CN102439056B - 含有蛋白的乳液和粘合剂以及它们的制造与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了包括可以分离自多种来源的蛋白的乳液和粘合剂，这些来源包括可再生植物生物质，以及制造和使用这些乳液和粘合剂的方法。

Description

含有蛋白的乳液和粘合剂以及它们的制造与用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年9月28日申请的共同未决的美国临时专利申请号61/246,208的权益和优先权，并且要求于2009年3月6日申请的共同未决的美国临时专利申请号61/157,944的权益和优先权，将这些申请的全部内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及分离的蛋白、含有此类蛋白的乳液和粘合剂，并且涉及制造和使用这些蛋白、乳液以及粘合剂的方法。
背景
有机聚异氰酸酯、环氧树脂、脲醛塑料(UF)和苯酚甲醛可熔性酚醛树脂(PF树脂)以及这些粘合剂的各种的组合的用途被公认用于生产压实的木材复合材料例如：刨花板、纤维板、以及相关的复合木制品还用于制造工程木材复合材料。在这些最终用途的应用中，通常通过使用具有超过100℃并且通常是200℃的压机温度的加热的压机对这些树脂的固化进行加速。在一些专门的结构(或工程)木材应用中，使用加热来驱动该粘合剂的固化通常是不切实际的，因为该工程木制复合材料结构是太大而不能进行充足的热传递。在这些结构的应用中，在环境温度下固化的粘合剂是更可取的。在制定所有这些树脂配方中的挑战是在对升高的或接近环境的温度下快速固化的需要与维持一个适当长的工作时间(或罐藏期)之间实现一种适当的平衡。
此外，最近环境方面的关注意识到了对于用环境更友好的树脂替代UF和PF树脂的需要，这些环境更友好的树脂具有由UF树脂获得的粘合强度，同时消除甲醛并且对最后的产品提供相似的或更好地抗湿性。尽管聚异氰酸酯，例如PMDI，能够提供这些特性，迄今为止，由于成本以及加工问题许多商业上使用PMDI替代UF的尝试已经失败。
在木制品工业中对高性能的、低成本的以及环境更清洁的与聚异氰酸酯一样性能优越的粘合剂仍然存在一种需求。已经做出了各种尝试来将聚异氰酸酯粘合剂与其他种类的粘合剂进行共混，但是在某些产业中还没有显著的商业成功，例如，商品木制品产业。具有异氰酸酯功能的预聚合物的用途已经被广泛地研究。不幸地是，在许多情况下，这些预聚合物只是削弱了异氰酸酯的性能。因此，所希望的是拥有能够与聚异氰酸酯或另一种相似的树脂进行组合的一种改性剂或一些可预聚合的种类，为的是通过减少聚异氰酸酯的用量来降低后者的成本，这种减少在不降低性能的情况下是必要的，例如粘合强度以及抗湿性。
发明概述
本发明提供了乳液以及粘合剂，例如热固性粘合剂，这些乳液和粘合剂含有可以从各种各样的起始材料中分离的一种多肽部分，这些起始材料包括可再生的植物生物质。为这些乳液和粘合剂提供其优点的一种重要组分是这种分离的多肽组合物。该植物生物质通常是农业行业的一种废弃的副产品并且，因此，本发明提供了一些商业上有用的环境友好的乳液和粘合剂。
在此描述的某些分离的多肽部分可以被用于对一种水包油或油包水进行分散或乳化。其结果是，这些多肽部分可以用于将一般在制造粘合剂中使用的油进行分散。根据所选择的配方，所生成的粘合剂表现得与传统的可商购的高性能粘合剂一样或优于这些粘合剂。此外，本发明提供了单组分粘合剂(一种单一混合物，在不添加其他组分下，作为一种粘合剂发挥作用)或者双组分或多组分粘合剂(通过将两个或多个组分混合在一起所产生的粘合剂，这些组分在混合在一起后作为一种粘合剂发挥作用)两者。此外，这些多肽可以被用来在对浮油的清除期间或在三次采油期间对油类进行分散或乳化。在此处描述的某些分离的多肽部分包括水溶性蛋白，这些蛋白可以被用来生成水溶性粘合剂。所生成的水溶性粘合剂可以被用来，例如，将纸粘到玻璃上。所生成的水溶性蛋白还可以使用传统的交联剂来交联从而生成抗水的粘合剂。
在一个方面，本发明提供了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括：(a)从约5％到约90％(w/w)的一种反应性预聚合物；以及(b)从约10％到约99％(w/w)的一种能够将该反应性预聚合物分散在一种水性介质中的分离的多肽组合物，该水性介质例如，水或一种水基的溶液。该水基的溶液可以包含多个溶解的组分和/或可以包含一种分散的或乳化的胶乳聚合物。
在某些情况下，该反应性预聚合物是一种聚异氰酸酯基的预聚合物、一种环氧树脂基的预聚合物、一种胶乳预聚合物、或它们的一种组合。取决于该粘合剂的组分，可以将该预聚合物以及这种分离的多肽组合物进行混合并且作为一种混合物储存直到使用(例如，当一种活化剂或催化剂被添加到该混合物时，或者其中在这些条件下存储该混合物以便不发生固化)。可替代地，当不需要其他的添加剂来启动该反应性预聚合物与这种分离的多肽组合物之间的一个反应时，在使用之前将该反应性预聚合物和这种分离的多肽组合物立即混合。
在另一个方面，本发明提供了一种双组分粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括：(a)一个第一组分(组分A)，包括从约5％到约90％(w/w)的一种反应性预聚合物，其中该反应性预聚合物是一种聚异氰酸酯基预聚合物、一种环氧基预聚合物、或它们的一种组合；以及(b)一个第二组分(组分B)，包括从约10％到约99％(w/w)的一种能够将该反应性预聚合物分散在一种水性介质中的分离的多肽组合物。
取决于组分A和组分B的构成，在使用之前立即将组分A和组分B混合。在一个实施方案中，该粘合剂，当被固化时，包括从约1％到约95％(w/w)的组分A的不挥发部分以及从约5％到约99％(w/w)的组分B的不挥发部分。此外，取决于该粘合剂组合物的应用以及功能，组分B中固体与该预聚合物的重量比可以是在从100∶0.1到0.1∶100的范围内。
在每个上述的方面中，该聚异氰酸酯基的预聚合物可以是一种有机的聚异氰酸酯；或在一种有机聚异氰酸酯与，例如，一种多肽、一种多元醇、一种基于胺的多元醇、一种含有胺的化合物、一种含有羟基的化合物、或一种它们的组合之间的一种反应产物。此外，在每个上述的方面中，该粘合剂组合物可以进一步包括一种催化剂。
该环氧基预聚合物可以是一种包含环氧的化合物。可替代地，该环氧基预聚合物可以是在一种环氧树脂与，例如，一种多肽、一种多元醇、一种基于胺的多元醇、一种含有胺的化合物、一种含有羟基的化合物、或一种它们的组合之间的一种反应产物。该环氧树脂可以选自下组，该组由以下各项组成：一种双酚A的二缩水甘油醚、一种烷氧基化的双酚A的二缩水甘油醚、一种环氧线性酚醛树脂、环氧化豆油，环氧化亚麻籽油、环氧氯丙烷、通过与环氧氯丙烷反应衍生自多酚的缩水甘油醚-型环氧树脂、以及它们的组合。
在另一个方面，本发明提供了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括：(a)从约5％到约90％(w/w)的选自下组的一种反应性预聚合物，该组由以下各项组成：一种有机聚异氰酸酯、一种有机聚异氰酸酯与一种多肽之间的一种反应产物、一种多元醇、一种基于胺的多元醇、一种含有胺的化合物、一种含有羟基的化合物、或它们的一种组合；(b)从约10％到约99％(w/w)的一种能够将该反应性预聚合物分散在一种水性介质中的分离的多肽组合物；以及(c)一种任选的催化剂。
在本发明的每个上述的方面中，这种分离的多肽组合物能够将该反应性预聚合物分散在该水性介质中以生成一种稳定的分散体或一种稳定的乳液。通过目测，在将该多肽组合物与该反应性预聚合物混合之后至少5分钟该分散体或乳液基本上没有显示相分离。在某些实施方案中，通过目测，在将该多肽组合物与该反应性预聚合物混合之后至少10、15、20、25或30分钟，甚至1、2、3、4、5或6小时或更多，该分散体或乳液基本上没有显示相分离。
在另一方面，本发明提供了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括(a)从约5％到约90％(w/w)的一种反应性预聚合物；以及(b)从约10％到约90％(w/w)的一种分离的水溶性的多肽组合物，该多肽组合物包括一个或多个以下的特征：(a)一个在约1633cm-1与1680cm-1之间的酰胺-I吸收谱带，如通过固态傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的；(b)一个在约1522cm-1与1560cm-1之间的酰胺-II谱带，如通过固态傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定的；(c)两个以约3200cm-1和以约3300cm-1处为中心的突出的1°酰胺N-H伸缩吸收谱带，如通过固态傅里叶变换红外光谱计(FTIR)测定的；(d)通过15N在约94ppm以及在约100ppm处的化学位移边界以及1H在约7.6ppm以及在约8.1ppm处的化学位移边界确定的质子化的氮核的突出的簇，如通过溶液态、二维质子-氮耦合的NMR测定的；(e)一个在约600道尔顿与2,500道尔顿之间的平均分子量；(f)不能使一种水包油乳液稳定，其中，当将包括按重量计的14份溶解或分散到按重量计的86份水中的蛋白的一种水溶液与按重量计14份的PMDI混合时，该水溶液和该PMDI生成一种不稳定的悬浮液，该悬浮液在混合后五分钟以内在静态条件下在宏观上发生相分离(参见实例34)。这种粘合剂任选地包含一种催化剂，并且该反应性预聚合物可以是一种聚异氰酸酯基预聚合物、一种环氧基预聚合物、一种胶乳预聚合物、或它们的一种组合。该粘合剂可以是一种水溶性粘合剂，该粘合剂有助于例如将纸附贴在固相支持体上。一旦被浸湿，该纸就可以从该固相支持体上移开。
在本发明的每个上述的方面中，该有机聚异氰酸酯可以是选自下组，该组由以下各项组成：聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)、或它们的一种组合。在某些情况下，该聚异氰酸酯基反应性预聚合物是一种包括一种或多种末端反应性异氰酸酯基团的聚合物。
该预聚合物组合物中的多元醇可以是一种烷氧基化胺、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙稀二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙烷二醇、甘油、或它们的一种混合物。
当使用一种催化剂时，该催化剂可以是一种伯胺、一种仲胺、一种叔胺、一种有机金属化合物、或它们的一种组合。示例性的伯胺包含，例如，甲胺、乙胺、丙胺、环己胺、以及苄胺。示例性的仲胺包含，例如，二甲胺、二乙胺、以及二异丙胺。示例性的叔胺包含，例如，二氮杂双环辛烷(Dabco)、三乙胺、二甲基苄胺、双-二甲基氨乙基醚、四甲基胍、双-二甲基氨基甲基苯酚、2，2′-二吗啉基二乙醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇、2-二甲基氨乙基-3-二甲基氨丙基醚、双-(2-二氨乙基)-醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂双环庚烷、TacatDP-914(TexacoChemical)、N，N，N，N-四甲基丁烷-1，3-二胺、N，N，N，N-四甲基丙烷-1，3-二胺、N，N，N，N-四甲基己烷-1，6-二胺、2，2′-二吗啉基二乙醚(DMDEE)、或它们的一种混合物。示例性的有机金属化合物包括，例如，二正辛基硫醇锡、二丁基马来酸锡、双乙酸盐、二月桂酸盐、二氯化物、双-十二烷基硫醇盐、乙酸锡(II)、乙基己酸盐以及二乙基己酸盐、Fe+32，4-戊二酮盐(FeAcAc)或苯基乙基二硫代氨基甲酸铅。此外，示例性的有机金属化合物包括，例如，一种过渡金属乙酰丙酮化物，例如，包括铁、铜或镍的一种乙酰丙酮化物化合物。
在本发明的每个上述的方面中，这种分离的多肽组合物可以衍生自可再生的农业生物质。用于这种分离的多肽组合物的起始材料，该材料可以是一种粉状物或一种蛋白分离物，可以是衍生自玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、藻类、甘蔗渣、烟草、乳清蛋白、或它们的组合。
取决于所采用的处理步骤，该多肽组合物可以包括消化的或水解的蛋白。使用一种或多种酶可以协助消化，并且使用一种或多种化学品可以协助水解，例如，基于酸的或基于碱的水解。关于酶解，可以使用多种酶，包括例如，丝氨酸-、亮氨酸-、赖氨酸-或精氨酸特异的蛋白酶。
在某些实施方案中，这种分离的多肽组合物是一种非水溶性的/水可分散的蛋白部分。然而，取决于分离方法，这种分离的多肽组合物还可以包含水溶性的蛋白。在制备本发明的粘合剂中有用的一种非水溶性的/水可分散的蛋白部分，尤其是抗湿性的粘合剂，包括一个或多个以下的特征：(i)一个在约1620cm-1与1632cm-1之间的酰胺-I吸收谱带以及一个在约1514cm-1与1521cm-1之间的酰胺-II谱带，如通过固态FTIR测定的，(ii)以约3272cm-1处为中心的突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带，如通过固态FTIR测定的，(iii)一个在约600道尔顿与约2,500道尔顿之间的平均分子量，(iv)两个质子化的氮簇通过在约86.2ppm和约87.3ppm的15N化学位移边界限定，对于第一簇而言1H化学位移边界在约7.14ppm和7.29ppm处，并且对于第二簇而言1H化学位移边界在约6.66ppm和6.81ppm处，如通过液态、二维质子-氮耦合的NMR测定的，以及(v)能够分散一种水包油或油包水来生成一种至少能稳定5分钟的均相乳液。
在某些实施方案中，该非水溶性的多肽组合物在水中或其他溶剂是可分散的，并且有助于水包油或油包水的分散以生成一种稳定的分散体或一种稳定的乳液。通过目测，在将该多肽组合物与该油混合之后至少5分钟该分散体或乳液基本上没有显示相分离。在某些实施方案中，通过目测，在将该多肽组合物与该油混合之后至少10、15、20、25或30分钟，甚至1、2、3、4、5或6小时或更多，该分散体或乳液基本上没有显示相分离。能被这种分离的多肽部分乳化或分散的示例性油类包含，例如，一种有机聚异氰酸酯(例如，PMDI、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)、2，2-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，2-MDI)、单体的MDI、或已经与一种羟基官能的化合物(如一种多元醇)起反应的PMDI)、矿物油、大豆油、衍生的大豆油、车用机油、蓖麻油、衍生的蓖麻油、邻苯二甲酸二丁基酯、环氧化大豆油、玉米油、植物油、甘油三辛酸酯、桉树油、乙酰柠檬酸三丁酯、亚麻籽油、一种己二酸酯、一种癸二酸酯、一种邻苯二甲酸酯以及一种柠檬酸酯。另外的能被这种分离的多肽部分乳化或分散的示例性油类包括，例如，一种壬二酸酯、一种苯甲酸酯、一种乙二醇衍生物、一种环氧衍生物、一种磷酸酯。在一个示例性测定中，将14份(按重量计)的一种感兴趣的蛋白样品与86份(按重量计)的水进行混合并且将该生成的溶液或分散体与14份(按重量计)的油进行混合，例如，PMDI(参见实例34)。在这些条件下，该非水溶性的蛋白部分有助于一种分散体或乳液的产生，通过目测，在将该多肽组合物与该油混合之后至少5分钟该分散体或乳液基本上没有显示相分离。可以使用其他的油类进行相同的测定。
本发明的粘合剂组合物，除了包含一种非水溶性的/水可分散的蛋白部分外还可以包括一种水溶性的蛋白部分。取决于该粘合剂的构成，该水溶性的蛋白部分与该非水溶性的/水可分散的蛋白部分的比例的范围是从0∶1到3∶2(w/w)。可替代地，该非水溶性的/水可分散的蛋白部分与该水溶性的蛋白部分的重量比可以是至少1∶1。
在另一方面，本发明提供了一种分离的多肽组合物，该多肽组合物包括多个非水溶性的衍生自各种起始材料的多肽，这些起始材料包括，例如，蓖麻、大豆、低芥酸菜籽、玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、藻类、甘蔗渣、烟草或乳清、或者它们的一种组合。这里适当的，该起始材料可以是衍生自每个上述材料的一种粉状物或一种蛋白分离物。这种分离的多肽组合物能够将油分散或乳化到水中或将水分散或乳化到油中。该油可以选自下组，该组由以下各项组成：一种有机聚异氰酸酯(例如，PMDI、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)、2，2-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，2-MDI)、单体的MDI、或已经与一种羟基官能的化合物(如一种多元醇)起反应的PMDI)、矿物油、大豆油、衍生的大豆油、车用机油、蓖麻油、衍生的蓖麻油、邻苯二甲酸二丁基酯、环氧化大豆油、玉米油、植物油、甘油三辛酸酯、桉树油、乙酰柠檬酸三丁酯、亚麻籽油、一种己二酸酯、一种癸二酸酯、一种邻苯二甲酸酯以及一种柠檬酸酯。这种分离的非水溶性的/水可分散的蛋白组合物具有各种应用，这些应用包含，例如，在一种粘合剂或粘结剂的制造中分散一种油基的预聚合物，在一种热塑性或热固性材料的制造中分散一种油或增塑剂，分散在化妆品或药物中使用的一种油，或分散在浮油后或在第三次油回收期间的油类。
该非水溶性的/水可分散的多肽组合物包括一个或多个以下的特征：(i)一个在约1620cm-1与1632cm-1之间的酰胺-I吸收谱带以及一个在约1514cm-1与1521cm-1之间的酰胺-II吸收谱带，如通过固态FTIR测定的，(ii)以约3272cm-1处为中心的突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带，如通过固态FTIR测定的，(iii)一个在约600道尔顿与2,500道尔顿之间的平均分子量(使用，例如，MALDI质谱分析法测定)，(iv)两个质子化的氮簇通过在约86.2ppm和约87.3ppm的15N化学位移边界限定，对于第一簇而言1H化学位移边界在约7.14ppm和7.29ppm处，并且对于第二簇而言1H化学位移边界在约6.66ppm和6.81ppm处，如通过液态、二维质子-氮耦合的NMR测定的，以及(v)能够将油乳化在水中来生成一种通过目测至少能稳定5分钟的均相乳液。
在某些实施方案中，该非水溶性的多肽组合物能够将油分散水中以生成一种至少能稳定5分钟(通过目测)的均相乳液或分散体。在某些实施方案中，在将该多肽组合物与该油混合之后通过目测至少10、15、20、25或30分钟，乃至1、2、3、4、5或6小时该分散体或乳液基本上没有显示相分离。通过在中性的或碱性的条件下抽提、通过酶消化、或它们的一种组合来将该多肽组合物进行分离。此外，该多肽组合物基本上不含伯胺、羧酸、胺盐以及羧酸盐。
一种或多种分离的多肽组合物可以被用于制造一种粘合剂组合物，如在此所述。取决于所使用的蛋白部分和/或某些添加剂的夹杂物，该生成的粘合剂可以是水溶性的或抗湿的。
该粘合剂组合物可以进一步包含一种或多种选自下组的组合物，该组由以下各项组成：一种有机聚异氰酸酯；一种有机聚异氰酸酯与，例如，一种多肽、一种多元醇、一种基于胺的多元醇、一种含有胺的化合物、一种含有羟基的化合物、或它们的一种组合之间的一种反应产物；一种含有环氧的化合物；一种含有环氧的化合物与，例如，一种多肽、一种多元醇、一种基于胺的多元醇、一种含有胺的化合物、一种含有羟基的化合物或它们的一种组合之间的一种反应产物；一种有机硅烷；一种聚合物胶乳；一种聚氨酯；以及它们的一种混合物。
在另一方面，本发明提供了生产一种非水溶性的多肽组合物的一种方法，该多肽组合物能够将油分散或乳化到水中或将水分散或乳化到油中。该方法包括以下步骤：(a)在从约6.5到约13的的范围内的pH值下培养一种水溶液至少5分钟，该水溶液包含一种溶解的或已分散的起始材料，例如，低芥酸菜籽粉状物、低芥酸菜籽蛋白分离物、蓖麻粉状物、蓖麻蛋白分离物、大豆粉状物、或大豆蛋白分离物、或它们的一种组合；(b)在步骤(a)之后，将pH降低到约4.0-5.0由此来使一部分水溶性的蛋白和非水溶性的蛋白两者沉淀；(c)收获在步骤(b)中沉淀的蛋白；并且(d)将步骤(c)中收获的蛋白进行洗涤由此来生成一种分离的多肽组合物。
在某些实施方案中，该方法进一步包括一个或多个以下的步骤：在步骤(a)之前、在步骤(a)之后或在步骤(a)之前和之后两者，用酶法消化这种粉状物或蛋白分离物；用酶法消化在步骤(b)中生成的沉淀；用酶法消化在步骤(c)中分离的该多肽组合物；以及用酶法消化在步骤(d)中分离的该多肽组合物。此外，在制备后该多肽组合物可以被按原样使用或者干燥并储存直到使用。此外，本发明提供了通过每个上述的方法生成的一种分离的多肽组合物。
此外，例如，可以从在步骤(a)以及在步骤(b)等中生成的上层清液来合成水溶性的蛋白，该蛋白也可以被用在本发明的粘合剂中，
在另一方面，本发明提供了一种稳定的乳液或分散体，例如，一种水性乳液或分散体，该乳液或分散体包括从约1％到约90％(w/w)的一种油以及从约1％到约99％(w/w)的一种分离的多肽组合物，其中，这种分离的多肽组合物生成了该油在一种水性介质中的一种稳定的乳液或分散体。该水性乳液或分散体任选地包括从约1％到约50％(w/w)的油以及从约1％到约99％(w/w)的分离的多肽组合物。这种分离的多肽组合物能够被分散在水中并且包括一个或多个以下的特征：(i)一个在约1620cm-1与1632cm-1之间的酰胺-I吸收谱带以及一个在约1514cm-1与1521cm-1之间的酰胺-II谱带，如通过固态FTIR测定的，(ii)以约3272cm-1处为中心的突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带，如通过固态FTIR测定的，(iii)一个在约600道尔顿与2,500道尔顿之间的平均分子量(使用，例如，MALDI质谱分析法测定)，(iv)两个质子化的氮簇通过在约86.2ppm和约87.3ppm的15N化学位移边界限定，对于第一簇而言1H化学位移边界在约7.14ppm和7.29ppm处，并且对于第二簇而言1H化学位移边界在约6.66ppm和6.81ppm处，如通过液态、二维质子-氮耦合的NMR测定的，以及(v)能够将一种油分散在水中来生成一种至少能稳定5分钟的均相乳液。该油可以选自下组，该组由以下各项组成：一种有机聚异氰酸酯(例如，PMDI、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，4-MDI)、2，2-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2，2-MDI)、单体的MDI、或已经与一种羟基官能的化合物(如一种多元醇)起反应的PMDI)、矿物油、大豆油、衍生的大豆油、车用机油、蓖麻油、衍生蓖麻油、邻苯二甲酸二丁基酯、环氧化大豆油、玉米油、植物油、甘油三辛酸酯、桉树油、乙酰柠檬酸三丁酯、亚麻籽油、一种己二酸酯、一种癸二酸酯、一种邻苯二甲酸酯、以及一种柠檬酸酯。
