MX2011005194A - Adhesivos de plisado con propiedades de pelicula mejoradas. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona una composición de materia utilizada para producir grados altos muy suaves de papel de seda. La composición de materia comprende una resina PAE acidificada con un ácido multifuncional. El ácido multifuncional incluye pero no se limita a carboxilo y sulfonilo. El ácido tiene un grupo funcional que se selecciona de carboxilo y sulfonilo y un grupo funcional que se selecciona de carboxilo, sulfonilo. hidroxilo, lactona, fenol, amina y heterociclo. La resina PAE facilita el uso de un adhesivo en un aparato secador Yankee que es durable cuando el adhesivo es húmedo pero permanece suave cuando el adhesivo se seca. Estas propiedades permiten que el adhesivo sea fuerte y permanezca acoplado al aparato secador cuando está húmedo pero se puede retirar fácilmente la cuchilla de plisado cuando está seco.

Description

ADHESIVOS DE PLISADO CON PROPIEDADES DE PELICULA MEJORADAS ANTECEDENTES DE LA INVENCION Esta invención se relaciona con composiciones de materia y métodos de uso de los mismos para mejorar las propiedades físicas de papel manufacturado, en particular en la elaboración de papel de seda particularmente suave. Típicamente, el papel de seda obtiene sus propiedades características de suavidad, volumen, absorbencia y capacidad de estirarse por un procedimiento que involucra un aparato secador Yankee (Yankee Dryer, cilindro satinador) . En la elaboración de papel de seda convencional el tejido se suministra al aparato secador Yankee como un rollo de fibra húmeda. El rollo de fibra húmeda se deshidrata principalmente a un estrechamiento de rodillo a presión en donde la lámina es transferida a la superficie de un cilindro secador Yankee. En este punto, el rollo de papel típicamente tiene 35-40% de consistencia (es 65-60% agua) . La lámina se seca adicionalmente en el cilindro secador Yankee caliente a 90-97% de consistencia y se retira con una cuchilla de doctor. La acción mecánica de la cuchilla resulta en la ruptura de enlaces fibra-fibra lo que forma una estructura de micropliegue que proporciona al papel de seda sus propiedades características. Este procedimiento se denomina como plisado.

Con el fin de plisar adecuadamente un rollo de papel para elaborar papel de seda, el rollo de papel necesita adherirse a la superficie del cilindro secador Yankee. La cuchilla de doctor después forma micropliegues al comprimir o acortar el rollo de papel en la dirección de la máquina y al mismo tiempo la separa del cilindro secador. Esta adhesión. se facilita por la aplicación de un adhesivo a la superficie del cilindro secador. Además, los componentes de suministro en el extremo húmedo también pueden contribuir a que se produzca la adhesión. Los adhesivos Yankee utilizados habitualmente son polímeros sintéticos tales como resinas de poliaminoamida-epiclorohidrina, resinas de poliamina-epiclorohidrina, alcoholes polivínilicos , acetatos de polivinilo, poliacrilamidas, poliaminas, poliamidas, polivinilpirrolidonas y poliéteres. Otros polímeros naturales y naturales derivatizados también se pueden utilizar que incluyen almidón, goma guar, carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa y similares. Se utilizan diversos compuestos de peso molecular bajo, aceites y tensioactivos para modificar las propiedades de estos aditivos .

La industria del papel de seda continuamente tiene interés en fabricar papel de seda de grado excepcional, los cuales son papeles de seda con altos niveles de suavidad. Las mejoras en suavidad se pueden obtener al modificar la fuente de fibra, implementar estrategias particulares de conformación y secado, plisado de las láminas de fibra y mediante el uso del extremo húmedo o de aplicación tópica de agentes suavizantes. El plisado de la lámina de papel cuando tiene una concentración de humedad de lámina muy baja (<3%) es una de las maneras más eficaces para obtener los niveles deseados de alta suavidad. A niveles de baja humedad, la lámina y el recubrimiento tienden a adherirse entre si más fuertemente lo que provoca que la lámina se separe en la dirección Z de manera más eficiente por lo que se genera mayor volumen y suavidad.

Pese< a los beneficios de los suavizantes de papel de seda, un plisado con baja humedad no se practica muy ampliamente debido a los problemas de capacidad de funcionamiento del recubrimiento. Los adhesivos de plisado convencionales habitualmente desarrollan un recubrimiento duro el cual es menos reohumedecible después de experimentar secado extenso que se requiere para el plisado de baja humedad. Este recubrimiento duro resulta en una pérdida de adhesión y también resulta en vibración de la cuchilla (castañeo), lo cual puede provocar plisado no uniforme, desgaste de la cuchilla y, en casos extremos, daño a la superficie del" cilindro secador Yankee. Por lo tanto, existe una gran demanda por un adhesivo de plisado que permanezca suave y que se pueda volver a humedecer bajo condiciones de secado extremo.

SUMARIO DE LA INVENCION Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con una composición que comprende una resina de poliaminoamida epihalohidrina (PAE) acidificada con por lo menos un ácido multifuncional . El ácido tiene por lo menos dos grupos funcionales, uno es un primer grupo funcional y uno es un segundo grupo funcional. El primer grupo funcional se selecciona de carboxilo y sulfonilo. El segundo grupo funcional se selecciona de carboxilo, sulfonilo, hidroxilo, . lactona, fenol, amina o heterociclo.

Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con una composición que tiene una resina PAE que se prepara al hacer reaccionar epiclorohidrina con una poliaminoamida que se prepara al hacer reaccionar uno o más derivados de ácido dicarboxilico alifático o aromático con una o más polialquilenpoliaminas . Esto se realiza en una proporción molar de aproximadamente 0.8:1 a aproximadamente 1.4:1, con aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.8 equivalentes molares de epihalohidrina, en base en grupos amino secundarios de la poliaminoamida. En esta composición, la resina PAE puede tener un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 5,000,000 de unidades Dalton. La epihalohidrina puede ser epiclorohidrina.

Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con una composición en donde las resinas PAE se preparan al hacer reaccionar la poliaminoamida con aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.8 equivalentes molares de epiclorohidrina en base en los grupos amino secundarios de la poliaminoamida. La poliaminoamida puede ser el producto de reacción de dietilentriamina y un derivado de ácido dicarboxilico que se selecciona de ácido adipico, ácido glutárico, éster dibásico de DBE-2, glutarato de dimetilo y adipato de dimetilo o una mezcla de los mismos. Las resinas PAE se pueden preparar al hacer reaccionar la poliaminoamida con aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.3 equivalentes molares de epiclorohidrina, en base en los grupos amino secundarios de la poliaminoamida. Las resinas PAE también pueden ser un terpolimero de ácido adipico, dietilentriamina y epiclorohidrina.

Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con una composición en la cual por lo menos un ácido multifuncional se selecciona de los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adipico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico, tereftálico, citrico, isocitrico, aconitico, carbalilico, glicólico, láctico, málico, tartárico, glucónico, maleico, fumárico, ascórbico, aspártico, glutámico, 4-hidroxibenzoico, 2,4-dihidroxibenzoico, sulfámico, metansulfónico, 4-toluensulfónico, xilensulfónico, fenolsulfónico y cualquier combinación de los mismos. El primero y segundo grupos funcionales pueden ser clases de grupos diferentes. La relación molar del ácido multifuncional respecto a las aminas secundarias de polímero de PAE puede ser de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5. Una relación más preferida es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2. La relación más preferida es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.

Además del ácido multifuncional, una resina PAE puede comprender uno o más ácidos minerales. El ácido mineral se puede seleccionar de los ácidos sulfúrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, bórico o fluorhídrico, de manera más preferida de los ácidos sulfúrico o fosfórico y cualquier combinación de los mismos. El ácido mineral más preferido es ácido sulfúrico. La relación molar de ácido mineral respecto a ácido multifuncional puede ser de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 99. Una relación más preferida es de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.0. La relación más preferida es de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.5.

Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con una composición adhesiva de plisado acuosa que comprende aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50% en peso de resina PAE y aproximadamente 99.99 a aproximadamente 50% en peso de agua. La resina PAE se acidifica con por lo menos un ácido multifuncional que tiene un grupo funcional que se selecciona de carboxilo y sulfonilo y por lo menos un grupo funcional adicional que se selecciona de carboxilo, sulfonilo, hidroxilo, lactona, fenol, amina o heterociclo.

El ácido multifuncional puede ser uno que se seleccione de la lista que consiste de: cítrico, glutámico y sulfámico y la composición adhesiva tiene un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 9. La composición acuosa de plisado puede comprender además uno o más polioles que se seleccionan de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol , propilenglicol, dipropil.englicol , polietilenglicol , polipropilenglicol, glicerol, 1, -butanodiol, dietanolamina , trietanolamina', trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol , dipentaeritritol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, galactitol, isomalta, maltitol, lactitol. La composición acuosa de plisado también puede comprender una o más sales fosfato que se seleccionan de fosfato de monoamonio, fosfato de diamonio, tripolifosfato de sodio y potasio y sales de fosfato que se forman in situ al ajustar el pH de la composición de plisado con ácido fosfórico y mezclas de las mismas. En por lo menos una modalidad la composición acuosa incluye fosfatos orgánicos como se describe en la solicitud de patente E.U.A. publicada número 2007/0208115.

Por lo menos una modalidad de la invención se relaciona con un método de plisado de un rollo de papel que comprende las etapas de: a) aplicar a un cilindro de plisado giratorio una composición adhesiva que comprende una o más resinas de poliaminoamida de epihalohidr'ina acidificadas con por lo menos un ácido multifuncional; b) presionar el rollo de papel contra el cilindro de plisado para llevar a cabo la adhesión del rollo del papel al cilindro de plisado; y c) separar el rollo de papel del cilindro de plisado con una cuchilla de doctor.

DESCRIPCION BREVE DE LAS FIGURAS Una descripción detallada de la invención se describe en lo siguiente en la que se hace referencia especifica a los dibujos, en los cuales: La figura 1 es una representación esquemática de un aparato secador Yankee (secadora Yankee o cilindro satinador) utilizando un adhesivo basado en resina PAE novedoso.

La figura 2 es una imagen en sección transversal de un rollo de fibra de celulosa unido a la superficie de un cilindro secador Yankee por un adhesivo basado en resina PAE novedosa.

La figura 3 es una gráfica en donde se muestra la adhesión respecto a la temperatura.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Con referencia ahora a la figura 1, se muestra un aparato (1) secador Yankee en el cual se utiliza la resina de poliaminoamida-epiclorohidrina (PAE) novedosa. Los adhesivos de plisado de la técnica anterior se basan en resinas PAE las cuales se fabrican por reticulado de una estructura principal de poliaminoamida con epiclorohidrina . Gomo se establece en las patentes anteriores, EP 1109971 y JP 2688950 asi como en las patentes de E.U.A. Nos. 7,291,695; 6,280,571 y 5,171,795 y las solicitudes publicadas de E.U.A. 2002/0096288 y 2006/0207736 (la totalidad de cuyos contenidos se incorporan como referencia en su totalidad) , las resinas de la técnica anterior se elaboran al suspender la reacción de reticulado del polímero con un ácido mineral, de manera más habitual ácido clorhídrico sulfúrico así como los ácidos fosfórico, fórmico y acético. No obstante, estas resinas de la técnica anterior forman recubrimientos adhesivos que son demasiado hidrosolubles o no son rehumidificables lo suficiente, los cuales no son ideales por para al menos uno de los ambientes presentes en el aparato (1) secador Yankee.

