JP2013095778A - ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、十分な相対粘度ηｒが達成され、成形可能温度幅が広く、耐熱性、溶融成形性、及び成形サイクルが低減でき、低吸水性を損なうことなく、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた成形体を成形できるポリアミド樹脂と離型剤とを含む、成形時における型と成形物との良好なすべり性及び／又は短い成形時間も達成できるポリアミド樹脂組成物と、それを成形して得られる成形体を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び特定の離型剤（成分Ｂ）を含み、成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、化合物ｂと化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であるポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得た成形体に関する。

以下、ポリアミド樹脂の呼称は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０−１に基づく場合もある。
ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６６（ＰＡ６６）などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では吸水による物性変化、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題点も指摘されており、より寸法安定性、耐薬品性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。

ジカルボン酸成分として蓚酸を用いるポリアミド樹脂はポリオキサミド樹脂と呼ばれ、同じアミノ基濃度の他のポリアミド樹脂と比較して融点が高いこと、吸水率が低いことが知られ（特許文献１）、吸水による物性変化が問題となっていた従来のポリアミドが使用困難な分野での活用が期待される。

これまでに、ジアミン成分として種々の脂肪族直鎖ジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、
非特許文献１には、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
非特許文献２には、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミンであるポリオキサミド樹脂（以下、ＰＡ９２ともいう）が開示され、
特許文献２には、種々ジアミン成分と、ジカルボン酸エステルとして蓚酸ジブチルを用いたポリオキサミド樹脂が開示され、
特許文献３には、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が開示されている。

一方、ポリアミド樹脂の成形性を向上させるために、ポリアミド樹脂と離型剤とを含む樹脂組成物を用いることが従来公知である。
例えば特許文献４には、ポリアミド樹脂又はこれを含む樹脂組成物と、ポリアミド樹脂中に均一に分散された層状珪酸塩及び成形性改良剤とからなるポリアミド樹脂組成物を用いることによって、成形時間が短く、かつ優れた機械的性質を有する成形体を与えるポリアミド組成物を提供することが開示されている。

特開２００６−５７０３３号公報 特表平５−５０６４６６号公報 ＷＯ２００８／０７２７５４号公報 特開平１−３０１７５０号公報

Ｓ．Ｗ．Ｓｈａｌａｂｙ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１１，１（１９７３） Ｌ．Ｆｒａｎｃｏ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，３９１２（１９９８）

しかしながら、
非特許文献１に開示されるポリオキサミド樹脂については、融点（約３２０℃）が熱分解温度（窒素中の１％重量減少温度；約３１０℃）と近いため、溶融重合、溶融成形が困難であり実用に耐えうるものではなく、
非特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、蓚酸源として蓚酸ジエチルを用いた場合の製造法とその結晶構造を開示しているが、ここで得られるＰＡ９２は固有粘度が０．９７ｄＬ/ｇ、融点が２４６℃のポリマーであり、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られておらず、
特許文献２に開示されるポリオキサミド樹脂については、固有粘度が０．９９ｄＬ/ｇ、融点が２４８℃のＰＡ９２を製造したことが示されているが、強靭な成形体が成形出来ない程度の低分子量体しか得られていないという問題点があり、
特許文献３に開示されるポリオキサミド樹脂については、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの２種のジアミンを特定の比率で用いたポリオキサミド樹脂が示されているが、これらポリオキサミド樹脂は成形可能温度幅が広く、成形加工性に優れ、かつ低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性などにも優れるが、融点が２４０℃前後であり、成形サイクル性と高融点であることが要求される電気・電子機器用途に対しては、耐熱性がやや劣る。
さらに、特許文献４に開示されている技術では、成形時間の短縮及び優れた機械的性質の付与と同時に低吸水性、耐薬品性及び耐加水分解性を満足させるものではない。

本発明が解決しようとする課題は、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した示差走査熱量法により測定した融点Ｔｍ（℃）（以下、融点Ｔｍともいう）と
窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した熱重量分析における１％重量減少温度Ｔｄ（℃）（熱分解温度）との温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）（℃）（以下、温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）ともいう）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性が優れ、
適度な溶融粘度を有し溶融成形性に優れ、及び成形サイクルが低減でき、
脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた成形体を成形できるポリアミド樹脂と離型剤とを含む、
成形時における型と成形物との良好なすべり性及び／又は短い成形時間も達成できるポリアミド樹脂組成物とそれを成形して得られる成形体を提供することである。

本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び離型剤（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であり、
前記成分Ｂが、ポリアルキレングリコールの末端変性物、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸モノエステル類、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エチレンビスアミド化合物、低分子量ポリエチレン、珪酸マグネシウム及び置換ベンジリデンソルビトール類からなる群から選ばれる少なくとも１以上の化合物であるポリアミド樹脂組成物、及び
（２）上記（１）記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。

本発明によれば、
従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅が広く、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性が優れ、
適度な溶融粘度を有し溶融成形性に優れ、及び成形サイクルが低減でき、
脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性に優れた成形体を成形できるポリアミド樹脂と離型剤とを含む、
成形時における型と成形物との良好なすべり性及び／又は短い成形時間も達成できるポリアミド樹脂組成物とそれを成形して得られる成形体を提供することができる。

