用柔軟剤は抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与す ることも可能である（外部添加法)。例えば、抄紙工程におけるミキシングチヱスト、マ シンチヱスト、種箱などの工程でパルプスラリーに紙用柔軟剤を添加する内部添カロ法
、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に紙用柔軟剤を塗工するサイズプ レス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
[0031] 特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例え ば、パルプスラリー）に上記紙用柔軟剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうこと により紙が得られる。 [0032] 本発明の紙の製造方法においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ッ インワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
本発明の実施例、参考例および比較例を説明する。本発明は実施例に限定される ものではない。
[0033] ジアミドジァミン化合物 DA—1の合成
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた 500mL容量の 4っロフラス コに、ァミン（ジメチルァミノプロピルァミン） 204. 4g (2モル）およびアジピン酸 146. lg (lモル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら 180〜： 190°Cまで昇 温し、生成する水を系外へ除去しながら 15時間反応を行レ、、ァミン価が 342のジアミ ドジァミンィ匕合物 DA—1を得た。表 1参照。
[0034] ジアミドジァミン化合物 DA_ 2〜DA_4の合成
表 1に記載のァミン（2モル）およびジカルボン酸（1モル）を用いたこと以外は、合成 例 1. 1と同様の手順で、ジアミドジァミンィ匕合物 DA— 2〜DA— 4をそれぞれ得た。
[0035] 比較用ジアミドジァミンィ匕合物 DA'— 1の合成
表 1に記載のァミン（2モル）およびジカルボン酸（1モル）を用いたこと以外は、合成 例 1. 1と同様の手順で、比較用ジアミドジァミンィ匕合物 DA'— 1を得た。
[0036] [表 1]
Figure imgf000008_0001
アミドアミンィ匕合物 AA—1の合成
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた 500mL容量の 4っロフラス コに、表 2に記載のァミン（ジェチルアミノエチルァミン） 104. 4g (0. 9モル）および力 ルボン酸 (ステアリン酸） 258. 7g (0. 9モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、 撹拌しながら 120〜： 130°Cまで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら 15時間反 応を行い、ァミン価が 151のアミドアミン化合物 AA—1を得た。
[0038] アミドアミン化合物 AA— 2〜AA— 4の合成
表 2に記載のァミン（0. 9モル）およびカルボン酸（0. 9モル）を用いたこと以外は、 合成例 2. 1と同様の手順で、アミドアミン化合物 AA_ 2〜AA_4をそれぞれ得た。
[0039] [表 2]
Figure imgf000009_0001
( * )混合脂肪 =ステアリン 65 % + ルミチン 35 ％
[0040] (参考例 1)
紙用柔軟剤の調製
200mLのビーカーに、 157· 8gのィ才ン交換水、 0. 6gの醉酸（ジアミドジアミンィ匕 合物 DA—1のァミン価に対して 1当量に相当）、および 1. 6gのジアミドジァミン化合 物 DA— 1を仕込み、 70°Cで 30分間撹拌し、参考例 1の紙用柔軟剤の分散液を調 製した。参考例 1の紙用柔軟剤の分散液には、ジアミドジァミン化合物 DA—1の塩が 1. 4質量％含有されている。
[0041] 手すきシートの調製
フリーネスが 400mLである LBKP (広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会 社製）を用いて離解し、パルプを 1質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパ ルプスラリー 400g (パルプ量 4g)を 500mL容量のビーカーに入れ、参考例 1の紙用 柔軟剤の分散液を 4g (パノレプ 100質量部に対してジアミドジァミン化合物 DA_ 1の 量が 1. 4質量部）を添加した。次いで、径 4. 5cmのタービン羽根により、 250rpmに て 1分間撹拌した。撹拌後、 105gのパルプスラリーを用いて、 TAPPIスタンダードシ 一トマシン (安田精機株式会社製）により抄紙した。抄紙後、油圧プレス機 (安田精機 株式会社製）を用いて 0. 35Mpaで 5分間プレスし、ドラム式ドライヤー（安田精機株 式会社製）により 105°Cで 2分間乾燥し、坪量約 50g/m2の手すきシートを 3枚製造 した。この手すきシートを、さらに温度 23°Cおよび湿度 50%の恒温恒湿室に 17時間 保管して調湿した。