El aparato (1) secador Yankee comprende un rodillo (2) de presión adyacente a un cilindro (3) secador el cual está también adyacente a un carrete (4). Un fieltro (5) alimenta un ro'llo de fibra húmeda constituido de fibras (10) de celulosa desde el rodillo (2) de presión al cilindro (3) secador. El cilindro (3) secador después hace girar el rollo de fibra húmeda a través de la campana (6) de secado, en donde el rollo de fibra pierde la mayor parte de su humedad. Una cuchilla de plisado o cuchilla (7) de doctor retira el rollo de fibra seca de manera que facilita la capacidad de absorción y suavidad de papel. Una cuchilla (8) limpiadora elimina material extraño y alisa el recubrimiento remanente. La resina PAE se agrega por un aplicador (9) . En por lo menos una modalidad el aplicador es un brazo de aspersión.

Los requerimientos físicos en un aparato (1) secador Yankee generan propiedades antagonistas sobre cualquiera de ser utilizado en el procedimiento de plisado. Como se ilustra. en la figura 2, el adhesivo (11) une una capa de rollo (10) de fibra a la superficie del cilindro (3) secador Yankee. Además, están presentes contaminantes 812) inorgánicos, carbonato de calcio (13), hemicelulosa (15) y residuos (14) de celulosa. Cuando el rollo (10) de fibra es alimentado por primera vez al cilindro (3) secador, el adhesivo debe ser suficientemente resistente para resistir ser eliminado por lavado del cilindro (3) secador por las altas cantidades de humedad presentes en el rollo de fibra. No obstante, una vez que el rollo de fibra se seca, el adhesivo debe ser suficientemente suave para permitir que la cuchilla de plisado penetre con facilidad en el adhesivo para plisar adecuadamente el rollo de fibra. Un adhesivo creado utilizando una resina PAE con un ácido multifuncional posee estas propiedades antagónicas.

En por lo menos una modalidad, un adhesivo plisado se forma de re'sina PAE la cual se acidifica con por lo menos un ácido multifuncional que tiene un grupo funcional que se selecciona de carboxilo y sulfónilo y por lo menos un grupo funcional adicional que se selecciona de carboxilo, sulfónilo, hidroxilo, lactona, fenol, amina y heterociclo. Los ejemplos de ácidos multifuncionales incluyen pero no se limitan a los ácidos oxálico, malónico, succinico, glutárico, adipico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico, tereftálico, cítrico, isocítrico, aconítico, carbalílico, glicólico, láctico, malico, tartárico, glucónico, maleico, fumárico, ascórbico, aspártico, glutámico, 4-hidroxibenzoico, 2, -dihidroxibenzoico, sulfámico, metansulfónico, 4-toluensulfónico, xilensulfónico, fenolsulfónico y similares y combinaciones de los mismos.

En por lo menos una modalidad, además de los ácidos multifuncionales, la resina PAE también se conforma de uno o más ácidos minerales. Los ácidos minerales apropiados incluyen, pero no se limitan, a los ácidos sulfúrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, bórico, fluorhídrico y similares y cualquier combinación de los mismos. En por lo menos una modalidad, el ácido mineral es sulfúrico o fosfórico. En por lo menos una modalidad la proporción molar de ácido mineral respecto a ácido multifuncional abarca de aproximadamente 0.01 a 99. En otra modalidad, la proporción es de aproximadamente 0.1-1.0. En otra modalidad, la proporción es 0.2-0.5.

Se puede ajustar el pH con uno o más ácidos multifuncionales o con uno o más ácidos multif ncionales y uno o más ácidos minerales o una mezcla de los mismos. En por lo menos una modalidad el pH se ajusta con los ácidos cítrico o sulfámico. En otra modalidad, el pH se ajusta con ácido sulfúrico primero seguido por ácido cítrico. Se puede utilizar el ajuste de pH para modificar la resina. El cambio del pH puede retener la reacción de reticulación o puede estabilizar el producto en almacenamiento o puede alterar el desempeño. En por lo menos una modalidad, el pH se ajusta a aproximadamente 2-8. En otra modalidad, el pH se ajusta a 3-5.

En por lo menos una modalidad, las resinas de PAE son hidrosolubles, resinas termoendurecibles catiónicas preparadas típicamente al hacer reaccionar una o más polialquilenpoliaminas que contienen grupos amina secundarios y uno o más derivados de ácido dicarboxílico para formar poliaminoamida y después hacer reaccionar la poliaminoamida con epihalohidrina para formar la resina PAE. La preparación de las resinas PAE se describe, por ejemplo, en la patente de E.ü.A. No. 6,277,242 y en las solicitudes de patente publicadas de E.U.A. 2005/0217817 y 2007/0151684 y en la patente Japonesa No. JP 2688950B2, el contenido completo de las cuales se incorpora en la presente como referencia en su totalidad.

Las poliamidas se pueden elaborar a partir de la polimerización por condensación de uno o más derivados de ácido dicarboxílico orgánico y una o más polialquilenpóliaminas bajo condiciones adecuadas para formar poliamidas de cadena larga, por ejemplo a temperaturas mayores de aproximadamente 130 °C durante varias horas con eliminación de agua o productos secundarios de alcohol. Típicamente, la poliamida resultante tiene un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 500. a aproximadamente 500,000 unidades Dalton, determinado por cromatografía de permeación en gel/dispersión de luz de láser de ángulo múltiple (GPC/MALLS) y una viscosidad Brookfield de polímero mayor de aproximadamente 100 cps para una solución 50% a 25 °C. Se puede agregar agua al final de la polimerización para producir una solución acuosa de polímero.

Generalmente, una cantidad suficiente de derivado de ácido dicarboxílico orgánico la cual es capaz de reaccionar con sustancialmente la totalidad de los grupos amino primarios pero la cual es insuficiente para reaccionar con cualquier grado significativo con los grupos amino secundarios de la polialquilenpoliamina es lo que se utiliza. En por lo menos una modalidad, el derivado de ácido dicarboxílico orgánico y la polialquilenpoliamida se hacen reaccionar en una proporción molar de aproximadamente 0.8:1 a aproximadamente 1.4:1. En otra modalidad, el derivado de ácido dicarboxilico orgánico y la polialquilenpoliamina se hacen reaccionar en una proporción molar de aproximadamente 0.9:1 a aproximadamente 1.0:0.9.

