JPH0830315B2 - 疎水性陰イオンサイズ剤と陽イオン歩留り向上剤とでアルカリ性または中性条件下でサイジングされた紙または厚紙を製造する方法 - Google Patents
疎水性陰イオンサイズ剤と陽イオン歩留り向上剤とでアルカリ性または中性条件下でサイジングされた紙または厚紙を製造する方法Info
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- JPH0830315B2 JPH0830315B2 JP60203241A JP20324185A JPH0830315B2 JP H0830315 B2 JPH0830315 B2 JP H0830315B2 JP 60203241 A JP60203241 A JP 60203241A JP 20324185 A JP20324185 A JP 20324185A JP H0830315 B2 JPH0830315 B2 JP H0830315B2
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/07—Nitrogen-containing compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性または中性条件下で内面サイジン
グされた紙または厚紙の製造方法に関する。この方法
は、少なくとも6.5のpH価を有する繊維質懸濁液に疎水
性陰イオンサイズ剤と陽イオン歩留り向上剤とを添加す
ることによつて実施され、そしてサイズ剤としては、た
とえば、好ましくは６乃至22個の炭素原子を有するN,N
−ジアルキルアミド基および少なくとも１つの酸性基、
たとえば、カルボキシル基を含有するものが使用され
る。
グされた紙または厚紙の製造方法に関する。この方法
は、少なくとも6.5のpH価を有する繊維質懸濁液に疎水
性陰イオンサイズ剤と陽イオン歩留り向上剤とを添加す
ることによつて実施され、そしてサイズ剤としては、た
とえば、好ましくは６乃至22個の炭素原子を有するN,N
−ジアルキルアミド基および少なくとも１つの酸性基、
たとえば、カルボキシル基を含有するものが使用され
る。
西独公開特許明細書第2,459,165号から、pHが3.5乃至
6.5であつて、硫酸アルミニウムを含有している繊維質
懸濁液に陰イオン性疎水性サイズ剤と陽イオン性歩留り
向上剤（retention aids）とを添加することからなる酸
性サイジングされた紙または厚紙の製造方法が公知とな
つている。この公知方法において使用されるサイズ剤
は、たとえば、アルキル基中に８乃至30個の炭素原子を
有するN,N−ジアルキルアミド基とカルボキシル基とを
含有するものであり、特に下記式で表されるサイズ剤で
ある。
6.5であつて、硫酸アルミニウムを含有している繊維質
懸濁液に陰イオン性疎水性サイズ剤と陽イオン性歩留り
向上剤（retention aids）とを添加することからなる酸
性サイジングされた紙または厚紙の製造方法が公知とな
つている。この公知方法において使用されるサイズ剤
は、たとえば、アルキル基中に８乃至30個の炭素原子を
有するN,N−ジアルキルアミド基とカルボキシル基とを
含有するものであり、特に下記式で表されるサイズ剤で
ある。
（Ｉ）(n-C18H37)2−Ｎ−CO−CH＝CH−COOH または （II）(n-C18H37)2−Ｎ−CO−(CH2)3−COOH 公知のごとく、酸性条件下でサイジングされた紙の製
造にはいくつかの欠点が伴う。たとえば、酸性サイジン
グされた紙は貯蔵性および機械的強度が不十分である。
また、製造工程において酸性廃水が生じる。さらに、繊
維質懸濁液の酸性pHのために、填料が使用される場合に
は比較的高価な填料たとえばカオリンやモンモリロナイ
トを使用しなければならず、コストが高くつく。繊維質
懸濁液が酸性pHであることは、また、敏感な製紙機械の
腐食を引き起こすとともに価格的に有利な炭酸カルシウ
ム、特にチヨーク（白亜）のような填料の使用の可能性
を除外してしまう。チヨークはサイズ紙に高い白色度を
与える作用があるから、これが使用できない酸性サイジ
ングでは充分高い白色度を得るためには止むを得ず過度
に多量の螢光増白剤を酸性サイズ紙の製造工程において
使用しなければならない。さらにいま１つの欠点とし
て、上記西独公開明細書第2,459,165号から公知の方法
によると、酸性繊維質懸濁液を紙に加工するのにかなり
多量のサイズ剤、たとえば式（Ｉ）または（II）のサイ
ズ剤の使用が必要となる。
造にはいくつかの欠点が伴う。たとえば、酸性サイジン
グされた紙は貯蔵性および機械的強度が不十分である。
また、製造工程において酸性廃水が生じる。さらに、繊
維質懸濁液の酸性pHのために、填料が使用される場合に
は比較的高価な填料たとえばカオリンやモンモリロナイ
トを使用しなければならず、コストが高くつく。繊維質
懸濁液が酸性pHであることは、また、敏感な製紙機械の
腐食を引き起こすとともに価格的に有利な炭酸カルシウ
ム、特にチヨーク（白亜）のような填料の使用の可能性
を除外してしまう。チヨークはサイズ紙に高い白色度を
与える作用があるから、これが使用できない酸性サイジ
ングでは充分高い白色度を得るためには止むを得ず過度
に多量の螢光増白剤を酸性サイズ紙の製造工程において
使用しなければならない。さらにいま１つの欠点とし
て、上記西独公開明細書第2,459,165号から公知の方法
によると、酸性繊維質懸濁液を紙に加工するのにかなり
多量のサイズ剤、たとえば式（Ｉ）または（II）のサイ
ズ剤の使用が必要となる。
上記の欠点は本発明による方法では回避される。すな
わち、本発明による方法においては、酸たとえば硫酸ま
たはギ酸または特に潜在酸性硫酸塩たとえば硫酸アルミ
ニウム（ミヨウバン）の不存在下少なくとも6.5のpH価
を有するパルプ液からアルカリ性または中性条件下でサ
イジングされた紙または厚紙が製造される。とくに本発
明によれば比較的少量のサイズ剤でサイジングされた、
向上された貯蔵性を有するサイズ紙が得られる。
わち、本発明による方法においては、酸たとえば硫酸ま
たはギ酸または特に潜在酸性硫酸塩たとえば硫酸アルミ
ニウム（ミヨウバン）の不存在下少なくとも6.5のpH価
を有するパルプ液からアルカリ性または中性条件下でサ
イジングされた紙または厚紙が製造される。とくに本発
明によれば比較的少量のサイズ剤でサイジングされた、
向上された貯蔵性を有するサイズ紙が得られる。
すなわち、本発明は紙または厚紙のアルカリ性または
中性条件下でのサイズのための方法、換言すればアルカ
リ性または中性サイジングされた紙または厚紙の製造方
法に関し、本発明の方法の特徴は、酸または潜在酸性硫
酸塩たとえば硫酸アルミニウムの不存在下で少なくとも
6.5、好ましくは少なくとも7.0のpH価を有し且つ場合に
よつては填料含有のセルロース含有の水性繊維質懸濁液
に少なくとも下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意
の順序であるいは同時的に添加することを特徴とする： （Ａ）疎水性置換基としてアルキル基またはアルケニル
基中にそれぞれ少なくとも６個の炭素原子を有するただ
１つのN,N−ジアルキルアミド基またはN,N−ジアルケニ
ルアミド基、および塩の形で存在するかまたは酸性の、
すなわち遊離の少なくとも１つの陰イオン基を有する、
無水物質を含まないサイズ剤と （Ｂ）陽イオン性重合体歩留り向上剤。
中性条件下でのサイズのための方法、換言すればアルカ
リ性または中性サイジングされた紙または厚紙の製造方
法に関し、本発明の方法の特徴は、酸または潜在酸性硫
酸塩たとえば硫酸アルミニウムの不存在下で少なくとも
6.5、好ましくは少なくとも7.0のpH価を有し且つ場合に
よつては填料含有のセルロース含有の水性繊維質懸濁液
に少なくとも下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意
の順序であるいは同時的に添加することを特徴とする： （Ａ）疎水性置換基としてアルキル基またはアルケニル
基中にそれぞれ少なくとも６個の炭素原子を有するただ
１つのN,N−ジアルキルアミド基またはN,N−ジアルケニ
ルアミド基、および塩の形で存在するかまたは酸性の、
すなわち遊離の少なくとも１つの陰イオン基を有する、
無水物質を含まないサイズ剤と （Ｂ）陽イオン性重合体歩留り向上剤。
本発明はさらに下記のものを発明の対象に含む： −上記紙サイジング方法を実施するための水性組成
物．この組成物は、サイズ剤（Ａ）と歩留り向上剤
（Ｂ）とがパルプのサイジングのために繊維質懸濁液に
任意の順序で別々に添加される場合は、任意成分の常用
添加物と共に、少なくとも部分的に塩の形で存在するサ
イズ剤（Ａ）のみを含有する。サイズ剤（Ａ）と歩留り
向上剤（Ｂ）とが繊維質懸濁液に同時的に添加される場
合は、任意成分の常用添加物と共に、場合によつては少
なくとも部分的に塩の形で存在することができるサイズ
剤（Ａ）ならびに歩留り向上剤（Ｂ）を共に含有する。
物．この組成物は、サイズ剤（Ａ）と歩留り向上剤
（Ｂ）とがパルプのサイジングのために繊維質懸濁液に
任意の順序で別々に添加される場合は、任意成分の常用
添加物と共に、少なくとも部分的に塩の形で存在するサ
イズ剤（Ａ）のみを含有する。サイズ剤（Ａ）と歩留り
向上剤（Ｂ）とが繊維質懸濁液に同時的に添加される場
合は、任意成分の常用添加物と共に、場合によつては少
なくとも部分的に塩の形で存在することができるサイズ
剤（Ａ）ならびに歩留り向上剤（Ｂ）を共に含有する。
−本発明の方法によつてサイジングされた紙または厚
紙。
紙。
−上記に特定された種類のサイズ剤（Ａ）を紙または
厚紙のサイジングのために使用すること。
厚紙のサイジングのために使用すること。
上記に定義したサイズ剤（Ａ）は一部が新規化合物で
あり、これら新規化合物もその製造方法と共に本発明の
いま１つの対象である。
あり、これら新規化合物もその製造方法と共に本発明の
いま１つの対象である。
本発明の方法の重要な特徴の１つは、使用されるサイ
ズ剤（Ａ）が一般に1,2または３個の陰イオン基を有し
ていることであり、この陰イオン基は通常酸性カルボキ
シル基、ヒドロキシル基またはスルホン基として存在す
る。この場合、スルホン基および特にカルボキシル基が
好ましい。このような陰イオン基を２個、より好ましく
はただ１個有するサイズ剤が好ましい。好ましくはこの
ような基は、繊維質懸濁液のpHが少なくとも6.5、好ま
しくは少なくとも7.0である水性媒質中において、たと
えば、アミン塩、アンモニウム塩またはナトリウム塩の
ごとき塩の形で存在し、そして紙製造中は場合によつて
は陰イオンを形成しうる。他方、上記条件下では、陽イ
オン歩留り向上剤（Ｂ）は陽イオンを形成しうる。抄紙
の条件下でこのようにサイズ剤が陰イオン形成能をそし
て歩留り向上剤が陽イオン形成能を有していることを陰
イオン活性および陽イオン活性であるとそれぞれ言うこ
ともある。すなわち、陰イオンサイズ剤は陰イオン活性
サイズ剤と呼び、陽イオン歩留り向上剤を陽イオン活性
歩留り向上剤と呼ぶこともできる。
ズ剤（Ａ）が一般に1,2または３個の陰イオン基を有し
ていることであり、この陰イオン基は通常酸性カルボキ
シル基、ヒドロキシル基またはスルホン基として存在す
る。この場合、スルホン基および特にカルボキシル基が
好ましい。このような陰イオン基を２個、より好ましく
はただ１個有するサイズ剤が好ましい。好ましくはこの
ような基は、繊維質懸濁液のpHが少なくとも6.5、好ま
しくは少なくとも7.0である水性媒質中において、たと
えば、アミン塩、アンモニウム塩またはナトリウム塩の
ごとき塩の形で存在し、そして紙製造中は場合によつて
は陰イオンを形成しうる。他方、上記条件下では、陽イ
オン歩留り向上剤（Ｂ）は陽イオンを形成しうる。抄紙
の条件下でこのようにサイズ剤が陰イオン形成能をそし
て歩留り向上剤が陽イオン形成能を有していることを陰
イオン活性および陽イオン活性であるとそれぞれ言うこ
ともある。すなわち、陰イオンサイズ剤は陰イオン活性
サイズ剤と呼び、陽イオン歩留り向上剤を陽イオン活性
歩留り向上剤と呼ぶこともできる。
いま１つの特徴として、サイズ剤（Ａ）は疎水性置換
基としてただ１つのN,N−ジアルキルアミド基またはN,N
−ジアルケニルアミド基を有している。このN,N−ジア
ルキルアミド基またはN,N−ジアルケニルアミド基内の