在某些实施方案中，该多肽组合物具有一个在约1与1.15之间的多分散性指数(PDI)。在某些其他实施方案中，该多肽组合物具有一个在约1与1.75之间或在约1与3之间的多分散性指数(PDI)。在某些实施方案中，在将该多肽组合物与该油混合之后通过目测至少5分钟该乳液基本上没有显示相分离。此外，本发明提供了一种包括在此处描述的稳定乳液的粘合剂组合物。
在另一方面，本发明提供了将一个第一物品粘合至一个第二物品的一种方法。该方法包括以下的步骤：(a)将上述的粘合剂组合物中的任何一种涂覆到该第一物品的一个表面上由此来产生一个粘合区域；以及(b)将该粘合表面与该第二物品的一个表面接触由此来将该第一表面粘合到该第二表面上。该方法任选地还包括以下步骤：在步骤(b)之后，使该粘合剂组合物固化，该固化可以通过施加压力、加热、或压力以及加热两者来促进。
在另一方面，本发明提供了生成一种复合材料的一种方法。该方法包括以下步骤：(a)将一个第一物品以及一个第二物品与上述的粘合剂组合物中的任何一种组合以生成一种混合物；以及(b)将通过步骤(a)生成的混合物固化来生成该复合材料。该固化可以包括将压力、加热、或压力以及加热两者应用于该混合物。
在某些实施方案中，该第一物品、该第二物品、或该第一物品以及第二物品两者是木质纤维素材料，或包括木质纤维素材料的复合材料。该第一物品、该第二物品、或该第一物品以及第二物品两者可以包括一种金属、一种树脂、一种陶瓷、一种聚合物、一种玻璃或它们的一种组合物。该第一物品、该第二物品、或该第一物品以及第二物品两者可以是一种复合材料。此外，本发明提供了通过每个上述制造方法产生的一种物品。
此外，本发明提供了一种物品，该物品包括两个或更多个使用一个或多个在此描述的该粘合剂组合物粘结在一起的部件。这些粘结的部件可以选自下组，该组由以下各项组成：纸、木材、玻璃、金属、玻璃纤维、木质纤维、陶瓷、陶瓷粉末、塑料(例如，一种热固性塑料)以及它们的组合物。本发明提供了使用一个或多个在此描述的粘合剂组合物产生的一种物品(例如，一种复合材料、叠层材料或一种包含复合材料的叠层材料)。
该复合材料可以是刨花板、颗粒板、纤维板、胶合板、叠层木皮板、胶合层木、叠层全木、层叠复合木、复合木材I型梁、中密度纤维板、高密度纤维板、挤出的木材或玻璃纤维。该复合材料可以是一种热固性的复合材料或一种热塑性的复合材料。
在某些实施方案中，该物品包括一种木质纤维素部件。此外，该物品可以包括纸、木材、玻璃、玻璃纤维、木质纤维、陶瓷、陶瓷粉末或它们的组合物。在某些实施方案中，该粘合剂可以包括一种有机聚异氰酸酯，例如，从约30％到约70％(w/w)的一种有机聚异氰酸酯。在某些实施方案中，聚异氰酸酯形成一种聚氨酯，它构成了该物品的从约1％到约25％(w/w)。
取决于所使用的粘合剂，所生成的物品可以具有一个或多个以下的特征：该物品是抗湿性的；在水中煮沸5分钟之后该物品保持完整；在水中煮沸5分钟之后该物品的两个或更多个部件仍然保持粘结；当在水中煮沸5分钟时，该物品显示出相对于在暴露到水中之前的物品在体积上的增加是小于20％；并且当该物品(例如，一种复合材料、叠层材料或包含一种复合材料的一种叠层材料)包含一种在复合材料或叠层材料中的木质纤维素材料时，当该物品被放置在能足够破坏该物品的一个加载压力下时该物品展现了不小于50％、任选地不小于75％的木质纤维素部件的粘着破坏。在某些实施方案中，当该物品被放置在能足够破坏该物品的一个加载压力下时该物品展现了不小于50％的木质纤维素组分的粘着破坏。
在以下的详细说明和权利要求书中详细描述了本发明的这些以及其他的方面和特征。
附图简要说明
从优选的实施方案的如下说明，本发明的上述内容和其他目的、特征和优点将变得清楚，如附图中所示。类似参比元素鉴别了相应的图中的共同特征。这些附图不需要按比例绘制，反而将重点放在说明本发明的原理上，其中：
图1是一幅流程图，示出可以使用在此说明的分离的多肽部分来生产的粘合剂；
图2是一幅流程图，示出用于生产在本发明的实践中有用的分离的多肽组合物的示例性的方法的步骤；
图3是一幅图，示出了非水溶性的/水可分散的蛋白的浓度之间的关系以及使用该蛋白生产的一种粘合剂(或粘结剂)的性能；
图4示出了在实例18中使用的蛋白材料的重叠固态FTIR光谱；该蛋白材料即是消化并且脱氨基的蓖麻蛋白批号5-82、消化的蓖麻批号5-83、以及消化的大豆蛋白批号5-81；
图5示出了分离自消化的蓖麻批号5-90并且然后用于制备在实例20中报告的粘合剂的蛋白部分的重叠固态FTIR光谱；该蛋白部分即是，水溶性的部分，以及非水溶性的、可分散的部分；
图6示出了来自消化的蓖麻的分离的水溶性的部分、以及非水溶性的/水可分散的部分的固态FTIR光谱，其中来自图5的羰基酰胺区域扩大；
图7示出了来自消化的蓖麻的分离的水溶性的部分，以及非水溶性的、水可分散的部分的固态FTIR光谱，其中来自图5的N-H伸缩区域扩大；
图8示出了实例23的7-层片复合材料6x6”的中央结合线的温度；
图9示出了来自蓖麻蛋白(批号5-94)的分离的水溶性的部分、以及非水溶性的/水可分散的部分的重叠固态FTIR光谱，示出羰基酰胺区域的扩张；
图10示出了来自蓖麻蛋白(批号5-94)的分离的水溶性的部分、以及非水溶性的/水可分散的部分的固态FTIR光谱，其中N-H和O-H伸缩区域扩大；
图11示出来自蓖麻蛋白(批号5-94)和来自酶消化的蓖麻(批号5-90)的分离的非水溶性的/水可分散的部分的重叠固态FTIR光谱；
图12示出了来自消化的大豆的分离的水溶性的部分，以及非水溶性的、可分散的部分的重叠固态FTIR光谱，其中羰基酰胺区域扩展，并且其中该光谱被垂直定标以达到用于酰胺-I羰基伸缩的等值吸收强度；
图13示出了来自消化的大豆的分离的水溶性的部分、以及非水溶性的/水可分散的部分的重叠固态FTIR光谱，其中N-H伸缩区域扩大；
图14示出了来自消化的大豆和消化的蓖麻的分离的非水溶性的多肽部分的重叠固态FTIR光谱；
图15示出了来自消化的大豆和消化的蓖麻的分离的水溶性的多肽部分的重叠固态FTIR光谱；
图16示出了来自消化的大豆和大豆粉的分离的非水溶性的部分的重叠固态FTIR光谱；
图17示出了固态FTIR差谱-(来自大豆粉的非水溶性的部分的光谱)-(来自消化的大豆的非水溶性的部分的光谱)说明在来自大豆粉的非水溶性的提取物中观察到存在额外的组分；
图18示出了来自多重蛋白样品(消化的大豆批号5-81、大豆粉、蓖麻蛋白分离批号5-94、消化的蓖麻批号5-90)的分离的非水溶性的/分散的部分的重叠固态FTIR表面ATR光谱，其中羰基酰胺区域扩大；
图19是在d6-DMSO中，消化的蓖麻(批号5-83)的二维HSQC1H-15NNMR光谱，示出了两个感兴趣的区域，表示为区域A和区域B；
图20是在d6-DMSO中，衍生自消化的蓖麻(批号5-83)的非水溶性的/分散的多肽部分的二维HSQC1H-15NNMR光谱，再一次示出区域A和区域B；并且
图21是二维HSQC1H-15NNMR光谱，其中来自图20的区域A已经被放大。
详细说明
本发明提供了包含一种多肽组合物(蛋白部分)的乳液、分散体和粘合剂，该组合物可以从多种起始材料分离，这些材料包括例如可再生植物生物质。有助于乳液、分散体、以及粘合剂的生产的一种重要组分是从该植物生物质分离的特别的多肽组合物。因为用于该多肽组合物的起始材料一般是来自农业行业的废弃的副产品，这些废料副产品典型地被焚烧或丢弃，所以本发明提供了在环境上也是友好的商业上有用的乳液、分散体、和粘合剂。
在此说明的某些多肽组合物，例如分离的非水溶性的/水可分散的蛋白部分可以被用于将油分散或乳化到水中，或将水分散或乳化到油中。其结果是，这些多肽组合物可以用于分散一般在制造粘合剂中使用的油，并且这样可以对于粘合剂工业连同使用大体积的粘合剂的工业提供重要的益处。到目前为止，仍难以高性价比生产大体积的不含有甲醛的、高性能的黏结剂，例如脲醛树脂和苯酚甲醛树脂粘合剂。虽然已经可能使用异氰酸酯生产高性能黏结剂，这种粘合剂相关的价格阻止它们在使用大体积粘合剂的工业(例如木材复合材料工业)中广泛采用。然而，在此说明的多肽部分解决了这一长久感觉到的需要，因为在某些情况下，与现在可得的异氰酸酯基高性能黏结剂相比，它们允许制造使用远远更少的异氰酸酯的高性能粘合剂。此外，一个额外的优点是在此说明的多肽部分允许将异氰酸酯(例如PMDI)分散到大体积中这样使得易于在大表面上施用所得到的粘合剂，这可能是需要的，例如在木材复合材料工业中。
此外，分离的水溶性的蛋白部分可以用于制造水溶性粘合剂。在希望溶解该粘合剂并且允许分离以前粘合的物品时，这些粘合剂是特别有用的。在一个实施方案中，该水溶性粘合剂可以用于将纸粘贴到固相支持体(例如玻璃(例如瓶子或罐子))上。
本发明提供了单罐、单组分粘合剂(一种单一混合物，在不添加其他组分下，作为一种粘合剂发挥作用)或者双组分或多组分粘合剂(通过将两个或多个组分混合在一起所产生的粘合剂，这些组分在混合在一起后作为一种粘合剂发挥作用)两者。
图1示出了多种单组分粘合剂和双组分粘合剂，它们可以使用在此说明的非水溶性的/水可分散的蛋白部分来生产。
例如，可以在其他任选的添加剂(例如催化剂)存在的条件下，通过将或者i)分离的、分级分离的非水溶性的/水可分散的蛋白，或者ii)分离的、分级分离的、水溶性的蛋白，或者iii)一种它们的混合物，与一种二异氰酸酯基预聚合物、一种聚合的异氰酸酯基预聚合物、一种环氧基预聚合物或它们的一种组合进行混合来生产第一类型的单组分粘合剂(表示为类型-1粘合剂)。例如，可以通过使PMDI与一种上述多肽组合物进行反应来制造此类单组分粘合剂。如在以下更详细地说明，这些单组分粘合剂可以进一步包括一种多元醇，该多元醇同时在一个罐子里与PMDI和多肽共反应，或者通过按顺序添加到一个单罐中依次反应。这些组合物可以用作独立的单组分粘合剂，或可以用作双组分体系中的组分-A成分。可以在其他任选的添加剂存在的条件下，通过将或者i)分离的、分级分离的非水溶性的/水可分散的蛋白，或者ii)分离的、分级分离的、水溶性的蛋白，或者iii)它们的一种混合物，与一种配制的聚氨酯进行混合来生产第二类型的单组分粘合剂(表示为类型-2粘合剂)。可以在其他任选的添加剂存在的条件下，通过将或者i)分离的、分级分离的非水溶性的/水可分散的蛋白，或者ii)分离的、分级分离的、水溶性的蛋白，或者iii)它们的一种混合物，与一种胶乳聚合物进行混合来生产第三类型的单组分粘合剂(表示为类型-3粘合剂)。可以通过将或者i)分离的、分级分离的非水溶性的/水可分散的蛋白，或者ii)分离的、分级分离的、水溶性的蛋白，或者iii)它们的一种混合物，与其他任选的添加剂进行混合来生产第四类型的单组分粘合剂(表示为类型-4粘合剂)。一种类型-4粘合剂的一个实施方案是含有水溶性的蛋白组合物与其他任选的添加剂的水溶性粘合剂。例如，这些粘合剂可以用于将纸粘附到玻璃上。类型-4粘合剂的另一实施方案是含有水溶性的蛋白组合物与其他任选的添加剂的非水溶性的粘合剂。取决于它们的组合物，每一种单组分粘合剂(即类型-1、类型-2、类型-3、或类型-4粘合剂中的每一种)可以用作没有添加其他组分的粘合剂。
然而，如图1中所示，例如通过将两种或更多种单组分粘合剂混合在一起来制备双组分粘合剂。在这些应用中使用的单组分粘合剂它们自己是稳定的，但是在与第二种不同的单组分粘合剂混合时，生成的混合物产生了一种粘合剂组合物。如图1所示，可以通过以下结合产生示例性的双组分粘合剂：(i)结合类型1和类型3粘合剂以生产第五类型的粘合剂(表示为类型-5粘合剂)，(ii)结合类型2和类型4粘合剂以生产第六类型的粘合剂(表示为类型-6粘合剂)；(iii)结合类型1和类型4粘合剂以生产第七类型的粘合剂(表示为类型-7粘合剂)，以及(iv)结合类型2类型3粘合剂以生产第八类型的粘合剂(表示为类型-8粘合剂)。
因为将在以下更详细地讨论，在此说明的粘合剂可以用于生产多种木材基产品，这些产品包括复合材料、叠层材料、以及含有复合材料的叠层材料。例如，这些粘合剂可以用于生产固结的木材复合材料，例如刨花板(也称为OSB)、纤维板、以及相关复合木制品，连同用于生产工程木材复合材料，例如I型梁(工字梁)、叠层木皮板(LVL)，以及其他类型的结构木材复合材料。
通过举例的方式，相对于其他通常使用的木材粘合剂，在此说明的粘合剂，例如含有聚异氰酸酯的粘合剂，在生产木材基(木质纤维素的)复合材料中具有许多重要优点。这些优点包括更高的耐湿性和无甲醛散发。不幸的是，聚异氰酸酯基树脂一般比甲醛基树脂更贵。其结果是，成本劣势已经限制异氰酸酯基粘合剂进入商品木制品工业的主要部门，这些部门包括木屑板部门、胶合板部门、或纤维板部门。在此说明的粘合剂，通过包括高浓度的非水溶性的/水可分散的蛋白以及更低量的聚异氰酸酯，允许制造与含有更高量的聚异氰酸酯的常规粘合剂相比表现一样好或更优的粘合剂。其结果是，生成的粘合剂允许没有不利地影响最终产品的总成本的高粘合剂加载。
此外，除了它们用于粘合剂的用途，在此说明的非水溶性的/水可分散的蛋白还可以用于在清理浮油或在三次采油期间将油分散或乳化。此外，这些非水溶性的蛋白部分还可以在需要乳化或分散油的应用中用于化妆品、食品和制药行业。
以下段落说明了在制造乳液、分散体和粘合剂中有用的多肽组合物的分离和表征，可以与该多肽组合物结合的合适的预聚合物和其他添加剂的选择，用于制造乳液、分散体和粘合剂的方法，连同在此说明的乳液、分散体和粘合剂的某些应用和用途。
I.多肽部分的分离和表征
从可再生植物生物质可得到的不同蛋白部分具有不同的构成，并且结果是可以被用于多种不同的应用。例如，非水溶性的/水可分散的蛋白部分可以被用于将油分散或乳化到水中，或将水分散或乳化到油中。其结果是，这些蛋白部分可以用于分散用于制造抗水和抗湿的粘合剂的常见的油(例如反应性油，或一种有机聚异氰酸酯，它是反应性的预聚合物)。这些蛋白部分还可以单独地或与任选的添加剂(例如聚合物胶乳)一起使用以形成抗湿粘合剂(例如将纸标签粘附到玻璃瓶或罐上)。可替代地，这些水溶性的蛋白部分还可以用于制造在水中溶解的水溶性粘合剂。如以下所述的那样，这些粘合剂可以任选地含有添加剂。其结果是，这些粘合剂可以用于例如将纸粘附到玻璃上(例如将纸标签粘附到玻璃瓶或玻璃罐上，或将检验贴纸粘附到挡风玻璃上)。此外，该非水溶性的/水可分散的蛋白部分连同水溶性的蛋白部分可以用于合成泡沫，在2010年3月8日提交的具有代理人案号BPR-002的美国专利申请对它作了详细说明，其披露内容通过引用结合在此。
含义相同地使用术语“蛋白”和“多肽”，并且是指含有连接在一起的氨基酸的聚合物，例如经由肽键或其他键连接，并且可以含有天然存在的氨基酸或修饰的氨基酸。多肽可以从天然来源分离或使用标准化学法合成。或者通过天然过程(例如翻译后加工)、或者通过在本技术中熟知的化学修饰技术来修饰或衍生这些多肽。修饰或衍生作用可以发生在多肽中的任何地方，包括例如肽主链、氨基酸侧链和氨基端或羧基端。修饰作用包括例如环化作用、二硫键形成、脱甲基作用、去氨基作用、形成共价交联、形成焦谷氨酸酯、甲酰化、γ羧化作用、糖基化、GPI锚点形成、羟基化、碘化、甲基化、豆蔻酰化、氧化、聚乙二醇化、蛋白水解消化、磷酸化、等。如贯穿全文使用的那样，术语“分离的”是指从它的最初环境(例如如果它是天然存在的，那就是天然环境)中除去的材料。
用于生产分离的多肽组合物(它可以是一种粉状物或一种蛋白分离物)的起始材料可以衍生自以下中的一种或多种：玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、藻类、甘蔗渣、烟草、或乳清。已理解可以通过许多方法生产非水溶性的/水可分散的蛋白部分，这将贯穿这些实例进行详细说明。通过用水洗涤以从该混合物除去水溶性的蛋白和水溶性的组分，可以从蓖麻粉(castermeal)中分离粗的非水溶性的/水可分散的蛋白部分(参见实例29)。可替代地，通过用水洗涤以从对应的大豆分离物或水-粉混合物中除去水溶性的蛋白和水溶性的组分，可以从例如大豆蛋白分离物或从大豆粉中分离粗的非水溶性的/水可分散的蛋白部分。虽然粗的非水溶性的/水可分散的蛋白部分可以分散许多油(参见实例29)，但是取决于该具体应用，它可以被有利地用于分离更纯的形式的非水溶性的/水可分散的蛋白部分(参见实例34)。在图2中图解地示出了一种用于制备非水溶性的/水可分散的蛋白部分的方法。
如图2中示出的那样，将该起始材料(例如研磨的粉状物)分散在pH值为6.5-13的碱性的水性介质中至少5分钟、至少20分钟、至少40分钟或至少1小时，以形成混合物。起始材料包括例如低芥酸菜籽粉、低芥酸菜籽蛋白分离物、蓖麻粉、蓖麻蛋白分离物、大豆粉、或大豆蛋白分离物、或它们的一种组合。然后通过添加酸来降低该混合物的pH值(以提供具有的pH值在例如4.0-5.0的范围内的一种混合物)，用来沉淀一部分水溶性的蛋白和非水溶性的蛋白这两者。然后，获得非水溶性的材料(即沉淀物)。将得到的材料用水洗涤并且收获剩余的非水溶性的/水可分散的材料。一个示例性的大规模程序是例证的实例31。此外，如图2中示出的那样，在很多地方可以收获水溶性的蛋白，例如在该起始材料在水性介质中混合以后、在中和作用以后、并且作为来自洗涤步骤的上清液。生成的蛋白可以被按原样使用，或者使用本领域中已知的干燥技术进行干燥。
已理解本方法还可以包括一个或多个酶消化和/或化学水解步骤。可以使用一种或多种酶协助消化，并且可以使用一种或多种化学品协助水解，例如酸基或碱基水解。例如可以在碱性水性介质中培养起始材料之前或以后、或在培养之前和以后都将起始材料(例如研磨的粉状物)暴露于酶消化。可替代地，或者此外，可以在添加酸以提供一种具有在4.0至5.0的范围内的pH值的混合物以后，在该材料上进行酶消化步骤。可替代地，或者此外，可以在洗涤以前将收获的非水溶性的/水可分散的材料在收获以后暴露于酶消化。可替代地，或者此外，可以将在洗涤以后收获的材料暴露于酶消化。然而，化学水解可以与上述酶消化步骤一起发生或取代该酶消化步骤。
在某些情况下，在化学消化的蛋白中存在的剩余碱类和碱金属不能与聚异氰酸酯共存，并且可能引起异氰酸酯基团的三聚，导致在最终聚异氰酸酯组合物中的稳定性问题。然而，酶消化可以用于避免或减少与一些化学水解步骤有关的异氰酸酯稳定性问题。
已理解在消化蛋白部分中有用的酶包括细菌的、真菌的、动物的、或植物来源的内切或外切蛋白酶或它们的混合物。有用的酶包括例如一种丝氨酸、亮氨酸、赖氨酸、或精氨酸特异的蛋白酶。示例性的酶包括胰蛋白酶，糜蛋白酶A、B和C，胃蛋白酶，凝乳酶，微生物碱性蛋白酶，木瓜蛋白酶，无花果蛋白酶，菠萝蛋白酶，组织蛋白酶B，胶原酶，微生物中性蛋白酶，羧肽酶A、B和C，肌肽酶，鹅肌肽酶，来自金黄色葡萄球菌的V8蛋白酶以及更多的在本领域中所已知的。还可以使用这些蛋白酶的组合。
同样在商业上可得的酶制品例如像糜蛋白酶800s、(都可以从丹麦NovoNordisk可得)、Protex6.0L、肽酶FP、 (从美国Genencor可得)、CorolaseL10(德国Rohm)、胃蛋白酶(德国Merck)、木瓜蛋白酶、胰酶、proleatherN和蛋白酶N(日本Amano)、从Henkel可得的BLAP和BLAP变体、从KAO可得的K-16样蛋白酶、或它们的组合。表1说明了某些有用的内切核酸酶的氨基酸特异性。
表1
取决于选择的一种或多种酶，通常在适当pH条件下、在水性条件下进行酶消化(例如取决于在中性或低pH值条件下的酶或酶混合物)。在某些消化体系中，消化最佳发生在小于9、或小于8的pH条件下。对于某些应用，含水蛋白消化体系的pH值是在3-9、4-8或5-7.5的范围内。
一旦消化已经进行至所希望的程度，任选地将生成的产物洗涤并且按原样使用或干燥以形成粉末。可以通过本领域已知的技术进行干燥，包括喷雾干燥、冻结干燥、烘干、真空干燥、或暴露于脱水盐类(例如五氧化二磷或氯化锂)。
根据图2中优选的方法生产的非水溶性的/水可分散的材料可以将油分散或乳化到水中或将水分散或乳化到油中。将在以下更详细地说明水溶性的/水可分散的部分的物理和化学特性。生成的水溶性的蛋白部分可以用作一种水溶性粘合剂，例如将纸贴到基底(例如玻璃罐或瓶)上(参见实例21)。将在以下更详细地说明水溶性的蛋白部分的物理和化学特性。
在某些实施方案中，在分离的蛋白部分中的蛋白被进一步衍生。在文献中提供了用于衍生这些多肽部分的合适的方法。修饰的性质和程度将大部分取决于起始材料的构成。可以通过例如用羟基基团取代所述分离的蛋白的至少一部分伯胺基团、将该蛋白脱氨基、或用羧基基团取代该蛋白的一部分酰胺基团等来生产该衍生物。在其他实施方案中，通过使该蛋白与蛋白改性剂(例如氧化亚氮、亚硝酸、亚硝酸的盐类、或它们的组合)进行反应来获得在此说明的分离的多肽组合物。
A.非水溶性的/水可分散的蛋白部分的表征
如讨论的那样，该非水溶性的/水可分散的蛋白部分的出乎意料的特性之一是它能够将油分散到水中或将水分散到油中(参见实例30、33和34)。具有这些特性的蛋白部分一般包括一种或多种如下特征：(i)如通过固态FTIR确定，酰胺-I吸收谱带在约1620cm-1和1632cm-1之间，并且酰胺-II谱带在约1514cm-1和1521cm-1之间，(ii)如通过固态FTIR确定，一个突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带中央位于约3272cm-1，(iii)平均分子量在约600与约2,500道尔顿之间(例如使用MALDI质谱法确定)，(iv)如通过溶液态的、二维质子-氮耦合的NMR确定，两个质子化的氮簇通过在约86.2ppm和约87.3ppm的15N化学位移边界限定，对于第一簇而言1H化学位移边界在约7.14ppm和7.29ppm处，并且对于第二簇而言1H化学位移边界在约6.66ppm和6.81ppm处。
如上所述，非水溶性的/水分散部分能够将油悬浮或乳化到水中或将水悬浮或乳化到油中，以产生一种通过目测均匀的悬浮液或乳液，稳定至少5分钟。在某些实施方案中，在将该多肽组合物与油混合以后，通过目测，该分散体或乳液基本表现为没有相分离至少10、15、20、25、或30分钟、或甚至1、2、3、4、5、6、9、12、18、24小时。如实例34所示，该非水溶性的/水可分散的部分能够乳化或分散广泛选择的油，包括例如有机聚异氰酸酯(例如PMDI)矿物油、大豆油、衍生的大豆油、车用机油、蓖麻油、衍生的蓖麻油、邻苯二甲酸二丁基酯、环氧化的大豆油、玉米油、植物油、甘油三辛酸酯、桉树油、以及乙酰柠檬酸三丁酯。在一个示例性的试验中，将14份(按重量计)感兴趣的蛋白样品与86份(按重量计)水混合，并且将生成的溶液或分散体与14份(按重量计)油(例如PMDI)混合。在这些条件下，在多肽组合物与油混合以后，通过目测，非水溶性的/水可分散的蛋白部分产生了分散体或乳液，该分散体或乳液基本表现为没有相分离至少5分钟。可以用其他油类进行该试验。
