KR20080103054A - 종이용 유연제 및 이를 이용한 종이 제조방법 - Google Patents

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KR20080103054A
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카즈미치 아사쿠라
야스유키 나카무라
타카시 마츠후지
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니치유 가부시키가이샤
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Abstract

종이 강도의 저하를 억제하는 반면 우수한 유연성을 갖는 종이를 제공할 수 있는 종이 유연 조성물이 제공된다. 상기 종이 유연 조성물은 5/95 내지 90/10의 질량비의 특정 디아미드 디아민 화합물 또는 이의 염 및 특정 아미드 아민 화합물 또는 이의 염을 함유한다.

Description

종이용 유연제 및 이를 이용한 종이 제조방법{Softening agent for paper and method for making paper by using same}
본 발명은 종이용 유연 조성물 및 이를 이용한 종이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 종이의 강도 저하 없이 종이에 우수한 유연성을 부여할 수 있는 종이 유연 조성물 및 상기 종이 유연 조성물을 이용하여 종이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 제지 산업에서는 부드럽고 유연한 인쇄용지 또는 우수한 유연성이 있는 종이가 서적과 같은 인쇄물을 더욱 용이하게 제조하기 위해 요구되어 왔다. 도한, 사용하기에 불편함이 없는 부드럽고 유연한 종이가 미용 티슈 및 화장실용 티슈와 같은 위생지 용으로 요구되어 왔다.
특허문헌 1은 라놀린(lanolin) 또는 라놀린 유도체를 포함하는 종이 유연 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 2는 유효성분으로서 우레탄 알콜(urethane alcohol) 또는 이들의 양이온화된 생성물(cationized product)을 포함하는 종이 유 연 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 3은 피롤리돈 카르복실산 또는 이의 염을 포함하는 종이 유연 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이들 종이 유연 조성물은 종이에 충분한 유연성을 제공하지 못한다.
특허문헌 4는 펄프 슬러리(pulp slurry)에 2개의 긴사슬 4급 암모늄염(di-long-chain quaternary ammonium salt)이 첨가되는 부드러워진 티슈지의 제조방법을 개시하고 있다. 특허문헌 5는 2개의 긴사슬 4급 암모늄염, 글리세롤 및 물 또는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알콜을 포함하는 종이 유연 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 6은 단일의 긴사슬 4급 암모늄염, 8-24개의 탄소원자를 갖는 불포화 지방산 및 지방산 에스테르 및 펜타에리스리톨을 포함하는 종이 유연 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 어느 정도의 유연성을 종이에 제공함에도 불구하고, 이들 유연제는 종이의 강도를 심각하게 저하시킨다.
이러한 낮은 종이 강도 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 7은 수용성, 열저항성 우레탄 수지를 유효성분으로 포함하는 종이 유연 조성물을 개시하고 있다. 특허문헌 8은 폴리알킬렌이민을 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)와 고급 지방산(higher fatty acid)과 반응시켜 얻은 화합물을 포함하는 종이 재질 개선제를 개시하고 있다. 그러나, 상기 유연제 및 종이 재질 개선제는 충분한 유연성을 제공하지 못한다. 특허문헌 9는 아미노암모늄염을 포함하는 종이 유연 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 유연제는 충분한 종이 강도를 제공하지 못한다.
따라서, 종이의 강도를 저하시키지 않으면서 종이에 유연성을 제공할 수 있는 종이 유연 조성물은 없다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 제53-147803호
특허문헌 2 : 일본공개특허 제60-139897호
특허문헌 3 : 일본공개특허 제7-189173호
특허문헌 4 : 일본공개특허 제63-165597호
특허문헌 5 : 일본공개특허 제4-100995호
특허문헌 6 : 일본공개특허 제7-189171호
특허문헌 7 : 일본공개특허 제6-257098호
특허문헌 8 : 일본공개특허 제2005-82949호
특허문헌 9 : 일본공개특허 제2001-355197호
발명의 개시
본 발명의 목적은 종이의 강도 저하를 최소화하는 한편 종이에 우수한 유연성을 부여할 수 있는 종이 유연 조성물과 상기 종이 유연 조성물을 이용하여 종이를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 소정 질량 비율(mass ratio)의 디아미드 디아민 화합물(diamide diamine compound) 또는 이의 염 및 특정 아미드 아민 화합물(amide amine compound) 또는 이의 염을 포함하는 종이 유연 조성물이 종이의 강도 저하를 최소화하는 한편 종이에 우수한 유연성을 부여함을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 상기 디아미드 아민 화합물 또는 이의 염은 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112008059873712-PCT00001
여기서, 사슬부분 A는 4-12의 탄소원자를 갖는 디카르복실산 잔기이고; R1, R2, R5 및 R6는 각각 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; R3 및 R4는 각각 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이다.