２つのアルキル基または２つのアルケニル基は互いに独
立的に少なくとも６個、とくに６乃至22個、好ましくは
11乃至22個、特に好ましくは16乃至20個の炭素原子を有
する。アルケニル基よりもアルキル基の方が好ましい。
このような疎水性置換基は一般に不飽和または好ましく
は飽和の第二脂肪アミンから誘導される。この場合、２
つのアルキル基または２つのアルケニル基が互いに異種
である非対称第二アミンよりも、その中の２つのアルキ
ル基または２つのアルケニル基が同種である対称形第二
アミンの方が好ましい。一方、それら脂肪アミンは不飽
和または好ましくは飽和のC6−C22−、好ましくはC11−
C22−、特に好ましくはC16−C20−脂肪酸から誘導され
る。例を示せば、カプロン酸、好ましくはカプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸またはミリスト
レイン酸、パルミトレイン酸、エレオステアリン酸、ク
ルパノドン酸、特に好ましくはオレイン酸、エライジン
酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸
である。これらの中では、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸およびベヘン酸が重要であり、パルミチ
ン酸、さらにはステアリン酸が格別に重要である。入手
の容易さからこれらの脂肪酸の工業的混合物も考慮され
る。たとえば、オキソ合成によつて製造可能な合成脂肪
酸も上記の定義に含まれる。
基としてただ１つのN,N−ジアルキルアミド基またはN,N
−ジアルケニルアミド基を有している。このN,N−ジア
ルキルアミド基またはN,N−ジアルケニルアミド基内の
２つのアルキル基または２つのアルケニル基は互いに独
立的に少なくとも６個、とくに６乃至22個、好ましくは
11乃至22個、特に好ましくは16乃至20個の炭素原子を有
する。アルケニル基よりもアルキル基の方が好ましい。
このような疎水性置換基は一般に不飽和または好ましく
は飽和の第二脂肪アミンから誘導される。この場合、２
つのアルキル基または２つのアルケニル基が互いに異種
である非対称第二アミンよりも、その中の２つのアルキ
ル基または２つのアルケニル基が同種である対称形第二
アミンの方が好ましい。一方、それら脂肪アミンは不飽
和または好ましくは飽和のC6−C22−、好ましくはC11−
C22−、特に好ましくはC16−C20−脂肪酸から誘導され
る。例を示せば、カプロン酸、好ましくはカプリル酸、
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸またはミリスト
レイン酸、パルミトレイン酸、エレオステアリン酸、ク
ルパノドン酸、特に好ましくはオレイン酸、エライジン
酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸
である。これらの中では、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸およびベヘン酸が重要であり、パルミチ
ン酸、さらにはステアリン酸が格別に重要である。入手
の容易さからこれらの脂肪酸の工業的混合物も考慮され
る。たとえば、オキソ合成によつて製造可能な合成脂肪
酸も上記の定義に含まれる。
本発明のサイズ剤のN,N−ジアルキルアミド基または
N,N−ジアルケニルアミド基がそれから誘導される好ま
しい対称形第二アミンの例を挙げれば、ジヘキシルアミ
ン、ジオクチルアミン（ジカプリルアミンとも呼ばれ
る）、さらに好ましいものとしてジドデシルアミン（ジ
ラウリルアミンとも呼ばれる）、ジヘキサデシルアミン
（ジパルミチルアミンとも呼ばれる）およびジオクタデ
セニルアミン（ジオレイルアミンとも呼ばれる）等であ
る。
N,N−ジアルケニルアミド基がそれから誘導される好ま
しい対称形第二アミンの例を挙げれば、ジヘキシルアミ
ン、ジオクチルアミン（ジカプリルアミンとも呼ばれ
る）、さらに好ましいものとしてジドデシルアミン（ジ
ラウリルアミンとも呼ばれる）、ジヘキサデシルアミン
（ジパルミチルアミンとも呼ばれる）およびジオクタデ
セニルアミン（ジオレイルアミンとも呼ばれる）等であ
る。
入手の容易さから、ジオクタデシルアミン（ジステア
リルアミンとも呼ばれる）が特別に好適である。とりわ
け、上記した種類の脂肪アミンの市販されている工業的
混合物が考慮される。すなわち、たとえば、平均分子量
が500の工業的混合物である、アルミーン（ARMEEN ）2
HTの利用が考慮される。この市販混合物は主成分がジス
テアリルアミンであり、副成分としてその他の対称形お
よび非対称形第二アミン、たとえば、オレイル基、ラウ
リル基、パルミチル基を有している副成分を含有してい
る。
リルアミンとも呼ばれる）が特別に好適である。とりわ
け、上記した種類の脂肪アミンの市販されている工業的
混合物が考慮される。すなわち、たとえば、平均分子量
が500の工業的混合物である、アルミーン（ARMEEN ）2
HTの利用が考慮される。この市販混合物は主成分がジス
テアリルアミンであり、副成分としてその他の対称形お
よび非対称形第二アミン、たとえば、オレイル基、ラウ
リル基、パルミチル基を有している副成分を含有してい
る。
上記した種類の対称形および非対称形第二アミンは対
応する上記に例示した脂肪酸から公知方法によつて、脂
肪酸をたとえばアンモニアと反応させてニトリルに導
き、そしてこの中間生成物を次に接触水素添加によつて
第二アミンに導くことによつて得られる。
応する上記に例示した脂肪酸から公知方法によつて、脂
肪酸をたとえばアンモニアと反応させてニトリルに導
き、そしてこの中間生成物を次に接触水素添加によつて
第二アミンに導くことによつて得られる。
本発明の方法において成分（Ａ）として使用される、
上記した種類の１または２個の陰イオン基および上記し
た種類のただ１つのN,N−ジアルキルアミド基またはN,N
−ジアルケニルアミド基を有しているサイズ剤は一般
に、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはスルホカルボ
ン酸のN,N−C6−C22−ジアルキル部分アミドまたはN,N
−C6−C22−ジアルケニル部分アミドまたはそれらの塩
であり、好ましくは下記式で表されるものである。
上記した種類の１または２個の陰イオン基および上記し
た種類のただ１つのN,N−ジアルキルアミド基またはN,N
−ジアルケニルアミド基を有しているサイズ剤は一般
に、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはスルホカルボ
ン酸のN,N−C6−C22−ジアルキル部分アミドまたはN,N
−C6−C22−ジアルケニル部分アミドまたはそれらの塩
であり、好ましくは下記式で表されるものである。
式中、 A1，A2，及びA3は互いに独立的にヒドロキシル基、また
は塩の形でか、または酸の形すなわち遊離の形であるこ
とができるカルボキシル基またはスルホン基をそれぞれ
意味し、D1は５乃至10個の炭素原子を有し場合によつて
はハロゲンによつて置換されることのできる芳香族また
は環式脂肪族の二価の基、または２乃至６個の炭素原子
を有し、場合によつては枝分かれしたアルキレンまたは
アルケニレンを意味し、 R1とR2は互いに独立的に６乃至22個の炭素原子を有する
アルキルまたはアルケニルを意味し、そして ｎとｍとは互いに独立的に１または２を意味する。
は塩の形でか、または酸の形すなわち遊離の形であるこ
とができるカルボキシル基またはスルホン基をそれぞれ
意味し、D1は５乃至10個の炭素原子を有し場合によつて
はハロゲンによつて置換されることのできる芳香族また
は環式脂肪族の二価の基、または２乃至６個の炭素原子
を有し、場合によつては枝分かれしたアルキレンまたは
アルケニレンを意味し、 R1とR2は互いに独立的に６乃至22個の炭素原子を有する
アルキルまたはアルケニルを意味し、そして ｎとｍとは互いに独立的に１または２を意味する。
式（１）の脂肪族、環式脂肪族または芳香族サイズ剤
の中でも、A1がスルホ基またはとくにカルボキシル基、
そしてA2とA3はヒドロキシル基またはカルボキシル基を
意味し、かつ疎水性アミド基の２つのアルキル基または
アルケニル基が同種であるものが好ましく、とりわけ下
記式（２）のものが好ましい： 式中、A4はスルホン基またはカルボキシル基、A5とA6は
互いに独立的にヒドロキシル基、または陰イオン基とし
て塩の形で存在するか、または酸性すなわち遊離の基と
して存在するカルボキシル基、 D2はナフチレン、フエニレン、ジまたはテトラヒドロフ
エニレン、シクロヘキシレン、ノルボルネニレン、ヘキ
サクロロノルボルネニレン、C2−C4−アルケニレンまた
はC2−C6−アルキレンを意味し、そしてR1、ｍ、及びｎ
は前記の意味を有する。
の中でも、A1がスルホ基またはとくにカルボキシル基、
そしてA2とA3はヒドロキシル基またはカルボキシル基を
意味し、かつ疎水性アミド基の２つのアルキル基または
アルケニル基が同種であるものが好ましく、とりわけ下
記式（２）のものが好ましい： 式中、A4はスルホン基またはカルボキシル基、A5とA6は
互いに独立的にヒドロキシル基、または陰イオン基とし
て塩の形で存在するか、または酸性すなわち遊離の基と
して存在するカルボキシル基、 D2はナフチレン、フエニレン、ジまたはテトラヒドロフ
エニレン、シクロヘキシレン、ノルボルネニレン、ヘキ
サクロロノルボルネニレン、C2−C4−アルケニレンまた
はC2−C6−アルキレンを意味し、そしてR1、ｍ、及びｎ
は前記の意味を有する。
式（２）におけるD2はフエニレンがその他の定義した
ものより好ましく、A4としてはスルホン基よりもカルボ
キシル基が好ましい。D2がフエニレンを意味する場合、
ｍは好ましくは１であり、ｎは１または２、そしてA5は
好ましくはカルボキシル基である。D2がC2−C4−アルケ
ニレンを意味する場合は、ｎとｍは好ましくは１であ
る。これに対し、D2がC2−C6−アルキレンを意味する場
合は、好ましくはｎもｍも２である。この場合、A5とA6
は好ましくは互いに異種である。さらに、疎水性アミド
基の２つのアルキル基または２つのアルケニル基は好ま
しくは16乃至22個の炭素原子を有する。本発明の方法に
おいて成分（Ａ）として使用されるサイズ剤は、場合に
よつては塩の形で存在する化合物であり、重要なものは
下記式の化合物である： 式中、D3は場合によつては塩の形で存在する式 の二価の基、または式 （3.3）−CH2−CH2−、 （3.4）−CH2−CH2−CH2−、 （3.5）−CH＝CH−、 の二価の基を意味し、 R3は16乃至20個の炭素原子を有するアルキルまたはアル
ケニルを意味し、そしてｎは１または２である。
ものより好ましく、A4としてはスルホン基よりもカルボ
キシル基が好ましい。D2がフエニレンを意味する場合、
ｍは好ましくは１であり、ｎは１または２、そしてA5は
好ましくはカルボキシル基である。D2がC2−C4−アルケ
ニレンを意味する場合は、ｎとｍは好ましくは１であ
る。これに対し、D2がC2−C6−アルキレンを意味する場
合は、好ましくはｎもｍも２である。この場合、A5とA6
は好ましくは互いに異種である。さらに、疎水性アミド
基の２つのアルキル基または２つのアルケニル基は好ま
しくは16乃至22個の炭素原子を有する。本発明の方法に
おいて成分（Ａ）として使用されるサイズ剤は、場合に
よつては塩の形で存在する化合物であり、重要なものは
下記式の化合物である： 式中、D3は場合によつては塩の形で存在する式 の二価の基、または式 （3.3）−CH2−CH2−、 （3.4）−CH2−CH2−CH2−、 （3.5）−CH＝CH−、 の二価の基を意味し、 R3は16乃至20個の炭素原子を有するアルキルまたはアル
ケニルを意味し、そしてｎは１または２である。
式（３）のサイズ剤の特定代表例を示せば下記式のも
のである。
のである。
式（５）、（６）、（10）、及び（11）のサイズ剤は
異性体混合物である。本発明の方法に成分（Ａ）として
サイズ剤を使用する時、製造されたサイズ剤を使用の前
に、たとえば一般的に言つて再結晶などによつて精製す
る必要はない。通常はさらに仕上げ処理をすることなく
そのまま使用することができる。
異性体混合物である。本発明の方法に成分（Ａ）として