[0042] 得られた手すきシートについて、（1)柔軟性（曲げ剛度）、（2)ボリューム感、および
(3)紙力を評価した。
(1)柔軟性の評価（曲げ剛度）
純曲げ試験機 (KES _FB2、カトーテック株式会社製）を用いて、 3枚の手すきシ ートの直径 155mm部分の曲げ剛度を、縦方向および横方向にっレ、てそれぞれ測 定してその平均値を求めた。得られた平均値を以下の基準で評価した。結果を表 3 に示す。
[0043] (評価基準）
曲げ剛度が 4. 41 X 10_5N'm2Zm未満：柔軟性が良好である（〇）
曲げ剛度が 4· 41 X 10_5N'm2/m以上：柔軟性が不十分である（X )
(2)ボリューム感の評価
手すきシートの坪量を JIS P8124に準じて測定した。さらに厚みを JIS式紙圧測定 機 MEI— 10 (シチズン時計株式会社製）を用いて、手すきシート 1枚につき 10点ず つ測定し、 10点の厚みの平均を手すきシートの厚みとした。得られた坪量および厚 みの測定値を用いて以下の式からシート容量 Vを求めた。次いで、紙用柔軟剤未使 用の手すきシート（比較例 1)のシート容量 Vを同様の手順で求めた。 Vおよび Vを
0 0 用いて以下の式から比容量を計算し、 3枚の平均を求めて、以下の基準で評価した 。結果を表 3に示す。
[0044] シート容量 V (cmVg) =厚み（ a m) /坪量 (g/m2)
比容量（。/。）= VZV X 100
0
(評価基準）
比容量が 105%以上:ボリューム感が非常に良好である（◎)
比容量が 100%以上 105%未満：ボリューム感が良好である（〇）
比容量が 100%未満：ボリューム感が不十分である（ X )
(3)紙力の評価 手すきシートを 15 X 120mmに裁断し、弓 [張圧縮試験機 SV— 201— 0— SH (株 式会社今田製作所製)を用いて、紙を引き離すときの引張り強さを測定した。そして、 JIS P8113に準じて以下の式から裂断長を求め、以下の基準で評価した。結果を 表 3に示す。
[0045] [数 1]
、 引張り強さ (N) x 1 000
9. 81 x試験片の幅 (mm) x試験片の坪量 (g/m2)
[0046] (評価基準）
裂断長が 4. 3km以上:紙力の低下が極めて少なぐ紙力が十分である（〇） 裂断長が 4. 3km未満:紙力の低下が顕著であり、紙力が不十分である（X )
(参考例 2〜4)
表 3に記載のジアミドジァミンィ匕合物（DA)および酸（ジアミドジァミン化合物（DA) のァミン価に対して 1当量に相当）を用いて、参考例 1と同様の手順で、参考例 2〜4 の紙用柔軟剤の分散液を得た。参考例 2〜4の紙用柔軟剤の分散液に含有されるジ アミドジァミン化合物（DA)の塩の量を表 3に示す。参考例 2〜4の紙用柔軟剤の分 散液を用いて、参考例 1と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシー トの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0047] (実施例 1)
200mLのビーカーに、 157· 9gのィ才ン交換水、 0· 5gの醉酸（ジアミドジアミンィ匕 合物 DA— 1とアミドアミン化合物 AA— 1との総ァミン価に対して 1当量に相当） 1. 3g のジアミドジァミン化合物 DA— 1、および 0. 3gのアミドアミン化合物 AA_ 1 (ジアミド ジァミン化合物 DA—1の塩とアミドアミン化合物 AA—1の塩との質量比は、 85/15 )を仕込み、 70°Cで 30分間撹拌し、実施例 1の紙用柔軟剤の分散液を調製した。実 施例 1の紙用柔軟剤の分散液には、ジアミドジァミンィ匕合物 DA—1の塩が 1. 1質量 %含有されている。実施例 1の紙用柔軟剤の分散液を用いて、参考例 1と同様の手 順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表 3に示 す。 [0048] (実施例 2〜4)