離型力を測定するために、実施例１〜１２及び比較例２〜３で使用した射出成形機の概略を示す断面図である。

〔成分Ａ〕
（１）成分Ａの構成
本発明におけるポリアミド樹脂である成分Ａは、
ジカルボン酸成分が蓚酸であり、ジアミン成分が１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンからなる、即ち、
ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなるポリアミド樹脂であって、
前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であり、
好ましくは、９６％硫酸を溶媒とし、濃度が１．０ｇ/ｄｌの前記成分Ａの溶液を用いて２５℃で測定した相対粘度ηｒが１．８〜６．０である。

成分Ａは、化合物ａ、ｂ及びｃを用いて、好ましくはこれらの混合物を用いて重縮合することで、高分子量で、高融点で、融点と熱分解温度の差が大きく溶融成形性に優れ、さらに直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来のポリアミドに比較して耐薬品性、耐加水分解性ならびに燃料バリア性に優れる。

成分Ａは、耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性を確保する観点から、化合物ｂと化合物ｃのモル比は、
好ましくは、９９：１〜５５：４５モル％であり、
より好ましくは、９９：１〜６０：４０モル％である。
なお、以下、化合物ｂ及び化合物ｃのモル比は、成分Ａ中の化合物ｂ由来の単位と化合物ｃ由来の単位のモル比も意味する。

成分Ａの製造で、化合物ａ（蓚酸）を直接原料として使用すると、化合物ａ（蓚酸）そのものは熱分解してしまい、成分Ａの融点がその熱分解温度を超えることから、製造時には蓚酸源化合物（以下、蓚酸源ともいう）を用い、蓚酸源由来の蓚酸とジアミンとを重縮合して得る。この蓚酸は、蓚酸ジエステル等の蓚酸源由来のものであり、これらはアミノ基との反応性を有するものであればよい。
蓚酸源として、重縮合反応における副反応を抑制する観点から蓚酸ジエステルが好ましく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、蓚酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルがさらに好ましく、
その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがさらに好ましく、
蓚酸ジブチルがさらに好ましい。

（２）成分Ａの相対粘度
成分Ａは、
カルボン酸成分として化合物ａである蓚酸を用い、
ジアミン成分として、化合物ｂである１，６−ヘキサンジアミンと、化合物ｃである２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを重縮合することで、融点が好ましくは２００〜３３０℃の範囲にすることができ、融点が３３０℃を超える化合物ａと化合物ｂとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ２ともいう）に比べ、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、副反応が起こり高分子量化を阻害するような過度の高温条件にする必要がないため、高分子量化（相対粘度を増加させること）が可能である。
従って、成分Ａは、従来のポリアミド樹脂に比べて相対粘度を増大できるので、優れた溶融成形性を有する。
溶融成形後の成形物が脆くなり物性が低下する傾向を避けることと、溶融成形時の溶融粘度が高くなり成形加工性が悪くなる傾向を避ける観点と、相対粘度ηｒと溶融粘度が一定以上に高く、過度に高くないことが好ましいとされる自動車部材や電気・電子部品のような用途に好適であるという観点から、成分Ａの濃度が１．０ｇ/ｄｌの９６％濃硫酸溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度ηｒは、
好ましくは１．８〜６．０であり、より好ましくは１．８〜４．５であり、
より好ましくは１．８〜３．０であり、更に好ましくは１．８５〜２．５、
更に好ましくは１．８５〜２．２であるようにすることができる。
なお、後述する成分Ａの後重合工程での溶融重合において、減圧度を上げることで、相対粘度ηｒを増大することができる。

また、同様の観点から、成分Ａの溶融粘度は、好ましくは１００〜７００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１１０〜６００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１２０〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１３０〜４００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１５０〜３００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１６０〜２２０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１７０〜２００Ｐａ・ｓである。

さらに、同様の観点から、成分Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００〜５００００であり、より好ましくは１１０００〜４００００であり、更に好ましくは１１０００〜３５０００である。

数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、例えば、蓚酸源として蓚酸ジブチル、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を９０：１０のモル％比で用いて製造したポリアミド〔以下、PX６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×１７０．２１＋ｎ（ＮＨ_２）×１１５．２０＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１３＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
なお、１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下の通りである。
・使用機種：ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００
・溶媒：重硫酸
・積算回数：１０２４回
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ_２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ_２）
＝Ｎ（ＮＨ_２）／［（Ｎ（ＮＨ_２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）
＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ_２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）
＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ_２）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝Ｓｐ／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ_２）＝Ｓ（ＮＨ_２）／ｓ（ＮＨ_２）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ６２（化合物Ｂ／化合物Ｃ＝９０／１０）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（４個）。
・Ｎ（ＮＨ_２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ_２）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ_２）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ_２）：積分値Ｓ（ＮＨ_２）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＸ６−２（化合物ｂ／化合物ｃ＝９０／１０）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。

（３）成分Ａの物性
成分Ａは、さらに、化合物ｂ及びｃの重縮合比率を変更することで、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）を、比較成分Ａ２に比べて大きく、化合物ａと化合物ｃとを重縮合して得られるポリアミド樹脂（以下、比較成分Ａ１ともいう）に比べて小さく、
融点Ｔｍを、比較成分Ａ２に比べて低く、比較成分Ａ１に比べて高く、
１％重量減少温度Ｔｄを、比較成分Ａ１に比べて高く、
飽和吸水率を、比較成分Ａ２に比べて小さく、比較成分Ａ１に比べて大きくすることができる。

即ち、成分Ａは、従来のポリオキサミド樹脂と比較して、
相対粘度ηｒ（高分子量化）、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）から見積もられる成形可能温度幅、
融点Ｔｍから見積もられる耐熱性、
溶融粘度から見積もられる溶融成形性、及び
低吸水性のいずれをも十分に確保することができる。