상기 아미드 아민 화합물 또는 이의 염은 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure 112008059873712-PCT00002
여기서, R7CO는 10-24개의 탄소원자를 갖는 아실기이고; R8은 2-4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고; R9 및 R10은 각각 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.
디아미드 디아민 화합물 성분/아미드 아민 화합물 성분의 질량 비율은 5/95 - 90/10의 범위 내이다.
본 발명의 종이 제조방법은 펄프 100 질량부(100 parts by mass)에 대해 상술한 종이 유연 조성물 0.06-8 질량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 종이 유연 조성물은 디아미드 디아민 화합물(DA) 또는 이의 염(이하, "디아미드 디아민 성분"이라 함)과, 아미드 아민 화합물(AA) 도는 이의 염(이하, "아미드 아민 성분"이라 함)을 포함한다. 상기 각각의 성분, 종이 유연 조성물 및 상기 종이 유연 조성물을 이용하여 종이를 제조하는 방법을 이하에서 설명한다.
상기 디아미드 디아민 화합물(DA)은 하기 화학식 1로 표시된다:
<화학식 1>
Figure 112008059873712-PCT00003
여기서, 사슬부분 A는 4-12의 탄소원자를 갖는 디카르복실산 잔기이고; R1, R2, R5 및 R6는 각각 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; R3 및 R4는 각각 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이다.
디카르복실산의 예로는 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 도데칸디온산(dodecanedioic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 및 테레프탈산(terephthalic acid)를 포함한다. 이들 중에서 6-10의 탄소원자를 갖는 디카르복실산이 바람직하다. 탄소원자수가 12를 초과하는 경우, 디아미드 디아민 화합물을 포함하는 종이 유연 조성물이 종이에 유연성을 제공할 수 있음에도 불구하고, 결과로서의 디아미드 디아민 화합물은 높은 융점을 가져 때때로 다루기 힘들다.
화학식 1에 있어서, R1, R2, R5 및 R6의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등을 포함한다. 이들 중에서, 메틸 및 에틸이 바람직하다. 탄소원자수가 4를 초과하는 경우, 디아미드 디아민 화합물을 함유하는 종이 유연 조성물이 종이에 유연성을 제공할 수 있음에도 불구하고, 결과로서의 디아미드 디아민 화합물은 높은 융점을 가져 때때로 다루기 힘들다.
화학식 1에 있어서, R3 및 R4의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 이들 중에서, 프로필렌이 바람직하다.
상기 디아미드 디아민 화합물(DA)은 디알킬아미노알킬렌아민을 상술한 디카르복실산 중 어느 하나와 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응은 정상적인 축합반응(condensation reaction)에 의해 수행된다.
상기 디아미드 디아민 화합물(DA)은 상기 종이 유연 조성물에 직접 혼합되거나, 무기산 또는 유기산으로 중화시킨 후 상기 종이 유연 조성물에 염으로서 혼합될 수 있다. 디아미드 디아민 화합물의 중화는 디아미드 디아민 화합물과 종이 유연 조성물을 다루기에 더욱 용이하게 하므로 바람직하다. 상기 산의 예는 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 탄산(carbonic acid), 질산(nitirc acid), 인산(phosphoric acid), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 부티르산(butyric acid), 글리콜산(glycolic acid), 락트산(lactic acid), 글루콘산(gluconic acid), 살리실산(salicylic acid), 하이드록시발레르산(hydroxyvaleric acid), 아스파르트산(aspartic acid), 글루탐산(glutamic acid), 타우린(taurine) 및 설파민산(sulfamic acid)이다. 이들 중에서 포름산, 아세트산, 글리콜산, 락트산 및 글루콘산이 바람직하다. 사용되는 상기 산의 양은 종이 유연 조성물이 사용되는 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있으나, 디아미드 디아민 화합물(DA)의 아민가(amine value)와 동등하게 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 아미드 아민 화합물(AA)을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 아미드 아민 화합물(AA)은 종이에 양감(voluminous feel)을 제공하는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 아미드 아민 화합물(AA)는 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112008059873712-PCT00004
여기서, R7CO는 10-24개의 탄소원자를 갖는 아실기이고; R8은 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고; R9 및 R10은 각각 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.
화학식 2에서, R7CO는 10-24 개의 탄소원자를 갖는 카르복실산으로부터 유도되는 아실기이고, 그러한 카르복실산의 예는 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 린데르산(linderic acid), 미리스트산(myristic acid), 미리스톨 레산(myristoleic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 스테아르산(stearic acid), 이소스테아르산(isostearic acid), 올레산(oleic acid), 리놀산(linolic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 아라킨산(arachin acid), 아이코센산(eicosenic acid), 베헨산(behenic acid), 에루크산(erucic acid), 리그노세린산(lignoceric acid) 및 셀라콜레산(selacholeic acid)를 포함한다. 이들 카르복시산들은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
화학식 2에서, R8은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한다. 이들 중에서 프로필렌이 바람직하다.