サイズ剤を使用する時、製造されたサイズ剤を使用の前
に、たとえば一般的に言つて再結晶などによつて精製す
る必要はない。通常はさらに仕上げ処理をすることなく
そのまま使用することができる。
とくに、本発明の方法によつて紙または厚紙をサイジ
ングするために繊維質懸濁液にサイズ剤（Ａ）と歩留り
向上剤（Ｂ）とを別々に（順序は任意）添加する場合に
は、少なくとも部分的に塩の形であるサイズ剤を使用す
るのが好ましい。このような塩は、必要な際に次のよう
にして得ることができる。すなわち、サイズ剤（Ａ）製
造後、全部で多くとも６個の炭素原子を有するアルキル
アミンまたはアルカノールアミン、たとえば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
またはジエタノールアミンを添加することによつて、よ
り好ましくはアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物た
とえば水酸化カリウムまたはとくに水酸化ナトリウム
を、一般的には室温（約15乃至25℃）の水性媒質中で添
加して、そのサイズ剤（Ａ）を対応する塩に全体的また
は部分的に変換するのである。水酸化カリウム、より好
ましくは水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化
物、または特に好ましくはアンモニアを希釈された、通
常は１乃至10重量％水溶液の形で使用するのが有利であ
る。使用量は、サイズ剤に存在する酸基１モル当たりア
ンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を多くとも３モ
ル、好ましくは0.1乃至1.5モル、特に好ましくは0.9乃
至1.1モル使用する。したがつて、塩の形で得られるサ
イズ剤は、たとえば、少なくとも部分的に−CO
O Ｍ、−Ｏ Ｍ またはSO3 Ｍ に変換された酸性
カルボキシル基、ヒドロキシル基またはスルホ基を含有
している。なお、ここでＭ は対応するアミン陽イオ
ン、アンモニウム陽イオンまたはアルカリ金属陽イオン
を意味する。
ングするために繊維質懸濁液にサイズ剤（Ａ）と歩留り
向上剤（Ｂ）とを別々に（順序は任意）添加する場合に
は、少なくとも部分的に塩の形であるサイズ剤を使用す
るのが好ましい。このような塩は、必要な際に次のよう
にして得ることができる。すなわち、サイズ剤（Ａ）製
造後、全部で多くとも６個の炭素原子を有するアルキル
アミンまたはアルカノールアミン、たとえば、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
またはジエタノールアミンを添加することによつて、よ
り好ましくはアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物た
とえば水酸化カリウムまたはとくに水酸化ナトリウム
を、一般的には室温（約15乃至25℃）の水性媒質中で添
加して、そのサイズ剤（Ａ）を対応する塩に全体的また
は部分的に変換するのである。水酸化カリウム、より好
ましくは水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化
物、または特に好ましくはアンモニアを希釈された、通
常は１乃至10重量％水溶液の形で使用するのが有利であ
る。使用量は、サイズ剤に存在する酸基１モル当たりア
ンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を多くとも３モ
ル、好ましくは0.1乃至1.5モル、特に好ましくは0.9乃
至1.1モル使用する。したがつて、塩の形で得られるサ
イズ剤は、たとえば、少なくとも部分的に−CO
O Ｍ、−Ｏ Ｍ またはSO3 Ｍ に変換された酸性
カルボキシル基、ヒドロキシル基またはスルホ基を含有
している。なお、ここでＭ は対応するアミン陽イオ
ン、アンモニウム陽イオンまたはアルカリ金属陽イオン
を意味する。
上記種類の好ましいサイズ剤（Ａ）は約250乃至100
0、好ましくは約500乃至750の分子量を有し、そして少
なくとも１つの上記種類の酸性基を含有しているので、
約55乃至320、好ましくは約70乃至180の酸価（mg KOH/g
物質）を持つ。
0、好ましくは約500乃至750の分子量を有し、そして少
なくとも１つの上記種類の酸性基を含有しているので、
約55乃至320、好ましくは約70乃至180の酸価（mg KOH/g
物質）を持つ。
すでに言及したように、本発明の紙サイジング法にお
いて成分（Ａ）として使用されるサイズ剤の一部は公知
であり、一部は新規化合物である。新規化合物もそれ自
体公知の方法で製造することができる。
いて成分（Ａ）として使用されるサイズ剤の一部は公知
であり、一部は新規化合物である。新規化合物もそれ自
体公知の方法で製造することができる。
すなわち、式（４）の化合物は、たとえば、米国特許
第4,402,708号明細書に開示されている。ただし、その
化合物は鉱油のための添加物として使用されている。こ
の米国特許明細書には、しかしながら、２つのカルボキ
シル基を有する類似化合物、すなわち、D3が式（3.1）
の基を意味しそして式（3.1）中のｎが２である式
（３）の化合物、そして特に式（５）の化合物について
は全く記載がない。さらに、米国特許第4,034,040号明
細書にはD3が好ましくは多くとも４個の炭素原子を有す
る低級アルキレンを意味する式（３）の化合物そして特
に式（６）および（７）の化合物が開示されている。し
かし、この公知化合物はウイルス感染抑制剤として使用
されるものである。さらにまた、冒頭に引用した西独公
開特許明細書書第2,459,165号には式（９）の化合物が
記載されている。しかし、式（10）および（11）の化合
物については全く記載がない。
第4,402,708号明細書に開示されている。ただし、その
化合物は鉱油のための添加物として使用されている。こ
の米国特許明細書には、しかしながら、２つのカルボキ
シル基を有する類似化合物、すなわち、D3が式（3.1）
の基を意味しそして式（3.1）中のｎが２である式
（３）の化合物、そして特に式（５）の化合物について
は全く記載がない。さらに、米国特許第4,034,040号明
細書にはD3が好ましくは多くとも４個の炭素原子を有す
る低級アルキレンを意味する式（３）の化合物そして特
に式（６）および（７）の化合物が開示されている。し
かし、この公知化合物はウイルス感染抑制剤として使用
されるものである。さらにまた、冒頭に引用した西独公
開特許明細書書第2,459,165号には式（９）の化合物が
記載されている。しかし、式（10）および（11）の化合
物については全く記載がない。
すなわち、場合によつては塩の形で存在する、とくに
下記式の化合物はそれ自体は新規化合物である： 式中、D4は場合によつては塩の形で存在する式 または式（3.2）の二価の基、あるいは式（3.6）または
（3.7）の二価の基を意味し、そしてR1とR2は互いに異
種または好ましくは同種でありうるものであつて、６乃
至22個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを
意味する。
下記式の化合物はそれ自体は新規化合物である： 式中、D4は場合によつては塩の形で存在する式 または式（3.2）の二価の基、あるいは式（3.6）または
（3.7）の二価の基を意味し、そしてR1とR2は互いに異
種または好ましくは同種でありうるものであつて、６乃
至22個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを
意味する。
これらの新規化合物を製造する方法の特徴は、式 （式中、R1とR2とはたがいに異種または好ましくは同種
であつて、６乃至22個の炭素原子を有するアルキルまた
はアルケニルを意味する）の非対称または好ましくは対
称形の第二アミンをトリメリト酸無水物、クエン酸、イ
タコン酸無水物またはシトラコン酸無水物と一般にほぼ
等モル量で反応させることである。
であつて、６乃至22個の炭素原子を有するアルキルまた
はアルケニルを意味する）の非対称または好ましくは対
称形の第二アミンをトリメリト酸無水物、クエン酸、イ
タコン酸無水物またはシトラコン酸無水物と一般にほぼ
等モル量で反応させることである。
本発明の紙サイジング方法においては、上記した新規
な陰イオン性または酸性サイズ剤（Ａ）の他に陽イオン
性重合体歩留り向上剤（Ｂ）が使用される。この歩留り
向上剤は一般に少なくとも1000、好ましくは約2000乃至
2000000の分子量を有する。1000乃至100000の範囲の分
子量を持つ歩留り向上剤が特に好ましい。原則的には市
販のいかなる歩留り向上剤も本発明の方法に使用可能で
ある。本発明の紙サイジング方法にサイズ剤（Ａ）と共
に使用するのに特に好適な従来の歩留り向上剤（Ｂ）の
例を以下に示す： ポリアルキレンイミン； ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸との反
応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付加物； ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドおよび未
エステル化またはカルカノールでエステル化された有機
ジカルボン酸との反応生成物とエピハロゲンヒドリンと
の付加物；ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機
強酸のアンモニウム塩およびアルキレンジアミンまたは
ポリアルキレンポリアミンの反応生成物； いなごまめ（Johannisbrot）またはグアーまめ（Guarke
rn）粉末からの陽イオン変性でんぷんまたは炭水化物； ポリアミド−アミンをベースとした共重合体；および エピハロゲンヒドリンと重合ジアリルアミンとの反応生
成物。
な陰イオン性または酸性サイズ剤（Ａ）の他に陽イオン
性重合体歩留り向上剤（Ｂ）が使用される。この歩留り
向上剤は一般に少なくとも1000、好ましくは約2000乃至
2000000の分子量を有する。1000乃至100000の範囲の分
子量を持つ歩留り向上剤が特に好ましい。原則的には市
販のいかなる歩留り向上剤も本発明の方法に使用可能で
ある。本発明の紙サイジング方法にサイズ剤（Ａ）と共
に使用するのに特に好適な従来の歩留り向上剤（Ｂ）の
例を以下に示す： ポリアルキレンイミン； ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸との反
応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付加物； ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドおよび未
エステル化またはカルカノールでエステル化された有機
ジカルボン酸との反応生成物とエピハロゲンヒドリンと
の付加物；ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機
強酸のアンモニウム塩およびアルキレンジアミンまたは
ポリアルキレンポリアミンの反応生成物； いなごまめ（Johannisbrot）またはグアーまめ（Guarke
rn）粉末からの陽イオン変性でんぷんまたは炭水化物； ポリアミド−アミンをベースとした共重合体；および エピハロゲンヒドリンと重合ジアリルアミンとの反応生
成物。
ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸との
反応生成物とエピクロルヒドリンとの好ましい付加物
は、たとえば、英国特許第867,727号明細書に記載され
ている。ジシアンジアミドとジエチレントリアミンまた
はトリエチレントリアミンとの反応生成物とエピクロル
ヒドリンとの付加物、たとえば、西独公開特許明細書第
2,710.061号および英国特許第1,125,468号明細書に記載
されている。また、ジエチレントリアミン、ジシアンジ
アミドおよび未エステル化または低級アルカノールでエ
ステル化されたジカルボン酸、とくにジメチルアジピエ
ートの反応生成物とエピクロルヒドリンとの付加物は、
たとえば、英国特許第1,125,486号明細書に、そしてジ
シアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機強酸のアンモ
ニウム塩およびエチレンジアミンまたはトリエチレンテ
トラミンとの反応生成物は、たとえば、米国特許第3,49
1,054号明細書に記載されている。いなごまめ粉末また
はグアーまめ粉末からの陽イオン変性でんぷんまたは炭
水化物はたとえばこの種でんぷんまたは炭水化物のアル
キレンオキシド付加物である。この場合、使用されるア
ルキレンオキシドはそのアルキレン基中に２または３個
の炭素原子を有しかつ第四アンモニウム基を有する。あ
るいは、それは特に、たとえば、トリメチルグリシジル
アンモニウムハロゲニドである。ポリアミド−アミンを
ベースとして共重合体は103乃至105、好ましくは103乃
至104の分子量を有し、そして、たとえば、炭素数が２
乃至10、好ましくは３乃至６の飽和脂肪酸カルボン酸、
とくにアジピン酸およびポリアルキレンポリアミン例え
ばポリプロピレンポリアミン及びポリエチレンポリアミ
ン、とくにジメチルアミノヒドロキシプロピル−ジエチ
レントリアミンとから得られるものである。このような
化合物は、たとえば、CTFA Cosmetic Ingredient Dict
ionary第３版〔化粧品協会（Cosmetic Toiletry and Fr
agrance Assosiation）1982年発行〕に記載されてい
る。エピハロゲンヒドリンと重合ジアリルアミンとの反
応生成物が好ましくは1000乃至2000の分子量を有するも
のであり、たとえば、米国特許第3,700,623および4,27
9,798各号明細書に記載されている。
反応生成物とエピクロルヒドリンとの好ましい付加物
は、たとえば、英国特許第867,727号明細書に記載され
ている。ジシアンジアミドとジエチレントリアミンまた
はトリエチレントリアミンとの反応生成物とエピクロル
ヒドリンとの付加物、たとえば、西独公開特許明細書第
2,710.061号および英国特許第1,125,468号明細書に記載
されている。また、ジエチレントリアミン、ジシアンジ
アミドおよび未エステル化または低級アルカノールでエ
ステル化されたジカルボン酸、とくにジメチルアジピエ
ートの反応生成物とエピクロルヒドリンとの付加物は、
たとえば、英国特許第1,125,486号明細書に、そしてジ
シアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機強酸のアンモ
ニウム塩およびエチレンジアミンまたはトリエチレンテ
トラミンとの反応生成物は、たとえば、米国特許第3,49
1,054号明細書に記載されている。いなごまめ粉末また
はグアーまめ粉末からの陽イオン変性でんぷんまたは炭
水化物はたとえばこの種でんぷんまたは炭水化物のアル
キレンオキシド付加物である。この場合、使用されるア
ルキレンオキシドはそのアルキレン基中に２または３個
の炭素原子を有しかつ第四アンモニウム基を有する。あ
るいは、それは特に、たとえば、トリメチルグリシジル
アンモニウムハロゲニドである。ポリアミド−アミンを
ベースとして共重合体は103乃至105、好ましくは103乃
至104の分子量を有し、そして、たとえば、炭素数が２
乃至10、好ましくは３乃至６の飽和脂肪酸カルボン酸、
とくにアジピン酸およびポリアルキレンポリアミン例え
ばポリプロピレンポリアミン及びポリエチレンポリアミ
ン、とくにジメチルアミノヒドロキシプロピル−ジエチ
レントリアミンとから得られるものである。このような
化合物は、たとえば、CTFA Cosmetic Ingredient Dict
ionary第３版〔化粧品協会（Cosmetic Toiletry and Fr
agrance Assosiation）1982年発行〕に記載されてい
る。エピハロゲンヒドリンと重合ジアリルアミンとの反
応生成物が好ましくは1000乃至2000の分子量を有するも
のであり、たとえば、米国特許第3,700,623および4,27
9,798各号明細書に記載されている。
本発明によりサイジング方法にサイズ剤（Ａ）と共に
使用するのに格別に好ましい歩留り向上剤（Ｂ）として
はつぎのものが挙げられる： 第四アンモニウム基を含有するプロピレンオキシドで
変性された、蒸留水中25％懸濁物の20℃のpHが4.2乃至
4.6であるメイズでんぷんまたはじやがいもでんぷん； 分子量が10000乃至100000のポリエチレンイミン； トリエチレンテトラミンとジシアンジアミドとの反応生
成物とエピクロルヒドリンとの付加物； ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドおよびジメチ
ルアジピテートの反応生成物とエピクロルヒドリンとの
付加物； ジシアンジアミド、ホルムアミド、塩化アンモニウムお
よびエチレンジアミンからの反応生成物； ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンのエピクロルヒドリン
付加物； アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピル−ジエ
チレントリアミンとの共重合体。
使用するのに格別に好ましい歩留り向上剤（Ｂ）として
はつぎのものが挙げられる： 第四アンモニウム基を含有するプロピレンオキシドで
変性された、蒸留水中25％懸濁物の20℃のpHが4.2乃至
4.6であるメイズでんぷんまたはじやがいもでんぷん； 分子量が10000乃至100000のポリエチレンイミン； トリエチレンテトラミンとジシアンジアミドとの反応生
成物とエピクロルヒドリンとの付加物； ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドおよびジメチ
ルアジピテートの反応生成物とエピクロルヒドリンとの
付加物； ジシアンジアミド、ホルムアミド、塩化アンモニウムお
よびエチレンジアミンからの反応生成物； ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンのエピクロルヒドリン
付加物； アジピン酸とジメチルアミノヒドロキシプロピル−ジエ
チレントリアミンとの共重合体。
本発明の方法に従つて紙または厚紙のパルプサイジン
グを実施する場合には、繊維質懸濁液の固形分に対して
一般的に0.02乃至３、好ましくは0.05乃至３、特に好ま
しくは0.1乃至0.8重量％のサイズ剤（Ａ）（乾燥物質と
して）を使用し、そして歩留り向上剤（Ｂ）を0.02乃至
３、好ましくは0.05乃至３、特に好ましくは0.1乃至0.4
重量％（同じく乾燥物質として）使用する。サイズ剤
（Ａ）および歩留り向上剤（Ｂ）が0.02乃至0.05重量％
で十分な場合は通常のサイズテストでは捕捉することの
できない、いわゆる“サイズ プレス コントロール
（Size press control）”の場合のみである。これにつ
いては、たとえば、定期刊行物、TAPPI（the Technical
Association of the Pulp and Paper Industryの論文
集）、57巻、1974年１月No.1,97−100頁のデイー・アー
ル・ドリル（D.R.Drill）の論文“Control and Underst
anding of Size Press Pickup"を参照されたい。サイズ
剤（Ａ）と歩留り向上剤（Ｂ）とがそれに添加される繊
維質懸濁液は一般に固形分が0.1乃至５、好ましくは0.3
乃至３、特に好ましくは0.3乃至１重量％であり、そし
てシヨツパー リグラーろ水度が約10°乃至60°、とく
に20°乃至60°、好ましくは20°乃至45°、特に好まし
くは25°乃至35°である。懸濁液は一般にパルプ、とく
に松のような針葉樹からのパルプ、またはぶなのような
広葉樹からのパルプを含有する。このようなパルプは従
来公知の方法、たとえば、亜硫酸塩法またはとくに硫酸
塩法で製造されたものでありうる。このようなパルプの
他に繊維質懸濁液はさらに場合によつては砕木パルプを
含有しうる。また、繊維質懸濁液には故紙が含まれてい
てもよい。さらにまた、いわゆるCMP法またはCTMP法〔c
hemi-mechanical pulping processとchemi-thermomecha
nical pulping processの略称；これについては、たと
えば、TAPPI、64巻、1981年６月No.6、57−61頁のエス
・エー・コリカツト（S.A.Collicutt）とその協力者の
論文“Development in Refiner Mechanical Pulping"を
参照〕によつて製造されたパルプ懸濁液の使用も考慮さ
れる。
グを実施する場合には、繊維質懸濁液の固形分に対して
一般的に0.02乃至３、好ましくは0.05乃至３、特に好ま
しくは0.1乃至0.8重量％のサイズ剤（Ａ）（乾燥物質と
して）を使用し、そして歩留り向上剤（Ｂ）を0.02乃至
３、好ましくは0.05乃至３、特に好ましくは0.1乃至0.4
重量％（同じく乾燥物質として）使用する。サイズ剤
（Ａ）および歩留り向上剤（Ｂ）が0.02乃至0.05重量％
で十分な場合は通常のサイズテストでは捕捉することの
できない、いわゆる“サイズ プレス コントロール
（Size press control）”の場合のみである。これにつ
いては、たとえば、定期刊行物、TAPPI（the Technical
Association of the Pulp and Paper Industryの論文
集）、57巻、1974年１月No.1,97−100頁のデイー・アー
ル・ドリル（D.R.Drill）の論文“Control and Underst
anding of Size Press Pickup"を参照されたい。サイズ
剤（Ａ）と歩留り向上剤（Ｂ）とがそれに添加される繊
維質懸濁液は一般に固形分が0.1乃至５、好ましくは0.3
乃至３、特に好ましくは0.3乃至１重量％であり、そし
てシヨツパー リグラーろ水度が約10°乃至60°、とく
に20°乃至60°、好ましくは20°乃至45°、特に好まし
くは25°乃至35°である。懸濁液は一般にパルプ、とく
に松のような針葉樹からのパルプ、またはぶなのような
広葉樹からのパルプを含有する。このようなパルプは従
来公知の方法、たとえば、亜硫酸塩法またはとくに硫酸
塩法で製造されたものでありうる。このようなパルプの
他に繊維質懸濁液はさらに場合によつては砕木パルプを
含有しうる。また、繊維質懸濁液には故紙が含まれてい
てもよい。さらにまた、いわゆるCMP法またはCTMP法〔c
hemi-mechanical pulping processとchemi-thermomecha
nical pulping processの略称；これについては、たと
えば、TAPPI、64巻、1981年６月No.6、57−61頁のエス
・エー・コリカツト（S.A.Collicutt）とその協力者の
論文“Development in Refiner Mechanical Pulping"を
参照〕によつて製造されたパルプ懸濁液の使用も考慮さ
れる。
繊維質懸濁液はさらに有機または鉱物填料を含有しう
る。有機填料としてはとくに合成ピグメント、たとえ
ば、英国特許第1,043,937号および第1,318,244号に記載
されているような比表面積の大きい、高分散状態で存在
する、尿素またはメラミンとホルムアルデヒドとの重縮
合生成物が考慮され、鉱物填料としては特に二酸化チタ
ン、硫酸カルシウム、とりわけ、タルクおよび／または
チヨーク（炭酸カルシウム）が考慮される。一般的に、
繊維質懸濁液は、その繊維質懸濁液の固形分を基準にし
て上記種類の填料を０乃至40重量％、好ましくは５乃至
25、特に好ましくは15乃至20重量％（乾燥物質として）
含有する。
る。有機填料としてはとくに合成ピグメント、たとえ
ば、英国特許第1,043,937号および第1,318,244号に記載
されているような比表面積の大きい、高分散状態で存在
する、尿素またはメラミンとホルムアルデヒドとの重縮
合生成物が考慮され、鉱物填料としては特に二酸化チタ
ン、硫酸カルシウム、とりわけ、タルクおよび／または
チヨーク（炭酸カルシウム）が考慮される。一般的に、
繊維質懸濁液は、その繊維質懸濁液の固形分を基準にし
て上記種類の填料を０乃至40重量％、好ましくは５乃至
25、特に好ましくは15乃至20重量％（乾燥物質として）
含有する。
填料を含有していない繊維質懸濁液は、たとえば、6.