成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保した上で、化合物ｂの重合比率（モル比）の高さに由来する耐薬品性、耐加水分解性及び燃料バリア性に特に寄与する。

成分Ａは、成形可能温度幅、耐熱性、溶融成形性及び低吸水性のいずれをも十分に確保する観点から、
Ｔｍは、好ましくは２６０〜３３０℃であり、より好ましくは２６５〜３３０℃であり、
Ｔｄは、好ましくは３４１〜３７０℃、より好ましくは３４５〜３７０℃、更に好ましくは３５０〜３６５℃であり、
温度差（Ｔｄ−Ｔｍ）は、好ましくは１０〜９５℃、より好ましくは２０〜９５℃、更に好ましくは２５〜９５℃であり、
飽和吸水率は、好ましくは０〜２．４、より好ましくは１〜２．４、更に好ましくは２〜２．４、更に好ましくは２．３〜２．４である。

（４）成分Ａの製造
成分Ａは、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができるが、高分子量化および生産性の観点から、
好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で重縮合反応させることにより得ることであり、
より好ましくは、ジアミン及び蓚酸ジエステルを前重縮合工程と後重縮合工程からなる二段重合法もしくは、ＷＯ２００８−０７２７５４公報記載の加圧重合法によって得ることである。
更に好ましい二段重合法及び加圧重合法としては、具体的には、以下の操作で示される。

（４−１）二段重合法
（ｉ）前重縮合工程：まず反応器内を窒素置換した後、ジアミン（化合物ｂ及びｃ）及び化合物ａの蓚酸源である蓚酸ジエステルを混合する。混合する場合にジアミン及び蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン成分及び蓚酸源成分が共に可溶な溶媒としては、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。
このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、高分子量化の観点から、蓚酸ジエステル／上記ジアミンで、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。

このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素バブリングしながら、常圧下で昇温する。反応温度は、最終到達温度が８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲になるように制御するのが好ましい。最終到達温度での反応時間は３時間〜６時間である。

（ii）後重縮合工程：更に高分子量化を図るために、前重縮合工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度、すなわち好ましくは８０〜１５０℃から、最終的に、
好ましくは２９５℃以上３５０℃以下、より好ましくは２９８℃以上３４５℃以下、更に好ましくは２９８℃以上３４０℃以下の温度範囲にまで到達させる。
昇温時間を含めて好ましくは１〜８時間、より好ましくは２〜６時間保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。

（４−２）加圧重合法
まずジアミンを耐圧容器内に入れ窒素置換した後、封圧下において反応温度まで昇温する。その後、反応温度において封圧状態を保ったまま蓚酸化合物を耐圧容器内に注入し、重縮合反応を開始させる。反応温度は、ジアミンと蓚酸化合物の反応によって生じるポリアミドが、スラリー状、もしくは溶液状態を維持でき、かつ熱分解しない温度であれば特に制限されない。例えば、成分ａの場合、上記反応温度は、１５０℃から２５０℃が好ましい。ここで、蓚酸ジブチルとジアミンの仕込み比は、蓚酸ジブチルのモル量／ジアミンの総モル量で、０．８〜１．５（モル比）、好ましくは０．９１〜１．１（モル比）、更に好ましくは０．９９〜１．０１（モル比）である。
次に耐圧容器内を封圧状態に保ちながらポリアミド樹脂の融点以上かつ熱分解しない温度以下に昇温する。例えば、成分ａの場合、融点は２４５〜３００℃であることから、２５０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５５℃以上３４０℃以下、更に好ましくは２６０℃以上３３５℃以下に昇温する。所定温度に到達するまでの耐圧容器内の圧力は、およそ生成するアルコールの飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａから０．２ＭＰａに調整する。所定温度に到達後は、生成したアルコールを留去しながら放圧し、必要に応じて常圧窒素気流下もしくは減圧下において継続して重縮合反応を行う。減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は１３．３Ｐａ〜０．１ＭＰａである。

（５）成分Ａにおけるジカルボン酸として使用できる成分
成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で化合物ａ以外の他のジカルボン酸成分を使用する事が出来る。
化合物ａ（蓚酸）以外の他のジカルボン酸成分としては、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
また、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、
さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
他のジカルボン酸成分を使用する場合、その割合は、化合物ａ（蓚酸）に対して、２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジカルボン酸成分が化合物ａだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ａ（蓚酸）に対する他のジカルボン酸成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ａ由来の単位と他のジカルボン酸成分由来の単位のモル比も意味する。

成分Ａにおいて、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物ｂ及びｃ以外の他のジアミン成分を使用する事が出来る。
１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン以外の他のジアミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、
１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、
さらに、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、
さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン、
などを単独で、あるいはこれらの任意の混合物を重縮合反応時に添加することもできる。
他のジアミン成分を使用する場合、その割合は、化合物ｂ及びｃに対して２５モル％以下であり、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％（即ち、ジアミン成分が化合物ｂ及びｃだけからなること）がさらに好ましい。なお、化合物ｂ及びｃに対する他のジアミン成分のモル比は、成分Ａ中の、化合物ｂ及びｃ由来の単位と他のジアミン成分由来の単位のモル比も意味する。

（６）成分Ａの成形加工
成分Ａの成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であるが、成形サイクル性を短縮する観点から、中でも、射出成形による成形加工において好適であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。