Para propósitos de esta solicitud, la definición de "derivados de ácido dicarboxilico orgánico" son ácidos dicarboxilicos a'lifáticos y aromáticos y sus cloruros, anhídridos y ésteres de ácido correspondientes y mezclas de los mismos. Los ésteres preferiblemente son ésteres alifáticos de 1 a 3 átomos de carbono. Los derivados de ácido dicarboxilico orgánico se seleccionan de manera que la poliamida resultante es hidrosoluble o dispersable en agua.

Los ácidos dicarboxilicos orgánicos apropiados y sus derivados incluyen pero no se limitan a ácido maléico, ácidos succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalendicarboxilico, maleato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo, succinato de diisopropilo, glutarato de dimetilo, glutarato de dietilo, adipato de dimetilo, adipato de metiletilo, sebacato de dimetilo, ftalato de dimetilo-, isoftalato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, naftalendicarboxilato de dimetilo, ésteres dibásicos (DBE) , poli (etilenglicol) bis (carboximetil) éter, cloruro de succinilo, dicloruro de glutarilo, cloruro de adipoilo, cloruro de sebacoilo, sebacato, cloruro de ftaloilo, cloruro de isoftaloilo, cloruro de tereftaloilo, dicarboxilato de naftaleno, anhídrido maleico, anhídrido succínico, anhídrido glutárico, anhídrido itálico, anhídrido 1, 8-naftálico y similares.

Para' propósitos de esta solicitud, la definición de "polialquilenpoliaminas" son compuestos orgánicos que tienen dos grupos amina (-NH2) primaria y por lo menos un grupo amina secundaria en donde los átomos de nitrógeno amino están unidos por grupos alquileno, con la condición de que no existan dos átomos de nitrógeno unidos al mismo átomo de carbono. Las polialquilenpoliaminas incluyen dietilentriamina (DETA), trietilentetraamina (TETA), tetraetilepentaamina (TEPA) , dipropilentriamina y similares. 5 En por lo menos una modalidad, la resina PAE se conforma al hacer reaccionar poliaminoamida con epiclorohidrina bajo condiciones controladas. En por lo menos una modalidad, la poliaminoamida se diluye con agua a una concentración de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 por o ciento en peso y la solución se enfría a una temperatura inferior a aproximadamente 25°C. Una cantidad de epiclorohidrina suficiente para reaccionar con la cantidad deseada de los grupos amino secundarios en la poliaminoamida después se agrega lentamente en la solución. La mezcla 5 después se calienta a una temperatura de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 100°C hasta que se alcanza la viscosidad deseada, de manera típica de aproximadamente 2 a aproximadamente 8 horas. La preparación de las resinas adecuadas de poliaminoamida-epiclorohidrina se describen en la patente de E.U.A. No. 6,277,242, incorporada en la presente como referencia en su totalidad.

En por lo menos una modalidad, la epihalohidrina es epiclorohidrina. En por lo menos una modalidad, la proporción molar de epiclorohidrina respecto a los átomos de nitrógeno secundarios en la poliaminoamida es menor de aproximadamente 0.5. En por lo menos una modalidad, la poliaminoamida es el producto de reacción de dietilentriamina y un derivado de ácido dicarboxílico que se selecciona de ácido adípico, ácido glutárico, éster dibásico de DBE-2, glutarato de dimetilo y adipato de dimetilo o una mezcla de los mismos.

En por lo menos una modalidad, el adhesivo se aplica a la superficie de un cilindro de plisado como una solución acuosa diluida, en por lo menos una modalidad, la solución acuosa comprende aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 por ciento de una resina de poliaminoamida-epiclorohidrina acidificada de acuerdo con por lo menos uno de los procedimientos mencionados en lo anterior y aproximadamente 99.99 hasta aproximadamente 50 por ciento en peso de agua. Los expertos en el ámbito de los adhesivos de plisado apreciarán que la razón de dicho porcentaje mayor de agua en la mezcla se basa, en parte en la necesidad de depositar únicamente una capa muy delgada de adhesivo sobre el cilindro de plisado. En por lo menos una modalidad, la capa delgada se deposita con el brazo de aspersión.

En por lo menos una modalidad, la composición adhesiva de esta invención comprende además uno o más polioles, una o más sales de fosfato o mezclas de los mismos. Para propósitos de esta solicitud, la definición de "poliol" es simple de. composiciones de materia hidrosolubles de grupos alquileno y de hasta aproximadamente seis grupos hidroxilo en los cuales los grupos alquileno opcionalmente están interrumpidos por uno o más grupos 0 ó NH. Los polioles incluyen, pero no se limitan a etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicol , polipropilenglicol, glicerol, 1,4-butanodiol, dietanolamina, trietanolamina, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritol, dipentaeritritol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, galactitol, isomalta, maltitol, lactitol y similares.

En por lo menos una modalidad, los polioles se seleccionan de glicerol, etilenglicol, sorbitol, dietilenglicol, propilenglicol, trimetilolpropano, polietilenglicol, dietanolamina y cualquier combinación de los mismos.

Las sales de fosfato incluyen pero no se limitan a sales de sodio, potasio y amonio de ortofosfato, pirofosfato, metafosfato, polifosfato, fosfito e hipofosfito. Las sales de fosfato también incluyen sales de fosfato que se forman in situ mediante ajuste del pH de la composición de plisado con ácido fosfórico. En una modalidad, las sales de fosfato se seleccionan de fosfato de monoamonio, fosfato de diamonio, sales de fosfato formadas in situ al ajustar el pH de la composición de plisado con ácido fosfórico y mezclas de los mismos. En por lo menos una modalidad, las sales incluyen a los fosfatos .orgánicos se describen en la solicitud de patente publicada de E.U.A. 2007/0208115.