在某些实施方案中，该非水溶性的/水可分散的部分基本不含有伯胺、羧酸、胺盐、以及羧酸盐类。
该非水溶性的/水可分散的蛋白部分可以起到对于一种有机聚异氰酸酯(例如PMDI)的表面活性剂的作用，将界面张力降到一个点，在该点非水溶性的有机聚异氰酸酯易于用最低能量输入来乳化，产生一种水包油或油包水乳剂。当源材料是衍生自大豆、蓖麻或低芥酸菜籽的完整粉状物或蛋白分离物时，使用基本未消化的不溶解的(分级分离的)蛋白获得稳定的乳液。在某些实施方案中，当分离的分级分离的多肽包括一个非水溶性的/水可分散的部分(或者单独组成，或者与一种水溶性的组分组合)时，可以实现一种在水中的聚异氰酸酯(例如PMDI)的稳定的乳液。水溶性的组分的可接受水平将大部分取决于对于最终使用的应用而言所需要的粘合剂性能特征。当水溶性的部分的水平最小化时，并且当非水溶性的可分散的部分的水平最大化时，达到粘合剂性能特性的最佳总体组合(就PMDI乳化作用、粘合强度、以及抗水性而言)。例如，其中，从一种如在此提供的粘合剂配制品，高粘合强度和高度的抗湿性是同时所希望的，该非水溶性的/水可分散的部分包括在约50％-100％、50％-80％、60％-100％、60％-90％(w/w)之间的结合到该粘合剂配制品中的全部分离的多肽组合物。
在其中达到高粘合强度并且在水中油(例如PMDI)的可分散性比最大化抗湿性更重要的应用中，非水溶性的/水可分散的部分任选地包括不小于约45％的结合到该粘合剂配制品中的分离的多肽组合物。在某些情况下，例如用提取自蓖麻粉的硝化的蓖麻蛋白制备的粘合剂，这种分离和消化一种蛋白的方法可以导致一种多肽组合物，该多肽组合物无疑地含有按足以在生成高粘合强度粘合剂的同时将油分散在水中的比率的水溶性的和非水溶性的部分两者。消化完整粉状物的方法可以导致一种混合物，该混合物包括一种多肽组合物，该组合物无疑地含有按足以在生成高粘合强度粘合剂(一个实例包括用消化的完整蓖麻粉制备的粘合剂)的同时将油分散在水中的比率的水溶性的和非水溶性的部分二者。其中该消化或提取方法并不导致无疑地包括按足以在生成高粘合强度粘合剂的同时将油分散在水中的比率的水溶性的和非水溶性的部分二者的多肽组合物，一个额外的分级分离步骤可以用于从该多肽组合物中分离足够水平的非水溶性的/水可分散的部分，从而为了达到最终使用特性的希望的组合的目的，可以在配制的粘合剂中调整非水溶性的部分与水溶性的部分的比率。
在某些实施方案中，在这里提供的组合物和方法中使用的多肽部分可以具有在约500与25,000道尔顿之间的重均分子量。有用的多肽部分可以具有在约500与2500道尔顿之间的、在约700与2,300道尔顿之间的、在约900与2,100道尔顿之间的、在约1,100与1,900道尔顿之间的、在约1,300与1,700道尔顿之间的、或在约1,000与1,300道尔顿之间的、在约2,000与2,500道尔顿之间的、或在约1,000与2,500道尔顿之间的重均分子量。
这种分离的多肽组合物可以用于制造粘合剂组合物，如在此说明的那样，通过使它们与一种反应性预聚合物进行组合。反应性预聚合物可以选自下组，该组由以下各项组成：有机聚异氰酸酯；有机聚异氰酸酯与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的反应产物；含有环氧基的化合物；含有环氧基的化合物与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的反应产物；有机硅烷；聚合物胶乳；聚氨酯；以及它们的混合物。
在某些实施方案中，在制造这些粘合剂时，分离的多肽组合物能够在水性介质中分散这种反应性预聚合物以产生一种稳定的分散体或一种稳定的乳液。在混合多肽组合物与反应性预聚合物以后，通过目测，该分散体或乳液基本表现为至少5分钟没有相分离。在某些实施方案中，在混合该多肽组合物与反应性预聚合物以后，通过目测，该分散体或乳液基本表现为基本没有相分离至少10、15、20、25、或30分钟，或甚至1、2、3、4、5、6、9、12、18、24小时。
在某些实施方案中，非水溶性的/水可分散的蛋白部分提供了一种稳定的乳液、分散体或悬浮液，例如一种水性乳剂、分散体或悬浮液，包括从约1％至约90％(w/w)的油和从约1％至约99％(w/w)的一种分离的多肽组合物，其中这种分离的多肽组合物产生一种在水性介质中的油的稳定乳液或分散体。该水性乳液、分散体或悬浮液任选地包括从约1％至约50％(w/w)的油和从约1％至约99％(w/w)的这种分离的多肽组合物。在关于乳液、悬浮液和分散体使用术语“稳定的”时，是指对于旨在施加该分散体或乳液的持续时间，在此说明的多肽部分产生一种动态稳定的乳液的能力。在此可互换地使用术语“乳液”、“分散体”、和“悬浮液”。
在某些实施方案中，该多肽组合物具有在约1与1.15之间的多分散性指数(PDI)。在某些实施方案中，使用在此说明的多肽产生的所提供的粘合剂的PDI在约1和约3之间，在1和1.5之间，在1.5和2之间，在2和2.5之间，在2.5和3之间，在1和2之间，在1.5和2.5之间，或在2和3之间。
B.水溶性的蛋白部分的表征
水溶性的蛋白部分，例如按照在图2中阐明的实验方案分离的水溶性的蛋白部分，在水中基本或完全可溶。
水溶性的蛋白部分具有以下六种特征中的一种或多种。(i)如通过固态FTIR确定，在约1633cm-1和1680cm-1之间的酰胺-I吸收谱带。(ii)如通过固态FTIR确定，在约1,522cm-1和1,560cm-1之间的酰胺-II谱带。(iii)如通过固态FTIR确定，中央位于约3200cm-1、以及中央位于约3300cm-1的两个突出的1°酰胺N-H伸缩吸收谱带。(iv)如通过溶液态的、二维质子-氮耦合的NMR确定，通过在约94ppm和约100ppm的15N化学位移边界，以及在约7.6ppm和8.1ppm的1H化学位移边界限定的质子化的氮核的突出的簇。(v)例如像通过MALDI确定，在约600与约2,500道尔顿之间的平均分子量。(vi)不能稳定化一种水包油或油包水分散体或乳液，其中水和油组分形成一种不稳定的悬浮液，该悬浮液在混合以后五分钟内在静态条件下发生宏观相分离。这可以通过将14份(按重量计)感兴趣的蛋白样品溶解或分散到86份(按重量计)水中，然后将生成的溶液与14份(按重量计)油(例如PMDI)进行混合，来进行测试。在这些条件下，一种水溶性的蛋白的特征在于不能稳定化水包油乳液，其中油和水组分形成一种不稳定的悬浮液，该悬浮液在混合以后五分钟内在静态条件下发生宏观相分离。
II.预聚合物考虑事项
在制造合适的乳液、分散体、和粘合剂时，在上文中说明的蛋白部分可以与一种反应性预聚合物组合。术语“预聚合物”被理解为是指能够与在此说明的一个多肽部分反应以形成粘合剂聚合物的化合物、材料或混合物。示例性的预聚合物包括例如异氰酸酯基预聚合物、环氧基预聚合物、以及胶乳预聚合物。此外，为了说明，术语“预聚合物”包括全预聚合物和部分预聚合物(在某些实施方案中称为如半预聚合物、假预聚合物、或准预聚合物)。一个准预聚合物的实例是从二异氰酸酯和多元醇制备的NCO-封端的产物，其中该预聚合物是以下物质的混合物：(i)从二异氰酸酯和多元醇制备的产物，和(ii)未反应的二异氰酸酯。另一方面，全预聚合物的实例是通过使一种异氰酸酯与一种具体的混合多元醇反应而形成的产物，这样在最终产品中基本没有剩余的单体异氰酸酯。
异氰酸酯基预聚合物可以是有机聚异氰酸酯，它可以是(i)未曾与另一化合物反应的聚异氰酸酯(或单体二异氰酸酯)，(ii)通过聚异氰酸酯的不同的已知的自缩合反应改性的聚异氰酸酯，例如碳二亚胺改性、脲酮亚胺(uretonimine)改性、三聚体(异氰尿酸酯)改性或它们的组合，只要改性的聚异氰酸酯仍含有可获得用于进一步反应的游离的异氰酸酯基团，或者(iii)通过一种聚异氰酸酯基与一种具有能够与异氰酸酯基团反应的亲核官能团的化合物反应形成的产物。含有能够与异氰酸酯基团反应的亲核官能团的示例性的化合物包括多肽(例如在此说明的一种或多种蛋白部分)、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、含有羧酸的化合物、含有羧酸盐的化合物、或它们的组合。术语“聚异氰酸酯”是指双官能的异氰酸酯类、更高官能度的异氰酸酯类、以及它们的混合物。
异氰酸酯基预聚合物的一个所希望的特征是，在环境温度下(25℃)，该预聚合物保持足够稳定用于储存和使用，希望是液体并且具有合理的粘度，并且含有可以参与形成粘着键的游离异氰酸酯(-NCO)基团。
如上述内容，可以从“基础聚异氰酸酯”制备有机聚异氰酸酯。在此使用的术语“基础异氰酸酯”是指含有至少两个异氰酸酯基团的单体的或聚合物的化合物。可以选择具体的化合物用作基础聚异氰酸酯，以便提供具有某些希望的特性的粘合剂。例如，可以基于该化合物的数均异氰酸酯官能度选择基础聚异氰酸酯。例如，在某些实施方案中，该基础聚异氰酸酯可以具有2.0或更大，或大于2.1、2.3或2.4的数均异氰酸酯官能度。在某些实施方案中，该聚异氰酸酯组分的反应基团官能度的范围是从大于1至数百，2至20，或2至10。在其他某些实施方案中，该聚异氰酸酯组分的反应基团官能度至少是1.9。在某些其他实施方案中，该聚异氰酸酯组分的反应基团官能度是约2。典型的商品化聚异氰酸酯(具有在2至3的范围内的异氰酸酯基团官能度)可以是纯的化合物、纯的化合物的混合物、低聚物的混合物(重要实例是聚合的MDI)、以及这些的混合物。
在一个实施方案中，有用的基础聚异氰酸酯具有从约100至约5,000g/mol，从约120至约1,800g/mol，从约150至约1,000g/mol，从约170至约700g/mol，从约180至约500g/mol，或从约200至约400g/mol的数均分子量。在某些其他实施方案中，将该基础聚异氰酸酯组合物的至少80摩尔百分比、或大于95摩尔百分比的异氰酸酯基团直接与一种芳香基团结合。在某些实施方案中，在此说明的粘合剂具有的游离的有机结合的异氰酸酯(-NCO)基团浓度在从约5％至35％(wt/wt)、约7％至31％(wt/wt)、10％至25％(wt/wt)、10％至20％(wt/wt)、15％至27％(wt/wt)的范围内。
在某些实施方案中，该基础聚异氰酸酯是一种芳香族的聚异氰酸酯，例如对亚苯基二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；2，6-甲苯二异氰酸酯；萘二异氰酸酯；联茴香胺二异氰酸酯；多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯；2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)；4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)；2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯(2，2′-MDI)；3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯；这些的混合物；以及类似物质。在某些实施方案中，利用具有大于2的数均官能度的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(MDI系列聚异氰酸酯)作为基础聚异氰酸酯。
在某些实施方案中，该MDI基础聚异氰酸酯包括小于18.0％、小于15.0％、小于10.0％、或小于5.0％的组合的2，4′-MDI和2，2′-MDI含量。
在某些其他实施方案中，利用这些MDI二异氰酸酯异构体、这些异构体与三和更高官能度的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物、三或更高官能度的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯自身、以及MDI系列的聚异氰酸酯的非预聚合物衍生物(例如碳二亚胺、脲酮亚胺、和/或异氰尿酸酯改性的衍生物)作为用作基础聚异氰酸酯的聚异氰酸酯。在其他某些实施方案中，该基础聚异氰酸酯组合物包括一种脂肪族的聚异氰酸酯(例如以较少的量)，例如包括异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-二异氰酸六亚甲酯、1，4-环己基二异氰酸酯、或以上提到的芳香族聚异氰酸酯的饱和类似物、或它们的混合物的脂肪族聚异氰酸酯。
在其他某些实施方案中，该基础聚异氰酸酯包括一种聚合的聚异氰酸酯，例如官能度为3、4、5、或更大值的聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)类。在某些实施方案中，这些MDI系列的聚合的聚异氰酸酯包括RUBINATE-聚异氰酸酯、或MDI二异氰酸酯异构体和更高官能度的MDI系列的低聚物的混合物。在某些实施方案中，该基础聚异氰酸酯产物具有按重量计约31.5％的游离的-NCO含量以及约2.7的数均官能度。
在某些实施方案中，该异氰酸酯基团封端的预聚合物是氨基甲酸酯预聚物。这些可以通过具有羟基官能团的化合物与具有异氰酸酯官能团的化合物反应来产生。在某些其他实施方案中，利用脲基甲酸酯预聚合物。脲基甲酸酯预聚合物典型地要求更高温度(或脲基甲酸酯催化剂)以协助多元醇与聚异氰酸酯反应来形成脲基甲酸酯预聚合物。
在这些说明的组合物中使用的聚异氰酸酯可以具有化学式R(NCO)n，其中n是2并且R可以是芳香族的、脂环族的、脂肪族的，每一种具有从2个至约20个碳原子。聚异氰酸酯的实例包括但是不局限于：二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(Hi2MDI)、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)、1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、聚合物的二苯甲烷二异氰酸酯(PMDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、它们的异构体、二聚体、三聚体以及它们中的两种或更多种的混合物或组合。术语“PMDI”包括PMDI混合物，其中存在单体的MDI，例如4，4′-、2，2′-和/或2，4′-MDI。在一个实施方案中，通过在一种惰性有机溶剂存在的条件下、对应的PMDA的光气化作用制备PMDI。借助可以或者连续地或者分批地工业化进行的酸苯胺-甲醛缩合依次获得PMDA。通过选择苯胺、甲醛和酸催化剂的比率，并且还借助合适的温度和停留时间曲线，来控制PMDA中二苯甲二胺和同系物多苯基多亚甲基聚胺和它们的位置异构体(positionalisomerism)的比例。通过使用强无机酸(例如盐酸)作为苯胺-甲醛缩合中的催化剂，在工业规模上获得与同时低比例的二苯甲二胺的2，4′异构体一起的高含量的4，4′-二苯甲二胺。
环氧基预聚合物可以是一种含有化合物的环氧化物。可替代地，该环氧基预聚合物可以是环氧与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的反应产物。
在某些实施方案中，该组合物是一种包括游离的环氧基的环氧树脂。可替代地，通过使前体环氧树脂组合物与在此说明的分离的和分级分离的多肽组合物进行组合来制备该环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物可以包括如在此说明的消化的蛋白的衍生物。
环氧树脂是指每个分子包括两个或多个环氧化物(环氧乙烷)基团的分子种类。环氧树脂可以含有单环氧化物作为反应性稀释剂，但是按重量计，这些树脂的主要组分仍是二和/或更高官能度的种类(每个分子含有两个或多个环氧化物基团)。
作为前体环氧树脂有用的环氧树脂可以包括那些包括双官能的环氧化物和/或更高官能度的聚环氧化物种类的化合物。前体环氧树脂包括但是不局限于双酚-A的二缩水甘油醚、双酚-A烷氧基化的二缩水甘油醚、环氧线性酚醛树脂、环氧大豆油(expoxidizedsoyoil)、环氧亚麻籽油、环氧氯丙烷、通过与环氧氯丙烷反应衍生自多酚的缩水甘油醚型环氧树脂、以及它们的组合。在另一实施方案中，或者在本体中或者在水悬浮液中，通过使它们与在此说明的多肽组合物组合来改性前体环氧树脂。
这种改性的环氧树脂可以用于多组分混合激活的粘合剂配制品。可替代地，多组分配制品可以包括聚异氰酸酯和/或已知的作为添加组分的胺基环氧固定剂。可替代地，改性的环氧树脂可以与任何固化催化剂或在环氧树脂领域中已知的其他添加剂一起使用。在此说明的多肽组合物含有在环氧树脂中与环氧化物基团反应的官能团。这些反应的程度取决于制备条件、使用或不使用催化剂、所选择的在此说明的特异的树脂以及分级分离的和分离的多肽组合物，等。
可以通过使前体多元醇与环氧卤丙烷(例如环氧氯丙烷)反应来制造环氧树脂的重要亚群。该反应的产物称为缩水甘油醚(或者有时称为多缩水甘油醚或二缩水甘油醚)。在某些实施方案中，在前体多元醇中的所有羟基都被转化为对应的缩水甘油醚。
通过与环氧氯丙烷反应，一个重要类别的缩水甘油醚型环氧树脂衍生自多酚类。起始的多酚类是二或更高官能度的苯酚。这一类型的环氧树脂的工业上的重要实例包括，例如双酚-A的二缩水甘油醚(也称为DGEB-A)；2，6，2′，6′-四氯双酚A的二缩水甘油醚；双酚-F的二缩水甘油醚(DGEB-F)；环氧化的线性酚醛树脂；这些的混合物，以及类似物质。
还可以使用这些环氧树脂的部分或全饱和的(氢化的)类似物。已知的这一类型的饱和环氧树脂的非限制性实例是DGEB-H，它是DGEB-A的全氢化的(环饱和的)脂肪族类似物。
含有活性氢原子的胺还可以与环氧氯丙烷反应以形成环氧树脂。这些类型的树脂的实例包括，例如N，N，N′，N′-四缩水甘油基二苯甲烷二胺(例如4，4′异构体)；对氧化缩水甘油基-N，N-二缩水甘油基苯胺；N，N-二缩水甘油基苯胺；这些的混合物；以及类似物质。
通过与环氧氯丙烷反应，含有活性氢原子的杂环氮化合物可以同样被转化为对应的环氧树脂。这些树脂的非限制性实例包括，例如N，N′，N″-三缩水甘油基三聚异氰酸酯；N，N′-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲；这些的混合物；以及类似物质。
已知很多其他种类的环氧树脂不是通过活性氢前体与环氧卤丙烷反应来制造的。在本领域中已知的这些类型的环氧树脂的非限制性实例包括例如双环戊二烯双环氧化物(也称为DCPD二氧化物)、乙烯基环己烯双环氧化物(二氧化物)、环氧化多不饱和的植物油(例如环氧亚麻籽油、环氧大豆油、等)、环氧化聚二烯树脂(例如环氧化聚丁二烯)、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、这些的混合物、以及类似物质。原则上，每个分子含有两个或多个单位的反应性脂肪族不饱和“C＝C”的任何前体分子可能被转化为环氧树脂。
应当理解，在本领域中已知的任何基础环氧树脂，例如以上列出的那些，经常用稀释剂、增韧剂和/或其他添加剂改性。除了所要求的蛋白衍生物，使用一种或多种已知技术改性剂或添加剂的任选的可能性也是在本领域的技术水平之内。那些使用环氧树脂的配制粘合剂体系领域的技术人员将理解如何以及何时使用已知任选的添加剂和改性剂。
此外，该预聚合物可以包括一种、两种或更多种多元醇化合物。示例性的多元醇化合物包括烷氧基化胺、聚氧化丙烯二醇、丙二醇、聚氧化乙烯二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、丙烷二醇、甘油、或它们的混合物。
在制备在此说明的粘合剂中有用的多元醇包括所有已知的多元醇，例如在聚氨酯领域中使用的多元醇。在某些实施方案中，该多元醇包括伯和/或仲羟基(即-OH)基团。在其他某些实施方案中，该多元醇每个分子包括至少两个伯和/或仲羟基(即-OH)基团。单官能团醇(例如脂肪醇、芳香醇)、或羟基官能单体(例如羟基官能丙烯酸酯)(以生成UV或热固化材料)可以用于给异氰酸酯基团加盖。在某些其他实施方案中，该多元醇包括在1.6和10之间、在1.7至6之间、在2至4之间、或在2至3之间的羟基(即-OH)基团官能度。在其他某些实施方案中，对于任选的多元醇的重均分子量范围是从100至10,000g/mol，从400至6,000g/mol，或者从800至6,000g/mol。
在某些其他实施方案中，有用的多元醇是聚酯型多元醇或聚醚型多元醇，例如脂肪族聚醚型多元醇。一个示例性的脂肪族聚醚型多元醇是具有从1,500至2,500g/mol的范围内的数均分子量的聚氧化丙烯二醇。
在某些实施方案中，按总重量计，在异氰酸酯反应性组分中的所有一种或多种多元醇的总量是从1％至80％，或从3％至70％，或从5％至60％。
在某些其他实施方案中，可以使用包括伯、仲、和/或叔胺基团的烷醇胺。
在某些实施方案中，有用的水可分散的聚合物胶乳可以包括聚甲基丙烯酸甲酯和它的共聚物的胶乳、聚甲基丙烯酸酯和它的共聚物的胶乳、聚氯乙烯和它的共聚物的胶乳、聚乙酸乙烯酯和它的共聚物的胶乳、聚乙烯醇和它的共聚物的胶乳、等。
此外，如以上讨论的那样，该预聚合物种类可以包括一种封端的异氰酸酯。在此，例如在这里与多肽部分混合之前或在混合期间，使一种多元醇与基础聚异氰酸酯组合物反应。在制备木材粘合剂组合物中，本领域的普通技术人员将认识到关于使用任选的预聚合物的很多变化。
可以基于粘合剂组合物的所希望的特性来选择用于粘合剂组合物的反应性预聚合物的量。例如，在优化单组分粘合剂的粘度时，预聚合物(例如PMDI、环氧树脂和类似物质)与分离的多肽组合物的比率可以是从约10∶1至4∶1，为的是形成粘性较小的粘合剂组合物。可替代地，对于双组分粘合剂，预聚合物(例如PMDI、环氧化物和类似物质)与分离的多肽组合物的比率可以是从约1∶20至3∶2。
III.额外的添加剂
已理解该多肽部分、预聚合物、或从这些组分形成的混合物可以与一种或多种添加剂混合，这取决于打算的用途。示例性的添加剂包括催化剂类、增充剂类、填充剂类、稠化剂类、表面活性剂类、助黏附剂类、抗氧化剂类、防沫剂类、抗细菌剂类、杀真菌剂类、色素类、无机微粒、凝胶剂类、以及交联剂类。
示例性的催化剂包括例如伯胺、仲胺、叔胺、有机金属化合物、或它们的组合。示例性的伯胺包括例如甲胺、乙胺、丙胺、环己胺、和苄胺。示例性的仲胺包括例如二甲胺、二乙胺、和二异丙胺。示例性的叔胺包括例如二氮杂双环辛烷(Dabco)、三乙胺、二甲基苄胺、双-二甲基氨基乙基醚、四甲基胍、双-二甲基氨基甲基苯酚、2，2′-二吗啉基二乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇、2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、双-(2-二氨基乙基)-醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂双环庚烷、TacatDP-914(TexacoChemical)、N，N，N，N-四甲基丁烷-1，3-二胺、N，N，N，N-四甲基丙烷-1，3-二胺、N，N，N，N-四甲基己烷-1，6-二胺、2，2′-二吗啉基二乙基醚(DMDEE)、或它们的混合物。示例性的有机金属化合物包括例如二正辛基硫醇锡、二丁基马来酸锡、双乙酸盐、二月桂酸盐、二氯化物、双-十二烷基硫醇盐、乙酸锡(II)、乙基己酸盐和二乙基己酸盐、Fe+32，4-戊二酮盐(FeAcAc)、或苯基乙基二硫代氨基甲酸铅。