表 3に記載の質量比と種類でジアミドジァミン化合物（DA)およびアミドアミン化合 物 (AA)を仕込み、さらに酸（ジアミドジァミン化合物（DA)とアミドアミンィ匕合物 (AA )との総アミン価に対して 1当量に相当）を添加して、参考例 1と同様の手順で、実施 例 2〜7の紙用柔軟剤の分散液を得た。実施例 2〜7の紙用柔軟剤の分散液に含有 されるジアミドジァミン化合物（DA)の塩の量を表 3に示す。実施例 2〜7の紙用柔軟 剤の分散液を用いて、参考例 1と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手す きシートの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0049] アミドアミンィ匕合物 (AA)とジアミドジァミンィ匕合物（DA)の種類と質量比を変更した 以外は、実施例 1と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評 価を行った。結果を表 3に示す。
[0050] (比較例 1)
参考例 1において、紙用柔軟剤を添加しなかったこと以外は、参考例 1と同様の手 順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表 3に示 す。
[0051] (比較例 2)
紙用柔軟剤として、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライドの 1質量％水溶液を 用いたこと以外は、参考例 1と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すき シートの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0052] (比較例 3)
紙用柔軟剤として、エチレンビスステアリン酸アミドの 1質量0 »エタノール溶液を用 レ、たこと以外は、参考例 1と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシ ートの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0053] (比較例 4)
比較用のジアミドジァミン化合物 DA' _ 1を用いたこと以外は、参考例 1と同様の手 順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表 3に示 す。
[0054] 表 3に示すように、実施例:!〜 7では、紙力の低下が少なぐ優れた柔軟性を有する 手すきシート（紙）が得られた。その手すきシート（紙）には、好ましいボリューム感も付 与されていた。
[0055] これに対して、比較例 1では、紙用柔軟剤を用いていないため、柔軟性に優れた紙 が得られなかった。比較例 2では、ジステアリルジメチルアンモニゥムクロライドを用い たため、十分な紙力を有する紙が得られなかった。比較例 3では、本願発明で使用し たジアミドジァミン化合物（DA)とは異なるジアミド化合物（エチレンビスステアリン酸 アミド）を用いたため、柔軟性に乏しい紙が得られた。比較例 4では、ジエチレントリア ミンとセバシン酸とからなるアミドアミン化合物の塩を用いたため、柔軟性に乏しい紙 が得られた。アミドアミンィ匕合物 (AA)とジアミドジァミン化合物（DA)の質量比が 5Z 95〜90/10の範囲外にある参考例 5では、実施例:!〜 7に比べて、ボリューム感の 点で劣っていた。
[0056] [表 3]
Figure imgf000014_0001
[0057] ジアミドジァミン化合物 DA— 5の合成
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた 500mL容量の 4っロフラス コに、表 4に記載のアジピン酸 146· lg (lモル）およびァミン（ジェチルァミノプロピル ァミン） 260. Og (2モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹拌しながら 120〜1 30°Cまで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら 15時間反応を行レ、、ァミン価が 299のジアミドジァミン化合物 DA— 5を得た。
[0058] ジアミドジァミン化合物 DA_ 6および DA_ 7の合成
表 4に記載のジカルボン酸（1モル）およびァミン（2モル）を用いたこと以外は、合成 例 1. 5と同様の手順で、ジアミドジァミンィ匕合物 DA_ 6および DA_ 7をそれぞれ得 た。
[0059] [表 4]
Figure imgf000015_0001
[0060] アミドアミン化合物 AA— 5の合成
撹拌機、冷却管、温度計、および窒素導入管を備えた 500mL容量の 4っロフラス コに、表 5に記載のカルボン酸（ォレイン酸） 252· 0g (0. 9モル）およびァミン（ジメチ ノレアミノプロピルァミン） 91. 8g (0. 9モル）を仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、撹 拌しながら 120〜： 130°Cまで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら 15時間反応 を行い、ァミン価が 149のアミドアミン化合物 AA— 5を得た。
