CN102216409A - 具有改善的膜性能的起绉粘结剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制备非常软的高级薄纸的物质组合物。所述物质组合物包括用多官能酸酸化的PAE树脂。所述多官能酸包括但不限于羧基和磺酰基。所述酸具有选自羧基和磺酰基的官能团，以及选自羧基、磺酰基、羟基、内酯、酚、胺和杂环的官能团。所述PAE树脂有利于粘结剂在杨克式干燥机设备中的应用，其在粘结剂湿润时耐用，而在粘结剂变干时仍然保持柔软。这些性质使得粘结剂变得牢固，并在湿润时保持啮合到干燥机设备装置，而在干燥时通过起绉刀片轻易地去除。

Description

具有改善的膜性能的起绉粘结剂

相关申请的交叉引用

无。

关于联邦资助的研究或开发的声明

不适用。

背景技术

本发明涉及物质组合物和使用它们以改善人造纸的物理性能的方法，特别是制造特别柔软的薄纸(tissue paper)的方法。通常，薄纸通过采用杨克式(Yankee)干燥机设备的工艺获得其柔软性、松密度、吸收性和伸展能力的特性。在常规的薄纸制造中，将薄纸以湿纤维织品的形式进料给杨克式干燥机设备。该湿纤维织品(wet fiber web)以片状转移至杨克式干燥机筒体表面的压辊隙处大量脱水。在此，纸织品通常具有35～40％的稠度(consistency)(其为65～60％的水)。薄片进一步在热杨克式干燥机筒体上干燥至90～97％的稠度，并用刮刀移除。刀片的机械作用造成纤维-纤维键的断裂，形成赋予薄纸特性的微折叠结构。该工艺被称为起皱(creping)。

为了适当地使纸织品起皱以制造柔软的薄纸，该纸织品必须粘附于杨克式干燥机筒体的表面。然后在将其从干燥机筒体分离的同时，由刮刀通过在机器方向上压缩或缩短该纸织品来形成微折叠。粘结力通过将粘结剂涂布到干燥机筒体的表面而增强。此外，湿端配料组分(furnish components)也有助于产生粘结力。常用的杨克式粘结剂为合成的聚合物，如聚氨基酰胺-环氧氯丙烷树脂、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚胺、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚醚。也可使用包括淀粉、瓜尔豆胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等的其他天然和衍生的天然聚合物。使用多种低分子量化合物、油和表面活性剂以改进这些粘结剂性能。

薄纸工业一直致力于制造具有高标准柔软性的高级薄纸上。通过改进纤维源、采用特定的成型和干燥策略，使纤维薄片起皱以及使用湿端或局部涂布软化剂能够改善柔软性。在纸薄片具有非常低的薄片水分水平(＜3％)时使其起皱是实现所需的高柔软性水平的最有效方法之一。在低水分水平下，薄片和涂层倾向于更牢固地彼此粘合，这会导致薄片在Z向上更有效地脱粘，从而产生更大的松密度和柔软性。

尽管对薄纸柔软性有利，但低水分起皱由于涂层流动性问题而未广泛实施。常规的起皱粘结剂通常导致硬涂层，此硬涂层在经历低水分起皱所需的大范围干燥后具有低可湿性。此硬涂层造成粘结力损失，还造成刀片振动(颤动)，这会引起不均匀的起皱、刀片磨损，并且在极端情况下，会损坏杨克式干燥机筒体表面。因此，对于在极干燥条件下保持柔软和润湿的起皱粘结剂(creping adhesive)存在较大需求。

发明内容

本发明的至少一个实施方式涉及一种组合物，其包括用至少一种多官能酸酸化的聚氨基酰胺环氧卤丙烷(PAE)树脂。所述酸具有至少两个官能团，一个是第一官能团，一个是第二官能团。所述第一官能团选自羧基和磺酰基。所述第二官能团选自羧基、磺酰基、羟基、内酯、酚、胺或杂环。