在其他某些实施方案中，该催化剂是一种过渡金属乙酰丙酮化物，例如包括铁、铜、镍的乙酰丙酮化合物。在某些实施方案中，该过渡金属乙酰丙酮化物包括一种叔胺，例如2，2’-二吗啉基二乙醚。
在粘合剂组合物中使用的催化剂的量可以变化以优化粘合剂的特征。在某些实施方案中，该催化剂以小于粘合剂组合物的1％(wt/wt)、0.5％(wt/wt)、或0.1％(wt/wt)的量存在。在某些其他实施方案中，存在的催化剂的范围是从粘合剂组合物的0.001％(wt/wt)至0.75％(wt/wt)、0.001(wt/wt)至0.01％(wt/wt)、0.01％(wt/wt)至0.05％(wt/wt)、或0.05％(wt/wt)至0.5％(wt/wt)。
示例性的增充剂类包括例如惰性增充剂或活性增充剂。在某些实施方案中，惰性增充剂是植物微粒物质、植物油、矿物油、二元酯、碳酸丙烯酯、非反应性的改性的芳香族石油烃类、以及一般而言含有可以结合到一种异氰酸酯基粘合剂中的液体的任何非活性氢。活性增充剂类可以是吡咯烷酮单体或聚合物、噁唑烷酮(oxizolidone)单体或聚合物、环氧化的油、或不饱和的油(例如亚麻籽油)。
示例性的表面活性剂类包括例如单体型、聚合物型、或它们的混合物。示例性的助黏附剂类包括例如有机硅烷和钛酸盐。其他添加剂包括例如抗氧化剂类、防沫剂类、抗细菌剂类、杀真菌剂类、色素类、稠化剂类、凝胶剂类、雾化剂类(aereosolozingagent)、无机微粒(例如二氧化钛、氧化铁黄、氧化铁红、氧化铁黑、氧化锌、氧化铝、三水合铝、碳酸钙)、粘土(例如蒙脱石)、加湿剂、以及类似物质。
在某些实施方案中，添加剂是水可分散的添加剂或水溶性的添加剂。水溶性的添加剂包括能够与聚合物的异氰酸酯(例如PMDI)反应的羟基官能团的或胺基官能团的化合物(例如甘油、脲、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷和它的加合物、苯酚、多酚类、等)。
在其他实施方案中，该添加剂可以是一种交联剂，例如可以用于将木质纤维素材料粘合到玻璃上的交联剂。示例性的交联剂包括有机硅烷，例如二甲基二氯硅烷(DMDCS)、烷基三氯硅烷、甲基三氯硅烷(MTCS)、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AAPS)、或它们的组合。在其他实施方案中，这些多肽部分与一种有机硅烷进行组合以形成以任何组合将一种或多种用于将基底粘合在一起的粘合剂，所述基底包括玻璃、纸、木材、陶瓷、钢、铝、铜、黄铜、等。术语“有机硅烷”是指分子的任何基团，这些分子包括单体、水解的单体、水解的二聚体、低聚物、以及具有以下通式的三烷氧基硅烷缩合产物：
(RO)3Si-R′
其中R优选是丙基、乙基、甲基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或乙酰基基团，并且R′是有机官能基团(其中官能度可以包括氨基丙基基团、氨乙基氨基丙基基团、烷基基团、乙烯基基团、苯基基团、巯基基团、苯乙烯胺基团、甲基丙烯酰氧基丙基基团、缩水甘油氧基基团、异氰酸酯(isocyante)基团、或其他基团)。
在其他某些实施方案中，添加剂是不挥发的(例如在760mmHg条件下，具有大于约180℃的沸点)惰性降粘稀释剂。
类似地，或者单独使用或者与三烷氧基硅烷组合使用，具有通式(RO)3Si-R′-Si(OR)3的双-三烷氧基硅烷还可以用作“有机硅烷”，其中R优选是丙基、乙基、甲基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或乙酰基基团，并且R′是一种桥接有机官能残基，它可以含有选自下组的官能度，该组由以下各项组成：氨基基团、烷基基团(alkygroup)、乙烯基基团、苯基基团、巯基基团、以及其他基团。类似地，或者单独使用或者与三烷氧基硅烷或双-三烷氧基硅烷组合使用，具有通式(RO)4Si的四烷氧基硅烷还可以用作“有机硅烷”，其中R优选是丙基、乙基、甲基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或乙酰基基团。
IV.粘合剂组合物
已理解使用在此说明的方法和组合物可以制备多种粘合剂。这些粘合剂可以是单组分粘合剂或双组分粘合剂，如图1示出的那样。
一方面，本发明提供一种粘合剂组合物，包括：(a)从约5％至约90％(w/w)的一种反应性预聚合物；以及(b)从约10％至约99％(w/w)的能够将反应性预聚合物分散到水性介质(例如水或水基溶液)中的一种分离的多肽组合物。
A.单组分粘合剂
如图1中示出的那样，本发明提供了多种独立的或单组分粘合剂。使用以上讨论的多肽组合物、预聚合物和添加剂可以生产这些单组分粘合剂。在它们的最简单的形式中，这些单组分粘合剂并不需要任何额外的添加剂以固化并形成一种粘合剂材料。
在一个实施方案中，本发明提供一种粘合剂组合物，包括：(a)从约5％至约90％(w/w)的选自下组的一种反应性预聚合物，该组由以下各项组成：有机聚异氰酸酯、有机聚异氰酸酯与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的反应产物；(b)从约10％至99％(w/w)的能够将反应性预聚合物分散到水性介质中的一种分离的多肽组合物；以及(c)一种任选的催化剂。在某些其他实施方案中，该粘合剂组合物含有10％至99.9％的该多肽组合物，并且不含有反应性异氰酸酯化合物。这些组合物任选地包括一种或多种添加剂，例如水溶性的聚合物、水可分散的胶乳聚合物、有机硅烷、或其他水溶性的或水可分散的材料。
在某些实施方案中，异氰酸酯反应性组分配制品是单组分粘合剂。希望这些单组分粘合剂在25℃下是液体，并且在25℃下稳定储存至少一周(7天)、在25℃下稳定储存至少两周、在25℃下稳定储存至少一个月、或在25℃下稳定储存至少三个月。
通过允许粘合剂在周围条件下静置可以固化这些粘合剂，或者可以通过将粘合剂暴露于加热、压力、或同时两者来固化粘合剂。例如，在实例1-8中说明了示例性的单组分粘合剂。此外，在某些实施方案中，当暴露于空气中的湿气时，这些粘合剂是稳定的但是可以固化。
在某些实施方案中，该单组分粘合剂组合物包括相对于聚异氰酸酯组合物的总重量，按重量计不小于约2％、5％、10％、或15％的在此说明的分离的和分级分离的多肽(基于在此说明的分离的和分级分离的多肽的干重)。分离的和分级分离的多肽的最大加载可以基于最终组合物中的游离的异氰酸酯(-NCO)基团的量，连同充分优化稳定性和粘度。在某些实施方案中，分离的和分级分离的多肽组合物的总浓度可以高达35％(wt/wt)。由在此说明的更高重量百分比的分离的和分级分离的多肽形成的更高粘度组合物在以下应用中可以是有益的，在这些应用中希望未固化的粘合剂表现出冷粘性、流阻、抗下垂性、以及间隙填充特征。
B.双组分或多组分粘合剂
此外，如图1中示出的那样，本发明提供了多种双组分或多组分粘合剂。使用以上讨论的多肽组合物、预聚合物和添加剂可以形成这些双组分粘合剂。
这些双组分粘合剂要求混合两种或更多种稳定的材料(混合物)，一混合在一起就产生一种粘合剂材料。这些组合物一般在混合以后，在短时间段内使用，因为一混合，这些组分可能就开始反应。在一个实施方案中，本发明提供一种双组分粘合剂组合物，包括：(a)一种第一成分(组分A)，包括约5％至约90％(w/w)的一种反应性预聚合物，其中该反应性预聚合物是聚异氰酸酯基预聚合物、环氧基预聚合物、或它们的组合；以及(b)一种第二成分(组分B)，包括从约10％至约99％(w/w)的能够将该反应性预聚合物分散到水性介质中的一种分离的多肽组合物。
取决于组分A和组分B的构成，在使用前立即混合组分A和B。在一个实施方案中，当固化该粘合剂时，该粘合剂包括从约1％至约95％(w/w)的组分A的不挥发部分，以及从约5％至约99％(w/w)的组分B的不挥发部分。在某些实施方案中，组分A包括与一种催化剂在一起的PMDI。在某些其他实施方案中，借助合适的技术操作(例如蒸馏或结晶)来回收存在于PMDI中的部分的二苯甲烷4，4′-二异氰酸酯(称为MMDI)。
在图4中阐明(还参见实例18)了非水溶性的分散部分的相对水平对于双组分粘合剂(类似在此说明的那些)的性能特征的定性影响。已理解可以调整多肽组合物的量(以及多肽组合物的类型)来优化粘合剂组合物的特征，例如粘度、粘合强度、间隙填充能力、罐藏期、抗湿性、以及成本。为了说明，从某些乳清蛋白衍生物形成的粘合剂组合物具有短的罐藏期，而从某些蓖麻蛋白形成的粘合剂组合物具有更长的罐藏期。为了优化粘合剂组合物的粘度，技术工人可以调整在粘合剂组合物中的固体蛋白的量。例如，在粘合剂组合物中更高水平的固体蛋白可以提供具有更高粘度的粘合剂组合物。这些更高粘度的粘合剂组合物可以用于间隙填充应用。为了优化粘合剂的抗湿性，技术工人可以调整相对于用于形成粘合剂组合物的水溶性的蛋白的量的非水溶性的/水可分散的蛋白的量。在某些实例中，按重量计，与水溶性的蛋白的量相比，这些粘合剂组合物含有更大百分比的非水溶性的/分散的蛋白。
可激活的多组分粘合剂体系的不同组分可以包括例如一种含有多肽的化合物；以及作为分离组分的一种异氰酸酯反应性组合物。异氰酸酯反应性组分可以任选地包括含有剩余肽键的一种蛋白。
在某些实施方案中，该多组分体系进一步或者包括一种乙烯共聚物树脂、一种羟基功能化的聚合物，或者包括它们的混合物。合适的乙烯共聚物树脂的非限制性实例包括乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙酸乙烯酯丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯乙烯醇共聚物、羧基化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯乙烯醇(EVOH)树脂。羟基功能化的聚合物的非限制性实例包括水溶性的或部分水溶性的聚合物(例如聚乙烯醇、聚乙烯丁醛乙烯醇共聚物、聚乙烯乙酸酯乙烯醇共聚物、以及类似物质)；以及碳水化合物(例如羧甲纤维素、乙基甲基纤维素、等)。
该乙烯共聚物可以用作一种水分散体(即一种EVA胶乳)。该分散体可以是含有用聚-(乙烯醇)稳定的羧基化的乙酸乙烯酯-乙烯三聚物的聚合物胶乳，商业上称为AIRFLEX来自AirProducts，Inc.(按重量计63％的固体)。按总异氰酸酯反应性组分的重量计，可以在按重量计从5％至50％、按重量计从10％至40％、或者按重量计从15％至30％的水平使用乙烯共聚物(乙烯共聚物的水平是在固体基础上表达的，并且不包括胶乳中水的水平)。
已理解双组分粘合剂试剂盒的异氰酸酯反应性组合物(组分B)可以含有其他任选的成分，包括羟基官能的化合物(实例包括胺官能的化合物(例如脲)，并且包括多元醇(例如聚乙二醇、甘油、聚丙二醇、碳水化合物、淀粉、聚乙烯醇和它的共聚物)、三羟甲基丙烷、分支多元醇(例如三羟甲基丙烷乙氧基化物、芳香醇或多元醇、季戊四醇和它的多元醇加合物、等))。这些类型的任选的羟基官能的化合物可以或者在制备组分-B成分期间与蛋白和其他成分共混在一起，或者它们可以在用于制备和分离蛋白的任何处理步骤期间或以后(例如在从粉状物分离或提取蛋白期间、在消化期间、在衍生作用期间、等；或在喷雾干燥以后、在冷冻干燥以后、在分离非水溶性的/分散的蛋白的水基膏以后、等)任选地被添加到蛋白自身中。当以这一方式使用任选的羟基官能的化合物时，添加的优选范围跨越按蛋白重量计从约0.1％至10％，并且更优选地，跨越按蛋白重量计从约0.5％至2％。
在某些实施方案中，该异氰酸酯反应性组合物进一步包括水。在某些实施方案中，水按以下范围的量存在：从约30％至75％(wt/wt)、约40％至70％(wt/wt)、或约50％至60％(wt/wt)。在某些其他实施方案中，该异氰酸酯反应性组合物进一步包括从约1％至30％(wt/wt)、约10至30％(wt/wt)、约10％至20％(wt/wt)、约1％至10％(wt/wt)、或者约3％至10％(wt/wt)的多元醇。
在多个实施方案中，其中异氰酸酯反应性组合物包括至少20％(wt/wt)、25％、或27％(wt/wt)的多肽。该多肽可以是一种酶消化的天然蛋白、衍生的酶消化的蛋白、或它们的混合物。在某些实施方案中，该异氰酸酯反应性组合物包括衍生的酶消化的蛋白。在某些实施方案中，该衍生的酶消化的蛋白是至少50％(wt/wt)、60％(wt/wt)、或70％(wt/wt)的包含在异氰酸酯反应性组合物中的多肽组合物。在某些实施方案中，包含在异氰酸酯反应性组合物中的多肽是从相同天然蛋白来源获得的，或者是从不同的天然蛋白来源获得。在某些实施方案中，在储存或处理时，该异氰酸酯反应性组合物保持是一种液体并且是均匀的。
在另一实施方案中，通过混合两种或更多种液流产生多组分，它们自身稳定，并且在较温和的条件(相对于单组分粘合剂体系)下迅速转化为固化的聚合物。可以通过在周围条件下静置来固化这些双组分粘合剂，或者可以通过暴露于加热、压力、或两者来固化这些双组分粘合剂。
已理解，对于某些应用，这些粘合剂组合物，除了含有非水溶性的蛋白部分，还可以包括水溶性的多肽部分。取决于粘合剂的构成，水溶性的多肽部分与非水溶性的多肽部分的比率的范围是从0∶1至3∶2(w/w)。可替代地，非水溶性的多肽部分与水溶性的多肽部分的重量比可以是至少1∶1。
至于双组分粘合剂，按固体的重量计，组分B中的固体的百分比的范围可以是从约5％至约30％、从约8％至约20％、或者从约10％至约20％。此外，取决于应用，组分B中的固体与预聚合物的重量比的范围可以是从100∶0.1至0.1∶100、从50∶1至1∶50、从20∶1至约1∶20或者从10∶1至约1∶10。
在实例10-19中说明了多种双组分粘合剂。
综合考虑
已理解可以完成多肽组合物和反应性预聚合物之间的反应的改变，来优化最终应用所需的稳定性、保质期、粘度、和粘合性能。
在某些实施方案中，如在此说明的那样，如在25℃下测量，直到该聚异氰酸酯组合物固化，所有类型的聚异氰酸酯组合物的粘度都不大于(NMT)50,000cps、NMT25,000cps、NMT10,000cps、或NMT5,000cps。
此外，可以用想到的具体应用来设计该粘合剂的粘度。在一个实施方案中，其中需要间隙填充粘合剂，如在25℃测量，该粘合剂(聚异氰酸酯组合物)的最小粘度不应小于(NLT)2000cps、3000cps、或NLT4000cps。可以通过调整在此说明的分离的和分级分离的多肽的水平和/或用于制备该组合物的的条件来优化这些聚异氰酸酯组合物的粘度。典型的条件是在环境压力下，在从25℃至100℃的范围内，搅拌该混合物直到达到足够均匀的组合物。
某些在此说明的粘合剂是具有足够低的粘度的液体，足够低的粘度足以使它们能够倾流、喷洒、或帘式涂布。可替代地，某些在此说明的粘合剂是不能倾流、挤出、伸展的胶或膏。在升高的温度下，不能倾流、挤出、伸展的胶、或膏可以变成能够倾流、喷洒、或帘式涂布的液体，并且可以任选地在冷却时恢复为不能倾流、挤出或伸展的胶或膏。
在某些其他实施方案中，在环境温度(25℃)下，含有在此说明的粘合剂的多肽是足以稳定以储存至少一周、至少两周、至少一个月、或至少三个月的液体、胶、或膏，并且被保护隔绝湿气。与聚异氰酸酯组合物的粘度有关的术语“稳定”是指粘度从它的初始值增加不大于10％、25％、或30％。
此外，可以设计具有多分散性指数的多肽组合物和粘合剂组合物。术语“多分散性指数”是指重均分子量与数均分子量之间的比率： PDI = M ‾ w M n ‾ .
用符号Mn表示术语“数均分子量”并且用符号Mw表示“重均分子量”，如可以在公开文献中发现的那样，根据它们的常规定义使用。可以使用在本领域(例如色谱技术、沉积技术、光散射技术、溶液粘度技术、官能团分析技术、以及质谱技术(例如MALDI质谱))中说明的分析程序确定重均分子量和数均分子量。例如，如实例28说明的那样，通过MALDI质谱确定多肽组合物的重均分子量和数均分子量。
此外，考虑到具有不同分子量的多肽组合物可以提供具有不同特性的粘合剂组合物。这样，在优化该粘合剂组合物的这些特征时，重均分子量、数均分子量、以及多分散性指数可以是重要的指示物。特别是，考虑到优化多肽组合物的分子量特征的能力在制备用于具体用途的粘合剂组合物时提供优点。其他优点包括获得具有类似特性的粘合剂组合物，即使该粘合剂组合物可以从不同来源(例如大豆与蓖麻比较)获得，或者当在不同季节中，在变化的时间段，或者从世界的不同地区得到类似蛋白源时获得该多肽组合物。例如，可以制造分离自大豆和蓖麻的蛋白(每一种都具有不同分子量分布)，来通过在此说明的消化和分级分离方法而具有类似分子量分布(参见实例28)。因此，在优化该粘合剂组合物的不同特征(例如配制的粘合剂的物理特性和处理特征的长期可重现性)时，测量和控制分子量分布的一致性的能力被认为是有益的。通过让其中的这些蛋白经历根据在此说明的步骤的酶消化或分级分离，可以改变该多肽组合物的分子量特征。
在某些实施方案中，在此提供的粘合剂的PDI是从约1至约3、从1至1.5、从1.5至2、从2至2.5、从2.5至3、从1至2、从1.5至2.5、或从2至3。
此外，可以通过单独使用非水溶性的/水可分散的提取物，或者任选地包括一种增塑剂(例如非水溶性的增塑剂)、一种有机硅烷，和/或与更低-Tg的聚合物一起来制备抗湿粘合剂。术语“增塑剂”是指能够增加非水溶性的/分散的提取物的自由体积(即未被多肽分子或它们的键占据的分子体积)的任何物质。术语“Tg”是指聚合物的玻璃化转变温度，即在该温度，聚合物的体积足够大，从而允许该聚合物或分子的最小关键片段长度的平移松弛和自我扩散。此外，可以借助使用广泛的交联剂(例如胺化合物、有机硅烷化合物、环氧化合物、或环氧氯丙烷型材料)进行交联来赋予抗湿性。可以通过使用与增塑剂组合、任选地与低Tg聚合物或高Tg聚合物一起共混的非水溶性的/水可分散的提取物来制备抗湿压敏粘合剂。
此外，可以通过许多方法控制压敏粘合剂(PSA)的粘附性或粘合强度，例如转变玻璃化转变(Tg)至更高或更低的温度(通过控制单体型和/或聚合型增塑剂的水平)或掺入消光剂(例如硅石、玻璃球、粘土、以及类似物质)；通过调整交联密度至更高或更低水平；通过增加或减少增塑剂浓度；通过与更高或更低分子量的聚合物共混；或通过采用这些技术的一些组合。
已理解在评估使用粘合剂形成的复合材料的粘附性或粘合强度时，该复合材料的最大可达强度是由木材自身的附着强度来支配的。为了说明，如果该粘合剂比木材粘合地更强，那么结果将是木材的失效。此外，考虑到通过选择具体的多肽部分、预聚合物、催化剂、和/或其他添加剂，可以改造该粘合剂组合物以提供适于具体应用的粘合强度。例如在一个应用中，含有DMDEE催化剂的粘合剂组合物提供了高级的粘合强度(参见实例6)。
取决于应用，在总粘合剂(粘结剂)组合物中，生成的粘合剂可以包括从约20％至约80％、从约30％至约70％、从约40％至约60％(w/w)的预聚合物。
此外，取决于应用，该生成的固化物品可以包括从约0.05％至约5.0％、从约0.1％至约4.0％、从约0.2％至约3.0％、从约0.3％至约2.0％(w/w)的预聚合物。在某些实施方案中，该固化的物品可以包括从约0.05％至约2.5％(w/w)的预聚合物。
此外，从一种或多种在此说明的粘合剂配制的物品，每一固化的物品可以含有从约1％至约15％、或从约2％至约10％、或从约3％至约8％、或从约4％至约7％、或从约3％至约6％(w/w)的粘结剂(粘合剂)。在某些实施方案中，从粘合剂配制的物品，每一固化的物品可以含有大于5％(w/w)的粘结剂。在某些其他实施方案中，该物品，每一固化的物品包括从约1.5％至约2.5％的粘结剂。
复合材料可以含有从约5％至约85％(w/w)、约15％至约75％(w/w)、约30％至约65％(w/w)、约1％至约10％、约10％至约20％、或约20％至约70％(w/w)的粘结剂。叠层材料可以含有从约0.1％至约10％(w/w)、约0.5％至约5％(w/w)、约1％至约3％(w/w)、约1％至约10％、约20％至约30％、或约30％至约70％(w/w)的粘结剂。
在某些实施方案中，在此说明的粘合剂可以用于制造颗粒板。关于制备抗湿固化颗粒板复合材料，这些复合材料可以包括范围从该固化复合材料的约2.5％至约4.5％(w/w)的总粘结剂水平，其中该粘结剂包括一个非水溶性的/水可分散的多肽部分或一个含有非水溶性的/水可分散的多肽的部分和一个与任选的催化剂在一起的PMDI部分。按固化粘结剂的重量计，PMDI的量的范围可以是从约30％至约70％，并且PMDI部分可以构成固化复合材料的从约1.3％至约2.3％(w/w)之间(参见实例30)。
在另一实施方案中，可以制备具有总粘结剂水平范围是从约1.5％至约2.5％(w/w)的固化复合材料的抗湿复合材料，其中该粘结剂包括一个非水溶性的/水可分散的多肽部分或一个含有非水溶性的/水可分散的多肽的部分和一个与任选的催化剂在一起的PMDI部分，该PMDI部分可以构成固化复合材料的从约0.3％至约1.4％(w/w)(参见实例31)。
在另一实施方案中，可以制备按固化复合材料的重量计含有总粘结剂水平范围是从约2.5％至约3.1％的抗湿固化颗粒板复合材料，其中该粘结剂包括一个非水溶性的/水可分散的多肽部分或一个含有非水溶性的/水可分散的多肽的部分、一个任选的聚合物胶乳部分、以及与任选的催化剂在一起的一个PMDI部分。按重量计，该PMDI构成了固化粘结剂的从约5％至约65％，并且按重量计，构成了固化复合材料的从约0.3％至约2％。该任选的聚合物胶乳是一种EVA胶乳聚合物，按重量计，构成了固化粘结剂的从约0％至约45％，并且按重量计，构成了固化复合材料的从约0％至约1.2％(参见实例32)。
在另一实施方案中，可以制备按固化复合材料的重量计，具有总粘结剂水平范围是从约1.2％至约2.5％的抗湿固化颗粒板复合材料。该粘结剂包括一个非水溶性的/水可分散的多肽部分或一个含有非水溶性的/水可分散的多肽的部分、一个任选的聚合物胶乳部分、以及一个与任选的催化剂在一起的PMDI部分。按重量计，该PMDI部分构成了固化复合材料的从约0.1％至约1.1％(参见实例32)。
在对于最终使用的应用而言，抗湿性不是必要条件的事件中，还可以制备按固化复合材料的重量计，具有小于约5％的总粘结剂水平的固化复合材料，其中这些粘结剂包括一个非水溶性的/水可分散的多肽部分或一个非水溶性的/分散的多肽的部分以及一个与任选的催化剂在一起的PMDI部分。该PMDI部分可以构成固化复合材料的从约0.05％至约2.5％(w/w)。取决于在制造该复合材料期间可以耐受的水的水平，还可以采用大于5％的粘结剂水平，其中按重量计，该PMDI部分构成固化复合材料的至少0.05％。