5乃至10.0、とくに７乃至10のpH範囲でありうる。好ま
しいのは、場合によつてはタルクまたはとくに炭酸カル
シウムとりわけチヨークの添加によつて約７乃至９のpH
価を有している繊維質懸濁液である。
5乃至10.0、とくに７乃至10のpH範囲でありうる。好ま
しいのは、場合によつてはタルクまたはとくに炭酸カル
シウムとりわけチヨークの添加によつて約７乃至９のpH
価を有している繊維質懸濁液である。
繊維質懸濁液はまた、たとえば、繊維／繊維結合また
は繊維／填料結合を強めるでんぷんまたはその分解生成
物のごとき添加物を含有しうる。
は繊維／填料結合を強めるでんぷんまたはその分解生成
物のごとき添加物を含有しうる。
さらに、アクリル酸系高分子重合体、たとえば、1000
000以上の分子量を持つポリアクリルアミドを微細パル
プ繊維を保持するための助剤としてパルプ液に添加する
こともできる。この場合その重合体の使用量は、乾燥物
質として、繊維質懸濁液の固形分に対しておよそ0.005
乃至0.02重量％で十分である。
000以上の分子量を持つポリアクリルアミドを微細パル
プ繊維を保持するための助剤としてパルプ液に添加する
こともできる。この場合その重合体の使用量は、乾燥物
質として、繊維質懸濁液の固形分に対しておよそ0.005
乃至0.02重量％で十分である。
繊維質懸濁液は本発明の方法においては、公知方法で
通常の構成のシート抄紙機または好ましくは連続抄紙機
で紙または厚紙に加工される。約100乃至140℃で約0.5
乃至10分間乾燥後、任意坪量の、たとえば、50乃至200m
g/m2の紙が得られる。
通常の構成のシート抄紙機または好ましくは連続抄紙機
で紙または厚紙に加工される。約100乃至140℃で約0.5
乃至10分間乾燥後、任意坪量の、たとえば、50乃至200m
g/m2の紙が得られる。
すべに述べたように、本発明の紙サイジング法を実施
するための水性組成物は、サイズ剤（Ａ）と歩留り向上
剤（Ｂ）とがパルプ液に別々に添加される場合は、任意
成分としての常用の添加物の他にサイズ剤（Ａ）を含有
する。この場合には、その組成物はサイズ剤を一般的に
は全部または部分的に塩の形で（前記した割合でたとえ
ばアンモニア、前記した種類のアルキルアミン、アルカ
ノールアミンまたはアルカリ金属水酸化物を混合添加し
て得られる）を含有する。通常は、このような組成物は
少なくとも部分的に塩の形で存在するサイズ剤を、水性
組成物の全重量を基準にして、乾燥物質として５乃至3
0、好ましくは５乃至20重量％含有する。
するための水性組成物は、サイズ剤（Ａ）と歩留り向上
剤（Ｂ）とがパルプ液に別々に添加される場合は、任意
成分としての常用の添加物の他にサイズ剤（Ａ）を含有
する。この場合には、その組成物はサイズ剤を一般的に
は全部または部分的に塩の形で（前記した割合でたとえ
ばアンモニア、前記した種類のアルキルアミン、アルカ
ノールアミンまたはアルカリ金属水酸化物を混合添加し
て得られる）を含有する。通常は、このような組成物は
少なくとも部分的に塩の形で存在するサイズ剤を、水性
組成物の全重量を基準にして、乾燥物質として５乃至3
0、好ましくは５乃至20重量％含有する。
これに対して、サイズ剤（Ａ）と歩留り向上剤（Ｂ）
とが繊維質懸濁液に同時的に添加される場合は、その水
性組成物は任意成分としての常用添加物の他に、成分
（Ａ）と（Ｂ）とを乾燥物質として計算して、組成物の
全重量を基準にして下記割合で含有する： （Ａ）２乃至40、好ましくは５乃至30、特に好ましくは
５乃至10重量％。なお、サイズ剤は場合によつては塩の
形で存在する。
とが繊維質懸濁液に同時的に添加される場合は、その水
性組成物は任意成分としての常用添加物の他に、成分
（Ａ）と（Ｂ）とを乾燥物質として計算して、組成物の
全重量を基準にして下記割合で含有する： （Ａ）２乃至40、好ましくは５乃至30、特に好ましくは
５乃至10重量％。なお、サイズ剤は場合によつては塩の
形で存在する。
（Ｂ）0.1乃至20、好ましくは0.5乃至10、特に好ましく
は３乃至８重量％。
は３乃至８重量％。
上記のごとき水性組成物は場合によつては常用添加物
として界面活性化合物、たとえば、分散剤またはさらに
乳化剤および／または水溶性有機溶剤を含有することが
できる。分散剤および乳化剤としては、たとえば、従来
慣用のリグニンスルホナート、リグニンカルボキシレー
ト、カルボキシメチルセルロース、アルキルフエノー
ル、脂肪アミン、脂肪アルコールまたは脂肪酸とエチレ
ンオキシドとの付加物、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル、置換ベンズイミダゾールまたはホルムアルデヒドと
芳香族スルホン酸との縮合生成物、特にナフタリンスル
ホン酸が考慮される。その他の表面活性化合物は、好ま
しくは、陰イオン界面活性剤、特にスルフエート界面活
性剤、たとえば、ジエタノールアミンラウリルスルフエ
ート、ラウリル硫酸ナトリウムまたはエトキシル化ラウ
リルスルフエートである。水溶性有機溶剤として考慮さ
れるのは１乃至10個の炭素原子を有する脂肪族エーテ
ル、たとえば、ジオキサン、エチレングリコール−ｎ−
ブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチル
エーテル、または１乃至４個の炭素原子を有するアルコ
ール、たとえば、イソプロパノール、エタノールまたは
メタノールである。
として界面活性化合物、たとえば、分散剤またはさらに
乳化剤および／または水溶性有機溶剤を含有することが
できる。分散剤および乳化剤としては、たとえば、従来
慣用のリグニンスルホナート、リグニンカルボキシレー
ト、カルボキシメチルセルロース、アルキルフエノー
ル、脂肪アミン、脂肪アルコールまたは脂肪酸とエチレ
ンオキシドとの付加物、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル、置換ベンズイミダゾールまたはホルムアルデヒドと
芳香族スルホン酸との縮合生成物、特にナフタリンスル
ホン酸が考慮される。その他の表面活性化合物は、好ま
しくは、陰イオン界面活性剤、特にスルフエート界面活
性剤、たとえば、ジエタノールアミンラウリルスルフエ
ート、ラウリル硫酸ナトリウムまたはエトキシル化ラウ
リルスルフエートである。水溶性有機溶剤として考慮さ
れるのは１乃至10個の炭素原子を有する脂肪族エーテ
ル、たとえば、ジオキサン、エチレングリコール−ｎ−
ブチルエーテルまたはジエチレングリコールモノブチル
エーテル、または１乃至４個の炭素原子を有するアルコ
ール、たとえば、イソプロパノール、エタノールまたは
メタノールである。
上記した種類の添加物が水性組成物に添加される場
合、その水性組成物中のサイズ剤（Ａ）と添加物の乾燥
物質ベースの量比、（成分（Ａ））：（添加物）は1:0.
02乃至1:0.3、好ましくは1:0.005乃至1:0.1である。
合、その水性組成物中のサイズ剤（Ａ）と添加物の乾燥
物質ベースの量比、（成分（Ａ））：（添加物）は1:0.