本发明至少一个实施方式涉及一种具有PAE树脂的组合物，所述PAE树脂通过将环氧氯丙烷与聚氨基酰胺反应制备，所述聚氨基酰胺通过一种或多种脂族或芳族二羧酸衍生物与一种或多种多亚烷基多胺反应制备。这可通过约0.8∶1至1.4∶1摩尔比的所述一种或多种脂族或芳族二羧酸衍生物与所述一种或多种多亚烷基多胺来完成，和所述聚氨基酰胺与以所述聚氨基酰胺的仲氨基计约0.01至约1.8摩尔当量的所述环氧氯丙烷来完成。在该组合物中，所述PAE树脂具有约10,000道尔顿至约5,000,000道尔顿的重均分子量。所述环氧卤丙烷可为环氧氯丙烷。

本发明至少一个实施方式涉及一种组合物，其中所述PAE树脂通过将聚氨基酰胺与以所述聚氨基酰胺的仲氨基计约0.05至约0.8摩尔当量的环氧氯丙烷反应来制备。所述聚氨基酰胺可为二乙撑三胺与二羧酸衍生物的反应产物，所述二羧酸衍生物选自己二酸、戊二酸、DBE-2二元酸酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯或其混合物。所述PAE树脂通过将聚氨基酰胺与以所述聚氨基酰胺的仲氨基计约0.1至约0.3摩尔当量的环氧氯丙烷反应来制备。所述PAE树脂还可为己二酸、二乙撑三胺和环氧氯丙烷的三元共聚物。

本发明至少一个实施方式涉及一种组合物，其中至少一种多官能酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三酸(carballylic acid)、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、马来酸、富马酸、抗坏血酸、天门冬氨酸、谷氨酸、4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、氨基磺酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸和它们的任意组合中。第一和第二官能团可为不同类型的基团。多官能酸与PAE聚合物仲胺的摩尔比可为约0.01至约5。更优选的比例为约0.1至约2。最优选的比例为约0.2至约1。

除了多官能酸，PAE树脂可包括一种或多种矿物酸。所述矿物酸可选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸或氢氟酸、以及它们的任意组合中，更优选为硫酸或磷酸。最优选的矿物酸为硫酸。矿物酸与多官能酸的摩尔比为约0.01至约99。更优选的比例为约0.1至约1.0。最优选的比例为约0.2至约0.5。

本发明至少一个实施方式涉及一种含水起绉粘结剂组合物，包括约0.01至约50wt％的PAE树脂和约99.99至约50wt％的水。所述PAE树脂用至少一种多官能酸酸化，所述多官能酸具有一个选自羧基和磺酰基的官能团，和至少一个选自羧基、磺酰基、羟基、内酯、酚、胺或杂环的官能团。

所述多官能酸可为选自柠檬酸、戊二酸和氨基磺酸组成的组中的一种，且所述粘结剂组合物具有约2至约9的pH。含水起绉组合物可进一步包括选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇中的一种或多种多元醇。所述含水起绉组合物还可包括选自磷酸一铵、磷酸二铵、三聚磷酸钠和钾、通过用磷酸调节所述起绉组合物的pH而原位形成的磷酸盐、以及它们的混合物中的一种或多种磷酸盐。在至少一个实施方式中，所述含水组合物包括在公开的US专利申请号2007/0208115中说明的有机磷酸盐。

本发明至少一个实施方式涉及一种使纸织品起绉的方法，包括以下步骤：

a)向旋转起绉筒体涂覆粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括一种或多种用至少一种多官能酸酸化的聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂；

b)将所述纸织品压在所述起绉筒体上，以将所述纸织品粘附到所述起绉筒体；和

c)用刮刀将所述纸织品从所述起绉筒体移出。

附图说明

以下具体参照附图对本发明进行详细说明，其中：

图1为使用新PAE树脂类粘结剂的杨克式干燥机设备的示意图。

图2为通过新的PAE树脂类粘结剂粘合到杨克式干燥机筒体表面的纤维素纤维织品的截面图。

图3为绘制粘结力与温度的曲线图。

具体实施方式

现参照图1，图1示出了使用新的聚氨基酰胺-环氧氯丙烷(PAE)树脂的杨克式干燥机设备(1)。现有技术的起绉粘结剂基于用环氧氯丙烷交联聚氨基酰胺骨架而制造的PAE树脂。如外国专利EP 1109971和JP 2688950、以及US专利第7,291,695、6,280,571、5,171,795号和US公开的申请2002/0096288和2006/0207736所说明的(它们所有内容整体通过引用合并)，现有技术的树脂通过用矿物酸，最普通的如盐酸或硫酸和磷酸，甲酸和乙酸淬灭聚合物交联反应来制备。然而，这些现有技术的树脂形成的粘结剂涂层要么水溶性过高，要么不可充分润湿，这对于杨克式干燥机设备(1)中的至少一种环境是不理想的。