〔成分Ｂ〕
離型剤である成分Ｂは、ポリアルキレングリコールの末端変性物、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸モノエステル類、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エチレンビスアミド化合物、低分子量ポリエチレン、珪酸マグネシウム及び置換ベンジリデンソルビトール類からなる群から選ばれる少なくとも１以上の化合物であり、
成形時における型と成形物との良好なすべり性及び／又は成形時間の抑制を安定に確保する観点から選択される。

好ましいポリアルキレングリコールの末端変性物の例としては、ポリエチレングリコールの末端変性物、ポリプロピレングリコールの末端変性物などが挙げられる。末端変性は、アミノ基、カルボキシル基又はメチル基でなされていることが好ましい。より具体的な例としては、下記式（１）：
Ｘ−Ｒ^１−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）ｎ−Ｏ−Ｒ^２−Ｘ （１）
（式中、ＸはＮＨ_２、又はＣＯＯＨ、又はＨを表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｎは４〜１２００の数である）
又は下記式（２）：
Ｘ−Ｒ^３−（Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ）_ｎ−Ｏ−Ｒ^４−Ｘ （２）
（式中、ＸはＮＨ_２、又はＣＯＯＨ、又はＨを表し、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、ｎは１〜２００の数である）で表されるものが挙げられる。

好ましいリン酸エステル類の例としては、下記式：
（Ｒ^５Ｏ）_ｎＰＯ（ＯＨ）_３−ｎ
（式中、ｎは１又は２であり、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキル基である）で表されるものが挙げられる。上記式中、ｎ＝２である場合の２個のＲＯ基は同一でも異なっていてもよい。Ｒとしては、エチル基、ブチル基、オクチル基、エチルヘキシル基などが挙げられる。

好ましい亜リン酸エステル類の例としては、下記式：
（Ｒ^６Ｏ）_３Ｐ
（式中、Ｒ^６は、水素、又は炭素数１０〜２５、より好ましくは１２〜２０のアルキル基、もしくはフェニル基、もしくはそれらの基の一部が炭化水素基で置換されている基を表す）で表されるものが挙げられる。上記式中の３個のＲＯ基は同一でも異なっていてもよい。Ｒとしては、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基；フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基；エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基などの置換基を有する芳香族基などが挙げられる。

上記のリン酸エステル及び亜リン酸エステルのより具体的な例としては、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイトなどの脂肪族リン酸エステル及び脂肪族亜リン酸エステル、トリフェニルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイトなどの芳香族亜リン酸エステルなどが挙げられる。

好ましい高級脂肪酸モノエステル類としては、下記式：
Ｒ^７−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^８
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に炭素数８〜３２、好ましくは１０〜３０のアルキル基を表す）
で表されるもの、すなわち高級脂肪酸と高級脂肪族１価アルコールとのエステル化合物が挙げられる。上記式中のＲ1及びＲ2としては、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基などが挙げられる。

また、上記高級脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、アラギジン酸などが挙げられる。また、高級脂肪族アルコールとしては、ミリスチルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルデシルアルコールなどを挙げることができる。

高級脂肪酸モノエステル類のより具体的な例としては、高級脂肪酸モノアルキルエステル、例えばミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸ヘキシルデシルなどが挙げられる。

好ましい高級脂肪酸と高級脂肪酸金属塩の例としては、下記式：
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＸ
（式中、ｎは９〜２５、好ましくは１１〜２０の数を表し、ＸはＨ又は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属を表す）で表されるものが挙げられる。

高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。また高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸アルミニウムなどが挙げられる。

好ましいエチレンビスアミド化合物の例としては、下記式：
ＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｍＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＯ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３
（式中、ｍ及びｎは各々独立に９〜２５、好ましくは１０〜２０の数である)で表されるものが挙げられる。

エチレンビスアミド化合物のより具体的な例としては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミドなどが挙げられる。

好ましい低分子量ポリエチレンとしては、粘度平均分子量が５００〜５０００の範囲内であるものが挙げられ、粘度平均分子量が１０００〜３０００の範囲のものがより好ましい。
粘度平均分子量の測定は、粘度平均分子量の測定は、ウベローデ型粘度計を用いた溶液粘度測定による。

好ましい珪酸マグネシウムの例としては、平均粒径１〜１０μｍのものが挙げられる。平均粒径が１μｍ以上である場合、成形物表面における白いむらが発生しにくく、１０μｍ以下である場合、成形物の機械的物性、特に引張り破断点伸び及び衝撃強さが低下しにくい。ポリアミド樹脂との密着性を改良する目的で、珪酸マグネシウムにアミノシランなどによる表面処理を行ってもよい。
平均粒径の測定は、動的散乱法による。

好ましい置換ベンジリデンソルビトール類の例としては、ソルビトールと置換ベンズアルデヒドとの酸触媒下での脱水縮合により合成される置換ベンジリデンソルビトールが挙げられる。置換ベンズアルデヒドのソルビトールへの縮合割合は、ソルビトール１モルに対して１モル又は２モルが好ましい。従って、これらの置換ベンジリデンソルビトール類は、下記式：

（式中、Ｒ^９は、Ｈ又はヒドロキシル基又はハロゲン又は炭素数１〜２００のアルキル基を表す）
又は、下記式：

（式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、各々独立に、Ｈ又はヒドロキシル基又はハロゲン又は炭素数１〜２００のアルキル基を表す）で表される。