02乃至1:0.3、好ましくは1:0.005乃至1:0.1である。
上記組成物は常法によつて製造することができる。す
なわち、サイズ剤（Ａ）を歩留り向上剤（Ｂ）と一緒
に、または一般に部分的に塩の形であるサイズ剤（Ａ）
を単独で、溶融した状態または好ましくは固体状態、特
に好ましくは粉末化した状態で、通常はガラス玉の存在
下かつ場合によつては乳化剤の存在下（溶融状態のサイ
ズ剤の場合）または分散剤の存在下（粉末サイズ剤の場
合）で、高くとも90℃の温度、好ましくはエマルジヨン
の場合は約50ないし85℃、分散物の場合は約15乃至25℃
でよく攪はんするのである。これによつて均質で貯蔵安
定な、さらに希釈可能なエマルジヨンまたは分散物が得
られる。歩留り向上剤と一緒のサイズ剤または完全また
は少なくとも部分的に塩として存在するサイズ剤は一般
に自己分散性または自己乳化性であるからして、分散剤
または乳化剤の使用添加は必ずしも一般的に必要なもの
ではない。このことは任意添加物の溶剤および／または
界面活性剤の使用についても該当する。すなわち、溶剤
および／または界面活性剤は分散物またはエマルジヨン
の安定性が不十分な場合にのみ使用すればよい。
なわち、サイズ剤（Ａ）を歩留り向上剤（Ｂ）と一緒
に、または一般に部分的に塩の形であるサイズ剤（Ａ）
を単独で、溶融した状態または好ましくは固体状態、特
に好ましくは粉末化した状態で、通常はガラス玉の存在
下かつ場合によつては乳化剤の存在下（溶融状態のサイ
ズ剤の場合）または分散剤の存在下（粉末サイズ剤の場
合）で、高くとも90℃の温度、好ましくはエマルジヨン
の場合は約50ないし85℃、分散物の場合は約15乃至25℃
でよく攪はんするのである。これによつて均質で貯蔵安
定な、さらに希釈可能なエマルジヨンまたは分散物が得
られる。歩留り向上剤と一緒のサイズ剤または完全また
は少なくとも部分的に塩として存在するサイズ剤は一般
に自己分散性または自己乳化性であるからして、分散剤
または乳化剤の使用添加は必ずしも一般的に必要なもの
ではない。このことは任意添加物の溶剤および／または
界面活性剤の使用についても該当する。すなわち、溶剤
および／または界面活性剤は分散物またはエマルジヨン
の安定性が不十分な場合にのみ使用すればよい。
本発明の方法を紙または厚紙のアルカリ性または中性
条件下で内面サイジングのみならず、紙の表面サイジン
グにも適用することが可能である。この場合には、成分
（Ａ）と（Ｂ）とを含有するサイズ液を一般には室温
（15−25℃）で紙に対してスプレーするか、または好ま
しくはパジングし、そしてこれによつて含浸された紙を
次ぎに60乃至140℃、好ましくは90乃至110℃で0.1乃至1
0分、好ましくは２乃至６分間乾燥する。乾燥後サイズ
剤および歩留り向上剤の表面塗布量が50ないし150、好
ましくは60乃至120mg/m2である紙が得られる。なお、サ
イズ剤は任意坪量の任意種類の紙でありうる。たとえ
ば、漂白または未漂白の亜硫酸塩パルプまたは硫酸塩パ
ルプからの紙または厚紙でありうる。
条件下で内面サイジングのみならず、紙の表面サイジン
グにも適用することが可能である。この場合には、成分
（Ａ）と（Ｂ）とを含有するサイズ液を一般には室温
（15−25℃）で紙に対してスプレーするか、または好ま
しくはパジングし、そしてこれによつて含浸された紙を
次ぎに60乃至140℃、好ましくは90乃至110℃で0.1乃至1
0分、好ましくは２乃至６分間乾燥する。乾燥後サイズ
剤および歩留り向上剤の表面塗布量が50ないし150、好
ましくは60乃至120mg/m2である紙が得られる。なお、サ
イズ剤は任意坪量の任意種類の紙でありうる。たとえ
ば、漂白または未漂白の亜硫酸塩パルプまたは硫酸塩パ
ルプからの紙または厚紙でありうる。
紙の表面サイズの場合、これに必要なサイズ浴はサイ
ズ剤（Ａ）と歩留り向上剤（Ｂ）との両者を含有してい
る上記エマルジヨンまたは分散物を水で希釈することに
よつて調製することができる。この場合のエマルジヨン
または分散物の希釈は、水性サイズ浴の全重量に対し
て、場合によつては塩の形で存在するサイズ剤（Ａ）を
0.02乃至0.4、好ましくは0.05乃至３、特に好ましくは
0.05乃至１重量％（乾燥物質として計算）、そして歩留
り向上剤（Ｂ）を0.01乃至0.2、好ましくは0.05乃至0.
1、特に好ましくは0.3乃至0.8重量％（乾燥物質として
計算）を含有するサイズ浴が得られるように実施する。
ズ剤（Ａ）と歩留り向上剤（Ｂ）との両者を含有してい
る上記エマルジヨンまたは分散物を水で希釈することに
よつて調製することができる。この場合のエマルジヨン
または分散物の希釈は、水性サイズ浴の全重量に対し
て、場合によつては塩の形で存在するサイズ剤（Ａ）を
0.02乃至0.4、好ましくは0.05乃至３、特に好ましくは
0.05乃至１重量％（乾燥物質として計算）、そして歩留
り向上剤（Ｂ）を0.01乃至0.2、好ましくは0.05乃至0.
1、特に好ましくは0.3乃至0.8重量％（乾燥物質として
計算）を含有するサイズ浴が得られるように実施する。
本発明による方法の利点を挙げると、まず内面サイズ
（pulp-sizing）の場合では、比較的少量のサイズ剤お
よび歩留り向上剤を各種の繊維質懸濁液に添加するだけ
で簡単にサイズ特性（アルカリ点滴試験、インキ浮遊時
間および特にコツブ（Cobb）法吸水度）の優れた紙が製
造できることである。この利点は表面サイズの場合にも
当てはまり、サイズ剤および歩留り向上剤の少量の表面
塗布量ですぐれたサイズ効果が達成される。とくに、塗
布量が少なくてすむことは高速作業を可能にし、たとえ
ば、90乃至110℃の乾燥温度で約20乃至40秒乾燥処理す
るだけで良好な表面サイズが達成される。また、本発明
の方法で内面サイズされた紙は優れた機械特性を有す
る。すなわち、強度、とくに引裂き強さがすぐれてい
る。内面サイジングの場合も表面サイジングの場合も、
本発明の方法によれば優秀な再現性が保証される。さら
に、特に内面サイジングの場合は、砕木パルプまたは故
紙含有繊維質懸濁液も加工可能である。さらに、本発明
により使用されるサイズ剤は各種の填料、たとえば、チ
ヨークおよび前記の各種添加物と親和性があり、有利で
ある。
（pulp-sizing）の場合では、比較的少量のサイズ剤お
よび歩留り向上剤を各種の繊維質懸濁液に添加するだけ
で簡単にサイズ特性（アルカリ点滴試験、インキ浮遊時
間および特にコツブ（Cobb）法吸水度）の優れた紙が製
造できることである。この利点は表面サイズの場合にも
当てはまり、サイズ剤および歩留り向上剤の少量の表面
塗布量ですぐれたサイズ効果が達成される。とくに、塗
布量が少なくてすむことは高速作業を可能にし、たとえ
ば、90乃至110℃の乾燥温度で約20乃至40秒乾燥処理す
るだけで良好な表面サイズが達成される。また、本発明
の方法で内面サイズされた紙は優れた機械特性を有す
る。すなわち、強度、とくに引裂き強さがすぐれてい
る。内面サイジングの場合も表面サイジングの場合も、
本発明の方法によれば優秀な再現性が保証される。さら
に、特に内面サイジングの場合は、砕木パルプまたは故
紙含有繊維質懸濁液も加工可能である。さらに、本発明
により使用されるサイズ剤は各種の填料、たとえば、チ
ヨークおよび前記の各種添加物と親和性があり、有利で
ある。
さらにまた、本発明により使用されるサイズ剤および
歩留り向上剤は製紙工業で常用の助剤たとえば染料、ピ
グメント、結合剤、特に螢光増白剤およびその他の添加
剤と良好な親和性を有する。しかも、本サイズ剤および
歩留り向上剤は入手容易であり、価格的にも有利であつ
てしかも所望されない泡の発生の傾向がない。サイズ紙
の白色度は本発明のサイジングによつて実質的に影響さ
れず、むしろ内面サイズの場合も、表面サイズの場合
も、紙の白色度は向上される場合が多い。とくに大きな
利点は本発明に従つた上記種類のサイズ剤分散物が一般
に予想を超えた高い貯蔵安定性を有していることであ
る。
歩留り向上剤は製紙工業で常用の助剤たとえば染料、ピ
グメント、結合剤、特に螢光増白剤およびその他の添加
剤と良好な親和性を有する。しかも、本サイズ剤および
歩留り向上剤は入手容易であり、価格的にも有利であつ
てしかも所望されない泡の発生の傾向がない。サイズ紙
の白色度は本発明のサイジングによつて実質的に影響さ
れず、むしろ内面サイズの場合も、表面サイズの場合
も、紙の白色度は向上される場合が多い。とくに大きな
利点は本発明に従つた上記種類のサイズ剤分散物が一般
に予想を超えた高い貯蔵安定性を有していることであ
る。
以下に本発明を説明するための製造例と実施例を示
す。これらの例中の部およびパーセントはいずれも重量
基準である。
す。これらの例中の部およびパーセントはいずれも重量
基準である。
サイズ剤としての公知化合物の製造 製造例Ａ 無水フタル酸14.8部（0.1モル）と平均分子量500の工
業的ジステアリルアミン〔アルミーン（ARMEEN ）2H
T〕50部（0.1モル）との混合物を95℃まで加熱し、そし
て攪はんしながらこの温度に２時間半保持する。
業的ジステアリルアミン〔アルミーン（ARMEEN ）2H
T〕50部（0.1モル）との混合物を95℃まで加熱し、そし
て攪はんしながらこの温度に２時間半保持する。
透明な溶融物が生じる。つぎにこの反応混合物をさらに
140℃まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度に５
時間保持する。冷却後、白色粉末として実質的に式
（４）に相当する化合物44部が得られる。融点42−45
℃。
140℃まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度に５
時間保持する。冷却後、白色粉末として実質的に式
（４）に相当する化合物44部が得られる。融点42−45
℃。
酸価:100 製造例Ｂ 製造例Ａに記載した工業的ジステアリルアミン25部
（0.5モル）を200部のトルエンに溶解し、この溶液に50
℃で30分かけてトルエン70部中コハク酸無水物５部（0.
05モル）の溶液を加える。この際、反応混合物の温度が
自発的に61℃まで上昇する。この反応混合物をさらに65
℃まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度に３時間
保持する。ついで、その反応混合物を20℃まで冷却し、
そして16時間放置する。この後、溶剤を減圧蒸留して除
去する。実質的に式（７）に相当する化合物29.4部が黄
土色粉末として得られる。
（0.5モル）を200部のトルエンに溶解し、この溶液に50
℃で30分かけてトルエン70部中コハク酸無水物５部（0.