杨克式干燥机设备(1)包括与干燥机筒体(3)相邻的压辊(2)，干燥机筒体(3)也与卷轴(4)相邻。毛毡(5)将由纤维素纤维(10)构成的湿纤维织品从压辊(2)进料至干燥机筒体(3)。然后，干燥机筒体(3)旋转湿纤维织品通过干燥罩(6)，在干燥罩(6)内，纤维织品失去其大部分水分。起绉刀或刮刀(7)除去干燥纤维织品以助于纸的吸收性和柔软性。清洗刀(8)除去外来杂质，并除去剩余涂层。PAE树脂通过涂布机(9)加入。在至少一个实施方式中，涂布机为喷杆。

杨克式干燥机设备(1)的物理要求利用了起绉工艺中所用的任何粘结剂的对抗性能。如图2所示，粘结剂(11)将纤维织品(10)的层粘合到杨克式干燥机筒体(3)的表面。此外，存在有无机污染物(12)、碳酸钙(13)、半纤维素(15)和纤维素碎屑(14)。在将纤维织品(10)第一次进料至干燥机筒体(3)时，上述粘结剂必须足够牢固到以免由于存在于纤维织品中的高含量水分而被从干燥机筒体(3)洗掉。然而，一旦纤维织品被干燥，上述粘结剂必须柔软到足以使起绉刀易于穿入粘结剂，以适当地使纤维织品起皱。使用具有多官能酸的PAE树脂制造的粘结剂具有这些对抗性能。

在至少一个实施方式中，起皱粘结剂由用至少一种多官能酸酸化的PAE树脂形成，上述多官能酸具有选自羧基和磺酰基的一种官能团和选自羧基、磺酰基、羟基、内酯、酚、胺和杂环中的至少另一种的官能团。多官能酸的实例包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、马来酸、富马酸、抗坏血酸、天门冬氨酸、谷氨酸、4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、氨基磺酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸等，和它们的任意组合。

在至少一个实施方式中，除了多官能酸，上述PAE树脂还可由一种或多种矿物酸形成。适合的矿物酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢氟酸等，和它们的任意组合。在至少一个实施方式中，矿物酸为硫酸或磷酸。在至少一个实施方式中，矿物酸与多官能酸的摩尔比在约0.01至99的范围内。在另一个实施方式中，比例为约0.1～1.0。在又一个实施方式中，比例为0.2～0.5。

可用一种或多种多官能酸或用一种或多种多官能酸与一种或多种矿物酸、或它们的混合物调节pH。在至少一个实施方式中，用柠檬酸或氨基磺酸调节pH。在另一个实施方式中，首先用硫酸，然后用柠檬酸调节pH。调节pH能够用来改性上述树脂。改变pH能够淬灭交联反应，能够稳定储存的产品，或能够影响性能。在至少一个实施方式中，pH调节至约2～8。在另一个实施方式中，pH调节至3～5。

在至少一个实施方式中，PAE树脂为水溶性的阳离子热固性树脂，通常制备如下：使一种或多种包含仲胺基的多亚烷基多胺与一种或多种二羧酸衍生物反应以形成聚氨基酰胺，然后使该聚氨基酰胺与环氧卤丙烷反应以形成PAE树脂。例如在US专利第6,277,242号和US公开的专利申请2005/0217817和2007/0151684、以及日本专利号JP2688950B2中说明的PAE树脂的制备，它们所有内容整体通过引用合并于此。

上述聚酰胺可在适用于形成长链聚酰胺的条件下，如在高于约130℃的温度下反应几小时并除去水和醇副产物的条件下，由一种或多种有机二羧酸衍生物与一种或多种多亚烷基多胺缩聚来制造。制得的聚酰胺通常具有根据凝胶渗透色谱法/多角度激光散射法(GPC/MALLS)确定的约500至约500,000道尔顿的重均分子量和对于50％溶液在25℃下具有高于约100cps的聚合物布洛克菲尔德(Brookfield)粘度。可在聚合结束时加入水以制成聚合物水溶液。