화학식 2에서, R9 및 R10은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 등을 포함한다. 이들 중에서, 메틸 및 에틸이 바람직하고, 에틸이 더욱 바람직하다.
상기 아미드 아민 화합물(AA)는 디알킬아미노알킬렌아민을 상술한 카르복실산 중 어느 하나와 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응은 통상의 축합반응에 의해 수행될 수 있다.
상기 아미드 아민 화합물(AA)은 상기 종이 유연 조성물에 직접 혼합되거나, 무기산 또는 유기산으로 중화시킨 후 상기 종이 유연 조성물에 염으로서 혼합될 수 있다. 상기 아미드 아민 화합물의 중화는 아미드 아민 화합물과 종이 유연 조성물을 다루기에 더욱 용이하게 하므로 바람직하다. 디아미드 디아민 화합물(DA)을 중화시키는데 사용되는 상술한 산들 중 어느 하나를 산으로서 사용할 수 있다. 사용되는 상기 산의 양은 종이 유연 조성물이 사용되는 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있으나, 아미드 아민 화합물(AA)의 아민가(amine value)와 동등하게 사용하는 것이 바람직하다.
상기 종이 유연 조성물을 이하에서 설명한다.
본 발명의 종이 유연 조성물은 상기 디아미드 디아민 화합물(DA 성분)과 상기 아미드 아민 화합물(AA 성분)을 포함한다.
본 발명의 종이 유연 조성물에 있어서, AA 성분에 대한 DA 성분의 질량비(mass ratio)는 5/95 내지 90/10이 바람직하다. AA 성분에 대한 DA 성분의 질량비가 5/95 내지 90/10인 종이 유연 조성물은 종이 강도의 저하를 억제하는 한편 종이에 충분한 유연성을 제공한다. 이 범위 내에서, 더욱 향상된 유연성을 종이에 제공하기 위해, AA 성분에 대한 DA 성분의 질량비는 10/90 내지 35/65의 범위로 조절되는 것이 바람직하고, 종이 강도의 저하를 더욱 억제하기 위해 상기 AA 성분에 대 한 DA 성분의 질량비는 50/50 내지 85/15로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명의 종이 제조방법을 이하에서 설명한다.
본 발명의 종이 제조방법은 종이 제조에 있어서, 상술한 종이 유연 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 종이 유연 조성물은 펄프 100 질량부에 대하여 DA 성분과 AA 성분의 총량이 0.06 내지 8 질량부(parts by mass), 바람직하게는 0.1 내지 4 질량부가 되도록 첨가한다. DA 성분과 AA 성분의 총량이 0.06 질량부 미만이면, 유연성 향상 효과가 미약할 수 있다. DA 성분과 AA 성분의 총량이 8 질량부를 초과하면, 종이 유연 조성물의 사용량에 상응하는 유연성 향상 효과가 얻어지지 않고, 오히려 비용이 증가하여 경제적으로 불이익이다.
사용되는 펄프(펄프 스톡(pulp stock))의 예는 화학 펄프(침엽수 또는 활엽수의 표백 또는 미표백 크래프트 펄프 등), 기계 펄프(쇄목 펄프(ground wood pulp), 열기계 펄프(thermomechanical pulp), 화학열기계펄프(chemithermomechanical pulp) 등), 탈묵 펄프(deinking pulp)(신문, 잡지, 휴지 등) 등을 포함한다. 이들 펄프는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 종이 유연 조성물은 종이 제조의 다양한 단계에서 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 종이 유연 조성물은 종이 제조 공정의 임의의 단계의 종이 제조 시스템에 첨가될 수 있다(내부 첨가 방법). 또한 상기 종이 유연 조성물은 상기 종이 제조 공정에 의해 얻어진 펄프 시트의 표면에 적용될 수 있다(외부 첨가 방법). 예를 들면, 상기 종이 제조 공정 중 믹싱 체스트(mixing chest), 머신 체스트(machine chest), 스터프 박스(stuffbox) 등과 같은 단계에서 펄프 슬러리에 상기 종이 유연 조성물이 첨가되는 방식으로, 상기 내부 첨가 방법이 사용되고; 대안적으로, 상기 종이 제조 공정에 의해 얻어지는 펄프 시트의 표면에 상기 종이 유연 조성물이 적용되는 방식의 사이즈 프레스(size press), 게이트롤(gate roll), 스프레이(spraying) 등과 같은 외부 첨가 방법이 사용된다.
특히, 상기 내부 첨가 방법이 적절하게 사용된다. 예를 들면, 상기 종이 유연 조성물은 펄프 및 물을 함유하는 혼합물(예를 들면, 펄프 슬러리)에 첨가되고, 이후 통상의 공정에 따라 종이가 제조된다.