La cantidad de polioles y/o sales de fosfato en relación a la composición de resina sobre una base de polímero seco típicamente varía de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 100 por ciento en peso. En por lo menos una modalidad, entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 20 por ciento en peso de los polioles y/o sales de fosfato son las que se utilizan. Debe entenderse que todos los polioles producen resultados similares. En algunos casos, dependiendo de la temperatura utilizada, la composición de resina particular utilizada y otras variables, será necesaria experimentación sistemática para determinar las sales óptimas de poliol o de fosfato que se van a utilizar así como la cantidad particular que se va a usar junto con la composición de resina particular.

En por lo menos una modalidad, un auxiliar de liberación que también está diluido, emulsificado o dispersado en una forma acuosa se aplica al cilindro secador Yankee junto con el adhesivo de polímero. El auxiliar de liberación interactúa con el material adhesivo sobre la superficie del cilindro secador Yankee para evitar acumulación excesiva de recubrimiento, para controlar la adhesión de la lámina y reducir el desgaste de la cuchilla de doctor. Los auxiliares de liberación representativos incluyen aceites de liberación constituidos de aceite nafténico, parafínico, vegetal, mineral o sintético y tensioactivos emulsificantes . Con el fin de formar dispersiones acuosas estables, el auxiliar de liberación típicamente se formula con uno o más tensioactivos tales como ácidos grasos, alcoholes alcoxilados, ácidos grasos alcoxilados y similares. El auxiliar de liberación se puede aplicar al cilindro de plisado antes o después de la composición de adhesivo o se puede formular con el adhesivo para aplicación al cilindro de plisado.

Por lo menos algunas modalidades de las composiciones adhesivas se formulan con aditivos funcionales los cuales mejoran la suavidad del papel de seda. Estos aditivos funcionales incluyen pero no se limitan a sales cuaternarias orgánicas que tienen cadenas grasas de aproximadamente 12 a aproximadamente 22 átomos de carbono que incluyen sales cuaternarias de dialquilimidazolinio, sales cuaternarias de dialquildiamidoamina, sales cuaternarias de monoalquiltrimetilamonio, sales cuaternarias de dialquildimetilamonio, sales cuaternarias de trialquilmonometilamqnio, sales cuaternarias etoxiladas, sales cuaternarias de dialquil y trialquiléster y similares. Los aditivos funcionales adecuados adicionales incluyen polisiloxanos, siliconas cuaternarias, polisiloxanos organorreactivos, polidimetilsiloxanos con funcionalidad amino y similares.

Las aplicaciones por aspersión descritas en lo anterior se pueden mejorar adicionalmente por una diversidad de medios, por ejemplo, mediante la utilización de brazos de suspensión diseñados para cobertura doble o triple, al hacer oscilar el brazo de aspersión y por recirculación de la composición auxiliar de plisado diluida desde la salida del brazo de aspersión para mejorar el estado y reducir la posibilidad de separación. En por lo menos una modalidad, la composición de resina se aplica de acuerdo con uno, parte o la totalidad de los métodos de aparatos descritos en PCT 2004031475 y en la patente de E.U.A. No. 7,048,826, cuyo contenido completo se incorpora en la presente como referencia en su totalidad. En por lo menos una modalidad, la composición, los aditivos de fracción y/o los auxiliares de liberación se aplican al cilindro de plisado mediante uso de atomización de aire (o gas) , además de o en vez de las soluciones acuosas.

Lo anterior se puede comprender mejor con referencia a los siguientes ejemplos, los cuales se presentan para propósitos de ilustración y no se pretende que limiten el alcance de la invención.

EJEMPLO 1 PREPARACION DE UNA COMPOSICION ADHESIVA REPRESENTATIVA CON ACIDO MULTIFUNCIONAL Un reactor de marmita de resina de 1.5 1 se carga con 326.04 g de una solución acuosa 50% de poliamidoamina y 815.79 g de agua DI. La solución se mezcla a 400 rpm utilizando un agitador superior (impulsor de aspa 6 de 2.5" (63.5 mm) con paso de 45°). El recipiente se purga con oxigeno al difundir nitrógeno en el espacio libre a 0.3 1/min. Se incrementa la temperatura de la solución a 50 °C y se dispersan en el reactor 12.81 g de epiclorohidrina como un bolo único bajo presión positiva de nitrógeno. Se mantiene la temperatura de reacción ' a 50°C. Después de 2 h se extrae una muestra de la reacción y se transfiere a una copa de muestra pequeña de un reómetro Brookfield. El adaptador de muestra pequeña se mantiene a 25 °C por medio de un baño de temperatura. Se mide la viscosidad de la muestra una vez que la temperatura de la muestra se ha estabilizado en 25 °C (vástago #18 @· 30 rpm) . Se mide la viscosidad de la solución cada hora hasta que la viscosidad ha excedido de 12 cPs . La viscosidad después se mide a intervalos de 15 min (entre muestreo) hasta que se alcanza la viscosidad objetivo de 30 cPs. Una vez que se ha alcanzado la viscosidad de la solución (o que se ha sobrepasado) de 30 cPs, la reacción se suspende de inmediato con ácido cítrico hasta que el pH de la solución alcanza aproximadamente 3.7 a 50°C (52.65 g) . La solución se enfria a 30 °C y se mide el pH final como 3.6.