05モル）の溶液を加える。この際、反応混合物の温度が
自発的に61℃まで上昇する。この反応混合物をさらに65
℃まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度に３時間
保持する。ついで、その反応混合物を20℃まで冷却し、
そして16時間放置する。この後、溶剤を減圧蒸留して除
去する。実質的に式（７）に相当する化合物29.4部が黄
土色粉末として得られる。
融点40−53℃．酸価92. 製造例Ｃ 無水グルタール酸11.4部と製造例Ａに記載した工業的
ジステアリルアミン50.0部（0.1モル）を180部のトルエ
ンに溶解する。この溶液を約111℃の還流温度まで加熱
し、そして攪はんしながらこの温度に３時間半保持す
る。ついで溶剤を減圧蒸留して除去する。しかして、黄
土色粉末として実質的に式（８）に相当する化合物60.0
部を得る。
ジステアリルアミン50.0部（0.1モル）を180部のトルエ
ンに溶解する。この溶液を約111℃の還流温度まで加熱
し、そして攪はんしながらこの温度に３時間半保持す
る。ついで溶剤を減圧蒸留して除去する。しかして、黄
土色粉末として実質的に式（８）に相当する化合物60.0
部を得る。
融点49−54℃．酸価102. 製造例Ｄ 無水マレイン酸19.6部（0.2モル）を150部のクロロホ
ルムに溶解した溶液に、クロロホルム300部に製造例Ａ
に記載した工業的ジステアリルアミン100部（0.2モル）
を溶解した溶液を40分間で添加する。この際、反応混合
物の温度が自発的に38℃まで上がる。この反応混合物を
さらに45℃まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度
に１時間保持する。ついで溶剤を減圧蒸留し除く。白色
粉末として実質的に式（９）に相当する化合物115部が
得られる。融点48−53℃．酸価96. サイズ剤としての新規化合物の製造例 実施例１ 無水トリメリト酸9.6部（0.05モル）と製造例Ａに記
載したジステアリルアミン25部（0.05モル）を180部の
キシレン混合物に溶解し、その溶液を約145℃の還流温
度まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度に32時間
保持する。この後、溶剤を減圧蒸留して除去する。淡褐
色の、ねばねばしたワツクス状の生成物として実質的に
式（５）に相当する化合物33部が得られる。
ルムに溶解した溶液に、クロロホルム300部に製造例Ａ
に記載した工業的ジステアリルアミン100部（0.2モル）
を溶解した溶液を40分間で添加する。この際、反応混合
物の温度が自発的に38℃まで上がる。この反応混合物を
さらに45℃まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度
に１時間保持する。ついで溶剤を減圧蒸留し除く。白色
粉末として実質的に式（９）に相当する化合物115部が
得られる。融点48−53℃．酸価96. サイズ剤としての新規化合物の製造例 実施例１ 無水トリメリト酸9.6部（0.05モル）と製造例Ａに記
載したジステアリルアミン25部（0.05モル）を180部の
キシレン混合物に溶解し、その溶液を約145℃の還流温
度まで加熱し、そして攪はんしながらこの温度に32時間
保持する。この後、溶剤を減圧蒸留して除去する。淡褐
色の、ねばねばしたワツクス状の生成物として実質的に
式（５）に相当する化合物33部が得られる。
融点18−24℃．酸価168. 実施例２ 製造例Ａに記載した工業的ジステアリルアミン50部
（0.1モル）をトルエン150部に溶解し、そしてこの溶液
にクエン酸一水和物21部（0.1モル）を加える。添加
後、約111℃の還流温度まで加熱する。この際、反応に
よつて遊離してくる水を水分離器で反応混合物から分離
する。これを約17時間続ける。ついで、溶剤を減圧蒸留
によつて除去する。淡褐色のペーストとして実質的に式
（６）に相当する化合物75部を得る。酸価159. 実施例３ 前記製造例Ｃと同様に操作を実施した。ただし今回は
無水イタコン酸11.2部（0.1モル）を使用した（無水グ
ルタール酸11.4部を代えて）。褐色粉末として実質的に
式（10）に相当する化合物60部が得られた。
（0.1モル）をトルエン150部に溶解し、そしてこの溶液
にクエン酸一水和物21部（0.1モル）を加える。添加
後、約111℃の還流温度まで加熱する。この際、反応に
よつて遊離してくる水を水分離器で反応混合物から分離
する。これを約17時間続ける。ついで、溶剤を減圧蒸留
によつて除去する。淡褐色のペーストとして実質的に式
（６）に相当する化合物75部を得る。酸価159. 実施例３ 前記製造例Ｃと同様に操作を実施した。ただし今回は
無水イタコン酸11.2部（0.1モル）を使用した（無水グ
ルタール酸11.4部を代えて）。褐色粉末として実質的に
式（10）に相当する化合物60部が得られた。
融点39−40℃．酸価88. 実施例４ 前記製造例Ｃと同様に操作を実施した。しかし今回は
無水グルタール酸11.4部に代えて無水シトラコン酸11.2
部（0.1モル）を使用した。淡褐色粉末として実質的に
式（11）に相当する化合物60部が得られた。
無水グルタール酸11.4部に代えて無水シトラコン酸11.2
部（0.1モル）を使用した。淡褐色粉末として実質的に
式（11）に相当する化合物60部が得られた。
融点33−38℃．酸価85. 使用実施例 実施例５−８ 漂白ぶな硫酸塩パルプと松硫酸塩パルプとを1:1−重
量比で混合して10°dH（ドイツ硬度）の水に懸濁して、
シヨツパー・リグラーろ水度が35°そして固形分が0.5
％のパルプ液を調製した。この繊維質懸濁液に填料とし
てチヨーク20％を添加し、そしてつぎに微細パルプ繊維
を保持するための助剤としてプレコール（PRECOL ）29
2〔分子量〕1.107の陽イオン性ポリアクリルアミド〕0.
01％を添加した。この際、繊維質懸濁液のpHは後記の表
Ｉに示した数値に調製された。なお、助剤および填料の
添加量は乾燥物ベースであり、繊維質懸濁液の固形分に
対する％値である。
量比で混合して10°dH（ドイツ硬度）の水に懸濁して、
シヨツパー・リグラーろ水度が35°そして固形分が0.5
％のパルプ液を調製した。この繊維質懸濁液に填料とし
てチヨーク20％を添加し、そしてつぎに微細パルプ繊維
を保持するための助剤としてプレコール（PRECOL ）29
2〔分子量〕1.107の陽イオン性ポリアクリルアミド〕0.
01％を添加した。この際、繊維質懸濁液のpHは後記の表
Ｉに示した数値に調製された。なお、助剤および填料の
添加量は乾燥物ベースであり、繊維質懸濁液の固形分に
対する％値である。
サイズ剤調合物をつぎのようにして準備した。すなわ
ち、粉末形状の、表に記載したサイズ剤７％を歩留り向
上剤としてのポリミン（POLYMIN）Ｐ（分子量10000乃至
100000のポリエチレンイミン）3.5％と共に、脱イオン
水および直径2mmのガラス玉の存在下で、室温（15乃至2
5℃）において攪はんした。これによつて得られた分散
物は注入可能であり、均質かつ貯蔵安定であつた。な
お、サイズ剤および歩留り向上剤の量は乾燥分ベースで
あり、調合物の全量に対する％値である。
ち、粉末形状の、表に記載したサイズ剤７％を歩留り向
上剤としてのポリミン（POLYMIN）Ｐ（分子量10000乃至
100000のポリエチレンイミン）3.5％と共に、脱イオン
水および直径2mmのガラス玉の存在下で、室温（15乃至2
5℃）において攪はんした。これによつて得られた分散
物は注入可能であり、均質かつ貯蔵安定であつた。な
お、サイズ剤および歩留り向上剤の量は乾燥分ベースで
あり、調合物の全量に対する％値である。
上記により準備されたサイズ剤と歩留り向上剤との水
性調合物を上記の繊維質懸濁液に、その繊維質懸濁液の
固形分に対するサイズ剤の乾燥分の割合が0.5％となる
ように添加した。引き続いてその繊維質懸濁液からフラ
ンス、グルノーブル所在のAllimand社製の実験用抄紙機
“Formette Dynamique"を使用した抄紙を実施した。130
℃で３分間乾燥して坪量が80g/m2の紙が得られた。
性調合物を上記の繊維質懸濁液に、その繊維質懸濁液の
固形分に対するサイズ剤の乾燥分の割合が0.5％となる
ように添加した。引き続いてその繊維質懸濁液からフラ
ンス、グルノーブル所在のAllimand社製の実験用抄紙機
“Formette Dynamique"を使用した抄紙を実施した。130
℃で３分間乾燥して坪量が80g/m2の紙が得られた。
得られた紙の両面、すなわち抄紙網側の面とその反対
側の面の両方を、そのサイズ特性について試験した。こ
の目的のために、ドイツ工業規格、DIN53,132に従つた3
0秒間のコツブの吸水度（WA Cobb30）を測定した。130
℃で乾燥直後および23℃かつ50％の相対湿度で１日貯蔵
後の網側面（SSという）およびその反対側面（OSとい
う）のWA Cobb30測定結果（単位はg/m2）を表Ｉに示
す。吸水度が小さいほどその紙のサイジングが良好であ
ることを意味する。100以上のWA Cobb30値は紙のサイジ
ングが全く不満足であったことを示す。
側の面の両方を、そのサイズ特性について試験した。こ
の目的のために、ドイツ工業規格、DIN53,132に従つた3
0秒間のコツブの吸水度（WA Cobb30）を測定した。130
℃で乾燥直後および23℃かつ50％の相対湿度で１日貯蔵
後の網側面（SSという）およびその反対側面（OSとい
う）のWA Cobb30測定結果（単位はg/m2）を表Ｉに示
す。吸水度が小さいほどその紙のサイジングが良好であ
ることを意味する。100以上のWA Cobb30値は紙のサイジ
ングが全く不満足であったことを示す。
上記実施例で使用されたポリミン（POLYMIN ）Ｐの
代わりに陽イオン性歩留り向上剤として下記の物質を使
用した場合にも上記と同様な結果がそれぞれ得られた： カト（CATO ）110;これは第四アンモニウム基を含有
するプロピレンオキシドで変性された陽イオン変性でん
ぷんであり、蒸留水中25％懸濁液の20℃でのpHは4.2乃
至4.6である。
代わりに陽イオン性歩留り向上剤として下記の物質を使
用した場合にも上記と同様な結果がそれぞれ得られた： カト（CATO ）110;これは第四アンモニウム基を含有
するプロピレンオキシドで変性された陽イオン変性でん
ぷんであり、蒸留水中25％懸濁液の20℃でのpHは4.2乃
至4.6である。
ポサミル（POSAMYL ）E7;これは窒素分が0.4％の陽
イオン変性でんぷんである。
イオン変性でんぷんである。
トリメチルグリシジル塩化アンモニウムで陽イオン変
性された、窒素分が1.3％の天然じやがいもでんぷん。
性された、窒素分が1.3％の天然じやがいもでんぷん。
ジシアンジアミドとトリエチレンテトラミンとの縮合
物をさらにエピクロルヒドリンと反応させた化合物；こ
れは、たとえば、西独公開明細書第2,710,061号の実施
例２によつて製造される。
物をさらにエピクロルヒドリンと反応させた化合物；こ
れは、たとえば、西独公開明細書第2,710,061号の実施
例２によつて製造される。
ジエチレンジアミンとアジピン酸との反応生成物とエ
ピクロルヒドリンとの付加物；これはたとえば英国特許
第865,727号明細書の実施例１によつて製造される。
ピクロルヒドリンとの付加物；これはたとえば英国特許
第865,727号明細書の実施例１によつて製造される。
ジシアンジアミド、ホルムアミド、塩化アンモニウム
およびエチレンジアミンからの反応生成物；これはたと
えば米国特許第3,491,064号明細書の実施例１によつて
製造される。
およびエチレンジアミンからの反応生成物；これはたと
えば米国特許第3,491,064号明細書の実施例１によつて
製造される。
レタミノール（RETAMINOL ）K;これは分子量が20000
乃至40000のポリエチレンイミンである。
乃至40000のポリエチレンイミンである。
上記した各種歩留り向上剤の混合物の使用も考慮され
る。よりよい結果を得るためには必要により分散剤、特
にホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸との縮合生
成物またはカルボキシメチルセルロースを添加するのが
有利である。上記の結果に対して、製造例Ａ、Ｂ、Ｃ、
またはＤによるサイズ剤または実施例４のサイズ剤を歩
留り向上剤なしで使用した場合、または上記種類の歩留
り向上剤をサイズ剤なしで使用した場合にはCobb値が15
0乃至200のきわめて悪いサイズ結果が得られた。
る。よりよい結果を得るためには必要により分散剤、特
にホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸との縮合生
成物またはカルボキシメチルセルロースを添加するのが
有利である。上記の結果に対して、製造例Ａ、Ｂ、Ｃ、
またはＤによるサイズ剤または実施例４のサイズ剤を歩
留り向上剤なしで使用した場合、または上記種類の歩留
り向上剤をサイズ剤なしで使用した場合にはCobb値が15
0乃至200のきわめて悪いサイズ結果が得られた。
実施例10−15 実施例５乃至９と同様に操作を実施した。ただし、今
回はサイズ剤と歩留り向上剤とを別々に繊維質懸濁液に
添加した。サイズ剤は表IIに示したサイズ剤調合物にし
て使用した。すなわち、粉末形状の表に記載した量
（％）のサイズ剤を室温（15−20℃）で、水およびガラ
ス玉の存在下で５％のアンモニウム溶液を加えて攪はん
して自己乳化性、注入可能な均質かつ貯蔵安定なエマル
ジヨンとした。これによつて表IIに示したサイズ剤調合