본 발명의 종이 제조 방법에 있어서, 장망(長網)초지기(fourdirinier paper machine), 트윈 와이어기(twin-wire paper machine), 양키기(Yankee machine) 등과 같은 종이 제조에 일반적으로 사용되는 종이 기계가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예, 참고예 및 비교예를 이하에서 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
디아미드 디아민 화합물 DA-1의 합성
교반기, 응축관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크를 204.4 g(2 mol)의 아민(디메틸아미노프로필아민)과 146.1 g(1 mol)의 아디프산으로 채웠다. 상기 혼합물을 이후 질소분위기하에 교반시키면서 180-190 ℃까지 가열하고, 생성되어 나오는 물을 상기 시스템 외부로 제거하면서 15 시간 동안 반응시켜 아민가 342의 디아미드 디아민 화합물 DA-1을 얻었다.
디아미드 디아민 화합물 DA-2 내지 DA-4의 합성
표 1에 나타낸 아민(2 mol)과 디카르복실산(1 mol)을 사용한 것을 제외하고, DA-1의 합성과 같은 방법으로 디아미드 디아민 화합물 DA-2 내지 DA-4를 각각 얻었다.
비교 디아미드 디아민 화합물 DA'-1의 합성
표 1에 나타낸 아민(2 mol)과 디카르복실산(1 mol)을 사용한 것을 제외하고, DA-1의 합성과 같은 방법으로 비교 디아미드 디아민 화합물 DA'-1을 얻었다.
Figure 112008059873712-PCT00005
아미드 아민 화합물 AA-1의 합성
교반기, 응축관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크를 104.4 g(0.9 mol)의 아민(디에틸아미노에틸아민)과 표 2에 기재된 바와 같은 카르복실산(스테아르산) 258.7 g(0.9 mol)으로 채웠다. 상기 혼합물을 이후 질소분위기하에 교반시키면서 120-130 ℃까지 가열하고, 생성되어 나오는 물을 상기 시스템 외부로 제거하면서 15 시간 동안 반응시켜 아민가 151의 아미드 아민 화합물 AA-1을 얻었다.
아미드 아민 화합물 AA-2 내지 AA-4의 합성
표 2에 나타낸 아민(0.9 mol)과 카르복실산(0.9 mol)을 사용한 것을 제외하고, AA-1의 합성과 같은 방법으로 아미드 아민 화합물 AA-2 내지 AA-4를 각각 얻었다.
Figure 112008059873712-PCT00006
참고예 1
종이 유연 조성물의 제조
200 ㎖ 비이커를 157.8 g의 이온교환수, 0.6 g의 아세트산(디아미드 디아민 화합물 DA-1의 아민가 1 당량에 상응), 및 1.6 g의 디아미드 디아민 화합물 DA-1으로 채우고, 참고예 1의 종이 유연 조성물 분산물을 제조하기 위해 70 ℃에서 30분 동안 상기 용액을 교반하였다. 상기 참고예 1의 종이 유연 조성물 분산물은 1.4 질량%의 디아미드 디아민 화합물 DA-1의 염을 함유하였다.
시험 시트의 제조
400 ㎖의 여수도를 갖는 LBKP(bleached hardwood kraft pulp, 활엽수 표백 크라프트 펄프)를 1 질량%의 펄프를 함유하는 펄프 슬러리를 제조하기 위해 분쇄기(Kumagai Riki Kogyo사 제조)를 이용하여 분쇄하였다. 생성된 400 g의 펄프 슬러리(펄프량: 4 g)를 500 ㎖의 비이커에 넣고, 참고예 1의 종이 유연 조성물 분산물 4 g(디아미드 디아민 화합물 DA-1의 함량은 펄프 100 질량부에 대해 1.4 질량부임)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1 분 동안 250 rpm에서 직경 4.5 ㎝의 터빈 블레이드(turbine blade)로 교반시켰다. 교반 후, 105 g의 상기 펄프 슬러리를 TAPPI 표준 시트 기계(Yasuda Seiki사 제조)를 이용하여 종이를 제조하였다. 생성된 종이를 5분 동안 0.35 Mpa에서 유압 프레스(oil hydraulic press, Yasuda Seiki사 제조)를 이용하여 압착하고, 드럼 타입의 건조기(Yasuda Seiki사 제조)를 이용하여 2분 동안 105 ℃에서 건조시켜 약 50 g/㎡의 평량(basis weight)을 갖는 3장의 시험 시트를 제조하였다. 습도 제어를 위한 17 시간 동안 50%의 일정한 습도 및 23 ℃의 일정한 온도로 유지되는 방에 상기 생성된 시험 시트를 보관하였다.