EJEMPLO 2 PREPARACION DE LA COMPOSICION ADHESIVA REPRESENTATIVA CON ACIDOS MINERAL Y MULTIFUNCIONAL Un reactor de marmita de resina de 1.5 1 se carga con 361 g de una solución acuosa 50% de poliamidoamina y 901.27 g de agua DI. La solución se mezcla a 400 rpm utilizando un agitador superior (impulsor de aspa 6 de 2.5" (63.5 mm) con paso de 90°). El recipiente se purga con oxigeno al difundir nitrógeno en el espacio libre a 0.3 1/min. Se incrementa la temperatura de la solución a 50 °C y se suministran 12.62 g de epiclorohidrina en el reactor como un bolo único bajo presión positiva de nitrógeno. Se mantiene la temperatura de reacción a 50°C. Después de 2 h se extrae una muestra de la reacción. La muestra se transfiere a una copa de muestra pequeña de un reómetro Brookfield. El adaptador de muestra pequeña se mantiene a 25°C por medio de un baño de temperatura. Se mide la viscosidad de la muestra una vez ;.que la temperatura de la muestra se ha estabilizado en 25°C (vástago #18 @ 30 rpm) . Se mide la viscosidad de la solución cada "hora hasta que la viscosidad ha excedido de 20 cPs. La viscosidad después se mide a intervalos de 15 min (entre muestreo) hasta que se alcanza la viscosidad objetivo de ~30 cPs. Una vez que se ha alcanzado la viscosidad de la solución ~30 cPs, la reacción se detiene de inmediato con 123.57 g de una solución 15% de ácido sulfúrico hasta que el pH de la solución alcanza aproximadamente 7.0 a 50 °C. La solución se enfria a 30 °C y el pH final de la solución se reduce a 4.0 por la adición de 51.70 g de ácido cítrico, lo cual se carga como un sólido.

EJEMPLO 3 MODULO DE CIZALLAMIENTO Y ADHESION AL DESPRENDIMIENTO El módulo al cizallamiento de almacenamiento, G' y el módulo de cizallamiento de perdida, G" se determinan utilizando un reómetro AR2000 (TA Instruments, New Castle, DE). El módulo de cizallamiento complejo | G* | , se calcula como Se preparan muestras al vaciar una película de una solución de polímero 5% (p/p) . Las muestras se secan en un horno a 95°C durante la noche. La película resultante se perfora con un troquel (diámetro de 8 mm) para elaborar un disco de muestra. Los discos se secan en un horno al vacío a 110 °C durante 2 horas y se almacenan en un desecador antes de su uso. Parte de los discos de película que han presentado una tendencia a retener más agua no se pueden secar bajo vacío debido a la formación de burbujas. Estas películas se secan a 120°C durante 2 horas sin vacío. La geometría utilizada para el análisis es placas paralelas de acero inoxidable de 8 mm. Los módulos de almacenamiento de cizallamiento se determinan a 110°C, 1 Hz y tensión de 0.1% en modo de oscilación.

La adhesión proporcionada por las composiciones de esta invención se mide por medio de una prueba de adhesión al desprendimiento. Esta prueba mide la fuerza que se requiere para desprender una tira de algodón de una placa de metal calentada. En primer lugar, una composición adhesiva se neutraliza con material cáustico a pH 7 para acelerar la reacción de reticulado. Después se aplica al panel de metal por medio de una varilla de recubrimiento #40. El adhesivo se aplica al panel a aproximadamente 13% de activos de polímero. La placa de metal se calienta a 60 °C (esta temperatura se refiere como la temperatura de curado de película) y, en este punto, se presiona dentro de la película una tira de algodón húmedo, por medio de un rodillo cilindrico de 1.9 kg. El contenido de humedad en la tira húmeda es de aproximadamente 60%. Después de que se aplica la tira, la placa de metal se coloca en un horno a 105°C durante 15 minutos para secar la tira. La placa de metal después se sujeta en un aparato de prueba de tensión, Un extremo del trozo de algodón se sujeta en el sujetador neumático del aparato de prueba y el trozo se desprende del panel en un ángulo de 180° y. a una velocidad constante. Durante la etapa de desprendimiento, la placa de metal se controla a una temperatura de 100°C.

En los siguientes ejemplos las muestras (PAE-1, PAE-2, PAE-3, PAE-4 y PAE-5) son terpolímeros de ácido adípico, dietilentriamina y epiclorohidrina que tienen una relación molar de epiclorohidrina respecto a amina secundaria de aproximadamente 0.20 y un peso molecular promedio de aproximadamente 300,000 a 800,000, lo cual se acidifica con diversos ácidos.

TABLA 1 *Los discos de película se secan sin vacío a 120 °C durante 2 horas. tabla 1 muestra que PAE elaborado con ácidos minerales comunes, sulfúrico o clorhídrico, forma películas con un módulo de cizallamiento muy alto. El módulo de cizallamiento es menor cuando se utiliza ácido fosfórico, pero los ácidos carboxílicos, acético, fórmico y cítrico producen películas con módulo de cizallamiento significativamente menores. El módulo de cizallamiento se correlaciona con la suavidad de una película de polímero. Cuanto menor es el módulo de cizallamiento más suave es la película. De esta manera, el uso de un ácido carboxílico para elaborar adhesivos PAE resulta en películas adhesivas mucho más suaves lo cual puede ser benéfico para el procedimiento de plisado a baja humedad. No obstante, cuando se comparan los datos de adhesión de desprendimiento, únicamente el ácido cítrico parece ser superior a los ácidos minerales, lo que sugiere que tiene funciones carboxilo e hidroxilo múltiples lo cual es benéfico para la suavidad de una película adhesiva.

EJEMPLO 4 TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (Tg) , MODULO DE CIZALLAMIENTO Y ADHESION AL DESPRENDIMIENTO Se utiliza un calorímetro de exploración diferencial TA 2920 (TA Instruments, New Castle, DE) para medir la temperatura de transición vitrea de la composición polimérica representativa. Las muestras de polímero se preparan por películas de vaciado a 105°C. El instrumento DSC se calibra con un estándar de indio. El tamaño de muestra para análisis por DSC es de aproximadamente 10-15 mg. La muestra se calienta a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. La temperatura de transición vitrea del polímero se determina desde la segunda exploración utilizando el método de altura media.

TABLA 2 *Todas las películas se secan sin vacío.

La tabla 2 demuestra que los ácidos multifuncionales resultan en películas que tienen una temperatura de transición vitrea menor (Tg) y un módulo de cizallamiento más bajo en comparación con el ácido sulfúrico. Una temperatura de transición vitrea menor indica que las interacciones atractivas íntimas de los ácidos con las cadenas de polímero y se correlacionan con la suavidad de la película, lo que es benéfico para el procedimiento de cribado bajo condiciones de poca humedad. El uso de ácidos multifuncionales tales como glutámico, cítrico y sulfámico también ha resultado en una adhesión al desprendimiento más grande.