关于双组分粘合剂，借助控制组分-B成分中的％固体、组分-B固体成分与PMDI的重量比、以及最终复合材料中的总粘结剂水平(在固体基础上)，可以调整可以用于分散这些成分并且用于配制复合材料的水的水平，来用于特定应用。取决于配制该复合材料所需的水的水平，按固体重量计，在组分-B成分中％固体将优选范围是从约5％至30％，并且按固体重量计，更优选是从约9％至约20％。类似地，组分-B固体与PMDI的重量比优选范围是从约20∶1至1∶20，并且更优选是从约10∶1至1∶10。按固化复合材料的重量计，在固化复合材料中粘结剂的总百分比(在固体基础上)优选范围是从约1％至15％，并且更优选是按重量计，从约2％至10％。
类似配制品条件适用于配制和制造胶合板复合材料。例如，可以将抗湿固化胶合板组件用范围从约0.008磅/ft.2直到约0.056磅/ft.2的胶层粘合剂水平进行层压，其中该粘合剂包括一个非水溶性的/分散的多肽部分或一个含有非水溶性的/分散的多肽的部分、一个任选的聚合物胶乳部分、以及一个与任选的催化剂在一起的PMDI部分。该PMDI可以构成固化粘合剂的从约20％至约70％(w/w)。该任选的聚合物胶乳可以是一种EVA聚合物胶乳，构成了固化粘结剂的约0％和45％之间。考虑到用这些类型的粘合剂制备的胶合板复合材料将能够经受沸水并且因此将极其抗湿。
在对于最终使用的应用而言，抗湿性不是必要条件的事件中，还可以制备具有小于约0.056磅/ft.2的胶层粘合剂水平的固化胶合板复合材料，其中该粘合剂包括一个非水溶性的/分散的多肽部分或一个含有非水溶性的/分散的多肽的部分以及一个与任选的催化剂在一起的PMDI部分。该PMDI部分构成固化粘合剂的按重量计小于约20％。
借助控制组分-B成分中的％固体、组分-B固体成分与PMDI的重量比、以及最终复合材料中的总胶层施加水平(在固体基础上)，可以调整可以用于分散这些成分并且用于配制胶合板复合材料的水的水平，来用于特定应用。取决于配制该复合材料所需的水的水平，按固体重量计，在组分-B成分中％固体将优选范围是从约5％至30％，并且按固体重量计，更优选是从约8％至约20％。类似地，组分-B固体与PMDI重量比优选范围是从约20∶1至1∶20，并且更优选是从约10∶1至1∶10。
在某些实施方案中，单组分、双组分和多组分型粘合剂这两者是可冷冻固化的。在某些实施方案中，这些粘合剂包括在无需施用加热的条件下协助固化的一种固化催化剂(例如在粘合剂含有聚异氰酸酯的情况下，DMDEE)。在某些实施方案中，在存在湿气的条件下，在约10℃的温度至约环境温度范围(25℃至高到30℃)，固化这些粘合剂(例如含有聚异氰酸酯的粘合剂)。在某些其他实施方案中，冷冻固化温度范围是从20℃至27℃。在其他实施方案中，在高于30℃的温度下，热固化这些粘合剂。热固化可以是在从50℃至300℃、或者从90℃至275℃、或者从110℃至250℃的范围内的温度。
V.粘合剂组合物的应用
在此说明的粘合剂组合物可以用于多种不同的应用，它包括例如将多种不同类型的基底粘合在一起，和/或产生复合材料。
因此，本发明提供了将第一物品粘合至第二物品的方法。该方法包括以下步骤：(a)在第一物品的表面上沉积上述任何一种粘合剂组合物，从而产生一个粘合区域；以及(b)使该粘合表面与第二物品的表面接触，从而粘合第一表面至第二表面。该方法还任选地包括以下步骤：在步骤(b)后，允许该粘合剂组合物固化，可以通过施用压力、加热或压力和加热两者来协助固化。
这些粘合剂组合物可以按任何常规方式施用于基底表面。可替代地，可以通过喷雾、或刷涂、用刮片涂、擦拭、浸渍、浇注、带状涂布、这些不同方法的组合、以及类似方法来用该组合物涂覆这些表面。很多实例说明了将两件物品粘合在一起。此外，实例23说明了使用在此说明的粘合剂生产层压板。
本发明还提供了生产一种复合材料的方法。该方法包括以下步骤：(a)用任何一种上述粘合剂组合物来组合第一物品和第二物品以生产混合物；以及(b)将通过步骤(a)生产的混合物进行固化以生产复合材料。固化可以包括施用压力、加热、或压力和加热两者于该混合物。
术语“基底”、“粘合体”、和“物品”是可以互换的，并且是指使用在此说明的方法和组合物，被连接、粘合在一起、或粘附的物质。在某些实施方案中，第一物品、第二物品、或第一和第二物品这两者是木质纤维素材料、或含有木质纤维素材料的复合材料。此外，第一物品、第二物品或第一和第二物品这两者可以包括金属、树脂、陶瓷、聚合物、玻璃或它们的组合。已理解第一物品、第二物品、或第一物品和第二物品这两者可以是复合材料。
这些组合物可以用于将多个木质纤维素材料(粘合体)粘合在一起来制备复合木制品。此外，已理解至少一种粘合在一起的和/或包括在该复合材料中的粘合体可以是木材、木质纤维、纸、稻壳、玻璃纤维、陶瓷、陶瓷粉末、塑料(例如热固性塑料)、水泥、石料、布、玻璃、金属、玉米壳、甘蔗渣、坚果外壳、聚合物泡沫薄膜或薄板、聚合物泡沫、纤维材料、或它们的组合。
施用于基底之间的粘合结合的粘合剂组合物的量可以从一个最终用途应用、或者使用的粘合剂的类型、或者基底的类型相当大地变化至下一种。在给定的设定测试条件下，粘合剂的量应该足以达到希望的粘合强度和粘合耐久性。
施用的粘合剂组合物的量可以在以下范围内：从约5至约50克每平方英尺、从约8至约60克每平方英尺、从约10至约30克每平方英尺、从约20至约50克每平方英尺、从约15至约40克每平方英尺的粘合表面积(即粘合表面积是将通过粘合剂组合物粘合的基底之间的重叠面积)。
这些粘合剂组合物可以用于装配多基底复合材料或层压板，特别是包括木质纤维素或纤维素材料(例如木材或纸)的那些。这些粘合剂可以用于制备以下产品，例如胶合板、叠层木皮板(LVL)、华夫板(也称为刨花板或OSB)、颗粒板、纤维板、玻璃纤维、复合木质I型梁(工字梁)、以及类似产品。在实例36中，更详细地说明了使用在此说明的粘合剂制造玻璃纤维。
这些粘合剂组合物还可以用于装配复合材料，它包括例如刨花板、颗粒板、纤维板、胶合板、叠层木皮板、胶合层木、叠层全木、层叠复合木、复合木材I型梁、中密度纤维板、高密度纤维板、挤出的木材、或玻璃纤维。该复合材料可以是一种热固性复合材料或一种热塑性复合材料。在实例24和30-32中更详细地说明了使用在此说明的粘合剂制造木屑板。在实例23中说明了使用在此说明的粘合剂制造胶合板。
在某些使用双组分粘合剂的实施方案中，组分-A和/或组分-B可以与纤维素组分(例如木质纤维、锯屑)、或其他组分预混合，并且然后混合在一起以固化并产生一种复合材料。可替代地，组分A和B可以在添加纤维素组分之前或期间混合在一起。然后允许该生成的混合物固化以产生一种复合材料。使用本领域当前已知的常规混合器(例如桨式混合器、静态混合器等等)可以完成混合。
经由喷雾涂敷或滴注涂敷，可以添加这些预混合的组分到锯屑纤维素组分中，随后进行严格混合。可替代地，可以按顺序(“顺序添加”)添加、同时添加、未经预混合一前一后地添加(“一前一后添加”)每一种粘合剂组分到锯屑中，并且然后严格共混该混合物。可以经由任何常规混合方法(包括高速桨混合(例如使用Littleford掺混机或Henchel-型混合器)、∑型刮刀混合、带共混、等)实现共混。添加的材料还可以与该包括填充剂(例如碳酸钙、硅铝酸盐、粘土烟雾硅胶、纳米大小的无机微粒、胶乳聚合物、或抗微生物化合物、等)的混合物同时或胺顺序共混。
可以在它与组分-A预混合以前，通过调整添加到组分-B成分中的水的量，或者在两种组分已经预混合以后，通过添加水，以此控制这些粘合剂组分的粘度、喷雾性、和/或可扩展性。在未采用预混合时(例如如果采用一前一后或者顺序混合)，为了影响粘度和锯屑颗粒表面覆盖度的目的，可以按照需要添加水到该混合物中。
在另一方法中，对于双组分粘合剂而言，组分-A和/或组分-B可以与纤维素组分(例如木质纤维、锯屑)、或其他组分混合在一起；与任选的聚合物组分(例如初次使用的或回收的)，增塑剂，稳定剂，以及以液体的、球状的、或粉状的形式存在的其他添加剂共混；并且然后经由单螺杆或双螺杆挤出方法挤出以产生固化的复合材料产品(例如轨枕、栅栏柱、冷杉带(firringstrip)、桥石板、等)。该挤出物可以用于给注塑模制机进料，为了制造模制部件(例如车库门嵌板、汽车门嵌板、橱柜门、马桶座圈、以及类似物品)的目的。
在某些情况下，压力和/或加热可以用于协助固化。施用压力的压力和时间段的量并不受限制，并且对于本领域的一个技术人员，从本披露，特定压力和时间将是明显的(参见不同的实例)。在某些实施方案中，约10至250psi的压力施用从约10分钟至约2小时，或者从约10分钟至约30分钟(取决于温度)。压力、加热、或压力和加热两者同时施用降低了在此说明的含有多肽的粘合剂的粘度，协助它们在接触区域流动，这样使得产生了粘合区域，由此在粘合体之间存在连续介质。压力的量、加热时间或它们的组合可以被优化来确保这种连续介质，并且将取决于粘合体的物理或化学特性，连同取决于贯穿该固化周期的粘合剂的粘度逐渐增大的速率。
取决于所使用的粘合剂，生成的物品可以是抗湿的。此外，在水中煮沸5分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、或3小时以后，该物品可以保持完整。此外，在水中煮沸5分钟、10分钟、30分钟、1小时、2小时、或3小时以后，该物品的两种或更多种组分可以保持粘合。此外，在水中煮沸5分钟、10分钟或30分钟以后，相对于暴露于水之前的物品，在体积方面，该物品可以表现小于20％的增加，或小于10％的增加。
此外，当该物品(例如复合材料、层压板、或含有复合材料的层压板)含有一种木质纤维素材料时，当该物品置于足以破坏该物品的加载应力下时，该物品表现出木质纤维素组分的不小于75％的内聚破坏。在某些实施方案中，当一个物品(生成的产品)含有一种木质纤维素材料时，如在D905和D2559ASTM标准下测量的那样，该物品具有大于3,000lbs.、4,000lbs.、5,000lbs.或6,000lbs.的块剪切强度。
贯穿本说明书，其中多种组合物和物品被说明为具有、包含、或包括特定组分，或者其中多种过程和方法被说明为具有、包含、或包括特定的步骤，额外考虑到本发明的组合物和物品还实质上组成为或组成为所引用的组分，并且根据本发明的这些过程和方法还实质上组成为或组成为所引用的处理步骤。
本发明的实践将从上述这些实例中得到更充分地理解，在此提出了这些实例，仅用于说明性的目的，并且不应当以任何方式被解释为是限制性的。
实例
实例1：包括聚合的异氰酸酯、多元醇、以及从乳清衍生的一种多 肽组合物的单组分粘合剂
以实验样品的形式从以色列耶路撒冷的希伯来大学的应用生物学实验室的S.Braun教授(Prof.S.Braun，theLaboratoryofAppliedBiologyattheHebrewUniversityofJerusalem，Israel)处得到消化的乳清蛋白(批号5-72，在此称为消化的乳清蛋白，pH6.5)，并且制备如下：将乳清蛋白(WPI-乳清蛋白分离物；加拿大魁北克省Rigaud市24Seguin街Nutritteck公司，J0P1P0)以1∶6(w/w)的比率悬浮于水中。用5NNaOH将该悬浮液的pH调节到pH7，并且在搅拌下加热到55℃。然后以20g/kg乳清蛋白的比率加入FLAVOURZYME(来自NOVOZYMES’)，并且将混合物在相同温度下搅拌4小时。得到的水性混合物是pH6.5。然后将得到的混合物喷雾干燥从而生成消化的乳清蛋白，为一种淡黄色粉末。
通过使73.81份的聚合的MDI(PMDI)、来自Huntsman公司的RUBINATE-M异氰酸酯与16.19份的2000分子量的聚氧化丙烯二醇(JEFFOLPPG-2000多元醇，来自Huntsman公司)，并且与10份的消化的并且干燥的乳清蛋白(以重量计)进行反应来制备预聚合物(JM30-1)。
在95℃的温度下在氮气氛下在一步法中将这些预聚合物组分同时混合在一起，并且允许反应2小时。然后在静止的环境条件下允许将得到的均相溶液冷却到25℃。当冷却时，观察到相分离。松散的沉降物沉降到玻璃容器的底部并且浑浊的上清液保留在顶部。在氮气下在搅拌下该沉降物是易于再分散的。然后使用不同催化剂类型以及催化剂水平来用得到的预聚合物(一种粘稠的液体分散体)来制备一系列的单组分可湿式固化的并且可热固化的粘合剂。这些催化剂包括乙酰丙酮铁(Fe(III)2，4-戊二酮盐(FeAcAc)，CAS号14024-18-1，从AlfaAesar公司得到)以及吗啉衍生物(JEFFCATDMDEE催化剂，来自Huntsman公司)。
在氮气下通过将这些催化剂与预聚合物进行混合，并且然后在80℃的重力烘箱中在密封容器中将这些混合物加热持续约1.5小时来制备各样品(定期取出用手摇动)。当加热时，观察到分散的成分变成可溶性的，这可以由这些溶液的清澈度改善来证明。当冷却(在从烘箱中取出样品之后)时，这些溶液变成混浊，但是它们仍然保持稳定甚至在环境条件下(25℃)在延长存储数周之后没有沉降。这些粘合剂的构成在表2中给出。
表2.粘合剂构成以及粘合强度
*“phr”是指每一百份粘合剂的特定物质的份数。
通过压制剪切试验(ASTMD905)(该试验也在ASTMD2559中进行说明)对单组分粘合剂与海滩松的粘合强度(水分含量约10％)进行评估。将2″x2″x3/4″表面铺沙块分成多个对，并且在环境实验室条件下(23℃，在约45％RH下)预处理24小时。表2中粘合剂的每一种被用于涂覆配对的木材块对的内表面(6对/粘合剂的重复)。用塑料移液器来应用0.4至0.6g的各粘合剂，并且用抹刀涂布在处理表面的2″x1-3/4″截面上(每对仅一个块涂覆有粘合剂)。然后用该对的第二处理块插入该涂覆粘合剂的表面，这样使得这些处理的表面在2″x1-3/4″接触面积上与粘合剂相接触。这允许各块的1/4″以“搭接-剪切”形几何形状悬突，类似于ASTMD2559中所述情况。然后使用Carver压机在压台温度设置在200℃下在压力(214psi)下将这些层状样品固化持续30分钟。在组装这些样品期间(在它们暴露与压机循环之前)，观察到当暴露与木材表面时，用DMDEE催化剂制备的粘合剂形成泡沫。直至压制循环之后，单独用Fe催化剂制备的样品仍然未固化(未形成泡沫)。在压制之后，所有这些样品被固化，这由从胶层区域中被挤出的过量物质的刚性泡沫样特征来证明。各样品组的平均压制剪切粘合强度也在表2中给出。
这些结果表明使用包含异氰酸酯化合物以及乳清蛋白衍生物的粘合剂可以实现与木材的高粘合强度。而且，催化剂选择可以包括在环境条件下(长开放时间)偏好长期分级时间的那些，例如FeAcAc，以及偏好更快的湿度固化的那些例如DMDEE，以及它们的混合物。具有FeAcAc的粘合剂要求热活化，而用DMDEE制造的那些可能是在环境条件下冷固化的。因此，可以配制广泛多样的单组分粘合剂以满足多种最终使用的工艺以及应用的需要。
为了对这些步骤的再现性进行评估，使用新鲜制备的17-1E粘合剂的混合物制备两个额外组的样品(每组6个块剪切样品)。确定两组的平均块剪切强度对应地是3,660磅(+/-930)，以及3,570磅(+/-850)。确定收集的这三个数据集合(n＝18)的平均值以及标准差是3480+/-920磅。
实例2：包括聚合的异氰酸酯以及从乳清得到一种蛋白的单组分粘 合剂
用于预聚合物制备、粘合剂制备、以及块-剪切样品制备的步骤与实例1中所报告的相同。
使用相同的PMDI以及相同的消化的乳清蛋白(pH6.5)来制备预聚合物(JM39-1)。这种预聚合物类似于实例1中使用的预聚合物(JM30-1)，具有一项不同：省略了多元醇成分并且用等量水平的相同的消化的乳清蛋白来替换。最终组成是约75/25(w/w)PMDI/蛋白。然后用0.1phrFeAcAc来制造粘合剂(54-1)以确定多元醇的存在与否对粘合强度的影响。确定用54-1粘合剂制备的海滩松样品的平均块剪切粘合强度是约3,700磅(+/-980)。这个结果非常类似于对于实例1中类似粘合剂所观察到的情况，该粘合剂包含一种多元醇成分(1-17E)。这个结果表明将多元醇用于一种1组分粘合剂中是任选的，并且是否将多元醇成分用于粘合剂中的选择取决于最终使用的性能。如将在随后的实例中所显示的，这个选择可以取决于木材类型、蛋白类型、以及其他相关工艺属性，例如粘度、以及分散稳定性。
类型地以87/13的PMDI/蛋白比率(w/w)来制造一种第二预聚合物样品(JM26-3)。还用0.1phrFeAcAc(52-1)制备类似粘合剂，并且用海滩松进行测试从而得到平均块剪切强度为约1,300(+/-1300)磅。因此，虽然可以用宽范围的PMDI/蛋白比率来制备粘合剂，就剪切强度而言该性能可能被粘合剂中蛋白水平所影响。在本实例中，当以超过按重量计13％的预聚合物的比率使用消化的乳清蛋白(pH6.5)时提高了粘合剂与海滩松的粘合强度。还制备了包含较低比率的PMDI/消化的乳清蛋白(pH6.5)的预聚合物(PMDI/蛋白w/w＜75/25)。然而，与JM39-1不同，这些预聚合物是更粘的并且在室温条件下可能不易混合或倾倒。可以考虑使用这类物质来制造粘合剂(例如，可填缝的粘合剂以及密封剂)。然而，如果可倾流的粘合剂是令人希望的(在25℃下粘度低到足以倾流)，消化的乳清蛋白水平应当是低于按重量计25％的预聚合物。如果用粘合剂配制反应性或非反应性稀释剂之一以降低其粘度，仍然可以使用更高水平的蛋白来得到可倾流的粘合剂。
实例3：pH对消化的乳清蛋白的反应性的影响
使用如实例1中所述相同合成方法用相同的PMDI/蛋白比率作为来自实例2的样品JM39-1(约75/25PMDI/蛋白)来制造一种预聚合物样品。然而，在本实例中，使用一种不同类型的可消化的乳清蛋白。
从以色列耶路撒冷的希伯来大学的应用生物学实验室得到作为实验样品(批号5-80，在此称为消化的乳清蛋白pH3.5)的蛋白衍生物，并且如下制备。将乳清蛋白(WPI-乳清蛋白分离物；加拿大魁北克省J0P1P0，Rigaud市24Seguin街Nutritteck公司)以1∶6(w/w)的比率悬浮于水中。用5NNaOH将悬浮液的pH调节到pH7。然后以20g/kg乳清蛋白的比率加入风味蛋白酶(NOVOZYMES’)，并且将混合物在室温下搅拌18小时。然后通过加入浓HCl将得到的混合物的pH降低到pH3.5，并且将它喷雾干燥从而生成一种浅黄色粉末。
在合成预聚合物的期间，观察到显著的泡沫形成，并且得到的产物变成热固性固体。因此，与消化的乳清蛋白(pH6.5)不同，当它与PMDI进行反应时更酸性的消化蛋白(pH3.5)生成一种刚性固体。虽然这类物质可以在多种应用中找到用途(例如，在2组分反应系统时用作一种粘合剂，或在2组分反应注塑模制系统时用于制造模制的热固性材料)，这个结果表明为了用高水平的可消化的乳清蛋白制备可倾流的1组分粘合剂，优选的是在接近中性条件下制备消化的乳清蛋白。
实例4：包括聚合的异氰酸酯以及从乳清得到蛋白的单组分粘合剂： 南黄松(SYP)相对海滩松
在随后的试验中，使用来自实例2的54-1粘合剂用南黄松(SYP)而不是用海滩松来制备块剪切样品。如实例1中所述将这些木材刨平，切成一定大小，并且铺沙。此外，在21℃以及65％相对湿度下在环境室中将SYP处理至少24小时从而实现木材中水分含量为约12％。使用实例1中所述步骤组装块剪切样品。然后使用Carver压机在压台温度设置在205℃下在压力(250psi)下将六个块剪切对固化持续30分钟。如实例1中所述针对平均压制剪切强度对这些样品进行测试。
对于SYP样品而言确定在破坏时平均压制剪切强度(最大负荷)是仅100(+/-45)磅。因此，与SYP的连接强度显著地小于对于实例2中所测试的海滩松样品所观察到的情况(3,700磅)。因此，虽然可以使用本样品中的特定蛋白(消化的乳清，pH6.5)来配制强粘合剂，如在此所述的粘合强度具有根据如粘附体使用的木材的类型改变的可能性。
实例5：用包括聚合的异氰酸酯以及从乳清得到的不同蛋白的单组 分粘合测试SYP
本实例中的蛋白衍生物包括消化的乳清pH6.5(批号5-72，关于消化步骤参见实例1)、消化的乳清pH＝3.5(批号5-80，关于消化步骤参见实例3)、以及来自乳清的一种第三蛋白衍生物(来自乳清的一种消化的并且去氨基的蛋白)。通过使上述酶消化的乳清蛋白(pH6.5)与亚硝酸进行反应生成消化的并且去氨基的蛋白。
从以色列耶路撒冷的希伯来大学的应用生物学实验室的S.Braun教授处得到作为实验样品(批号5-75)的本实例的特定的消化的并且去氨基的乳清蛋白，并且如下制备。将乳清蛋白(WPI-乳清蛋白分离物；加拿大魁北克省J0P1P0，Rigaud市24Seguin街Nutritteck公司)以1∶6w/w的比率悬浮于水中。用5NNaOH将悬浮液的pH调节到pH7。然后以20g/kg乳清蛋白的比率加入风味蛋白酶(NOVOZYMES’)，并且将混合物在室温下搅拌18小时。然后加入L-乳酸(90％，120g/kg乳清蛋白)以达到pH4.4，紧接着在搅拌下逐步加入(持续20小时时间期间)的水中亚硝酸钠溶液(0.4kg/1，0.4升/kg乳清蛋白)。然后在室温下将反应保留静置持续40小时。然后加入Na2S2O5(0.2kg/kg乳清蛋白)；并且然后将反应加热到60℃并且搅拌15分钟。在冷却到室温之后，用浓HCl使反应至pH2.0。然后在10℃下将反应混合物放置18小时，并且通过在24,000xg下离心15分钟来收集沉淀。将沉淀再悬浮于10mM柠檬酸(3体积/体积沉淀)中，并且然后将它收集起来并且随后冷冻干燥从而生成一种浅黄色粉末。
通过将乳清蛋白衍生物与预混合的溶液(包含来自Huntsman公司的RUBINATE-MPMDI，以及按重量计0.1％FeAcAc)进行混合来制备本实例中粘合剂。在环境条件下将蛋白搅拌到PMDI溶液中同时在混合物上保持氮气层。然后根据实例4中所述步骤使用得到的分散体来制备SYP块剪切样品。粘合剂和得到的平均块剪切强度的成分在表3中给出。
表3.粘合剂构成以及平均SYP块剪切强度
这些结果表明粘合剂的强度取决于用于制备蛋白衍生物的方法。实际上，除了消化的并且去氨基的乳清蛋白之外，其他蛋白实际上对粘合强度具有不利影响。因此，当从基于乳清的蛋白制备用于SYP的1组分粘合剂时，优选的蛋白显然是消化的并且去氨基的乳清蛋白。对于通过1步反应法合成的基于蓖麻的蛋白观察到类似偏好(参见实例7)。
实例6：用包括聚合的异氰酸酯以及从蓖麻得到的蛋白的单组分粘 合测试SYP
本实例中的粘合剂包含按重量计15份的艾威蛋白酶消化的来自蓖麻的蛋白，这些蛋白是作为实验样品(批号5-83，在此称为“消化的蓖麻”)从以色列耶路撒冷的希伯来大学的应用生物学实验室的S.Braun教授处得到的。如下制备消化的蓖麻。
以1∶10w/w的比率将蓖麻粉蛋白悬浮于水中。以10mM有效浓度加入氯化钙，并且通过加入10NNaOH将悬浮液的pH调节到pH9。在搅拌下将反应加热到55℃。然后以10g/kg蓖麻粉蛋白的比率加入艾威蛋白酶16L型(NOVOZYMES’)，并且将混合物在相同温度下搅拌4小时。然后用柠檬酸使得到的混合物至pH3.5，并且喷雾干燥从而生成一种褐色粉末。