그 결과 얻어진 시험 시트를 이들의 (1) 유연성(굽힘저항), (2) 양감, 및 (3) 종이 강도를 평가하였다.
(1) 유연성(굽힙 저항)의 평가
순(純)굽힘 시험기(Kato Tech사 제조 KES-FB2)를이용하여 3장의 시험 시트 각각의 직경 155 ㎜ 부분의 굽힘 저항성을 종방향 및 횡방향으로 측정하고, 이들의 평균값을 결정하였다. 측정된 평균값을 하기의 주어진 범주에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
평가 범주:
굽힘 강도 4.41 × 10-5 N㎡/m 미만: 유연성 양호(○); 및
굽힘 강도 4.41 × 10-5 N㎡/m 이상: 유연성 불량(×).
(2) 양감의 평가
상기 시험 시트 각각의 평량을 JIS P8124에 따라 측정하였다. 또한, JIS-컴플라이언트 종이 두께 측정기 MEI-10(Citizen Watch사 제조)을 사용하여 10 포인트마다 상기 각 시험 시트에 대해 두께를 측정하고, 10 두께의 평균을 상기 시험 시트의 두께로서 결정하였다. 결과로 얻어진 평량과 측정된 두께 값을 이용하여 종이의 부피 V를 하기의 식에 따라 결정하였다. 다음으로, 종이 유연 조성물을 포함하지 않는 시험 시트(비교예 1)를 이용하여 종이의 부피 V0를 동일한 방법으로 결정하였다. V 및 V0를 이용하여 부피 지수(volume index)를 하기 식에 근거하여 계산하고, 상기 3 장의 시트의 측정값의 평균을 결정하여 하기의 범주에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
시트 부피 V(㎤/g) = 두께(㎛)/평량(g/㎡)
부피 지수(%) = V/V0 × 100
평가 범주:
부피 지수 105% 이상 : 양감 우수(◎);
부피 지수 100% 이상 105% 미만: 양감 양호(○); 및
부피 지수 100% 미만 : 양감 불량(×).
(3) 종이 강도의 평가
각 시험 시트를 15 ㎜ × 120 ㎜의 크기로 자르고, 상기 시트를 당길 때의 인장 강도(tensile strength)를 인장 압축 시험기(tensile compression testing machine) SV-201-0-SH(Imada Seisakusho사 제조)를 이용하여 측정하였다. JIS P8113에 의해 하기의 식으로부터 열단장(breaking length)을 측정하고 하기에 주어진 범주에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
열단장(km)= {인장강도(N) × 1000 } / {9.81 × 시편의 너비(mm) × 시편의 평량(g/㎡)}
평가 범주:
열단장 4.3 ㎞ 이상: 종이 강도의 저하가 매우 작은 충분한 종이 강도 (○); 및
열단장 4.3 ㎞ 미만: 종이 강도의 저하가 매우 심각한 불량 종이 강도(×).
참고예 2-4
표 3에 나타낸 디아미드 디아민 화합물(DA) 및 산(디아미드 디아민 화합물(DA)의 아민가 1 당량에 상응)을 이용하여, 참고예 2-4의 각각의 종이 유연 조성물 분산물을 참고예 1과 같은 방법으로 얻었다. 참고예 2-4의 종이 유연 조성물 분산물 각각에 포함되는 디아미드 디아민 화합물(DA)의 염의 함량을 표 3에 나타내었다. 참고예 2-4의 각 종이 유연 조성물 분산물을 이용하여, 상기 참고예 1과 같은 방법에 따라 시험 시트를 제조하였고, 생성된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 1
200 ㎖ 비이커를 157.9 g의 이온교환수, 0.5 g의 아세트산(디아미드 디아민 화합물 DA-1과 아미드 아민 화합물 AA-1의 전체 아민가의 1 당량과 상응), 및 1.3 g의 디아미드 디아민 화합물 DA-1과 0.3 g의 아미드 아민 화합물 AA-1(아미드 아민 화합물 AA-1의 염에 대한 디아미드 디아민 화합물 DA-1의 염의 질량비가 85/15임)으로 채우고, 실시예 1의 종이 유연 조성물 분산물을 제조하기 위해 70 ℃에서 30분 동안 상기 용액을 교반하였다. 상기 실시예 1의 종이 유연 조성물 분산물은 1.1 질량%의 디아미드 디아민 화합물 DA-1의 염을 함유하였다. 상기 실시예 1의 종이 유연 조성물 분산물을 이용하여, 참고예 1과 같은 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2-4
표 3에 나타낸 질량비와 형태의 디아미드 디아민 화합물(DA)과 아미드 아민 화합물(AA)을 변경하고, 상기 산(디아미드 디아민 화합물(DA)과 아미드 아민 화합물(AA)의 전체 아민가의 1 당량에 상응)을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 실시예 2-4의 종이 유연 조성물 분산물을 각각 얻었다. 실시예 2-4의 종이 유연 조성물 분산물 각각에 함유되는 디아미드 디아민 화합물(DA)의 염의 함량을 표 3에 나타내었다. 실시예 2-4의 각 종이 유연 조성물 분산물을 이용하여, 참고예 1과 같은 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
디아미드 디아민 화합물(DA)과 아미드 아민 화합물(AA)의 형태 및 이들의 질량비를 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 시험 시트를 제조하였으며, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1
종이 유연 조성물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
1 질량%의 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드 수용액을 종이 유연 조성물로서 사용한 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
1 질량%의 에틸렌비스스테아르아미드의 에탄올 용액을 종이 유연 조성물로 사용한 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 4
비교 디아미드 디아민 화합물 DA'-1을 사용한 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-7에서, 종이 강도의 저하가 작고, 우수한 유연성을 갖는 시험 시트(종이)를 얻었다. 또한, 이들 시험 시트(종이)에 바람직한 양감이 제공되었다.