置換ベンジリデンソルビトール類としては、例えば、１，３−ベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−モノ（ｐ−ヒドロキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ヒドロキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−モノ（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３−モノ（ｍ−ニトロベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｍ−ニトロベンジリデン）ソルビトール、１，３−（ｐ−クロロベンジリデン）２，４−（ｐ−エチルベンジリデン）−ｄ−ソルビトールなどが挙げられる。

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形可能温度幅が広く、耐熱性、及び溶融成形性に優れ、脂肪族直鎖ポリオキサミド樹脂に見られる低吸水性を損なうことなく、従来の脂肪族ポリアミド樹脂に比較して、耐薬品性、耐加水分解性、燃料バリア性、さらに、成形時における型と成形物との良好なすべり性及び／又は成形時間の抑制を安定に確保する観点から、
成分Ｂを除くポリアミド樹脂組成物中の成分Ａの含有量は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは５５〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９２〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％であり、
成分Ｂの含有量は、成分Ａ１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。

ポリアルキレングリコールの末端変性物の場合、成形時の冷却時間の短縮による成形時間の短縮効果と機械的物性の安定性の観点から、
リン酸エステル及び亜リン酸エステルの場合、成形時における型と成形物とのすべり性と成形サイクル時間の短縮効果、リン酸エステル及び亜リン酸エステルとポリアミド樹脂との相溶性、成形物表面における銀状（シルバーマーク）の発生の抑制及び成形物の機械的物性の安定性の観点から、
高級脂肪酸モノエステル類の場合、成形時における型と成形物とのすべり性、高級脂肪酸モノエステル類とポリアミド樹脂との相溶性、成形物表面における銀状の発生の抑制及び成形物の機械的物性の安定性の観点から、
高級脂肪酸及びその金属塩の場合、成形時における型と成形物とのすべり性、高級脂肪酸モノエステル類とポリアミド樹脂との相溶性、成形物表面における銀状の発生の抑制や成形物の機械的物性、特に引張り破断点伸び、衝撃強さの安定性の観点から、
エチレンビスアミド化合物の場合、成形時における型と成形物とのすべり性、成形時間の短縮効果、成形物の表面外観及び機械的物性の安定性の観点から、
低分子量ポリエチレンの場合、成形時における型と成形物とのすべり性、低分子量ポリエチレンとポリアミド樹脂との相溶性、成形物表面における銀状の発生の抑制及び成形物の機械的物性の安定性の観点から、
珪酸マグネシウムの場合、成形性の向上効果、成形物の機械的物性、特に引張り破断点伸び、衝撃強さの安定性の観点から、
置換ベンジリデンソルビトール類の場合、成形時の冷却時間の短縮による成形時間の短縮効果、成形物表面における銀状の発生の抑制、成形物の機械的物性の安定性の観点から、
成分Ｂは、上記の好適含有量の範囲であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物では、その他の成分として以下を含むことが好ましい。
（１）成分Ａ以外のポリマー
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、各ポリマーの特性を利用するために、
成分Ａ以外の他のポリアミド類、例えば、ポリオキサミド、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド及び脂環式ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアミド、及び／又はポリアミド外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマー、エラストマーを含めることができる。

成分Ａ以外のポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、成分Ａ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部である。

（２）添加剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を含むことができる。添加剤として、例えば、顔料、染料、着色剤、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、耐熱剤、帯電防止剤、可塑剤、銅化合物等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、ガラス繊維、潤滑剤、フィラー、補強繊維、補強粒子、発泡剤等を挙げることができる。

上記成分Ａ以外のポリマー及び／又は添加剤の添加方法は、それぞれを成分Ａに分散させることができる方法であれば、特に制限されるものではなく、その効果を損なわない任意の時点において、成分Ａに添加することができる。
例えば、成分Ａ以外のポリマー及び／又は添加剤を、
成分Ａの重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。

（３）層状珪酸塩
ポリアミド樹脂に優れた機械的特性及び耐熱性を付与する観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物に層状珪酸塩をさらに含ませることができる。

上記層状珪酸塩は、一辺の長さが０．００２〜１μｍで、厚さが６〜２０Åである平板状のものであることが好ましい。また、上記層状珪酸塩は、成分Ａの中で、各層が約２０Å以上の層間距離を保ち、均一に分散されるものであることが好ましい。

ここで、「層間距離」とは、平板状をなす層状珪酸塩の各重心の間の距離をいい、「均一に分散する」とは、各層が主にランダムな状態で存在し、層状珪酸塩の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上が、複層物を形成することなく単層に分散していることをいう。

上記層状珪酸塩の量は、当該層状珪酸塩の効果が発揮される量であれば、特に制限されるものではないが、射出成形体の剛性、耐候性及び／又は耐熱性、並びに液体又は蒸気に対するバリア性を向上させる観点と、樹脂組成物の成形加工性と耐衝撃性を確保する観点とから、成分Ａ１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜８質量部、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。

上記層状珪酸塩の原料としては、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成される層状フィロ珪酸鉱物、すなわち、珪酸アルミニウム質フィロ珪酸塩又は珪酸マグネシウム質フィロ珪酸塩を例示することができる。具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト等を例示することができ、これらは天然のものであっても、合成されたものであってもよい。

また、上記層状珪酸塩を成分Ａに分散させるために、通常、膨潤化剤が用いられる。当該膨潤化剤は、粘土鉱物の層間を拡げる役割と、粘土鉱物に層間ポリマーを取り込む力を与える役割とを有するものである。上記膨潤化剤としては、本発明の場合には、１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを用いることが好ましい。

なお、上記層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、叩解機等を用いて粉砕し、予め所望の形状及びサイズのものとしておくことが好ましい。