[0061] アミドアミン化合物 AA— 6〜AA— 9の合成
表 5に記載のカルボン酸（0. 9モル）およびァミン（0. 9モル）を用いたこと以外は、 合成例 2. 5と同様の手順で、アミドアミン化合物 AA_ 6〜AA_ 9をそれぞれ得た。
[0062] 比較用アミドアミン化合物 AA'— 1の合成
表 5に記載のカルボン酸（0. 9モル）およびァミン（0. 9モル）を用いたこと以外は、 合成例 2. 5と同様の手順で、比較用アミドアミン化合物 AA' _ 1を得た。 [0063] [表 5]
Figure imgf000016_0001
[0064] (参考例 6)
紙用柔軟剤の調製
200mLのビーカーに、 158· lgのイオン交換水、 0· 3gの酢酸（アミドアミン化合物 AA— 5のァミン価に対して 1当量に相当）、および 1. 6gのアミドアミン化合物 AA—5 を仕込み、 70°Cで 30分間撹拌し、参考例 6の紙用柔軟剤の分散液を調製した。参 考例 6の紙用柔軟剤の分散液には、アミドアミン化合物 AA_ 5の塩が 1. 2質量％含 有されている。
[0065] 手すきシートの調製
フリーネスが 450mLである LBKP (広葉樹晒パルプ）を、離解機 (熊谷理研株式会 社製）を用いて離解し、パルプを 1質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパ ノレプスラリー 400g (パルプ量 4g)を 500mL容量のビーカーに入れ、参考例 6の紙用 柔軟剤の分散液を 2g (パノレプ 100質量部に対してアミドアミン化合物 AA— 5の塩の 量が 0. 6質量部）を添加した。次いで、径 4. 5cmのタービン羽根により、 250rpmに て 1分間撹拌した。撹拌後、 105gのパルプスラリーを用いて、 TAPPIスタンダードシ 一トマシン (安田精機株式会社製）により抄紙した。抄紙後、油圧プレス機 (安田精機 株式会社製）を用いて 0· 35Mpaで 5分間プレスし、ドラム式ドライヤー（安田精機株 式会社製）により 105°Cで 2分間乾燥し、坪量 60g/m2の手すきシートを 3枚製造し た。この手すきシートを、さらに温度 23°Cおよび湿度 50%の恒温恒湿室に 17時間保 管して調湿した。
[0066] 得られた手すきシートについて、（1)曲げの柔軟性（曲げ剛度）および（2)引張り強 度を評価した。
(1)曲げの柔軟性の評価（曲げ剛度）
純曲げ試験機 (KES _FB2、カトーテック株式会社製）を用いて、 3枚の手すきシ ートの直径 155mm部分の曲げ剛度を、縦方向および横方向にっレ、てそれぞれ測 定してその平均値を求めた。得られた平均値を以下の基準で評価した。結果を表 6 に示す。
[0067] (評価基準）
曲げ剛度が 5. 68 X 10— 5N'm2Zm未満：柔軟性が良好である（〇）
曲げ剛度が 5. 68 X 10_5N'm2Zm以上：柔軟性が不十分である（ X )
(2)引張り強度の評価
1枚の手すきシートから 120 X 15mmの試験片を 3本ずつ裁断し、引張圧縮試験機 SV— 201— 0— SH (株式会社今田製作所製)を用いて、紙を引き離すときの引張り 強さを測定した。そして、上述したように、 JIS P8113に準じて裂断長を計算し、 3枚 の平均を求めた。次いで、紙用柔軟剤を無添加で作成した手すきシート（比較例 5) の裂断長を同様の手順で求めた。そして、比較例 5の手すきシートの裂断長に対す る紙用柔軟剤を添加して得られた手すきシートの裂断長の割合 (比較例 5との比）を、 以下の基準で評価した。結果を表 6に示す。
[0068] (評価基準）
比較例 5との比が 90%以上:紙力の低下が極めて少なぐ引張り強度が非常に良好 である（◎)
比較例 5との比が 80%以上 90%未満:紙力の低下が少なぐ引張り強度が良好であ る（〇）
比較例 5との比が 80%未満:紙力の低下が顕著であり、引張り強度が不十分である（ X )
(参考例 7〜： U)
表 6に記載のアミドアミンィ匕合物 (AA)および酸 (アミドアミンィ匕合物 (AA)のァミン 価に対して 1当量に相当）を用いて、参考例 6と同様の手順で、参考例 7〜： 11の紙用 柔軟剤の分散液を得た。参考例 7〜： 11の紙用柔軟剤の分散液に含有されるアミドア ミンィヒ合物 (AA)の塩の量を表 6に示す。次いで、参考例 7〜： 11の紙用柔軟剤の分 散液を用いて、参考例 6と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシー トの評価を行った。結果を表 6に示す。
[0069] (実施例 8)