通常，使用足量的有机二羧酸衍生物，该有机二羧酸衍生物能够基本上与多亚烷基多胺的所有伯氨基反应，但不会与多亚烷基多胺的仲氨基充分反应至任何明显的程度。在至少一个实施方式中，有机二羧酸衍生物与聚氨基酰胺以约0.8∶1至约1.4∶1的摩尔比反应。在另一个实施方式中，有机二羧酸衍生物与聚氨基酰胺以约0.9∶1至约1.0∶0.9的摩尔比反应。

对本申请来说，“有机二羧酸衍生物”定义为脂族和芳族二羧酸、它们相应的酸氯化物、酸酐和酯、以及它们的混合物。酯优选为C₁～C₃的脂族酯。选择上述有机二羧酸衍生物，以使制得的聚酰胺为水溶性或水分散的。

适宜的有机二羧酸及其衍生物包括但不限于马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、马来酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二异丙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸甲乙酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯、二元酸酯(DBE)、聚(乙二醇)双(羧甲基)醚、琥珀酰氯、戊二酰二氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸二酸酯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、萘二羧酸酯、马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、1，8-萘二酸酐等。

对本申请来说，“多亚烷基多胺”定义为具有两个伯胺(-NH₂)基和至少一个仲胺基，且在两个氮原子没有连到同一碳原子上的前提下，氨基氮原子通过亚烷基连接在一起的有机化合物。多亚烷基多胺包括二乙撑三胺(DETA)、三乙撑四胺(TETA)、四乙撑五胺(TEPA)、二丙撑三胺等。

在至少一个实施方式中，上述PAE树脂通过聚氨基酰胺与环氧氯丙烷在受控条件下形成。在至少一个实施方式中，用水稀释聚氨基酰胺至约10至约50wt％的浓度，并将该溶液冷却至低于约25℃。然后，将足以与所需量的上述聚氨基酰胺中仲氨基反应的环氧氯丙烷的量缓慢地加入到该溶液中。然后在约40℃至约100℃的温度下加热该混合物，通常为约2至约8小时，直至达到所需粘度。在US专利第6,277,242号中说明了适宜的聚氨基酰胺-环氧氯丙烷树脂的制备，其整体通过引用合并于此。

在至少一个实施方式中，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷。在至少一个实施方式中，环氧氯丙烷与聚氨基酰胺中仲氮原子的摩尔比低于约0.5。在至少一个实施方式中，聚氨基酰胺为二乙撑三胺与选自己二酸、戊二酸、DBE-2二元酸酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯中的二羧酸衍生物或它们的混合物的反应产物。

在至少一个实施方式中，将粘结剂以稀释水溶液的形式涂布到起皱筒体的表面。在至少一个实施方式中，上述水溶液包括约0.01至约50％的根据至少一种上述过程酸化的聚氨基酰胺-环氧氯丙烷树脂和约99.99至约50wt％的水。起皱粘结剂领域的技术人员应理解的是，对于水在掺合物中占如此大的百分率的原因在某种程度上是根据需要以使仅在起皱筒体上沉积非常薄的粘结剂层。在至少一个实施方式中，该薄层用喷杆(spray boom)沉积。

在至少一个实施方式中，本发明的粘结剂组合物进一步包括一种或多种多元醇、一种或多种磷酸盐或它们的混合物。对本申请来说，术语“多元醇”定义为由亚烷基和至多约六个羟基组成的物质的简单水溶性组合物，其中亚烷基可选择地被一个或多个O或NH基团中断。多元醇包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇等。

在至少一个实施方式中，上述多元醇选自甘油、乙二醇、山梨醇、二乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、二乙醇胺和它们的任意组合中。

磷酸盐包括但不限于正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐的钠、钾和铵盐。磷酸盐还包括通过用磷酸调节起绉组合物的pH而原位形成的磷酸盐。在一个实施方式中，磷酸盐选自通过用磷酸调节起绉组合物的pH而原位形成的磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸盐和它们的混合物中。在至少一个实施方式中，上述盐包括在US公开的专利申请2007/0208115中说明的有机磷酸盐。