上記層状珪酸塩を添加する方法は、上記層状珪酸塩が成分Ａに均一に分散し得る方法である限り、特に制限はない。例えば、層状珪酸塩の原料が多層状粘土鉱物である場合には、特開昭６２−７４９５７号に開示されるように、層状珪酸塩を塩酸等によりイオン化し、ここに膨潤化剤、例えば、１，６−ヘキサンジアミン及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを添加して、あらかじめ層状珪酸塩の各層の間隔を広げる。次いで、当該層の間に成分Ａの原料を導入し、さらに当該層の間で上記原料を重合させることができる。

また、膨潤化剤として有機化合物を用いて層間を約１００Å以上に予め広げ、これを成分Ａと溶融混合して、各層をポリアミド樹脂に分散させてもよい。

〔本発明の成形体〕
（１）ポリアミド樹脂組成物から成形体への成形加工
本発明は、上述した本発明のポリアミド樹脂組成物から成形された成形体も提供する。
本発明のポリアミド樹脂組成物から成形体への成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法は全て使用可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などの成形物に加工することができる。

具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、離型剤及び必要に応じて用いる各種添加剤の所定量を、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどの低速回転混合機やヘンシェルミキサーなどの高速回転混合機を用いてあらかじめ混合した後、射出成形機や押出成形機を用いて、成形物を直接成形する方法を適用できる。

（２）成形物の用途
本発明によって得られる成形体は、従来ポリアミド成形体が用いられてきた各種押出成形品、各種射出成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器などの成形物として、自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に好適に使用できる。

〔実施例及び比較例〕
製造例１〜５において、本発明のポリアミド樹脂組成物に使用する成分Ａ（ＰＸ６−１〜５）を製造した。
製造例１〜５において製造した成分Ａと成分Ｂ（化合物ｐ〜ｗ）を使用して実施例１〜１２の本発明のポリアミド樹脂組成物を製造した。

（１）製造例１（成分Ａ：ＰＸ６−１）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が約１５０リットルの圧力容器に、
化合物ａ（１，６−ヘキサンジアミン）１５．４０７ｋｇ（１３２．５８モル）と
化合物ｂ（２−メチル−１，５−ペンタンジアミン）８１１．１ｇ（６．９８モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が９５：５）を仕込み、
圧力容器の内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、
次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、
封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。
約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を８０℃にした後、
シュウ酸ジブチル２８．２３０ｋｇ（１３９．５６モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、２時間かけて温度を３３０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．７５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が３３０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、４．５時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝１．９５であった。

（２）製造例２（成分Ａ：ＰＸ６−２）
化合物ａ１４．７１７ｋｇ（１２６．６４モル）と化合物ｂ１．６３５ｋｇ（１４．０７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が９０：１０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２８．４６２ｋｇ（１４０．７１モル）を仕込んだほかは、
実施例１と同様に反応を行ってポリアミドを得た。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーで、ηｒ＝２．０５であった。

（３）製造例３（成分Ａ：ＰＸ６−３）
化合物ａ１２．１６ｋｇ（１０４．６４モル）と化合物ｂ５．２１２ｋｇ（４４．８５モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が７０：３０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル３０．２３８ｋｇ（１４９．４９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２９０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２９０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を３１０℃にし、３１０℃において１．５時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．４０であった。

（４）製造例４（成分Ａ：ＰＸ６−４）
化合物ａ１０．２９４ｋｇ（８８．５８３モル）と化合物ｂ６．８６３ｋｇ（５９．０５７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が６０：４０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２９．８６４ｋｇ（１４７．６４モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２７５℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。
重縮合物の温度が２７０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２９０℃にし、２９０℃において２時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６８であった。

（５）製造例５（成分Ａ：ＰＸ６−５）
化合物ａ８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）と化合物ｂ８．３６１ｋｇ（７１．９４７モル）の混合物（化合物ａと化合物ｂのモル比が５０：５０）を仕込み、
シュウ酸ジブチル２９．１０７ｋｇ（１４３．８９モル）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル／分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。
供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。
その後、１．５時間かけて温度を２６０℃まで昇温した。
その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。
重縮合物の温度が２６０℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を常圧にした。
常圧にしたところから、１．５リットル／分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２７５℃にし、２７５℃において３時間反応させた。
その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．１ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。
紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化した。
得られたポリアミドは白色の強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．６１であった。

（６）比較製造例１：（ポリアミド樹脂：ＰＸ６−６）
（ｉ）前重縮合工程：撹拌機、還流冷却器、窒素導入管、原料投入口を備えた内容積が１Ｌのセパラブルフラスコの内部を純度が９９．９９９９％の窒素ガスで置換し、
脱水済みトルエン５００ｍｌ、
１，６−ヘキサンジアミン５８．７２０９ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
このセパラブルフラスコをオイルバス中に設置して５０℃に昇温した後、
シュウ酸ジブチル１０２．１９５６ｇ（０．５０５３モル）を仕込んだ。
次にオイルバスの温度を１３０℃まで昇温し、還流下、５時間反応を行った。
なお、原料仕込みから反応終了までの全ての操作は５０ｍｌ／分の窒素気流下で行った。
（ｉｉ）後重縮合工程：上記操作によって得られた前重合物を撹拌機、空冷管、窒素導入管を備えた直径約３５ｍｍφのガラス製反応管に仕込み、反応管内を１３．３Ｐａ以下の減圧下に保ち、次に常圧まで窒素ガスを導入する操作を５回繰り返した後、５０ｍｌ／分の窒素気流下２９０℃に保った塩浴に移し、直ちに昇温を開始した。１時間かけて塩浴の温度を３４０℃とした後、容器内を約６６．５Ｐａまで減圧し、さらに２時間反応させた。
続いて常圧まで窒素ガスを導入したのち、塩浴から取り出し５０ｍｌ／分の窒素気流下で室温まで冷却してポリアミド樹脂を得た。
得られたポリマーは黄色のポリマーであり、ηｒ＝１．６５であった。