200mLのビーカーに、 158. 2gのィ才ン交換水、 0. 3gの醉酸（ ミド ミンィ匕合物 AA— 5とジアミドジァミン化合物 DA— 5との総ァミン価に対して 1当量に相当）、 1. 4 gのアミドアミン化合物 AA— 5、および 0. lgのジアミドジァミン化合物 DA— 5 (アミド ァミン化合物 AA_ 5とジアミドジァミン化合物 DA_ 5との質量比は 90/10)を仕込 み、 70°Cで 30分間撹拌し、実施例 8の紙用柔軟剤の分散液を調製した。この紙用柔 軟剤の分散液には、アミドアミン化合物 AA_ 5の塩が 1. 1質量％含有されている。 次いで、実施例 8の紙用柔軟剤の分散液を用いて、参考例 6と同様の手順で手すき シートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表 6に示す。
[0070] (実施例 9〜： 13)
表 6に記載の質量比でアミドアミンィヒ合物 (AA)およびジアミドジァミンィヒ合物（DA )を仕込み、さらに酸（アミドアミンィ匕合物 (AA)とジアミドジァミンィ匕合物（DA)との総 アミン価に対して当量)を添加して、参考例 6と同様の手順で、実施例 9〜： 13の紙用 柔軟剤の分散液を得た。実施例 9〜： 13の紙用柔軟剤の分散液に含有されるアミドア ミン化合物 (AA)の塩の量を表 6に示す。次いで、実施例 9〜： 13の紙用柔軟剤の分 散液を用いて、参考例 6と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシー トの評価を行った。結果を表 6に示す。
[0071] (比較例 5)
紙用柔軟剤を添加しなかったこと以外は、参考例 6と同様の手順で手すきシートを 製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結果を表 6に示す。
[0072] (比較例 6)
紙用柔軟剤としてステアリン酸アミドの 1質量％エタノール溶液を用いたこと以外は 、参考例 6と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行 つた。結果を表 6に示す。
[0073] (比較例 7)
紙用柔軟剤として比較用のアミドアミン化合物 AA'— 1を用いたこと以外は、参考 例 6と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの評価を行った。結 果を表 6に示す。
[0074] (比較例 8)
紙用柔軟剤として、酢酸で中和したジエチレントリァミンビスステアロアミドを用いた こと以外は、参考例 6と同様の手順で手すきシートを製造し、得られた手すきシートの 評価を行った。結果を表 6に示す。
[0075] 表 6に示すように、参考例 6〜： 11の紙用柔軟剤を用いた場合は、いずれの紙（手す きシート)も、優れた曲げの柔軟性を有することがわかる。さらに、実施例 8〜： 13の紙 用柔軟剤を用いた場合、優れた曲げの柔軟性に加えて、引張り強さの低下がより抑 えられた手すきシートが得られた。
[0076] これに対して、比較例 5では、紙用柔軟剤を用いていないため、曲げの柔軟性の乏 しい紙が得られた。比較例 6では、本願発明の紙用柔軟剤とは異なるステアリン酸ァ ミドを紙用柔軟剤として用いたため、曲げの柔軟性に乏しい紙が得られた。比較例 7 では、本願発明の紙用柔軟剤とは異なる、 R7COの炭素数が 10未満（2—ェチルへ キサン酸 (炭素数 8) )のアミドアミン化合物の塩を紙用柔軟剤として用いたため、曲げ の柔軟性に乏しい紙が得られた。比較例 8では、本願発明の紙用柔軟剤とは異なる ジエチレントリアミンビスステア口アミドを紙用柔軟剤として用いたため、曲げの柔軟性 の点では好ましいが、引張り強度が大きく低下した。アミドアミン化合物 (AA)とジアミ ドジァミン化合物（DA)の質量比が 5/95〜90ZlOの範囲外にある参考例 11では 、曲げの柔軟性の点では好ましいが、実施例 8〜： 13に比べて、紙の引張り強度がわ ずかに劣っていた。
[0077] [表 6]
Figure imgf000020_0001

Claims

請求の範囲
[1] 一般式（1)で表されるジアミドジァミン化合物またはその塩と、
[化 5]
N— R3— NH— A— NH— R4— N ( 1 )
Rz ヽ R6 一般式（1)において、鎖部分 Aは炭素数力 ¾〜： 12のジカルボン酸の残基であり、 R1 、 R2、 R5、及び R6は炭素数が 1〜4のアルキル基であり、 R3及び R4は炭素数が 2〜4 のアルキレン基であり、
一般式（2)で表されるアミドアミン化合物またはその塩とからなり、
[化 6]
R9
R7 -CONH-R8-N (2)
ヽ R10 一般式（2)において、 R7COは炭素数が 10〜24のァシル基であり、 は炭素数が 2 〜4のアルキレン基であり、 R9及び R1Qは炭素数が 1〜4のアルキル基であり、 ジアミドジァミン成分/アミドアミン成分の質量比は、 5/95〜90/10である紙用 柔軟剤。
[2] パルプ 100質量部に対して、請求項 1に記載の紙用柔軟剤を 0. 06〜8質量部添加 することを特徴とする紙の製造方法。
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