将酶消化的蓖麻蛋白与以下一起混合：或者(1)按重量计85份纯净的Rubinate-MPMDI；(2)按重量计85份RubinatePMDI(包含0.1％FeAcAc)的预混合溶液，亦或(3)按重量计85份90/10(w/w)PMDI/PPG2000预聚合物(用0.1％FeAcAc(JM62-2)预配制的)。对于其他预聚合物而言通过实例1中所述相同步骤合成JM62-2预聚合物。
在23℃下在氮气层下通过用抹刀将等分部分的蛋白手动混合到基于异氰酸酯的溶液中来制备这些粘合剂。然后在氮气下将得到的分散体密封并且置于80℃的静止的重力烘箱中持续2小时。这些分散体初始特征为具有相对低的粘度。当从烘箱中移开时，有泡沫形成迹象，并且显然这些分散体变成更黏性。当打开罐时，观察到这些反应产物是粘性的，但是仍然是易于分配的并且可以容易地用抹刀进行涂布。这些分散体也是货架稳定的在环境条件下在数周观察之后没有沉降的迹象。
在某些情况下，然后以0.13粉/百份粘合剂(phr)的浓度将DMDEE催化剂加入这些粘合剂中(即，在80℃下在2小时期间之后)。根据实例4中所述步骤这些粘合剂用于制备SYP块剪切样品。粘合剂和得到的平均块剪切强度的成分在表4中给出。此外，根据D905以及D2559ASTM标准针对木材破坏％对破坏的木材样品进行分析。
表4.粘合剂构成以及SYP块剪切强度比较
观察到实例61-2显示较差的与SYP的粘合强度，非常类似于实例5中的56-1样品。在两种情况下，用85/15(w/w)的PMDI/消化的蛋白(从实例5中乳清得到的，以及从本实例的蓖麻中得到的)配制粘合剂。然而，当用一种多元醇(62-2)替换PMDI的一部分时，观察到粘合强度显著增加，并且当加入额外的催化剂(62-3)时甚至更是如此。该性能还显然依赖于催化剂的选择，特别是当用蛋白配制粘合剂时。例如，发现不包括蛋白的样品62-4性能好于包含蛋白的样品62-2，虽然两者粘合剂都使用FeAcAc作为催化剂。令人出人意料的是当将DMDEE加入配制品中时，观察到粘合剂粘合强度超过木材本身的粘聚强度，这不依赖于在存在FeAcAc(62-3)的情况下或在不存在FeAcAc(62-1)的情况下是否加入DMDEE。
这些结果表明可以用基于异氰酸酯的粘合剂(包含消化的蓖麻蛋白)来实现与SYP的高粘合强度，特别是当该粘合剂包含一种多元醇成分时，该多元醇成分在将该蛋白加入该配制品之前已经与PMDI预先反应。通过改变所使用的催化剂的本性可以实现进一步增强。
这些粘合剂的属性对于某些粘合剂应用是潜在有利的，特别是在压制之前可能需要长期分级时间的那些，有时对于叠层木皮板(LVL)制造方法的情况也是如此。当分级时间超过数分钟时，低粘度液体粘合剂可能导致流入木材薄木板中。有时这可能导致胶层不足，并且导致压制之后不充分粘合强度。而且，多种单组分异氰酸酯系统被设计来与水分一起固化，并且因此可以在分级时间期间早期固化。这还可能导致压制之后最终粘合强度的恶化。
粘合剂与本实例中开发的那些类似具有在粘度方面高到足以维持胶层持续延长的时间期间而不流出的优点。此外，通过下面的几种机制之一可以容易地避免与水分早期反应，它们包括(1)省略水分活化催化剂；(2)使用热活化催化剂；(3)使用最小量的水分活化催化剂与热活化催化剂一起，以及(4)在分级期间保持足够高的粘度从而减轻水分扩散进入粘合剂中。
实例7：包含聚合的异氰酸酯以及从蓖麻得到的蛋白的单组分粘合 剂：1步相对2步合成
用实例6中所述的同一消化蓖麻蛋白、并且分别用另一种蓖麻蛋白衍生物、消化的并且去氨基的蓖麻蛋白来制备本实例中的粘合剂。这些衍生物是作为一种实验样品(批号5-82)从以色列耶路撒冷的希伯来大学的应用生物学的实验室的S.Braun教授处得到的。通过使上述酶消化的蓖麻蛋白与选自下组的至少一个成员进行反应生成消化的并且去氨基的蓖麻蛋白衍生物，该组由以下各项组成：氧化亚氮、亚硝酸、以及亚硝酸盐。
用于本实例的(批号5-82)消化的并且去氨基的蓖麻蛋白的具体制备过程如下。以1∶10(w/w)的比率将蓖麻粉蛋白悬浮于水中。以10mM有效浓度加入氯化钙，并且通过加入10NNaOH将悬浮液的pH调节到pH9。在搅拌下将反应加热到55℃。然后以10g/kg蓖麻粉蛋白的比率加入艾威蛋白酶16LType(NOVOZYMES’)，并且将混合物在相同温度下搅拌4小时。然后加入L-乳酸(90％，120g/kg蓖麻蛋白)以使混合物达到pH4.4，紧接着在搅拌下逐步加入(持续20小时时间期间)水中的亚硝酸钠溶液(0.4kg/l，0.4升/kg蓖麻蛋白)。然后在室温下将反应保留静置持续40小时。然后加入Na2S2O5(0.2kg/kg蓖麻蛋白)，并且将反应加热到60℃并且搅拌15分钟。在冷却到室温之后，用浓HCl使反应至pH2.0。然后在10℃下将它放置18小时，并且通过在24,000xg下离心15分钟来分离得到的沉淀。将沉淀再悬浮于10mM柠檬酸(3体积/体积沉淀)中，并且然后将它收集起来并且随后冷冻干燥从而生成一种褐色粉末。
为了比较的目的，这些粘合剂还用一种消化的大豆蛋白来制备，该蛋白作为一种实验样品(批号5-81)从以色列耶路撒冷的希伯来大学的应用生物学的实验室的S.Braun教授处得到的。如下制备消化的大豆蛋白。大豆蛋白分离物(大豆蛋白分离物SOLPROSolbarIndustries公司，以色列阿什杜德77121，POB2230(SolbarIndustriesLtd，POB2230，Ashdod77121，Israel))以1∶10(w/w)的比率悬浮于水中。用10NNaOH将该悬浮液的pH调节到pH7，并且然后在搅拌下加热到55℃。然后以20g/kg大豆蛋白的比率加入Neutrase0.8(NOVOZYMES’)，并且将混合物在相同温度下搅拌4小时。将得到的混合物(pH6.5)喷雾干燥从而生成一种浅褐色粉末。
使用如实例1(1步方法)中所述的合成方法来制造本实例的预聚合物。这些预聚合物的每一种都包含按重量计15份的选自或者蓖麻、乳清、亦或大豆的蛋白衍生物(完整的预聚合物构成提供于表5中)。这些蛋白衍生物与下面额外的成分的三个组合之一进行反应：(1)按重量计76.5份的Rubinate-MPMDI和按重量计8.5份的PPG2000多元醇；(2)单独的按重量计85份的Rubinate-MPMDI；或(3)按重量计76.5份的Rubinate-MPMDI和按重量计4.25份PPG2000多元醇以及按重量计4.25份蓖麻油(浅色压制的蓖麻油来自AlnorOilCompany公司)。在每种情况下，在氮气氛下在95℃的温度下将这些成分同时混合，并且允许反应2小时。然后允许将反应产物在环境条件下冷却至25℃。
在预聚合物合成期间，对于包含蓖麻蛋白衍生物的样品而言观察到颜色改变(JM63-1，JM63-2，JM64-1，JM64-2)。在约75℃下发生这种颜色改变。反应混合物的颜色从混浊褐色分散体变成暗褐色半透明的分散体。对于包含大豆蛋白以及乳清蛋白的样品而言存在轻微的颜色改变，并且远非对于基于蓖麻的预聚合物所观察到的那样显着。此外，对于大豆以及乳清预聚合物而言观察到少量泡沫形成，对于包含蓖麻的预聚合物没有观察到这种现象。
表5
在每个预聚合物反应完成之后(在95℃下2小时)，将反应器的加热关掉，并且以0.1phr的浓度将催化剂(与前面实例中所使用的相同的FeAcAc)加入各配制品中从而生成表6中所示粘合剂。在氮气层下将这些溶液搅拌30分钟。当冷却时，观察到松散的沉淀物沉降到玻璃容器的底部并且浑浊的上清液保留在顶部。对于大豆以及乳清蛋白而言沉积程度是最大的。在搅拌下该沉降物是易于再分散的(在氮气下)。
通过如前面实例中所述的压制剪切试验评估单组分粘合剂与SYP的粘合强度。将2″x2″x3/4″块(平面化并且然后表面铺沙)分成多个对，并且在21℃下并且在65％相对湿度下在环境室中预处理至少24小时以实现木材本体水分含量为约12％。表6中粘合剂的每一种被用于涂覆配对的木材块对的内表面(6对/粘合剂的重复)。用塑料移液器来应用0.4至0.6g的各粘合剂，并且然后用抹刀涂布在处理表面的2″x1-3/4″截面上(每对仅一个块涂覆有粘合剂)。然后用该对的第二块插入该涂覆粘合剂的表面，这样使得这些表面在2″x1-3/4″接触面积上与粘合剂相接触。这允许各块的1/4″以“搭接-剪切”方式悬突，类似于ASTMD2559中所述情况。然后使用Carver压机在压台温度设置在208℃下在压力(250psi)下将这些层状样品固化持续30分钟。在组装这些样品期间(在它们暴露与压制循环之前)，这些粘合剂仍然是未固化的(无泡沫形成)。在压制之后，所有这些样品被固化，这由从胶层区域中被挤出的过量物质的刚性泡沫样特征来证明。对于各样品组而言平均压制剪切粘合强度以及木材破坏％在表6中给出。
表6
来自表6的这些结果表明用消化的并且去氨基的蓖麻蛋白衍生物(64-3)制备的粘合剂表现得远好于用消化的来自蓖麻的衍生物(64-2)制造的类似的粘合剂。因此，当使用1步合成方法来制造1组分粘合剂时(即当PMDI被同时混合并且与蛋白衍生物进行反应时)，优选的蛋白衍生物是消化的并且去氨基的蛋白。对于用乳清衍生物制造的1组分系统而言观察到类似结果(参见实例5)。这些结果共同证明粘合强度性能可以被用于制备蛋白衍生物的方法所影响。并且，基于前面实例的趋势，值得注意的是通过结合一种额外的催化剂成分(即DMDEE)，和/或通过结合一种额外的多元醇成分，进一步性能增强是可能的。
应当注意的是当具有消化的蓖麻的粘合剂是通过1步法制造的时(64-1)，与SYP的粘合强度是限制地小于当通过2步法来制备同一粘合剂时观察到的粘合强度(62-2来自实例6)。这个结果表明预聚合物合成的方法(1步相对2步)也显然对粘合强度性能具有显著影响。因此，当使用消化的蓖麻来制备1组分粘合剂时，优选的合成方法是2步方法(参见实例6)，其中PMDI首先与PPG2000反应从而生成一种中间体预聚合物，并且然后其中该中间体预聚合物随后在一个第二步中与消化的蓖麻进行反应从而生成最终的优选的预聚合物。
实例8：基于环氧化物的蛋白粘合剂
用于本实例中的蓖麻蛋白衍生物是实例7中所使用的相同的衍生物。通过首先将1.98份消化的蓖麻与28.57份消化的并且去氨基的蓖麻蛋白一起混合到69.45份水中(按重量计)从而生成一种30.55％固体含量的分散体来制备可热固化的环氧粘合剂(63B1)。接着，使环氧的、缩水甘油基封端的聚(双酚A-共-表氯醇)(CAS号25036-25-3，来自Sigma-AldrichChemical公司)以63B1与环氧化物比率为4.22/1(w/w)(1.29/1w/w按固体计)与63B1混合。得到的分散体是一种稳定的糊剂，该糊剂易于用抹刀涂布。
在250psi的压力下并且在208℃的温度下使用实例7中所述步骤制备并且压制六对处理的SYP块剪切样品持续30分钟停留时间。当从压机中移开时，注意到该粘合剂已经固化，这由从胶层中被挤出的少量的过量物质的刚性来证明。
使用实例7中所报告的步骤对样品的平均块剪切强度进行评估。确定平均粘合强度是620磅。破坏的样品的检查表明破坏机制主要是胶层内本体粘合剂的粘聚力破坏。进一步检查表明胶层粘合剂本身是在0.010”至0.015”厚度数量级。这个结果表明在压制操作期间或者由于快速固化反应或者由于固化之前高熔化粘度该粘合剂而没有广泛地流动。这两种方法中任何一种，由于胶层中粘合剂的厚度，并且由于在高力量值下它粘聚性破坏，可以清楚的是材料本身很好地附连到木材上，并且它是内在地强的。这些属性将使粘合剂在其中填缝特征是需要的多种应用中是有用的。应当注意的是这种粘合剂可以任选地以2组分方式与基于异氰酸酯的预聚合物并且任选地与伯胺或仲胺进行混合从而实现强度增强(通过已知的环氧-胺固化机制)。
实例9：环境固化条件
将实例7合成的JM64-1预聚合物与按重量计0.5％DMDEE催化剂进行混合。如实例7中所述制备六对处理的SYP块剪切样品，并且在250psi下在28℃的台板温度下压制持续90分钟的停留时间。然后如实例7中所述针对块剪切强度对这些样品进行测试。确定平均强度是2,040磅。这个结果表明可以选择性地配制基于蛋白的粘合剂以用于需要环境固化的应用中。
实例10：基于来自乳清的蛋白衍生物的双组分粘合剂
通过分别制备并且然后混合两种成分(一种“组分A”成分，以及一种“组分B”成分)来配制根据本发明的双组分可固化的粘合剂。
本实例中组分A成分是实例1中所述的，用0.1phrFeAcAc配制的JM30-1预聚合物。组分B成分的构成显示在表7中。
表7
组分B构成 水平(重量％)
水 61.8
1.2丙二醇(PPD) 3.2
消化的乳清蛋白(pH＝6.5)(批号5-72) 1.8
消化的并且去氨基的乳清蛋白(货号5-41) 33.2
组分B混合物形成一种稳定的、乳膏状分散体(在23℃下可稳定数周)。在分离实验中，可以确定的是乳膏的粘度主要由不可溶的消化的并且去氨基的乳清蛋白的水平(PPD以及消化的蛋白是水溶性的并且在所用的水平下)来指定。虽然潜在地可能已经使用了组分B的构成的范围，具有约35％蛋白的特定组合物有助于形成一种2组分系统，该系统不但具有高蛋白含量(这是成本有利的)，它还具有允许粘合剂变成填缝剂的可能性(如对于实例8中环氧-蛋白系统所观察到的)。当然，更高的固体水平是可能的，但是在增加粘度的代价下这才可能出现(在某些应用中这仍然可能是令人希望的)。还可以使用更低的固体水平，但是在逐渐减小粘合剂的填缝能力的代价下这才可能出现(在某些应用中这也可能是令人希望的)。
为了制备这种双组分粘合剂，在环境条件下(约23℃)将1.455g组分A与15.23g组分B剧烈混合，这相当于B/A的w/w比率为约4/1(不包括挥发性水成分)。使用实例1中所使用的步骤使用海滩松在6分钟混合内使用得到的分散体来制备六个块剪切样品。使用Carver压机在压台温度设置在200℃下在压力(214psi)下将这些层状样品固化持续25分钟。
混合之后紧接着定性地观察到粘度随时间增加。为了测试混合物的罐藏期，以约36分钟间隔时间制备了两个随后组的样品(注意样品制备时间是约6分钟)。在混合之后约78分钟时制备第三组样品时，混合物已经变成稠浆。在约3小时内，在环境条件下混合物已经形成一种固态物质。得到的平均块剪切强度值相对混合之后的时间在表8中给出。
表8
表8中的结果表明得到的双组分反应混合物(用乳清蛋白制备的)具有有效的罐藏期。然而，混合物的初始键强度与可比较的单组分粘合剂1-17E一样好(参见，实例1)，虽然它具有更高的总蛋白含量(按重量计约75％蛋白相对1-17E中按重量计10％蛋白)。因此，除了当固化时是水基的(低VOC)、间隙填补、以及坚韧的之外，这种类型的双组分粘合剂有助于使用比另外的单组分系统可能的显著地水平的蛋白(基于前面实例中所讨论的限制条件)。
实例11：基于来自乳清的蛋白衍生物的双组分粘合剂
根据本发明本实例中所有步骤与实例10中所使用的相同。组分B成分的构成显示在表9中
表9
组分B构成 水平(重量％)
水 63.2
1.2丙二醇(PPD) 8.0
消化的乳清蛋白(pH＝6.5) 1.5
消化的并且去氨基的乳清蛋白(货号5-75) 27.3
在环境条件下(约23℃)将36.90g组分B与5.03g作为组分A的JM30-1预聚合物(用0.1phrFeAcAc配置)进行混合，这等于B/A的w/w比率为约2.7/1(不包括挥发性水成分)。使用与实例10中所使用的相同的步骤使用海滩松在6分钟混合内使用得到的分散体来制备六个块剪切样品。
混合之后紧接着定性地观察到粘度随时间增加。为了测试混合物的罐藏期，以约36分钟间隔时间制备了两个随后组的样品(注意样品制备时间是约6分钟)。在混合之后约78分钟时制备第三组样品时，混合物已经变成稠浆。在约3小时内，在环境条件下混合物已经形成一种固态物质。在混合之后作为时间函数得到的平均块-剪切强度值在表10中给出。
表10
表10中的结果表明得到的双组分反应混合物比实例10中所使用的式具有更长的罐藏期；然而，该罐藏期仍然是有限的。然而，混合物的初始粘合强度与可比较的单组分粘合剂1-17E一样好(参见，实例1)，虽然它具有更高的总蛋白含量(按重量计约60％蛋白相对1-17E中按重量计10％蛋白)。因此，除了当固化时是水基的、低VOC、间隙填补、以及坚韧的之外，这种类型的双组分粘合剂有助于使用比另外的单组分系统可能的显著地更高水平的蛋白(基于前面实例中所讨论的限制条件)。
实例12：基于来自乳清的蛋白衍生物的双组分粘合剂
根据本发明本实例中所有步骤与实例10中所使用的相同。组分B成分的构成显示在表11中。
表11
组分B构成 水平(重量％)
水 64.2
1.2丙二醇(PPD) 7.8
消化的乳清蛋白(pH6.5) 1.4
消化的并且去氨基的乳清蛋白(货号5-75) 26.6
在环境条件下(约23℃)将37.90g组分B与9.69g作为组分A的JM30-1预聚合物(用0.1phrFeAcAc配制)进行混合，这等于B/A的w/w比率为约1.4/1(不包括挥发性水成分)。使用与实例10中所使用的相同的步骤使用海滩松在6分钟混合内使用得到的分散体来制备六个块剪切样品。
混合之后紧接着定性地观察到粘度随时间增加。观察到该混合物的粘度比实例10和11中所使用的混合物更快地增加。出于这个原因，仅制备了两组样品，在第一组之后约36分钟制备了第二组。在第二组压制循环结束时(在混合之后t＝78分钟)，将该混合物固化，并且可以不再使用。在混合之后作为时间函数得到的平均块-剪切强度值在表12中给出。
表12
虽然罐藏期较短，该混合物的初始粘合强度好于可比较的单组分粘合剂1-17E(参见实例1)。当人们考虑到2组分系统在其固化态具有突出的蛋白含量时(按重量计约50％蛋白相对1-17E中10％蛋白)这是出人意料的。因此，除了当固化时是水基的、低VOC、间隙填补、以及坚韧的之外，这种类型的双组分粘合剂有助于使用比另外的单组分系统可能的显著地更高水平的蛋白(基于前面实例中所讨论的限制条件)。
实例13：基于来自乳清蛋白的蛋白衍生物以及EVA(热固性以及热 塑性类型)的双组分粘合剂
本实例中所有样品制备步骤与实例10中所使用的相同，只有一个例外：在250psi的压力下使用Carver压机在压台温度设置在200℃下压制该块剪切样品持续30分钟(每循环6对)。
本实例中“组分A”成分是用来自实例1的0.1phrFeAcAc(包括73.81份PMDI、16.19份PPG2000、10份风味蛋白酶消化的乳清蛋白(按重量计)、并且用0.1phrFeAcAc进行配制)配制的JM30-1预聚合物。
还用另外的成分配制了本实例中组分B成分：聚(乙烯-共-乙烯乙酸酯-共-甲基丙烯酸)，商业上称为Airflex426(得自AirProducts公司)并且在此称为“EVA”。通过重量法确定该胶乳是按重量计63％固体含量。当确定式中水的总水平时考虑了胶乳中水的百分比。组分B成分的构成显示在表13中。
表13
组分B构成 水平(重量％)
水 50.3
EVA(按固体计) 27.6
消化的乳清蛋白(pH＝6.5) 4.3
消化的并且去氨基的乳清蛋白(货号5-75) 17.8
在环境条件下(约23℃)将7.45g组分A与15g组分B进行混合，这等于B/A的w/w比率为约1/1(不包括挥发性水成分)。观察到得到的分散体的粘度在混合之后第一个5分钟内显著地增加。粘度升高的速率比对于实例10-12中制造的类似2组分系统所观察到的情况更快。实际上，在约1小时之后，该混合物已经在其容器中变成刚性固体。仅可能的是制备1组块剪切样品(用于本实例中的木材是海滩松)。此外，还单独使用组分B成分作为粘结剂来制备样品-缺少组分A固定剂。得到的平均块剪切强度值在表14中给出。
表14
虽然罐藏期较短，该双组分混合物的初始粘合强度与可比较的单组分粘合剂1-17E类似(参见实例1)。当人们考虑到双组分系统在其固化态具有约27％的总计总蛋白含量时(按重量计相对1-17E中10％蛋白)这是特别出人意料的。
单独组分B的粘合强度差于双组分系统。在分离实验中，出于确定当从压机中取出时它们是否可以立刻用手拉开的目的，压制另外样品(趁热)。用双组分系统制造的样品不能被拉开，并且从胶层中被挤出的过量物质是刚性的。相反地，当它们仍然是热的时，仅有组分B制造的样品是易于拉开的。然而，当用手将它们压制回到一起时(即，在它们允许冷却之前)，组分B样品形成稳定结合，并且在25℃的环境条件下这些样品不能用手拉开。这些结果表明单独组分B类似于可逆的热塑性粘合剂起作用，而双组分系统类似于热固性剂起作用。
因此，当固化时除了是水基的、低VOC、间隙填补的、以及坚韧的之外，这种类型的粘合剂可以任选地用来生成可逆的热塑性粘合剂(通过省略组分A固定剂)。在或者耐受亦或要求热塑性性质的粘合剂应用中这可能是有利的。
实例14：基于来自乳清的蛋白衍生物以及EVA的双组分粘合剂
本实例中所有样品制备步骤与实例13中所使用的相同。本实例中组分B成分与实例13中所使用的也是相同的。
在环境条件下(约23℃)将15g组分B与7.45g实例2中所述的(用0.1phrFeAcAc配制)JM26-3预聚合物(作为组分A)进行混合，这等于B/A的w/w比率为约1/1(不包括挥发性水成分)。观察到得到的分散体的粘度在混合之后第一个5分钟内显着地增加。粘度升高的速率比对于实例10-12中制造的类似2组分系统所观察到的更快。在约1小时之后，该混合物已经在其容器中变成刚性固体。仅可能的是制备1组块剪切样品(用于本实例中的木材是海滩松)。确定得到的平均块剪切强度值(6个样品的平均)是3,400(+/-1600)磅。虽然罐藏期较短并且蛋白含量较高，双组分混合物的初始粘合强度是可比较的单组分粘合剂52-1(52-1具有约1,300磅粘合强度-参见实例2)的接近两倍。当人们考虑到双组分系统在其固化态具有约29％的总计总蛋白含量时(按重量计相对52-1中13％蛋白)这是出人意料的。
实例15：基于来自乳清的蛋白衍生物以及EVA的双组分粘合剂
本实例中所有样品制备步骤与实例13中所使用的相同。组分B成分的构成显示在表15中。
表15
组分B构成 水平(重量％)
水 54.6
EVA(按固体计) 25.2
消化的并且去氨基的乳清蛋白(批号5-75) 20.2
在一个情况(样品53-1)下，在环境条件下(约23℃)将15g组分B与7.45g来自实例2的(用0.1phrFeAcAc配制)JM26-3预聚合物(作为组分A)进行混合，这等于B/A的w/w比率为约1.4/1(不包括挥发性水成分)。在一个第二情况下，生成相同的混合物，但是FeAcAc从配制品中被省去(样品53-2)。
观察到得到的分散体的粘度在混合之后第一个5分钟内显着地增加。粘度升高的速率比对于实例10至12中制造的类似2组分系统所观察到的更快。实际上，在约1小时之后，这些混合物已经在它们相应的容器中变成刚性固体。因为这个原因，仅可能的是对于每一种制备1组块剪切样品(用于本实例中的木材是海滩松)。得到的平均块剪切强度值在表16中给出。
表16
样品 平均粘合强度(按磅计在破坏时最大负载)(+/-S.D.)