（７）比較例２及び３のポリアミド樹脂組成物に使用したポリアミド樹脂
ナイロン６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ：ＰＡ６）（比較樹脂例２）及び
ナイロン６６（宇部興産製、ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ：ＰＡ６６）（比較樹脂例３）のペレットを使用した。

（８）離型剤
化合物ｐ：ポリプロピレングリコールの末端変性物（ＰＰＧＡ）
化合物ｑ：トリス（トリデシルフォスファイト）
化合物ｒ：ミリスチル酸ミリスチル
化合物ｓ：ステアリン酸亜鉛
化合物ｔ：エチレンビスステアリルアミド
化合物ｕ：低分子量ＰＥ
化合物ｖ：タルク（珪酸マグネシウム）
化合物ｗ：１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール

（９）実施例１〜１２及び比較例２〜３
製造例１〜５、ＰＡ６及びＰＡ６６のポリアミド樹脂と離型剤（化合物ｐ〜ｗ）について、表１に示す組成で、下記射出条件で射出成形した本発明の箱型成形体を製造した。
（９−１）射出成形機（図１）
図１は、離型力を測定するための射出成形機の概略を示す断面図であり、射出成形機のシリンダー１、箱型成形体又はキャビティー２、固定金型３、エジェクターピン４、コア５、移動金型６、エジェクタープレート７、圧力センサー８、圧力センサー固定板９、ノックアウト棒１０、記録計１１を有する。
図１に示す、離型力測定装置を取付けた金型及び射出成形機を用い、後述の射出条件で成形して得られる箱型成形体の離型力及び変形を測定した。

図１において、固定金型３、移動金型６は横８０ｍｍ、縦１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ、肉厚２．３ｍｍで内側に十字のリブが入っている箱を成形するように加工されている。

（９−２）実施例３〜５、実施例９〜１２、比較例２〜３の成形条件
射出成形機：（株）日本製鋼所製 Ｎ１４０ＢＩＩ
シリンダー設定温度：
Ｃ１ ２９０℃、Ｃ２ ２９５℃、Ｃ３ ３００℃、Ｃ４ ３００℃、
ＮＨ（ノズルヘッド） ３００℃
射出圧力：１次圧 ６５０ｋｇ／ｃｍ^２
金型温度：移動金型 ９０℃、固定金型 ８５℃
射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒、３０秒

（９−３）実施例１〜２、実施例６〜８の成形条件
射出成形機：（株）日本製鋼所製 Ｎ１４０ＢＩＩ
シリンダー設定温度：
Ｃ１ ３３０℃、Ｃ２ ３３５℃、Ｃ３ ３４０℃、Ｃ４ ３４０℃、
ＮＨ（ノズルヘッド） ３４０℃
射出圧力：１次圧 ６５０ｋｇ／ｃｍ^２
金型温度：移動金型 ９０℃、固定金型 ８５℃
射出時間：１０秒
冷却時間：１５秒、３０秒

製造例１〜５、比較製造例１、ＰＡ６及びＰＡ６６のポリアミド樹脂、並びに、実施例１〜１２及び比較例２〜３のポリアミド樹脂組成物について、相対粘度、融点、１％重量減少温度、溶融粘度、飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性、ドライ及びウェットにおける物性を後述する条件で測定し、
実施例１〜１２及び比較例２〜３で製造した本発明の成形体について、離型力及び成形体の変形を後述する条件で測定し、
表１に結果を示した。

〔物性測定、成形、評価条件〕
以下の内容で行った。

（１）ポリアミド樹脂の相対粘度ηｒ
ηｒは実施例１〜５、比較製造例１及び比較樹脂例２の各ポリアミド樹脂の９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（２）ポリアミド樹脂の溶融粘度
製造例１〜５、比較製造例１及び比較樹脂例２の各ポリアミド樹脂の溶融粘度はティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製溶融粘弾性測定装置ＡＲＥＳに２５ｍｍのコーン・プレートを装着して、窒素中、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合は３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５を含む場合は３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を含む場合は２６０℃、
せん断速度０．１ｓ−１の条件で測定した。

（３）ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）
製造例１〜５、比製造較例１及び比較樹脂例２〜３の各ポリアミド樹脂のＴｍは、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ用いて窒素雰囲気下で測定した。
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合のＴｍは、
３０℃から３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
３５０℃で３分保持したのち、
−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
次に３５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５、ＰＡ６及びＰＡ６６を含む場合のＴｍは、
３０℃から３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、
３１０℃で３分保持したのち、
−１００℃まで１０℃／分の速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、
次に３１０℃まで１０℃／分の速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。
昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。

（４）ポリアミド樹脂の１％重量減少温度Ｔｄ
製造例１〜５、比製造較例１及び比較樹脂例２〜３の各ポリアミド樹脂のＴｄは島津製作所社製ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＴＧＡ−５０を用い、熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。
２０ｍｌ／分の窒素気流下室温から５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、Ｔｄを測定した。