대조적으로, 비교예 1에서, 종이 유연 조성물이 사용되지 않았기 때문에 양호한 유연성을 갖는 종이를 얻지 못했다. 비교예 2에서, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드가 사용되었기 때문에 충분한 종이 강도를 갖는 종이를 얻지 못했다. 비교예 3에서, 본 발명에서 사용되는 디아미드 디아민 화합물(DA)와 다른 디아미드 화합물(에틸렌비스스테아르아미드)가 사용되었기 때문에 유연성이 불량인 종이를 얻었다. 비교예 4에서, 디에틸렌트리아민으로 구성된 아미드 아민 화합물의 염과 세바신산을 사용하였기 때문에, 유연성이 불량인 종이를 얻었다. 디아미드 디아민 화합물(DA)에 대한 아미드 아민 화합물(AA)의 질량비가 5/95 내지 90/10인 참고예 5에서, 양감의 면에서 실시예 1 내지 7의 종이보다 열악한 종이를 얻었다.
Figure 112008059873712-PCT00007
디아미드 디아민 화합물 DA-5의 합성
교반기, 응축관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크를 표 4에 나타난 바와 같이, 146.1 g(1 mol)의 아디프산과 260.0 g(2 mol)의 아민(디에틸아미노프로필아민)으로 채웠다. 상기 혼합물을 이후 질소분위기하에 교반시키면서 120-130 ℃까지 가열하고, 생성되어 나오는 물을 상기 시스템 외부로 제거하면서 15 시간 동안 반응시켜 아민가 299의 디아미드 디아민 화합물 DA-5를 얻었다.
디아미드 디아민 화합물 DA-6 및 DA-7의 합성
표 4에 기재된 디카르복실산(1 mol) 및 아민(2 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성 실시예 1.5와 동일한 방법으로 디아미드 디아민 화합물 DA-6 및 DA-7을 각각 얻었다.
Figure 112008059873712-PCT00008
아미드 아민 화합물 AA-5의 합성
교반기, 응축관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크를 표 5에 나타난 바와 같이, 252.0 g(0.9 mol)의 카르복실산(올레산)과 91.8 g(0.9 mol)의 아민(디메틸아미노프로필아민)으로 채웠다. 상기 혼합물을 이후 질소분위기하에 교반시키면서 120-130 ℃까지 가열하고, 생성되어 나오는 물을 상기 시스템 외부로 제거하면서 15 시간 동안 반응시켜 아민가 149의 아미드 아민 화합물 AA-5를 얻었다.
아미드 아민 화합물 AA-6 내지 AA-9의 합성
표 5에 기재된 카르복실산(0.9 mol) 및 아민(0.9 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성 실시예 2.5와 동일한 방법으로 아미드 아민 화합물 AA-6 내지 AA-9를 각각 얻었다.
비교 아미드 아민 화합물 AA'-1의 합성
표 5에 기재된 카르복실산(0.9 mol) 및 아민(0.9 mol)을 사용한 것을 제외하고는 합성 실시예 2.5와 동일한 방법으로 비교 아미드 아민 화합물 AA'-1을 얻었다.
Figure 112008059873712-PCT00009
참고예 6
종이 유연 조성물의 제조
200 ㎖ 비이커를 158.1 g의 이온교환수, 0.3 g의 아세트산(아미드 아민 화합물 AA-5의 아민가의 1 당량에 상응), 및 1.6 g의 아미드 아민 화합물 AA-5로 채우고, 참고예 6의 종이 유연 조성물 분산물을 제조하기 위해 70 ℃에서 30분 동안 상기 용액을 교반하였다. 상기 참고예 6의 종이 유연 조성물 분산물은 1.2 질량%의 아미드 아민 화합물 AA-5의 염을 함유하였다.