53-1 4550(+/-1280)
53-2 3030(+/-1360)
虽然罐藏期较短，该双组分混合物的初始粘合强度是出人意料地高于可比较的单组分粘合剂52-1(参见实例2)。当人们考虑到双组分系统在其固化态具有约31％的总计总蛋白含量时(按重量计相对52-1中13％蛋白)这是出人意料的。还出人意料地是这个事实，即甚至无FeAcAc催化剂的样品充分固化足以达到比它的52-1对应物相当地更高的粘合强度。
实例16：基于来自蓖麻的蛋白衍生物的双组分粘合剂
本实例中样品制备步骤与实例13中所使用的相同。本实例的组分A反应成分包括用于制备实例6中样品61-2(85/15w/wRubinate-MPMDI/消化的蓖麻蛋白具有0.1phrFeAcAc)相同的粘合剂。组分B成分的构成显示在表17中。
表17
组分B构成 水平(重量％)
水 69.45
来自蓖麻的消化的蛋白(批号5-83) 1.98
消化的并且去氨基的蓖麻蛋白(批号5-82) 28.57
在环境条件下(约23℃)将35.28g组分B与8.35g组分A进行混合，这相当于B/A的w/w比率为约1.29/1(不包括挥发性水成分)。得到的分散体具有比来自前面样品的双组分系统相当地更长的罐藏期(在观察的1.5小时时间期间内粘度没有显着地改变)。在混合样品之后6分钟之内制备单一组的六个SYP块剪切样品。在Carver压机中在250psi压力下压制这些样品持续30分钟的停留时间，其中台板温度设定在205℃。确定得到的这个组(60-1)的平均块剪切强度是4,060(+/-600)磅，具有73％平均木材损坏。
这种双组分混合物的粘合强度是显着地高于可比较的单组分粘合剂61-2(200磅；参见实例6)。当人们考虑到2组分系统在其固化态具有约63％的总计总蛋白含量时(按重量计相对61-2中15％蛋白)这是出人意料的。因此，除了当固化时是水基的(低VOC)、间隙填补、以及坚韧的之外，这种类型的双组分粘合剂有助于使用比另外的单组分系统可能的显著地更高水平的蛋白(基于前面实例中所讨论的限制条件)，而同时为SYP提供增强的粘合强度。
实例17：基于来自蓖麻的蛋白衍生物具有以及不具有EVA的双组分 粘合剂
本实例中样品制备步骤与实例13中所使用的相同，只有两个例外：这些块剪切样品是用SYP制备的，并且将它们在250psi的压力下使用Carver压机在台板温度设置在208℃下压制持续30分钟(每循环6对)。从实例6和7中用作单组分粘合剂的粘合剂中选择本实例的“组分A”固定剂成分(构成在表4、5、以及6中给出)。组分A成分都是用0.1phrFeAcAc来配制的。
表18中给出了本实例的组分B成分构成。注意组分B1是与实例16中使用的相同，而组分B2包含另外的EVA成分。两种组分B混合物被配制以具有类似的粘度。得到的本实例的2组分粘合剂的构成(组分A+组分B)与SYP块剪切样品的平均块剪切强度和木材破坏百分比一起提供于表19中。
表18
表19
这些结果的分析导致数项观察。粘度和罐藏期观察-类似于实例16的基于蓖麻的双组分粘合剂，本实例中双组分粘合剂具有比用类似的乳清蛋白制造的那些显着地更长的罐藏期。具体地说，在1.5小时观察期间内粘度没有定性地改变。因此，与用乳清蛋白衍生物制备的可比较的粘合剂不同(例如，参见实例13、14、以及15)，用基于蓖麻蛋白制备的粘合剂是显着地稳定的。在需要较长“工作时间的”组装操作期间这种增强的稳定性将是有利的。因此，当希望长工作时间时，在双组分粘结剂系统中基于蓖麻的蛋白衍生物是优选的蛋白成分。
当使用相同的反应成分时将双组分系统的性能与单组分系统进行比较。包含蓖麻蛋白的类似的单组分以及双组分系统的性能在表20中进行比较。如上所述，或者当用消化的基于蓖麻的预聚合物(这些预聚合物是以2步法合成的)来制造它们时，或者用消化的并且去氨基的包含蛋白的预聚合物(来自蓖麻)(该预聚合物是以1步法合成的)当来制造它们时观察到单组分系统(包括蓖麻蛋白衍生物)产生最佳性能。
观察到的是对于双组分系统而言，当消化的基于蓖麻的预聚合物是以2步法合成的时，达到最差性能。此外，观察到用预聚合物(包含消化的并且去氨基的蓖麻蛋白)制造的2组分系统比其1组分类似物执行的更差。相反地，当组分A成分包括用消化的蓖麻以1步法合成的预聚合物时对于双组分系统而言达到最佳性能(例如65-2，65-4，65-8)。实际上，所有这些双组分系统性能显著地好于它们的1组分类似物-虽然它们的蛋白含量较高(在2组分系统中接近50％相对于1组分系统中15％)。
对于EVA成分而言，除了样品63-5之外(它使用以2步合成的一种预聚合物)，对于所有样品而言使用EVA作为组分B成分中的一种成分导致粘合强度提高。实际上，最佳性能样品(65-4，具有99％木材破坏)包含约46.8％蛋白，37.9％PMDI、以及15.3％EVA。当将EVA加入包含组分A(用蓖麻油和消化的蓖麻蛋白两者制造)的该双组分系统中时发生一种最极端改善(将65-8与65-7进行比较)。这种双组分系统不仅好于其1组分类似物，而且当加入EVA时木材破坏的百分比从17％增加到79％。因此，如本实例中所示，制造主要基于蛋白的粘合剂是可能的，这些粘合剂的强度出人意料地高到足以超过SYP木材本身的强度。
实例18：蛋白浓度对用消化的蓖麻并且用从中制造的衍生物制备的 单组分粘合剂的影响
本实例中的粘合剂包括一种艾威蛋白酶消化的来自蓖麻的蛋白(实验样品批号5-90)，或一种消化的并且去氨基的蓖麻蛋白衍生物(实验样品批号5-92)之一。从以色列耶路撒冷的希伯来大学的应用生物学系的实验室S.Braun教授处得到两种物质。根据实例6中所述步骤制备并且干燥本实例中消化的蓖麻，其中一个例外是：以20g/kg蓖麻粉蛋白的比率(实例6中所使用水平的两倍)加入艾威蛋白酶16LType(NOVOZYMES’)。类似地，根据实例7中所述步骤制备消化的并且去氨基的蛋白衍生物，但是蛋白浓度加倍(批号5-83)。将酶浓度加倍以降低消化部分的相对分子量从而确定是否可以用比实例6和7中制备时更高效的蛋白浓度来制备这些粘合剂，而同时保持相等的或更低的相对粘度。通过目测观察(即，当倾斜时通过判断来自开口容器或来自封闭容器之一的相对可倾倒性)，并且通过用抹刀手动搅拌粘合剂对如本实例中所报告的粘合剂的相对粘度进行定性评估。
使用与实例6和7中所报告的相同步骤来制备本实例中的粘合剂。根据实例4中所述步骤这些粘合剂还用于制备SYP块剪切样品。还用消化的大豆蛋白(通过实例7中所述步骤制备的批号5-81)制备了比较粘合剂。这些粘合剂的构成以及得到的平均块剪切强度在表21中与根据D905以及D2559ASTM标准的木材破坏％一起给出。
为了比较的目的，来自实例6以及7的数据也再次出现在表21中。定性粘度比较提供于表22中。
表21
表21中数据显示数种倾向。与前面实例一致，发现用蓖麻蛋白衍生物制备的单组分粘合剂的结果表现好于用另外的当量百分比的消化的蓖麻制备(通过1步合成方法)的类似的粘合剂。在消化过程期间这种趋势不依赖于酶浓度，并且也不依赖于粘合剂中蛋白的重量百分比(在评估的范围内)。
当用较低酶浓度来制备消化的蓖麻时，观察到用多元醇以及消化的蓖麻蛋白(通过2步合成法合成的)制备的粘合剂表现最佳。
与用消化的蓖麻制备的粘合剂不同，发现在消化过程期间通过使用较高酶浓度用蓖麻衍生物制备的类似粘合剂的粘合强度特征基本上不受影响。
在用蓖麻衍生物制备的粘合剂中，观察到粘合强度性能最低限度地被粘合剂中蛋白浓度影响-至少在本实例评估的范围内(83-5-84-1相对64-3-81-1&64-3)。
观察到用蓖麻衍生物制备的粘合剂表现可比得上根本不包含蛋白的粘合剂，并且粘合强度总体上超过木材本身的强度(71-3-82-1、71-4-82-1、64-3-81-1、64-3、以及83-5-84-1相对83-6-84-2以及83-7-84-1)。
观察到用消化的大豆蛋白(通过1步合成法合成的)制备的粘合剂表现好于用消化的蓖麻(也以1步法合成的)制备的类似粘合剂并且与用消化的并且去氨基蓖麻蛋白制备的粘合剂等同。
类似于延伸的蓖麻，用于本实例中的消化的大豆也包含比消化的蓖麻更少的游离羧酸、酸式盐、以及胺盐。当与粘度观察值结合时(在下面讨论)，这些结果表明在制备单组分粘合剂时，令人希望的是游离羧酸、酸式盐、以及胺盐的水平被控制和/或降至最低，特别是如果希望的是粘合剂包含较高蛋白水平时。
如表22中所示的相对粘度趋势表明在消化蓖麻期间使用较高蛋白水平有助于较高水平的蛋白结合到粘合剂中而没有对粘度造成不利影响。然而，如前所述，观察到较高水平的消化的蓖麻对粘合强度性能具有负面影响。使用衍生的蓖麻(在较高酶水平下从消化的蓖麻制备)克服了这个问题，这不但有助于使用较高蛋白水平，而且这样做没有对粘合强度性能造成不利影响。
在本实例中制备的粘合剂与实例6和7中所报告的那些的定性粘度比较在表22中列出。
表22
在蛋白样品上使用下面步骤来得到FTIR光谱。使用装备有金刚石ATR池(24扫描，4cm-1分辨率)的BrukerALPHATM固态FTIR光谱仪在固体样品(粉末)上得到光谱。将这些光谱垂直地绘制以实现对于中心在1625-1640cm-1附近共同带相等吸收强度。如Spectroscopic IdentificationoforganicCompounds(第4版，R.M.Silverstein，G.C.Bassler，以及T.C.Morrill，JohnWiley&Sons，纽约州纽约，1981)以及IntroductiontoInfrared&RamanSpectroscopy(第3版，N.B.Colthup，L.H.，Daly，以及S.E.Wiberley，学术出版社公司，纽约州纽约，1990)所报告的，对于类似化合物而言基于文献安排制定暂时吸收安排。如图4中所示，消化的蓖麻蛋白显示存在明确定义的中心在1715cm-1附近的羰基伸缩，这与存在羧酸相一致。消化的蓖麻蛋白中与消化的并且去氨基的蓖麻蛋白以及消化的大豆蛋白两者相比较这个吸光度与中心在1640cm-1附近的普通酰胺I带的比率是更高的。此外，消化的蓖麻包含与存在胺盐相一致的吸收带。这些部分与水溶性的部分相关联，该水溶性的部分存在于消化的蓖麻中(以按重量计约50％的浓度)。
实例19：酶浓度以及混合后时间对用消化的蓖麻以及蓖麻衍生物制 备的双组分粘合剂性能的影响
本实例中样品制备步骤与实例13以及17中所使用的相同，只有一个例外：使用Carver压机在压台温度设置在208℃下压制该块剪切样品(SYP)持续35分钟(每循环6对)。
将几种不同“组分A”固定剂成分用于本实例中，包括样品65-4A-83-1(来自实例18)、样品64-2(来自实例7)，它包含消化的蓖麻，该消化的蓖麻是用65-4A-83-1的一半酶水平制备的，以及样品JM362-2(来自实例18)。组分A成分都是用0.1phrFeAcAc来配制的。表23中给出了本实例的组分B成分构成。
表23
注意本实例中84-3B，类似于类似实例17的“组分B2”，也使用消化的蓖麻以及消化的并且去氨基的蓖麻蛋白。然而，用两倍酶浓度来消化本实例中蛋白成分。标记“85-2B”的组分B成分仅包含消化的蓖麻(批号5-90)。消化的蓖麻本身内在地包含两种部分：一种水溶性的部分，以及一种非水溶性的/水可分散的部分。这将在实例20中更详细地讨论。
得到的本实例的双组分粘合剂的构成(组分A+组分B)与SYP块剪切样品的平均块剪切强度和木材破坏百分比一起提供于表24中。值得注意的是在多种情况下，随着时间流逝从相同批次的粘合剂依次地制备多个样品集合从而使得可以在混合之后对罐藏期进行评估。
在混合这些样品期间进行了多次观察。此外，表24中数据显示数种倾向。当比较类似式时，可以看到双组分粘合剂的性能没有显着地被在消化期间使用更高酶浓度影响(65-4相对65-4-85-1、65-4-85-2、65-4-85-3、以及65-4-85-4)。在这些情况的每一项中，粘合剂的强度超过木材本身的强度。
双组分粘合剂的粘合强度性能被使用85-2B作为组分B成分不利地影响，该成分包含过量的消化的蓖麻(86-2-1、87-1-1、以及87-1-2)。相反地，当消化的蓖麻的水平降至最低时，并且当消化的并且去氨基的衍生物被在其位置上使用时，该性能被显著地提高(65-4-85-1、65-4-85-2、65-4-85-3、以及65-4-85-4)。在分离实验中(参见实例20)，确定消化的蓖麻包含按重量计约50％的非水溶性的/水可分散的部分、以及按重量计约50％的完全水溶性的部分(包括游离羧酸、酸式盐、以及胺盐)。如将在实例20中讨论的，当将这种水溶性的部分去除时，可比较的双组分粘合剂的性能被显著地提高。类似于来自消化的蓖麻的非水溶性的/水可分散的部分，还确定用于组分B成分的标记84-3B的消化的并且去氨基的衍生物是非水溶性的并且是可分散的。这些结果表明为了优化双组分粘合剂的性能，将水可分散的蛋白含量的使用最大化并且将水溶性的成分最小化是令人希望的。如实例18中所述，通过固态FTIR分析来鉴别水溶性的成分。在实例20中提供了进一步分析。对于消化的蓖麻的情况，发现这些成分典型地包括游离羧酸、酸式盐、以及胺盐。
还发现在组分B成分(85-2B)中高份数的消化的蓖麻的存在对混合过程中对于达到均匀所需要的时间、以及对最终粘合强度产生影响。当将用85-2B(包含用EVA消化的蓖麻)制备的样品(86-2-1、87-1-1以及87-1-2)与用84-3B(主要包含消化的并且去氨基的蓖麻蛋白)制备的样品(65-4-85-1、65-4-85-2、65-4-85-3、以及65-4-85-4)比较时，观察到当混合时后者组是显着地更均匀的。例如，当将样品86-2-1的A组分和B组分混合时，观察到组分A成分形成难以分散的均匀液滴。当将样品87-1-1混合时，它显示类似性能。相反，当混合样品65-4-85-1、65-4-85-2、65-4-85-3、以及65-4-85-4的A和B组分时，立即并且容易地实行均匀。此外，这些样品产生具有优异粘合强度的块剪切样品。这些结果表明粘合强度性能还可以被粘合剂的均匀性所影响。因此，为了实行最佳粘合强度，当混合时实现最佳均匀性是令人希望的。假如组分A成分是非水溶性的，当组分B成分主要是水溶性的，均匀性变得越来越难以实现。因此，实现均匀性的一种方法是最大化地使用更疏水性的、非水溶性的成分，例如存在于消化的并且去氨基的蓖麻蛋白以及可以直接从消化的蓖麻(实例20)中分离的非水溶性的可分散的部分两者中的那些。
这些粘合强度没有显著地被进行评估的整个时间范围的罐藏期所影响(混合之后t＝6分钟至40分钟)。
实例20：分级分离以及混合后时间对用消化的蓖麻(具有以及不具 有EVA)制备的双组分粘合剂性能的影响
本实例中样品制备步骤与实例19中所使用的相同。使用Carver压机在压台温度设定为208℃下再次将块剪切样品(SYP)压制35分钟(6对/循环)。
在本实例中使用两种不同的“组分A”固定剂成分，包括：样品65-4A-83-1(来自实例18)、以及PMDI。组分A成分各自用0.1phrFeAcAc来配置。
本实例中组分B成分包括如下述从消化的蓖麻中分离的提取物。
该消化的蓖麻(批号5-90)被分级分离从而生成一种水溶性的部分，以及一种非水溶性的、水可分散的部分。在第一步中，将300g消化的蓖麻在1L蒸馏水中制成淤浆。将该混合物用手摇动，并且然后置于超声浴中持续30分钟。然后将该淤浆移开并且允许静置持续高达两天的时间期间从而允许不可溶的部分沉降(在分离实验中，发现离心方法是同样适当的)。这时，将澄清的黄色/琥珀色上清液移去并且保持待用。然后将新鲜的蒸馏水加入该沉降物中使总体积回到容器上的1升标记处。然后重复摇动、超声处理、沉降、上清液提取、以及补充新鲜蒸馏水(洗涤)的过程(总计6次)。在最后步骤中，将水从该灰黑色沉降物的蛋白移出，并且然后在45℃下在真空烘箱中将该沉降物干燥。按沉降物的干重计，确定该消化的蓖麻包括按该材料的重量计约50％的非水溶性的/水可分散的部分。将该第一和第二上清液分别结合并且然后干燥从而生成一种透明的黄色水溶性的部分。
在将这些部分的干燥之后，证实该灰黑色沉降物(非水溶性的并且水可分散的部分)不能被再溶于水中。另一方面，该干燥的上清液部分(澄清的/琥珀色，玻璃状固体)可以完全溶于水中。通过固态FTIR分别分析两种提取物(参见图5、6、以及7)。图5中光谱显示羧酸盐和胺盐部分主要与水溶性的部分相关。图6显示在水溶性的部分中酰胺羰基伸缩带和酰胺N-H弯曲带被移位到更高波数处。这些成分还显得是存在于非水溶性的可分散的部分中，但是主要的酰胺-I和酰胺-II带被移位到较低波数处。除了氢结合影响之外，这些差异还显得是与水溶性的部分中存在更高份数的伯酰胺基团相关，并且与水可分散部分中更高份数的仲酰胺基团相关(来自主链多肽链)。这被图7中所述N-H伸缩区域所证实。
图7显示来自消化的蓖麻的分离部分的固态FTIR光谱，其中来自图5的N-H伸缩区域是伸展的。该光谱被垂直绘制的从而实现对于中心位于3275cm-1的仲酰胺N-H伸缩带而言吸收强度相等。图7显示水可分散的部分中主要类型的酰胺是由中心位于3275cm-1的单一的、高度对称的带所证明的仲主链酰胺。虽然水溶性的部分也包含这种类型的酰胺，它还包含显著地更高份数的分别由在约3200cm-1(对称的)和在约3300cm-1(不对称的)的两个主要N-H伸缩带所证明的伯酰胺。
这些光谱显示该水溶性的部分结合了相对高浓度的伯酰胺、游离羧酸、酸式盐、以及胺盐。相反地，非水溶性的/水可分散的部分具有较高份数的仲酰胺。此外，观察到对于非水溶性的/水可分散的部分而言该酰胺-I羰基吸收带出现在约1625cm-1的波数处，而对于水溶性的部分而言观察到其在约1640cm-1处。如将在其他实例中所讨论的，该特征是水溶性的与不水溶性的部分之间区别性差异之一；不但适用于蓖麻蛋白，而且还适用于大豆蛋白。如本实例以及其他实例所示，最具耐水性的双组分粘合剂是用包括高百分比的非水溶性的/水可分散的部分的蛋白制备的那些，其中该非水溶性的/水可分散的部分的酰胺羰基伸缩在1625cm-1附近具有特征的固态FTIR吸收带。
总之，本实例的结果表明在前面实例中用于制备粘合剂的消化的蓖麻包含按重量计约50％的完全水溶性的部分，该部分自身包含多种残余物，这些残余物包含游离的羧酸，酸式盐、以及胺盐。通过利用相对高浓度的这些部分、紧接着该消化过程生成相对高份数的水溶性的氨基酸种类(通过肽链断裂)。同时，在前面实例中所使用的消化过程不引起完全的主链水解。相反，还形成了一种非水溶性的、可分散的部分，该部分包括相对高浓度的仲酰胺-与存在完整的、耐水解的、主链多肽单元相一致。
为了用该非水溶性的/水可分散的提取物来制备双组分粘合剂，使用一种部分真空干燥法来生成一种备好的粘合剂组分B成分，该成分包含单独的非水溶性的/水可分散的部分，或与EVA相结合。假如这些粘合剂的组分B成分是水基的，真空烘干工艺未执行至完成，而是当淤浆达到按重量计约16％固体的浓度时停止。这时，非水溶性的/水可分散的部分仍然分散在水中，并且准备好在制备双组分粘合剂中直接用作“组分B”(88-2B)。观察到这种乳膏状、灰色淤浆是货架稳定的可持续数周时间期间。还发现的是这些淤浆可以易于与多种水溶性的聚合物、以及与多种水可分散的聚合物胶乳相结合。在本实例中，该淤浆与一种EVA胶乳(Airflex426)相结合从而生成一种胶乳修饰的组分B成分(88-1B)。还用干燥的水溶性的部分(88-3B)制备了一种类似的“组分B”组合物。表25中给出了本实例的组分B成分构成。
表25
得到的本实例的双组分粘合剂的构成(组分A+组分B)与SYP块剪切样品的平均块剪切强度和木材破坏百分比一起提供于表26中。值得注意的是在多种情况下，随着时间流逝从相同批次的粘合剂依次地制备多个样品集合从而使得可以在混合之后对罐藏期进行评估。
还制备了样品的多个选定集合用于煮沸试验(表27)。将这些样品在水中煮沸2小时，并且然后在65℃下烘干24小时。然后针对胶层损坏对这些样品进行检查，并且分等级为：或者“P”＝通过(无胶层损坏)，“PF”＝部分胶层损坏，或“F”＝胶层完全损坏。
在混合这些样品期间进行了多次观察。此外，表26中数据显示数种趋势。总体上通过从消化的蓖麻中去除溶于水的成分提高了这些双组分粘合剂的键强度(87-1-1&87-1-2相对89-1-1&89-1-2)。
在多种情况下，当在制备块剪切样品之前将A+B混合物老化持续一定时间期间时，键强度显示得到提高(将89-1-1与89-1-2&89-1-3进行比较；将87-1-1与87-1-2进行比较，将90-1-1&90-1-2与90-1-3进行比较；并且将90-2-1与90-2-2进行比较)。当将A+B混合物老化持续太长时间期间时，观察到键强度变差(89-1-3相对89-1-4)。甚至当在制备块剪切样品(89-1-3)之前将A+B混合物老化持续80分钟时，也可以实现优异的键强度。在多种情况下，粘合剂的强度高于木材本身的粘聚强度。
如在前面实例中所观察的，缺少组分A固化剂(即，仅使用组分B)导致较差的键强度性能(90-3-1相对90-2-2；以及TP13-1相对TP14-1至TP14-3)。
通过被测试的数个组的煮沸试验结果来反映老化对键强度性能的影响。具体地说，观察到当在制备该块剪切样品之前将该A+B混合物老化持续一定时间期间时三个组(具有来自消化的蓖麻的最高效部分的非水溶性的/水可分散的提取物的那些)的煮沸耐受性得到提高。
表27中的数据表明来自消化的蓖麻的非水溶性的/水可分散的部分可以用来生产具有优异键强度、并且具有优异的水解稳定性的粘合剂。通过结合更高水平的来自消化的蓖麻的非水溶性的/水可分散的提取物观察到耐潮性得以提高。因此，在制备这种类型的耐潮性粘合剂时，优选地是以超过可溶于部分的形式来使用非水溶性的/水可分散的部分。
在混合组分A和组分B成分期间，观察到在均匀性以及分散稳定性方面存在极端差异。具体地说，当混合时(在非常小的混合力下)包含来自消化的蓖麻溶于水的/水可分散的提取物的组分B(88-1B)立即形成一种均匀分散体，而包含高水平的可溶于水的物质的组分B(88-2B&88-3B)要求充分混合以得到均匀局部分散。包含高水平的水溶性的部分的混合物不能适应高水平的更非极性的PMDI，这由在A+B混合物内明显存在PMDI液滴所证实。相反地，用88-1B制造的A+B混合物是均匀的而没有PMDI分离的迹象。而且，观察到在混合之后该混合物仍然稳定(没有PMDI相分离)持续整个24小时。