多元醇和/或磷酸盐相对于树脂组合物(以干聚合物计)的量为约0.5至约100wt％。在至少一个实施方式中，使用约0.5至约20wt％的多元醇和/或磷酸盐。应理解的是，并不是所有的多元醇都产生相似的结果。在特定的实例中，根据所用的温度、使用的具体树脂组合物和其他变量，必须进行例行试验以确定将与具体树脂组合物一起使用的最佳的多元醇或磷酸盐、以及将采用的具体量。

在至少一个实施方式中，将也被稀释、乳化或分散为含水形式的脱模助剂(release aid)与上述聚合物粘结剂一起涂布到杨克式干燥机筒体。脱模助剂与杨克式干燥机筒体表面上的粘结剂材料相互作用以避免过量的涂层累积，控制表面粘结力，并降低刮刀磨损。代表性的脱模助剂包括由环烷油、石蜡油、植物油、矿物油或合成油组成的隔离油和乳化表面活性剂。为了形成稳定的水分散液，脱模助剂通常用一种或多种表面活性剂，如脂肪酸、烷氧基化的醇、烷氧基化的脂肪酸等配制。脱模助剂可在粘结剂组合物之前或之后涂布到起皱筒体，或者可与粘结剂配伍涂布于起皱筒体。

至少一些实施方式的粘结剂组合物用改善薄纸的柔软性的功能性添加剂配制。这些功能性添加剂包括但不限于具有约12至约22个碳原子的脂肪链的有机季盐，该有机季盐包括二烷基咪唑鎓季盐(dialkyl imidazolinium quaternary salts)、二烷基二氨基胺季盐、单烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、三烷基单甲基季铵盐、乙氧基化的季盐、二烷基和三烷基酯季盐等。其他适宜的功能性添加剂包括聚硅氧烷、季硅酮、有机聚硅氧烷、氨基官能团聚二甲基硅氧烷等。

上述喷涂可进一步通过多种方法改善，例如通过使用双层或三层覆盖设计的喷杆，通过使喷杆摆动，以及通过使稀释的起皱助剂组合物由喷杆的出口再循环以改善混合并降低分离的可能性。在至少一个实施方式中，根据在PCT2004031475和US专利号7,048,826中说明的一种、一些或所有方法和设备涂布树脂组合物，其全部内容以整体通过引用合并于此。在至少一个实施方式中，除了或代替水溶液，可通过利用空气(或气体)雾化将组合物、功能性添加剂和/或脱模助剂涂布于起皱筒体。

通过参照以下实施例可更好地理解上述内容，提供这些实施离仅用于说明，并不想要限制本发明的范围。

实施例1

用多官能酸制备代表性粘结剂组合物

向1.5L树脂反应锅加入326.04g的50％聚氨基酰胺水溶液和815.79g的去离子水。用顶部搅拌器以400rpm混合该溶液(2.5″6-刮刀叶轮，具有45°螺距)。通过以0.3L/min将氮气扩散到顶部空间以清除容器的氧气。将溶液温度升至50℃，并在氮气正压下将12.81g环氧氯丙烷以单团块的形式放入反应器内。将反应温度保持在50℃。2小时后，取出反应样品并转移到布洛克菲尔德流变仪的小取样量杯中。通过加温浴将小样品适配器保持在25℃。一旦样品温度稳定在25℃(转子#18，30rpm)，则测定溶液粘度。每小时测定溶液粘度，直至该粘度超出12cPs。然后以15分钟间隔(取样之间)测定该粘度，直至到达30cPs的目标粘度。一旦溶液粘度到达(或超过)30cPs，立即用柠檬酸淬灭反应，直到溶液pH在50℃达到约3.7(52.65g)。将该溶液冷却至30℃，且最终pH测为3.6。