시험 시트의 제조
450 ㎖의 여수도(freeness)를 갖는 LBKP(bleached hardwood kraft pulp, 활엽수 표백 크라프트 펄프)를 1 질량%의 펄프를 함유하는 펄프 슬러리를 제조하기 위해 분쇄기(Kumagai Riki Kogyo사 제조)를 이용하여 분쇄하였다. 생성된 400 g의 펄프 슬러리(펄프량: 4 g)를 500 ㎖의 비이커에 넣고, 참고예 6의 종이 유연 조성물 분산물 2 g(아미드 아민 화합물 AA-5의 함량은 펄프 100 질량부에 대해 0.6 질량부임)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 1분 동안 250 rpm에서 직경 4.5 ㎝의 터빈 블레이드(turbine blade)로 교반시켰다. 교반 후, 105 g의 상기 펄프 슬러리를 TAPPI 표준 시트 기계(Yasuda Seiki사 제조)를 이용하여 종이를 제조하였다. 제조된 종이를 5분 동안 0.35 Mpa에서 유압 프레스(oil hydraulic press, Yasuda Seiki사 제조)를 이용하여 압착하고, 드럼 타입의 건조기(Yasuda Seiki사 제조)를 이용하여 2분 동안 105 ℃에서 건조시켜 약 60 g/㎡의 평량(basis weight)을 갖는 3장의 시험 시트를 제조하였다. 50%의 습도의 공기 조절된 방(air-conditioned room)에서 실온(23 ℃)하에 17 시간 동안 상기 제조된 시험 시트를 보관하였다.
그 결과 얻어진 시험 시트를 이들의 (1) 유연성(굽힘 저항)과 (2) 인장강도(tensile strength)를 평가하였다.
(1) 굽힘 유연성(굽힙 저항)의 평가
순(純)굽힘 시험기(Kato Tech사 제조 KES-FB2)를 이용하여 3장의 시험 시트 각각의 직경 155 ㎜ 부분의 굽힘 저항성을 종방향 및 횡방향으로 측정하고, 이들의 평균값을 결정하였다. 측정된 평균값을 하기의 주어진 범주에 따라 평가하였다. 그 결과는 표 6에 나타내었다.
평가 범주:
굽힘 강도 5.68 × 10-5 N㎡/m 미만: 유연성 양호(○); 및
굽힘 강도 5.68 × 10-5 N㎡/m 이상: 유연성 불량(×).
(2) 인장 강도의 평가
각각의 시험 시트로부터 3장의 120 ㎜ × 15 ㎜ 크기의 시험편을 잘라내고, 상기 시트를 당길 때의 인장 강도(tensile strength)를 인장 압축 시험기(tensile compression testing machine) SV-201-0-SH(Imada Seisakusho사 제조)를 이용하여 측정하였다. 상술한 바와 같이, JIS P8113에 의해 열단장(breaking length)을 계산하고, 상기 3장의 시험 시트의 평균 측정값을 결정하였다. 다음으로, 종이 유연 조성물의 첨가 없이 제조된 시험 시트(비교에 5)의 열단장을 상술한 바와 같은 동일한 방법에 따라 결정하였다. 비교예 5의 시험 시트의 열단장에 대한 종이 유연 조성물을 첨가하여 얻어진 시험 시트의 열단장 비율(즉, 비교예 5의 열단장에 대한 열단장의 비율)을 하기에 주어진 범주에 따라 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
평가 범주:
비교예 5의 열단장에 대한 상기 열단장의 비율이 90% 이상: 종이 강도의 저하가 매우 작은 매우 양호한 인장 강도 (◎);
비교예 5의 열단장에 대한 상기 열단장의 비율이 80% 이상 90% 미만: 종이 강도의 저하가 양호한 인장 강도(○); 및
비교예 5의 열단장에 대한 상기 열단장의 비율이 80% 미만: 종이 강도의 저하가 심각한 불량 인장 강도(×).