EJEMPLO 5 RETENCION DE HUMEDAD Se preparan 30 mi de solución 5% de la composición adhesiva con agua desionizada y se vierte en un recipiente de plástico con tara previa. El recipiente con la solución se coloca en un horno de convección y se seca durante 4 h a 95°C. El recipiente con la película seca se extrae del horno y se coloca en un desecador para que se enfríe durante ~15 min. El recipiente con la película seca se pesa y se calcula el peso de película ( l) al restar el peso del recipiente vacío. Después, el recipiente se coloca en un horno de convección nuevamente y se seca adicionalmente a 105 °C durante por lo menos 16 h para separar el agua remanente de la película. La película completamente seca se coloca en un desecador para enfriar y pesar. El peso de la película completamente seca (W2) se calcula al restar el peso del recipiente vacío. El por ciento de humedad requerido después de 4 h a 95 °C se calcula como la diferencia entre W2 y Wl .

TABLA 3 ID de Polímero Ácido pH % de humedad después muestra de secado durante 4 h a 105°C 3A PAE-3 Sulfúrico 4.1 3.4 3B PAE-3' Fosfórico 4.0 5.4 3C PAE-3 Láctico 4.0 10.9 3D PAE-3 Málico 4.0 9.8 3E PAE-3 Tartárico 4.1 7.2 3F PAE-3 Cítrico 4.0 12.7 3G PAE-3 Glucónico 4.0 16.9 3H PAE-3 Isoascórbico 4.1 15.3 La tabla 3 muestra que el uso de ácidos multifuncionales para acidificar soluciones de . PAE produce películas adhesivas que tienden a retener más humedad que las películas de adhesivos preparadas con ácidos minerales, sulfúrico o fosfórico. La humedad es un plastificante muy eficaz para materiales PAE. Un nivel de humedad mayor en la película normalmente resulta en una película más suave y se correlaciona con un módulo de cizallamiento menor en el ejemplo 4.

EJEMPLO 6 EFECTO DE LA MEZCLA ACIDA Se puede utilizar ácido mineral en una combinación con un ácido multifuncional para producir películas de módulo bajo. Los ácidos minerales tienden a ser más fuertes que los ácidos multifuncionales y, por lo tanto, se requiere una cantidad menor para obtener el mismo pH de producto. Esto puede ser útil cuando se desea una detención rápida de la reacción de reticulación para un control más eficiente respecto a la producción. Además, los ácidos minerales tienden a ser menos costosos y una sustitución parcial de un ácido multifuncional con un ácido mineral puede proporcionar ahorros en los costos de producto. Los dos o más ácidos se pueden . cargar Üe manera consecutiva en cualquier orden o cómo una mezcla.

TABLA 4 La Tabla 4 muestra que, en comparación con el uso de un ácido multifuncional solo, cítrico o sulfámico, cargado con ácido sulfúrico primero seguido por un ácido multifuncional requiere una cantidad menor del ácido total para detener la reacción de reticulación y ajustar el pH a aproximadamente 4. Como se demuestra por los datos del módulo de cizallamiento complejo, el uso de dos ácidos produce , películas que son tan suaves e incluso más suaves en comparación con los ácidos cítrico o sulfámico, solos. Esto puede ser benéfico para el procedimiento de plisado bajo condiciones de poca humedad.

EJEMPLO 7 EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CURADO Este ejemplo demuestra cómo la adhesión al desprendimiento de diversas composiciones adhesivas es alterada por la temperatura de curado de la película. El método de prueba de desprendimiento es el mismo que el del Ejemplo 3, excepto que la temperatura de curado de película varía de 60 a 100°C. Una temperatura mayor de curado de película resulta en una película adhesiva más seca antes de que se aplique la lámina. Una temperatura de curado de película mayor y una película más seca representa en condiciones encontradas durante el plisado de baja humedad. Si la película es demasiado seca o si no es rehumedecióle fácilmente, puede no ser suficientemente suave para interactuar con la lámina de celulosa húmeda, lo cual es poco favorable para el desarrollo de adhesión.

Los datos en la Tabla 5 y en la figura 3 muestran que el adhesivo PAE acidificado con ácido sulfúrico pierde fácilmente su adhesión conforme se incrementa la temperatura de película de 60 a 80 y luego a 100°C. En contraste, el adhesivo PAE acidificado con ácido cítrico o una mezcla de ácidos sulfúrico y cítrico gana adhesión conforme se incrementa la temperatura de 60 a 80°C y después desciende a la temperatura de curado de 100°C, pero el nivel de adhesión a 100°C aún es mayor que a 60°C. Este comportamiento demuestra que los adhesivos PAE preparados con ácido cítrico pueden ser tolerables para condiciones de poca humedad y puede mostrar un intervalo de operación más amplio con respecto a las variaciones de humedad y temperatura en comparación con los adhesivos convencionales preparados con ácido sulfúrico.

La adhesión de PAE acidificado con ácido cítrico puede mejorar adicionalmente al agregar un modificador de poliol ejemplificado por glicerol.

TABLA 5 pueden realizar cambios en la composición, operación y distribución del método de la invención que se describe en la presente sin apartarse del concepto y alcance de la invención como se define en las reivindicaciones.

Aunque esta invención puede estar constituida en muchas formas diferentes, en los dibujos se muestran y describen con detalles modalidades preferidas especificas de la invención. La presente descripción es una ejemplificación de los principios de la invención y no se pretende que limiten la invención a las modalidades particulares que se ilustran. Además, la invención abarca cualquier combinación posible y algunas o la totalidad de las diversas modalidades descritas en la presente. Todas las patentes, solicitudes de patentes y referencias mencionadas en la presente se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

La descripción anterior se pretende que sea ilustrativa y no limitante. Esta descripción sugerirá muchas variaciones alternativas a una persona habitualmente experta en el ámbito. Todas estas alternativas y variaciones se pretende que . se incluyan dentro del alcance de las reivindicaciones en donde el término "que comprende" significa "que incluye, pero que no se limita a". Aquellos familiarizados con el ámbito pueden reconocer otros equivalentes a las modalidades especificas descritas en la presente, equivalentes los cuales también se pretende que estén abarcados por las reivindicaciones.