实施例2

用矿物酸和多官能酸制备代表性粘结剂组合物

向1.5L树脂反应锅加入361g的50％聚氨基酰胺水溶液和901.27g的去离子水。用顶部搅拌器以400rpm混合该溶液(2.5″6-刮刀叶轮，具有90°螺距)。通过以0.3L/min将氮气扩散到顶部空间以清除容器的氧气。将溶液温度升至50℃，并在氮气正压下将12.62g环氧氯丙烷以单团块的形式放入反应器内。将反应温度保持在50℃。2小时后，取出反应样品。将样品转移到布洛克菲尔德流变仪的小取样量杯中。通过温度浴将小样品适配器保持在25℃。一旦样品温度稳定在25℃(转子#18，30rpm)，则测定溶液粘度。每小时测定溶液粘度，直至该粘度超出20cPs。然后以15分钟间隔(取样之间)测定该粘度，直至到达～30cPs的目标粘度。一旦溶液粘度到达～30cPs，立即用123.57g的15％硫酸溶液淬灭反应，直到溶液pH在50℃达到约7.0。将该溶液冷却至30℃，且通过加入51.70g柠檬酸(以固体填充)将溶液的最终pH降至4.0。

实施例3

剪切模量和剥离粘结力

剪切储能模量G′和剪切损耗模量G″用流变仪AR2000(TA Instruments，New Castle，DE)确定。复数剪切模量|G^*|计算为

通过由5％(w/w)聚合物溶液浇铸膜来制备样品。将样品在95℃的烘箱内干燥过夜。用冲模(直径8mm)对所得膜冲孔以制得样品圆盘。在110℃的真空烘箱内干燥上述圆盘2小时，并在使用前储存在干燥器内。倾向于保留更多水的一些膜圆盘由于形成气泡而在真空下不会被干燥。将这些膜在非真空下以120℃干燥2小时。用于分析的几何形状为8mm不锈钢平行板。在振动模式下以110、1Hz和0.1％应变来确定剪切储能模量。

通过剥离粘结力(peel adhesion)试验测量由本发明的组合物提供的粘结力。该试验测量从加热的金属板剥离棉条所需的力。首先，用苛性碱中和粘结剂组合物至pH 7以加速交联反应。然后，用#40涂布杆将其涂布到金属板。将粘结剂以约13％的聚合物活性物涂布到该板。将金属板加热至60℃(此温度称为膜固化温度)，且此时用1.9kg的圆筒形辊将湿棉条压入膜中。湿条中的水分含量为约60％。在涂布上述条后，将金属板放入105℃的烘箱内15分钟以干燥该条。然后，将金属板夹在张力试验设备中。将棉布的一端夹在试验机的气钳上，并在180°的角度和恒速下从该板剥离布料。在剥离期间，控制金属板在100℃的温度。

在以下实施例中，样品(PAE-I、PAE-2、PAE-3、PAE-4和PAE-5)为用不同酸酸化的具有约0.20的环氧氯丙烷与仲胺摩尔比和约300,000至800,000的重均分子量的己二酸、二乙撑三胺和环氧氯丙烷的三元共聚物。

表1

^*膜盘在非真空下以120℃干燥2小时。

表1表明，用普通矿物酸、硫酸或盐酸制得的PAE形成非常高的剪切模量的膜。当使用磷酸时，剪切模量较低，但羧酸、乙酸、甲酸和柠檬酸产生剪切模量明显更低的膜。剪切模量与聚合物膜的柔软性相关。剪切模量越低，膜越柔软。因此，使用羧酸制造PAE粘结剂产生更软的粘结剂膜，这能够有利于低水分下的起皱工艺。然而，当比较剥离粘结力数据时，只有柠檬酸显得优于矿物酸，表明具有多个羧基和羟基官能团有利于粘结剂膜的柔软性。

实施例4

玻璃化转变温度(T_g)、剪切模量和剥离粘结力

使用TA 2920差示扫描量热仪DSC(TA Instruments，New Castle，DE)测量代表性聚合物组合物的玻璃化转变温度。聚合物样品通过在105℃下浇铸膜来制备。DSC仪器用铟标准校准。用于DSC分析的样品尺寸为10～15mg。样品以10℃/min的加热速度加热。用半峰宽法(half-height method)通过第二次扫描确定聚合物的玻璃化转变温度。