（５）試験用フィルム及びプレートの成形条件
（５−１）飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性及び吸水率の試験用フィルム
東邦マシナリー社製真空プレス機ＴＭＢ−１０を用いてフィルム成形して実施例１〜５及び比較例１〜３の各ポリアミド樹脂の飽和吸水率、耐薬品性、耐加水分解性及び吸水率の試験用フィルムを得た。
５００〜７００Ｐａの減圧雰囲気下、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合は３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５を含む場合は３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を含む場合は２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６６を含む場合は２９０℃、
で５分間加熱溶融させた後、
５ＭＰａで１分間プレスを行いフィルム成形した。
次に減圧雰囲気を常圧まで戻したのち室温５ＭＰａで１分間冷却結晶化させて試験用フィルムを得た。

（５−２）機械的物性の試験用プレート
樹脂温度
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−１〜２及び６を含む場合は３４０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６−３〜５を含む場合は３００℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６を含む場合は２６０℃、
ポリアミド樹脂としてＰＡ６６を含む場合は２９０℃、
金型温度８０℃の射出成形により成形して試験用プレートを得た。
射出成形条件は、射出圧力：一次圧６５０ｋｇ／ｃｍ^２、射出時間：１１秒、冷却時間：２０秒とした。

（６）ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物の飽和吸水率
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を２３℃のイオン交換水に浸漬し、
所定時間ごとに試験用フィルムを取り出し、フィルムの質量を測定した。
試験用フィルムの質量の増加率が０．２％の範囲内で３回続いた場合に試験用フィルムへの水分の吸収が飽和に達したと判断して、
水に浸漬する前の試験用フィルムの質量（Ｘｇ）と飽和に達した時の試験用フィルムの質量（Ｙｇ）から下記式（１）により飽和吸水率（％）を算出した。
飽和吸水率（％）＝１００×（Ｙ−Ｘ）／Ｘ （１）

（７）ポリアミド樹脂及びポリアミド樹脂組成物の耐薬品性
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を以下に列挙する薬品中に７日間浸漬した後に、フィルムの重量残存率（％）及び外観の変化を観測した。濃塩酸、６４％硫酸、３０％ＮａＯＨ水溶液、５％Ｋ_２ＭｎＯ_４のそれぞれの溶液においては２３℃、ベンジルアルコールでは５０℃において浸漬した試料について試験を行った。

（８）ポリアミド樹脂の耐加水分解性
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を、オートクレーブに入れ、水（ｐＨ＝７）、０．５ｍｏｌ/ｌ硫酸（ｐＨ＝１）又は１ｍｏｌ/ｌ水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１４）内で、１２１℃、６０分間処理した後の重量残存率（％）及び外観変化を調べた。

（９）ポリアミド樹脂の機械的物性
試験用プレートを、
成形後直ちに調湿せずに２３℃で評価したものをドライ、
成形後に湿度６５％、温度２３℃で調湿した後に２３℃で評価したものをウェットとして表中に記載した。

（９−１）引張強度：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片のダンベル形状に成形した試験用プレートを用いてＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
（９−２）曲げ弾性率：試験用プレートを用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し測定した。
（９−３）荷重たわみ温度（熱変形温度）：試験用プレートを用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａで測定した。

（１０）ポリアミド樹脂の吸水率
試験用フィルム（寸法：２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ；質量約０．０５ｇ）を使用して、２３℃及び湿度６５％ＲＨの条件下に置いた以外は、（６）飽和吸水率の測定方法に従って、吸水率（平衡吸水率）（％）を算出した。
（１１）離型力と成形品の変形
箱型成形体を射出成形後、移動金型６を後退させ、ノックアウト棒１０を圧力センサー８に押し付け、エジェクタープレート７及びエジェクターピン４を介して箱を移動金型６から離す際に圧力センサー８にかかる力（離型力）を記録計１１によって測定した。また取出された成形品の変形をチェックした。

表１から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、ナイロン６及びナイロン６６等の材料と比較して低吸水であり、耐薬品性、耐加水分解性に優れ、ｗｅｔ条件下での機械的物性に優れ、そしてジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン単体を用いたポリアミド樹脂（ＰＸ６−６）よりも成形可能温度幅が広く溶融成形性に優れ、さらに高分子量化が可能で、耐熱性に優れた耐熱性成形体を製造することができることが分かる。
なお、ＰＸ６−６を使用したポリアミド樹脂組成物は、Ｔｄ−Ｔｍが小さいため、溶融混練できず、成形もできなかった。

固定金型３、
エジェクターピン４
移動金型６
エジェクタープレート７
圧力センサー８
ノックアウト棒１０
記録計１１

Claims (2)

1. ポリアミド樹脂（成分Ａ）及び離型剤（成分Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
   前記成分Ａが、ジカルボン酸由来の単位とジアミン由来の単位とが結合してなり、
   前記ジカルボン酸が蓚酸（化合物ａ）を含み、
   前記ジアミンが１，６−ヘキサンジアミン（化合物ｂ）及び２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（化合物ｃ）を含み、
   前記化合物ｂと前記化合物ｃのモル比が９９：１〜５０：５０であり、
   前記成分Ｂが、ポリアルキレングリコールの末端変性物、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸モノエステル類、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エチレンビスアミド化合物、低分子量ポリエチレン、珪酸マグネシウム及び置換ベンジリデンソルビトール類からなる群から選ばれる少なくとも１以上の化合物であるポリアミド樹脂組成物。
2. 請求項１記載のポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形体。

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