物を得た。これらはさらに稀釈可能である。表中のVal
％は使用したサイズ剤の存在する酸性基の数を基準とし
て100当量に対するアンモニアの当量数を意味する。歩
留り向上剤としてのポリミン（POLYMIN）Ｐを表に記載
した量（乾燥物質として）最初に添加し、その添加10秒
後に繊維質懸濁液にサイズ剤を表に記載した量（乾燥物
質として）を添加した。なお、サイズ剤および歩留り向
上剤を添加量は繊維質懸濁液の固形分に対する値であ
る。得られたサイジングの結果を同じく表IIに示す。
回はサイズ剤と歩留り向上剤とを別々に繊維質懸濁液に
添加した。サイズ剤は表IIに示したサイズ剤調合物にし
て使用した。すなわち、粉末形状の表に記載した量
（％）のサイズ剤を室温（15−20℃）で、水およびガラ
ス玉の存在下で５％のアンモニウム溶液を加えて攪はん
して自己乳化性、注入可能な均質かつ貯蔵安定なエマル
ジヨンとした。これによつて表IIに示したサイズ剤調合
物を得た。これらはさらに稀釈可能である。表中のVal
％は使用したサイズ剤の存在する酸性基の数を基準とし
て100当量に対するアンモニアの当量数を意味する。歩
留り向上剤としてのポリミン（POLYMIN）Ｐを表に記載
した量（乾燥物質として）最初に添加し、その添加10秒
後に繊維質懸濁液にサイズ剤を表に記載した量（乾燥物
質として）を添加した。なお、サイズ剤および歩留り向
上剤を添加量は繊維質懸濁液の固形分に対する値であ
る。得られたサイジングの結果を同じく表IIに示す。
サイズ剤の調合物に10乃至300Val％のアンモニアまた
は水酸化ナトリウム（５％水溶液として）を使用した場
合にも表IIに示した結果と同様な好結果が得られた。
は水酸化ナトリウム（５％水溶液として）を使用した場
合にも表IIに示した結果と同様な好結果が得られた。
繊維質懸濁液に最初サイズ剤を、そして10秒後に歩留
り向上剤を添加した場合にも同様な結果が得られた。パ
ーコール（PERCOL ）292の添加を止めた場合にも同様
であつた。また、填料としてチヨークの代わりにタルク
を使用した場合にも同様な結果が得られた。砕木パルプ
含有繊維質懸濁液を使用した場合にも良好なサイジング
結果が得られた。
り向上剤を添加した場合にも同様な結果が得られた。パ
ーコール（PERCOL ）292の添加を止めた場合にも同様
であつた。また、填料としてチヨークの代わりにタルク
を使用した場合にも同様な結果が得られた。砕木パルプ
含有繊維質懸濁液を使用した場合にも良好なサイジング
結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ローリンガー スイス国，シエーネンブーフ 4124，ゼク スユツカーテンストラーセ １ (56)参考文献 特開 昭57−5997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−107303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−21797（ＪＰ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】アルカリ性または中性条件下でサイジング
された紙または厚紙を製造する方法において、酸または
潜在酸性硫酸塩の不存在下で少なくとも6.5のpH値を有
し且つ填料を含有するかまたは含有しないセルロース含
有繊維質の水性懸濁液に、少なくとも （Ａ）式 （式中、 A4は塩の形でかまたは酸の形で存在するスルホン基また
はカルボキシル基、A5とA6とは、それぞれヒドロキシル
基または塩の形でかまたは酸の形で存在するカルボキシ
ル基、 D2はナフチレン、フエニレン、ジ−またはテトラ−ヒド
ロフエニレン、シクロヘキシレン、ノルボルネニレン、
ヘキサクロロノルボルネニレン、C2−C4−アルケニレン
またはC2−C6−アルキレン、 R1とR2とは、互いに独立的に11乃至22個、好ましくは16
乃至20個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニ
ル、 ｎとｍとは、互いに独立的に１または２であり、 塩の形かまたは酸の形で存在する陰イオン基を少なくと
も１つ含有し無水物基を含んでいない）で表されるサイ
ズ剤、および （Ｂ）ポリアルキレンイミン； ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸との反
応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付加物； ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドと未エス
テル化またはアルカノールでエステル化された有機ジカ
ルボン酸との反応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付
加物； ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機強酸のアン
モニウム塩およびアルキレンジアミンまたはポリアルキ
レンポリアミンとの反応生成物； いなごまめ粉末またはグアーまめ粉末からの陽イオン変
性でんぷんまたは炭水化物； ポリアミド−アミンをベースとした共重合体；および エピハロゲンヒドリンと重合化ジアリルアミンとの反応
生成物 からなる群より選ばれた歩留り向上剤を任意の順序また
は同時的に添加することを特徴とする方法。 - 【請求項２】成分（Ａ）として、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸またはスルホンカルボン酸のN,N−C6−C22−ジ
アルキル部分アミドまたはN,N−C6−C22−ジアルケニル
部分アミドまたはその塩を使用する特許請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項３】成分（Ａ）のサイズ剤として、酸の形また
は塩の形で存在する下記式 （式中、D3は酸の形または塩の形で存在する下記式 の二価の基、または下記式 −CH2−CH2−、−CH2−CH2−CH2−、−CH＝CH−、 の二価の基を意味し、 R3は16乃至20個の炭素原子を有するアルキルまたはアル
ケニル、そして ｎは１または２である）の化合物を使用する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】D3が、式 の基である特許請求の範囲第３項に記載の方法。
- 【請求項５】使用される歩留まり向上剤（Ｂ）が1000乃
至2000000の分子量を有している特許請求の範囲第１項
乃至４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】繊維質懸濁液の固形分を基準にしてサイズ
剤（Ａ）を乾燥物質として0.02乃至３重量％、そして歩
留まり向上剤（Ｂ）の乾燥物質として0.02乃至３重量％
使用する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】繊維質懸濁液が少なくとも7.0のpHを有し
ている特許請求の範囲第１項乃至６項のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項８】繊維質懸濁液が７乃至９のpHを有している
特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】任意成分の填料としてホルムアルデヒドと
尿素との縮合生成物、二酸化チタン、タルクまたはチョ
ークを使用する特許請求の範囲第７項または８項のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１０】填料としてタルクまたはチョークを使用
する特許請求の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】繊維質懸濁液が10°ないし60°のショッ
パーリグラーろ水度および0.1乃至５重量％の固形分を
有している特許請求の範囲第１項乃至10項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１２】繊維質懸濁液が、針葉樹および／または
広葉樹からの亜硫酸塩パルプおよび／または硫酸塩パル
プ、場合によっては砕木パルプおよび／または故紙を含
有している特許請求の範囲第１項乃至11項のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１３】（Ａ）式 （式中、 A4は塩の形でかまたは酸の形で存在するスルホン基また
はカルボキシル基、A5とA6とは、それぞれヒドロキシル
基または塩の形でかまたは酸の形で存在するカルボキシ
ル基、 D2はナフチレン、フエニレン、ジ−またはテトラ−ヒド
ロフエニレン、シクロヘキシレン、ノルボルネニレン、
ヘキサクロロノルボルネニレン、C2−C4−アルケニレン
またはC2−C6−アルキレン、 R1とR2とは、互いに独立的に11乃至22個、好ましくは16
乃至20個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニ
ル、 ｎとｍとは、互いに独立的に１または２であり、 少なくとも部分的に塩の形で存在する陰イオン基を含有
し無水物基を含んでいない）で表されるサイズ剤を、水
性組成物の全量を基準にして、乾燥物質として５乃至30
重量％含有している水性組成物であって、少なくとも6.
5のpH値を有し、アルカリ性または中性条件下におい
て、酸または潜在酸性硫酸塩の不存在下で且つ填料を含
有するかまたは含有していないセルロース含有繊維質の
水性懸濁液に、 （Ｂ）ポリアルキレンイミン； ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸との反
応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付加物； ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドと未エス
テル化またはアルカノールでエステル化された有機ジカ
ルボン酸との反応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付
加物； ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機強酸のアン
モニウム塩およびアルキレンジアミンまたはポリアルキ
レンポリアミンとの反応生成物； いなごまめ粉末またはグアーまめ粉末からの陽イオン変
性でんぷんまたは炭水化物； ポリアミド−アミンをベースとした共重合体；および エピハロゲンヒドリンと重合化ジアリルアミンとの反応
生成物 からなる群より選ばれた歩留り向上剤の添加前または添
加後に、添加して、サイジングされた紙または厚紙を製
造するための水性組成物。 - 【請求項１４】（Ａ）式 （式中、 A4は塩の形でかまたは酸の形で存在するスルホン基また
はカルボキシル基、A5とA6とは、それぞれヒドロキシル
基または塩の形でか存在するカルボキシル基、 D2はナフチレン、フエニレン、ジ−またはテトラ−ヒド
ロフエニレン、シクロヘキシレン、ノルボルネニレン、
ヘキサクロロノルボルネニレン、C2−C4−アルケニレン
またはC2−C6−アルキレン、 R1とR2とは、互いに独立的に11乃至22個、好ましくは16
乃至20個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニ
ル、 ｎとｍとは、互いに独立的に１または２であり、 塩の形かまたは酸の形で存在する陰イオン基を少なくと
も１つ含有し無水物基を含んでいない）で表されるサイ
ズ剤、および （Ｂ）ポリアルキレンイミン； ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸との反
応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付加物； ポリアルキレンポリアミン、ジシアンジアミドと未エス
テル化またはアルカノールでエステル化された有機ジカ
ルボン酸との反応生成物とエピハロゲンヒドリンとの付
加物； ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機強酸のアン
モニウム塩およびアルキレンジアミンまたはポリアルキ
レンポリアミンとの反応生成物； いなごまめ粉末またはグアーまめ粉末からの陽イオン変
性でんぷんまたは炭水化物； ポリアミド−アミンをベースとした共重合体；および エピハロゲンヒドリンと重合化ジアリルアミンとの反応
生成物からなる群より選ばれた歩留り向上剤を、その水
性組成物の全量を基準にして、 （Ａ）乾燥物質として２乃至40重量％のサイズ剤、およ
び （Ｂ）乾燥物質として0.1乃至20重量％の歩留り向上剤 を含有している水性組成物であって、少なくとも6.9のp
H値を有し、アルカリ性または中性条件下において、酸
または潜在酸性硫酸塩の不存在下で且つ填料を含有する
かまたは含有しないセルロース含有繊維質の水性懸濁液
に添加して、サイジングされた紙または厚紙を製造する
ための水性組成物。 - 【請求項１５】常用添加物として、分散剤、乳化剤、界
面活性剤および／または水溶性有機溶剤を含有している
特許請求の範囲第13項に記載の水性組成物。 - 【請求項１６】常用添加物として、分散剤、乳化剤、界
面活性剤および／または水溶性有機溶剤を含有している
特許請求の範囲第14項に記載の水性組成物。
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