참고예 7 내지 11
표 6에 나타낸 아미드 아민 화합물(AA) 및 산(아미드 아민 화합물(AA)의 아민가 1 당량에 상응)을 이용하여, 참고예 7-11의 각각의 종이 유연 조성물 분산물을 참고예 6과 같은 방법으로 얻었다. 참고예 7-11의 종이 유연 조성물 분산물 각각에 포함되는 아미드 아민 화합물(AA)의 염의 함량을 표 6에 나타내었다. 참고예 7-11의 각각의 종이 유연 조성물 분산물을 이용하여, 상기 참고예 6과 같은 방법에 따라 시험 시트를 제조하였고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 8
200 ㎖ 비이커를 158.2 g의 이온교환수, 0.3 g의 아세트산(아미드 아민 화합물 AA-5와 디아미드 디아민 화합물 DA-5의 전체 아민가의 1 당량에 상응), 및 1.4 g의 아미드 아민 화합물 AA-5와 0.1 g의 디아미드 디아민 화합물 DA-5(디아미드 디아민 화합물 DA-5에 대한 아미드 아민 화합물 AA-5의 질량비가 90/10임)으로 채우고, 실시예 8의 종이 유연 조성물 분산물을 제조하기 위해 70 ℃에서 30분 동안 상기 용액을 교반하였다. 이 종이 유연 조성물 분산물은 1.1 질량%의 아미드 아민 화합물 AA-5의 염을 함유하였다. 상기 실시예 8의 종이 유연 조성물 분산물을 이용하여, 참고예 6과 같은 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
실시예 9-13
디아미드 아민 화합물(AA)와 디아미드 디아민 화합물(DA)을 표 6에 기재된 질량비로 변경하고, 상기 산(아미드 아민 화합물(AA)과 디아미드 디아민 화합물(DA)의 전체 아민가의 1 당량에 상응)을 추가로 첨가한 것을 제외하고, 참고예 6과 동일한 방법으로 실시예 9-13의 종이 유연 조성물 분산물을 각각 얻었다. 실시예 9-13의 종이 유연 조성물 분산물 각각에 함유되는 아미드 아민 화합물(AA)의 염의 함량을 표 6에 나타내었다. 실시예 9-13의 각각의 종이 유연 조성물 분산물을 이용하여, 참고예 6과 같은 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 5
종이 유연 조성물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 참고예 6과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 6
1 질량%의 스테아르아미드 에탄올 수용액을 종이 유연 조성물로서 사용한 것을 제외하고, 참고예 6과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 7
비교 아미드 아민 화합물 AA'-1을 종이 유연 조성물로 사용한 것을 제외하고, 참고예 6과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 8
아세트산으로 중화된 디에틸렌트리아민 비스스테아로아미드를 종이 유연 조성물로서 사용한 것을 제외하고, 참고예 6과 동일한 방법으로 시험 시트를 제조하고, 제조된 시험 시트를 평가하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 참고예 6 내지 11의 종이 유연 조성물을 사용하는 경우, 제조된 모든 종이 시트(시험 시트)는 우수한 굽힘 유연성을 나타내었다. 또한, 실시예 8 내지 13의 종이 유연 조성물을 사용하는 경우, 우수한 굽힘 유연성뿐만 아니라, 추가로 인장 강도의 저하가 억제되는 시험 시트를 얻었다.
대조적으로, 비교예 5에서, 종이 유연 조성물이 사용되지 않았기 때문에 유연성이 불량한 종이를 얻었다. 비교예 6에서, 본 발명의 종이 유연 조성물과는 다른 스테아르아미드가 종이 유연 조성물로 사용되었기 때문에 굽힘 유연성이 불량한 종이를 얻었다. 비교예 7에서, 본 발명의 종이 유연 조성물과 다르며 R7CO가 탄소원자가 10개 미만인 아미드 아민 화합물(2-에틸헥사노익 엑시드(C8))의 염이 사용되었기 때문에 굽힘 유연성이 불량인 종이를 얻었다. 비교예 8에서, 본 발명의 종이 유연 조성물과는 다른 디에틸렌트리아민 비스스테아로아미드가 사용되었기 때문에, 상기 종이는 굽힘 유연성은 바람직하나 인장 강도가 심각하게 저하되었다. 디아미드 디아민 화합물(DA)에 대한 아미드 아민 화합물(AA)의 질량비가 5/95 내지 90/10인 참고예 11에서, 상기 종이는 굽힘 유연성의 면에서는 바람직하나, 인장 강도의 면에서 실시예 8 내지 13의 종이보다 다소 열악하였다.
Figure 112008059873712-PCT00010

Claims (2)

  1. 사슬부분 A는 4-12의 탄소원자를 갖는 디카르복실산 잔기이고; R1, R2, R5 및 R6는 각각 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이고; R3 및 R4는 각각 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기인 하기 화학식 1로 표시되는 디아미드 디아민 화합물 또는 이의 염:
    <화학식 1>
    Figure 112008059873712-PCT00011
    R7CO는 10-24개의 탄소원자를 갖는 아실기이고; R8은 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고; R9 및 R10은 각각 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기인 하기 화학식 2로 표시되는 아미드 아민 화합물 또는 이의 염:
    <화학식 2>
    Figure 112008059873712-PCT00012
    을 포함하며, 상기 아미드 아민 화합물 성분에 대한 디아미드 디아민 화합물 성분의 질량 비율은 5/95 내지 90/10의 범위 내인 종이 유연 조성물.
  2. 펄프 100 질량부에 대해 제1항의 종이 유연 조성물 0.06 내지 8 질량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 제조방법.
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