表2

^*所有膜未在真空下干燥

表2表明，与硫酸相比，多官能酸产生具有较低玻璃化转变温度(T_g)和较低剪切模量的膜。较低的玻璃化转变温度表明酸与聚合物链的直接相互吸引作用，并与膜柔软性产生联系，这有助于低水分条件下的起皱工艺。多官能酸，如戊二酸、柠檬酸和氨基磺酸的使用也产生更高的剥离粘结力。

实施例5

保湿性

在去离子水中制备30mL的5％粘结剂组合物溶液并注入预先称重的塑料盘中。将具有溶液的盘放入对流加热炉并在95℃下干燥4小时。由炉内移出具有干燥膜的盘，放入干燥器内冷却～15分钟。对具有干燥膜的盘称重，并通过减去空盘的重量来计算膜重量(W1)。然后，将该盘再次放入对流加热炉内并进一步在105℃下干燥至少16小时，以从膜中除去剩余的水。将完全干燥的膜放入干燥器内冷却并称重。通过减去空盘的重量来计算完全干燥的膜重量(W2)。计算在95℃下4小时后保留水分的百分率作为W2和W1之间的差。

表3

表3表明，与用矿物酸、硫酸或磷酸制备的粘结剂膜相比，使用多官能酸酸化PAE溶液产生易于保留更多水分的粘结剂膜。对于PAE材料，水分是非常有效的增塑剂。在膜中的高水分水平通常产生更柔软的膜，并与实施例4中的较低剪切模量产生联系。

实施例6

酸混合物的效果

矿物酸可与多官能酸组合使用以产生低模量的膜。矿物酸比多官能酸更强，因此，需要更少量就能实现相同的产物pH。这在为了更有效地控制过生产而需要快速淬灭交联反应时是有效的。而且，矿物酸更便宜，从而用矿物酸部分代替多官能酸能够节约产品成本。能够以任何顺序连续地加入两种或更多种酸或作为混合物加入。

表4

表4表明，与单独使用多官能酸，即柠檬酸或氨基磺酸相比，首先加入硫酸，随后加入多官能酸可使淬灭交联反应和将pH调至约4所需的总酸量更少。如复数剪切模量|G^*|的数据表明，使用两种酸生产出与单独使用柠檬酸或氨基磺酸一样柔软，甚至更柔软的膜。这能够有利于低水分条件下的起皱工艺。

实施例7

固化温度的效果

此实施例表明，多种粘结剂组合物的剥离粘结力是如何受膜固化温度影响的。剥离试验方法与实施例3相同，除了膜固化温度在60至100℃内。更高的膜固化温度在涂布到薄片之前产生更干燥的粘结剂膜。更高的膜固化温度和更干燥的膜代表了在低水分起皱过程中面对的条件。如果膜过干燥或不易于润湿，它不可能柔软至足以与湿纤维薄片相互作用，这不利于粘结力改善。

表5和图3中的数据表明，随着膜温度从60℃升至80℃，并升至100℃，用硫酸酸化的PAE粘结剂迅速降低其粘结力。相比之下，随着温度从60℃升至80℃，用柠檬酸、或硫酸和柠檬酸的混合物酸化的PAE粘结剂提高粘结力，然后在100℃的固化温度下降低，但100℃下的粘结力水平仍高于60℃下的粘结力水平。此行为表明，与用硫酸制备的常规粘结剂相比，用柠檬酸制备的PAE粘结剂应该可耐受低水分条件，并对水分和温度变化能够表现出更宽的操作幅度。

用柠檬酸酸化的PAE的粘结力通过加入多元醇改性剂如甘油能够进一步改善。

表5

尽管本发明可以许多不同形式实施，在此在本发明的具体优选实施方式中得到详细说明。本公开是本发明原理的例证，并不是要将本发明限制为阐述的具体实施方式。文中提及的所有专利、专利申请、科学文献和任何其它引用的材料通过引用整体而合并。此外，本发明涵盖文中说明的及文中合并的各种实施方式的一些或所有的任何可能组合。

以上公开用于说明性而非穷举。该说明书将对本领域普通技术人员明示许多变化和代替方案。所有这些变化和代替方案都是包含在权利要求的范围中，其中术语“包括”表示“包括，但不限于”。精通本领域的那些人可确认文中说明的具体实施方式的其它等价方式，这些等价方式也要被权利要求涵盖。