Esto completa la descripción de las modalidades preferidas y alternativas de la invención. Aquellos expertos en el ámbito reconocerán que otros equivalentes a la modalidad especifica descrita en la presente, equivalentes los cuales se pretende que estén abarcados por las reivindicaciones anexas a la presente.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1. Una composición que comprende una resina de poliaminoamida y epihalohidrina acidificada con por lo menos un ácido multifuncional que tiene por lo menos dos grupos funcionales, uno es un primer grupo funcional y uno es un segundo grupo funcional, el primer grupo funcional se selecciona de carboxilo y sulfonilo y el segundo grupo funcional se selecciona de carboxilo, sulfonilo, hidroxilo, lactona, fenol, amina o heterociclo.

2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las resinas de poliaminoamida y epihalohidrina se preparan al hacer reaccionar una poliaminoamida preparada al hacer reaccionar uno o más derivados de ácidos dicarboxilico alifáticos o aromáticos con una o más polialquilenopoliaminas en una proporción molar de aproximadamente 0.8:1 a aproximadamente 1.4:1 con aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.8 equivalentes molares de epihalohidrina, en base en los grupos amino secundarios de la poliaminoamida.

3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque las resinas de poliaminoamida epihalohidrina tienen un peso promedio de peso molecular de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 5,000,000 de unidades Daltons.

4. La composición de conformidad con la reivindicación. 3, caracterizada porque la epihalohidrina es epiclorohidrina .

5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque la resina de poliaminoamida y epihalohidrina se preparan al hacer reaccionar la poliaminoamida con aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.8 equivalentes molares de epiclorohidrina, en base en los grupos amino secundarios de la poliaminoamida.

6. La composición de conformidad con la reivindicación 5> caracterizada porque la poliaminoamida es el producto de reacción de dietilentriamina y un derivado de ácido dicarboxilico que se selecciona de ácido adipico, ácido glutárico, éster dibásico de DBE-2, glutarato de dimetilo y adipato de dimetilo o una mezcla de los mismos.

7. La composición de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque las resinas de poliaminoamida y epihalohidrina se preparan al hacer reaccionar la poliaminoamida con aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.3 equivalentes molares de epiclorohidrina, en base en los grupos amino secundarios de la poliaminoamida.

8. La composición de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque la resina de poliaminoamida y epihalohidrina es un terpolimero de ácido adipico, dietilentriamina y epiclorohidrina.

9. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque por lo menos un ácido multifuncional se selecciona de los ácidos oxálico, malónico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, ftálico, isoftálico, tereftálico, cítrico, isocítrico, aconítico, carbalílico, glicólico, láctico, málico, tartárico, glucónico, maleico, fumárico, ascórbico, aspártico, glutámico, 4-hidroxibenzoico, 2,4-dihidroxibenzoico, sulfámico, metansulfónico, 4-toluensulfónico, xilenosulfónico, fenolsulfónico .

10. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el primero y segundo grupos funcionales no son la misma clase de grupo.

11. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende además uno o más ácidos minerales que se seleccionan de los ácidos sulfúrico, clorhídrico, nítrico, fosfórico, bórico o fluorhídrico, dé manera más preferida de los ácidos sulfúrico o fosfórico y de manera más preferida ácido sulfúrico.

12. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque una relación molar de ácido mineral respecto a ácido multifuncional es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 99, de manera más preferida de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.0, de manera mucho más preferida una relación de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 0.5.

13. 'Una composición acuosa de adhesivo de plisado caracterizada porque comprende aproximadamente 0.01 a aproximadamente 50 por ciento en peso de resina PAE y aproximadamente 99.99 a aproximadamente 50 por ciento en peso de agua, la resina PAE ha sido acidificada con por lo menos un ácido multifuncional que tiene un grupo funcional que se selecciona de carboxilo y sulfonilo y por lo menos un grupo funcional adicional que se selecciona de carboxilo, sulfonilo, hidroxilo, lactona, fenol o amina.

14. La composición acuosa de adhesivo de plisado de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el ácido multifuncional es uno que se selecciona de la lista que consiste de: ácido cítrico, glutámico y sulfámico y que tiene un pH de aproximadamente 2 a aproximadamente 9.

15. La composición acuosa de plisado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque comprende además uno o más polioles que se seleccionan de etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, glicerol, 1, 4-butanodiol, dietanolamina, trietanolamina, trimetilolpropano, eritritol, pentaeritritrol, dipentaeritritol, arabitol, xilitol, ribitol, manitol, sorbitol, galactitol, isomalta, maltitol y lactitol.

16. La composición acuosa de plisado de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque comprende además una o más sales de fosfato que se seleccionan, de fosfato de monoamonio, fosfato de diamonio, sales de fosfato que se forman in situ al ajusfar el pH de la composición de plisado con ácido fosfórico y mezclas dé los mismos.

17. La composición acuosa de plisado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la relación molar de ácido multifuncional respecto a aminas secundarias d resina de PAE es de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5.0, de manera más preferida de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2.0 y de manera mucho más preferida de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 1.0.

18. Un método para plisar un rollo de papel, caracterizado porque comprende las etapas de: a) · aplicar a un cilindro giratorio de plisado una composición adhesiva que comprende una o más resinas de poliaminoamida y epihalohidrina acidificadas con por lo menos un ácido multifuncional; b) presionar el rollo de papel contra el cilindro de plisado para llevar a cabo la adhesión del rollo de papel al cilindro de plisado; y c) desprender el rollo de papel del cilindro de plisado con una cuchilla de doctor.