这完成了本发明优选和备选实施方式的说明。本领域技术人员可确认文中说明的具体实施方式的其它等价方式，这些等价方式也要被所附权利要求涵盖。

Claims (18)

1.一种组合物，包括用至少一种多官能酸酸化的聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂，所述多官能酸具有至少两个官能团，一个是第一官能团，一个是第二官能团，所述第一官能团选自羧基和磺酰基，且所述第二官能团选自羧基、磺酰基、羟基、内酯、酚、胺或杂环。

2.如权利要求1所述的组合物，其中所述聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂通过将聚氨基酰胺与以所述聚氨基酰胺的仲氨基计约0.01至约1.8摩尔当量的环氧卤丙烷反应来制备，所述聚氨基酰胺通过将一种或多种脂族或芳族二羧酸衍生物与一种或多种多亚烷基多胺以约0.8∶1至1.4∶1的摩尔比反应制备。

3.如权利要求2所述的组合物，其中所述聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂具有约10,000至约5,000,000道尔顿的重均分子量。

4.如权利要求3所述的组合物，其中所述环氧卤丙烷为环氧氯丙烷。

5.如权利要求4所述的组合物，其中所述聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂通过将聚氨基酰胺与以所述聚氨基酰胺的仲氨基计约0.05至约0.8摩尔当量的环氧氯丙烷反应制备。

6.如权利要求5所述的组合物，其中所述聚氨基酰胺为二乙撑三胺和二羧酸衍生物的反应产物，所述二羧酸衍生物选自己二酸、戊二酸、DBE-2二元酸酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯或其混合物。

7.如权利要求6所述的组合物，其中所述聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂通过将聚氨基酰胺与以所述聚氨基酰胺的仲氨基计约0.1至约0.3摩尔当量的环氧氯丙烷反应制备。

8.如权利要求7所述的组合物，其中所述聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂为己二酸、二乙撑三胺和环氧氯丙烷的三元共聚物。

9.如权利要求1所述的组合物，其中至少一种多官能酸选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、马来酸、富马酸、抗坏血酸、天门冬氨酸、谷氨酸、4-羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、氨基磺酸、甲磺酸、4-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸。

10.如权利要求1所述的组合物，其中所述第一和第二官能团是不同类型的基团。

11.如权利要求1所述的组合物，进一步包括一种或多种矿物酸，所述矿物酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸或氢氟酸，更优选硫酸或磷酸，最优选硫酸。

12.如权利要求11所述的组合物，其中所述矿物酸与所述多官能酸的摩尔比为约0.01至约99，更优选约0.1至约1.0，最优选比例为约0.2至约0.5。

13.一种含水起绉粘结剂组合物，包括约0.01至约50wt％的PAE树脂和约99.99至约50wt％的水，所述PAE树脂被至少一种多官能酸酸化，所述多官能酸具有一个选自羧基和磺酰基的官能团，和至少一个选自羧基、磺酰基、羟基、内酯、酚或胺的官能团。

14.如权利要求13所述的含水起绉粘结剂组合物，其中所述多官能酸是选自下列中的一种：柠檬酸、谷氨酸和氨基磺酸，而且具有约2至约9的pH。

15.如权利要求14所述的含水起绉组合物，进一步包括选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、阿糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、山梨醇、半乳糖醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇中的一种或多种多元醇。

16.如权利要求14所述的含水起绉组合物，进一步包括选自磷酸一铵、磷酸二铵、通过用磷酸调节所述起绉组合物的pH而原位形成的磷酸盐、以及它们的混合物中的一种或多种磷酸盐。

17.如权利要求1所述的含水起绉组合物，其中所述多官能酸与所述PAE树脂仲胺的摩尔比为约0.01至约5.0，更优选约0.1至约2.0，最优选约0.2至约1.0。

18.一种使纸织品起绉的方法，包括步骤：

a)向旋转起绉筒体涂覆粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包括用至少一种多官能酸酸化的一种或多种聚氨基酰胺环氧卤丙烷树脂；

b)将所述纸织品压在所述起绉筒体上，以将所述纸织品粘附到所述起绉筒体；和

c)用刮刀将所述纸织品从所述起绉筒体移出。

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