实例21：基于水的玻璃/纸粘合剂
本实例说明了数种类型的粘合剂的制备，包括：
(1)压敏粘合剂
(PSA)-结合水溶性增塑剂例如甘油、或非水溶性的增塑剂例如己二酸酯类，癸二酸酯类，柠檬酸酯类，等的那些；
(2)水溶性的粘合剂-包含下面各项中一种或多种的那些：两种消化的蛋白之一、一种用碱(例如，三乙醇胺、NaOH、碳酸钠)溶剂化的消化的并且去氨基的蛋白、一种来自消化的蛋白的水溶性的提取物、一种任选的水溶性的增塑剂(例如，甘油或1，2丙二醇)、以及一种任选的水溶性的聚合物(例如，聚乙烯醇，聚(乙烯吡咯烷酮))。
(3)基于水的粘合剂(类型I)-上面的项目#1或#2中所述的水溶性的选项中任何一项，其中加入基于水的胶乳分散体，例如EVA，或加入一种水可分散的蛋白，例如一种消化的以及去氨基的蛋白，或加入一种来自蛋白的(例如消化的蓖麻)非水溶性的/水可分散的部分；
(4)基于水的粘合剂(类型II)-处于一种蛋白衍生物(例如来自蓖麻或乳清的消化的并且去氨基的蛋白)、一种来自任何蛋白(包括消化的蛋白)的非水溶性的/水可分散的部分、以及一种胶乳聚合物的任何组合的形式的一项或多项的分散体；
(5)可交联的粘合剂-上述类型粘合剂(项目#1至#4)中任何一项，其中结合另外的添加剂以提供交联(例如，胺官能团添加剂、酸官能团添加剂、羟基官能团添加剂、酸酐官能团添加剂、肼官能团添加剂、异氰酸酯官能团添加剂、有机硅烷、以及有机钛酸盐)。
可以按配方制造上述粘合剂从而生成范围如下的多种物理特性：1)透明至不透明；2)水溶性的至非水溶性的；3)低Tg(低于10℃)至高Tg(高于50℃)；4)不粘手的并且玻璃状的至胶黏的并且压敏的。这些添加剂能够附连到多种基质上，包括纸、玻璃、木材、以及金属。
在本实例中，为了测试与玻璃和纸的附着力目的，制备了多种配制品。用一系列的表28中所述的基于水的粘合剂配制品来湿式涂覆玻璃载玻片(通过移液管)。在本表中，“PVA”是指聚(乙烯醇共聚乙烯乙酸酯)，87％-89％水解；Mn＝13,000-23,000，得自AldrichChemical公司。“AAPS”是指N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；SIA0591.0，得自Gelest公司。在一些情况下，还制备了两组载玻片，其中用波纹质的多个条以搭接剪切类型方式层压这种粘合剂浸湿的玻璃。在约80℃下将所有样品在重力烘箱中干燥持续约1小时。通过从该玻璃用手撕裂纸、并且通过确定该粘合剂是否失效(粘聚或黏着方面)和/或波纹纸是否失效(粘聚方面)针对粘着力对这些搭接-剪切样品进行测试。本实验的这些结果提供于表29中。
表29
在一个第二实例中，将一组粘合剂涂覆的玻璃样品(不是纸)置于温自来水中持续约2小时时间期间。然后将这些样品从水中取出，并且进行评估以确定该粘合剂是否仍然附连到玻璃上，以及该纸是否仍然附连到这些粘合剂上。本实验的这些结果提供于表30中。
表30
这些结果显示使用包含高份数非水溶性的/水可分散的得到的消化蛋白的样品达到最佳耐潮性。通过结合一种氨基硅烷也增强了耐潮性，该氨基硅烷可以用作交联剂以及黏着到玻璃上的促进剂两者。重要的是应当注意到当使用更多的水溶性的消化的蛋白时，得到的粘合剂具有较差的耐水性，这不依赖于AAPS的存在与否。这个发现反映了在实例20中针对木材粘合剂所证实的结果。具体地说，还观察到当将更多的水溶性的蛋白成分从这些粘合剂配制品中移开时木材粘合剂的耐潮性得以改善。因此，对于需要更高程度的耐潮性的应用而言，优选地是将一种非水溶性的/水可分散的蛋白结合到该粘合剂中-或者一种衍生的形式，或者一种来自任何蛋白(包括消化的蛋白)的不可溶的/可分散的提取物。
在一个第三实验中，纸/玻璃叠层材料允许在23℃下浸泡在水中持续约12小时的时间期间。然后将这些样品从水中取出，并且进行评估以确定该粘合剂是否仍然附连到玻璃上，以及该纸是否仍然附连到这些粘合剂上。本实验的这些结果提供于表31中。
表31
在一个分离实验中，对作为用于将纸附连到玻璃上的粘合剂的样品88-2B(来自实例20，表25，84.04％水以及15.96％来自消化的蓖麻的非水溶性的/水可分散的部分)进行测试。在这种情况下，允许将该粘合剂在23℃下干燥(无需烤干)。将蛋白糊剂以一种薄膜形式涂覆在玻璃罐表面上并且然后将一片纸结合到表面上。将该罐在硬表面上滚动以允许将该粘合剂完全涂布在该纸与该罐之间的界面上。然后允许将该罐立在压台上持续数小时至干燥(23℃)。
为了测试耐潮性，将该罐置于温水浴(40℃)中。15分钟之后，将标签剥离并且观察到该纸粘聚失败，而粘合剂层保持完整。此外，应当注意的是该粘合剂仍然结合到玻璃上，并且需要适度的硬摩擦来将它移开。本实验的结果表明非水溶性的/水可分散的部分可以用于制备耐潮的粘合剂用来将多种基质，例如纸结合到玻璃上。而且，如果需要，这些类型的粘合剂可以由100％蛋白(处于干燥状态)组成。
在又另一个实验中，使用来自消化的蓖麻的水溶性的部分(配制品379-1)制备了水溶性的压敏粘合剂(PSA)。将这种干燥的玻璃状提取物(如本实例中较早说明的)溶于水和甘油的溶液中(5克水溶性的提取物，15克水，以及1.75克甘油)。将半透明的溶液沉积在载玻片上。当干燥时，该配制品变成透明的并且胶黏的。对该粘合剂进行测试以确定是否它可以被用于将纸结合到玻璃上。切下一片笔记本纸并且压到表面上留下一个角免受压制从而可以将它剥离。当剥离时，观察到失败模式是部分粘聚(在纸内)，以及部分粘合(在纸与粘合剂之间)。当置于水下时，该粘合剂易于溶解离开该玻璃表面。这些结果表明通过使用来自消化的蓖麻的水溶性的提取物与适当的水溶性的增塑剂(在本实例中是甘油)一起制备水溶性的压敏粘合剂是可能的。
如果希望的话，可以考虑的是可以通过或者交联(使用广泛多样的交联剂，例如胺化合物类、硅烷化合物类、环氧化合物类、或环氧氯丙烷型物质)，通过使用非水溶性的增塑剂，通过使用反应性增塑剂，亦或通过使用这些方法的某种组合来赋予这种粘合剂以耐潮性。进一步，还可以考虑的是还可以通过使用以与增塑剂、和/或与一种低-Tg聚合物一起结合方式共混的非水溶性的/水可分散的部分来制备耐潮的压敏粘合剂。
实例22：使用PMDI以及从蓖麻粉(未消化)提取的蓖麻蛋白的双 组分粘合剂
与使用酶消化的蛋白的前面实例不同，本实例显示当目标是分离非水溶性的/水可分散的部分时，酶消化不总是必须的。实际上，如本实例说明的，良好的双组分粘合剂(就实现PMDI分散、高键强度、以及优异的耐潮性而言)是包含蛋白的那些，该蛋白包含高百分比的非水溶性的/水可分散的部分，这不依赖于该蛋白是否被酶消化。本实例中样品制备步骤与实例19和20中所使用的相同。使用Carver压机在压台温度设定为208℃下再次将块剪切样品(SYP)压制35分钟(6对/循环)。
对于本实例而言组分A成分是用包含0.1phrFeAcAc的Rubinate-MPMDI配制的。本实例的组分B成分之一包括一种蛋白，该蛋白是使用下述步骤从蓖麻粉(批号5-94)中提取的。
将蓖麻粉(4.0kg包含24.8％蛋白)以10∶1w/w粉对于碱的比率悬浮于0.1MNaOH中。在室温下将该悬浮液搅拌18小时并且然后通过离心去除固体。用10NHCl将上清液(约32升)酸化到pH4.5。在约10℃下允许该蛋白沉降持续12小时，倾析出澄清的上清溶液，并且通过离心收集重沉淀物(约2kg)。将湿沉淀物进行冷冻干燥生成670g蛋白分离物。
通过用水提取得到非水溶性的以及水溶性的部分。在第一个步中，将10g蓖麻蛋白分离物(批号5-94)在50g蒸馏水中制成淤浆。通过机械搅拌2小时来分散该混合物。然后将多个等分部分置于离心管中，并且然后在3,400rpm下将这些管旋转约35分钟。将包含水溶性部分的离心的上清液倾析出剩余的非水溶性的沉降物，并且倒入分离容器中(将这种澄清的黄色上清液保留并且在37℃下干燥用于随后的分散实验以及固态FTIR分析)。在第一洗涤步骤之后，然后将新鲜的蒸馏水加入这些管中，并且通过用抹刀进行手动搅拌的方式将剩余的沉降物分散到水中。这些结合的离心、倾析以及再分散的步骤执行总计(13)个循环。在最后循环之后，将游离液体倾析出剩余的糊剂样分散体(来自起始蓖麻蛋白的非水溶性的部分)。当干燥时，确定该糊剂包含28.58％固态，并且确定非水溶性的部分的总产率是62.87％。因此，起始蓖麻蛋白本身包含62.87％非水溶性的物质，以及37.12％水溶性的物质。
在一个第一实验中，用冷冻干燥的蛋白分离物(注意这种蛋白未被消化)直接制备了一种“组分B”成分。在类似实验中，还用从蓖麻蛋白中提取的非水溶性的以及水溶性的部分制备了组分B成分。在表32中给出了“组分B”构成。
表32
将得到的非水溶性的糊剂的分散体(重量法确定是按重量计28.58％固态)与另外的蒸馏水进行混合从而生成一种包含22.78％固体的乳膏，然后使用该乳膏来制备一种粘合剂以用于本实例中。将起始的干燥蓖麻蛋白(批号5-94，包含62.87％非水溶性的成分以及37.12％水溶性的成分)与水分别进行混合从而生成一种包含20.45％固体的乳膏，该乳膏还用于制备本实例的一种粘合剂(表32)。得到的2组分粘合剂的构成(组分A+组分B)与SYP块剪切样品的平均块剪切强度和木材破坏百分比一起提供于表33中。值得注意的是水溶性的部分(JM448B2)不用于制造块剪切样品，因为与非水溶性的部分不同，水溶性的部分不能在水中生成PMDI的稳定的分散体。
还制备了多种样品用于煮沸试验(表34)。将这些样品在水中煮沸2小时，并且然后在65℃下烘干24小时。然后针对胶层损坏对这些样品进行检查，并且分等级为：或者“P＝通过(无胶层损坏)”，“PF＝部分胶层损坏”，或“F＝胶层完全损坏”。
通过固态FTIR分别分析两种干燥的提取物(参见图9-11)。图9显示了来自蓖麻蛋白(批号5-94)的分离的部分的重叠的固态FTIR光谱，显示了羰基酰胺区域的伸展。在水溶性的部分中酰胺羰基伸缩带和酰胺N-H弯曲带被移位到更高波数处。这些成分还看起来是存在于非水溶性的可分散的部分中，但是主要的酰胺-I和酰胺-II带被移位到较低波数处。除了氢键连影响之外，这些差异显然与水溶性部分中存在更高份数的伯酰胺基团相关。这被图10中所述N-H伸缩区域所证实。与类似的来自消化的蓖麻的水溶性的提取物不同(图6)，来自蓖麻蛋白分离物(批号-94)的水溶性的部分显然包含更少的羧酸以及更少的胺盐官能团。另一方面，来自消化的蓖麻以及蓖麻蛋白分离物两者的非水溶性的提取物显然是彼此非常类似的(参见图11)。图10显示了来自蓖麻蛋白(批号5-94)的分离的部分的固态FTIR光谱，其中N-H和O-H伸缩区是伸展的。该光谱被垂直绘制的从而实现对于中心位于3275cm-1的仲酰胺N-H伸缩带而言类似的吸收强度。图10显示水可分散的部分中主要类型的酰胺是由中心位于3275cm-1的高度对称的带所证明的仲主链酰胺。虽然水溶性的部分也包含这种类型的酰胺，它还包含显著地更高份数的分别由于在约3200cm-1(对称的)以及在约3300cm-1(不对称的)处两个主要N-H伸缩带的存在而导致的吸收区域宽度所证明的伯酰胺。
总之，这些光谱显示水溶性的部分(图9)包括相对高浓度的伯酰胺。相反，非水溶性的，水可分散的部分(图9)包括更高份数的仲酰胺。而且，观察到对于非水溶性的/水可分散的部分而言该酰胺-I羰基吸收带出现在约1625cm-1的特征波数处，而对于水溶性的部分而言观察到其在约1640cm-1处(图9)。如上所述，这种特征是水溶性的与非水溶性的部分之间区别性差异之一。
非水溶性的/水可分散的部分(JM-448B1)易于与PMDI相容(当PMDI被加入该淤浆中时，形成了一种稳定的PMDI分散体，并且甚至在24小时之后，也没有PMDI相分离的迹象)。水中起始蓖麻蛋白的分散体(JM-449B1)(该分散体本身包括水溶性的以及非水溶性的成分的一种混合物(干蓖麻蛋白包含62.87％非水溶性的成分以及37.12％水溶性的成分))也是易于与PMDI相容的(当将PMDI加入淤浆中时，生成一种稳定的分散体，并且甚至在24小时之后没有PMDI相分离的迹象)。相反，包括溶于水中的按重量计22.78％水溶性的部分(JM-448B2)溶液不能与PMDI形成一种稳定的分散体(这种粘合剂混合物是JM-450-1；参见表33)。相反，观察到PMDI发生相分离并且聚结成大液滴并且沉降到容器的底部。
表33
表34
因此，本实例说明了蛋白分散PMDI的能力是取决于非水溶性的/水可分散的部分的存在与否。因为，良好的PMDI分散能力是制备均匀粘合剂的先决条件，对于双组分粘合剂系统而言优选的蛋白是以足以如何该PMDI分散体的水平包含非水溶性的部分的一种蛋白。为了制备最佳粘合剂(就PMDI可分散性、键强度、以及耐潮性而言)，蛋白中非水溶性的/水可分散的部分的优选水平应当是不小于按蛋白的重量计约10％至50％，并且更优选不小于按重量计50％。
实例23：用双组分基于蓖麻的粘合剂制备的胶合板样品
从类似于实例18至20中所述的那些粘合剂制备了胶合板样品。特异性粘合剂配制品描述如下。如前所述，对于各粘合剂而言“A”成分是具有FeAcAc催化剂的PMDI。在表35中给出了“B”成分。
表35
按下面的比例混合粘合剂391-1(43.4％活性成分)∶组分B(88-5B)＝水中46.98g31.52％固体含量的消化的蓖麻糊剂(Lot#5-108)+4.53gAirflex426基于水的胶乳(63％固体)。组分A＝8.34gPMDI/FeAcAc。
按下面的比例混合粘合剂404-1(50.57％活性成分)∶组分B(88-6B)＝水中46.98g31.52％固体含量的消化的蓖麻糊剂(Lot#5-108)+5.71gAirflex426基于水的胶乳(63％固体)。组分A＝16.68gPMDI/FeAcAc。
胶合板制备
使用南黄松(SYP)以及白冷杉(WF)薄木板来制备胶合板样品。对于SYP以及WF两者而言薄木板厚度是约1/8英寸厚。切成6-英寸x6-英寸薄木板方块(36平方英寸)。将薄木板处理成木材含水量为12％。制备了7层胶合板样品，这等于在这些薄木板之间有6个胶层。
将净数量10.29克的“湿”粘合剂391-1应用到这七个薄木板(6个胶层)之间的六个界面的每一个上。将各层片的颗粒方向改变90度。将每个胶层这个量的湿粘合剂以相等的载量应用到该量的湿粘合剂上，该湿粘合剂被应用到如前面实例中所述的块剪切样品的3.5英寸胶层上(每3.5平方英寸1克湿粘合剂)。在本实例中，这等于约0.12g/平方英寸的干重。在相同的用于制备块剪切样品的条件下通过压制制备胶合板样品391-1-P(SYP)以及391-1F(WF)。具体地说，在台板温度208℃下250psi持续30分钟。压制在之后，将这些胶合板样品剪切成4in.x4in。得到的SYP胶合板具有0.5英寸的厚度以及52lbs/cu.ft的密度。WF胶合板样品具有0.5英寸的厚度以及48lbs/cu.ft的密度。
如前面实例中所述，使胶合板样品391-1P以及391-1F经受2小时煮沸试验。从胶合板样品中切下一个1-英寸条，并且经受与块剪切样品相同的条件。所有胶合板样品都通过，而在这些薄木板之间没有分层迹象。干燥之后对进行煮沸的胶合板样品的厚度进行测量。在厚度方面干燥样品已经增加到0.75英寸。
使用粘合剂404-1制备了一个第二组的SYP以及WF胶合板样品。将净数量10.29克的“湿”粘合剂404-1应用到这七个薄木板(6个胶层)之间的六个界面的每一个上。将各层片的颗粒方向改变90度。将每个胶层这个量的湿粘合剂以相等的载量应用到该量的湿粘合剂上，该湿粘合剂被应用到如前面实例中所述的块剪切样品的3.5英寸胶层上(每3.5平方英寸1克湿粘合剂)。在本实例中，这等于约0.14g/平方英寸的干重。使用下面压制条件来压制胶合板样品404-1P(SYP)以及404-1F(WF)：在140℃的压台温度下150psi持续10分钟。这些条件类似于用于使硬木胶合板用于制造家具应用的那些。对7层复合材料的中心胶层的温度进行测量并且发现在10分钟之后达到了90℃的温度(如图8中可见)。
压制在之后，将这些胶合板样品剪切成4in.x4in.。得到的SYP胶合板具有0.93英寸的厚度以及34lbs/cu.ft的密度。WF胶合板样品具有0.93英寸的厚度以及30lbs/cu.ft的密度。
还使用2小时煮沸测试对胶合板样品404-1P以及404-1F进行湿式测试。从胶合板样品中切下一个1-英寸条，并且经受与前述相同的条件。每个胶合板样品都通过，而在这些薄木板之间没有分层迹象。干燥之后对煮沸的胶合板样品的厚度进行测量。干燥样品具有厚度至0.95英寸，这非常接近0.93英寸的初始胶合板厚度。
实例24：颗粒板样品
使用335克SYP锯末(具有约12％的含水量)以及来自实例23的67克粘合剂404-1来制备颗粒板。这是一种16.66％负荷的湿粘合剂，这等于按干固体复合材料计约9.1％粘合剂(该粘合剂本身包括按固化固体计43.12％消化的蓖麻、8.30％EVA、以及48.58％PMDI)。
将粘合剂缓慢地加入锯末中并且使用用于捏合生面团的机械搅拌器进行搅拌。在加入所有这些粘合剂之后，将样品进一步混合并且用手捏合以确保粘合剂被有效地混合。将一个7-英寸x7-英寸纸板框中心定在一个12”x12”x1/8”不锈钢板上，该不锈钢板覆有铝箔。缓慢地将锯末加入该纸板框中以试图得到一种均匀密度的粘合剂涂覆的锯末颗粒。在加入所有锯末之后，用一个7”x7”x”胶合板用手来压制锯末，即那个纸板框小心地移开这样使得颗粒板挡板不受影响。将板取出，将一片铝箔置于颗粒板挡板之上，并且将另一个12”x12”x1/8”不锈钢板置于其上。使用下面条件来压制颗粒板：在140℃的压台温度下150psi持续10分钟。
生成了一个强结合的并且致密的颗粒板样品。这说明了这种类型的粘合剂技术用于颗粒板的应用以及中密度纤维板的应用。在压制之后，将颗粒板剪切成4”x4”，并且该样品具有0.73英寸的厚度。计算该颗粒板样品的密度是36.36lbs/cu.ft。在随后步骤中，从颗粒板上切下一个条并且煮沸两小时。甚至当用水饱和时，观察到样品仍然完整。然后将湿样品在烘箱中干燥，并且观察到仍然完整，没有肢解的迹象。
应当注意的是在本实例中在被加入并且与锯末颗粒共混之前该粘合剂的两个成分(组分A和组分B)被预混合。通过常规方法例如使用桨叶式混合器或静态混合器可以实现预混合。然后可以通过喷雾或滴注应用方法将预混合的成分加入锯末中，紧接着进行剧烈混合。作为一种任选的方法，还可能的是将各粘合剂成分依次地(“依次加入”)或串联地(“串联加入”)加入锯末中，而不预先混合它们，并且然后剧烈地共混该混合物。可以通过常规方法(包括喷雾以及滴注方法)来实现加入粘合剂成分。可以通过任何常规混合方法(包括高速桨叶混合(例如，使用Littleford掺和器或Henchel-型混合器)、sigma-刀片式混合、带式混合、等)来实现共混。还可以使任选的物质同时地或依次地与混合物(包括填充剂，例如碳酸钙、硅铝酸盐类、粘土烟雾硅胶、纳米级无机微粒、胶乳聚合物、抗微生物化合物、等)进行共混。而且，这些粘合剂成分的粘度、喷雾能力、以及覆盖性可以通过调节在它与组分A预混合之前被加入组分B成分中水的量、或在两种成分已经预混合之后通过加入水来进行控制。在不使用预混合的情况下(例如，如果使用串联或依次混合时)，为了影响粘度以及锯末颗粒表面覆盖度的目的可以根据需要将水加入混合物中。
实例25.分级分离以及混合后时间对用消化的大豆(具有以及不具 有EVA)制备的双组分粘合剂性能的影响
本实例中样品制备步骤与实例19和20中所使用的相同。使用Carver压机在压台温度设定为208℃下再次将块剪切样品(SYP)压制35分钟(6对/循环)。
对于本实例而言组分A成分是用包含0.1phrFeAcAc的Rubinate-MPMDI配制的。本实例中组分B成分包含从消化的大豆分离的提取物(批号5-81，通过实例7在所描述的步骤制备)。
该消化的大豆(批号5-81)被分级分离从而生成一种水溶性的部分，以及一种非水溶性的，水可分散的部分。在第一步中，将300g消化的大豆在1L蒸馏水中制成淤浆。将该混合物用手摇动，并且然后置于超声浴中持续30分钟。将多个等分部分置于离心管中，并且然后在3400rpm下将这些管旋转约35分钟。将包含水溶性部分的离心的上清液倾析去除剩余的非水溶性的沉降物，并且倒入分离的容器中待用(将这种澄清的黄色上清液置于开放的锅中并且允许在37℃温度下蒸干)。在第一洗涤步骤之后，然后将新鲜的蒸馏水加入这些管中，并且通过用抹刀进行手动搅拌的方式将剩余的沉降物分散到水中。这些结合的离心、倾析以及再分散的步骤执行总计5个循环。在最终循环之后，从剩余的糊剂样分散体中倾析出游离液体(淡黄色-粉红色)。得到的分散体(重量法确定是按重量计16.24％固体含量)被用于制备本实例的粘合剂。
观察到该分散体持续数周的时间期间是稳定的。还发现的是该分散体可以易于与多种水溶性的聚合物、以及与多种水可分散的聚合物胶乳相结合。而且，该分散体易于与PMDI相容(当PMDI被加入该淤浆中时，形成了一种稳定的分散体，并且甚至在24小时之后，也没有PMDI相分离的迹象)。相比之下，该来自消化的大豆粉的水溶性的提取物和消化的大豆本身两者都不能稳定水中PMDI的分散体。
在将两种部分的等分部分干燥之后，证实该黄色沉降物(非水溶性的/水可分散的提取物)不能被再溶于水中。另一方面，干燥的上清液部分(澄清的/黄色固体)可以完全溶于水中。通过固态FTIR分别分析两种干燥的提取物(参见图12-15)。图13显示了来自消化的大豆的分离的部分的重叠的固态FTIR光谱，其中N-H区域被放大。该光谱被垂直绘制的从而实现对于中心位于3275cm-1的仲酰胺N-H伸缩带而言吸收强度相等。图13显示水可分散的部分中主要类型的酰胺是由中心位于3275cm-1的单一的、高度对称的带所证明的仲主链酰胺。虽然水溶性的部分也包含这种类型的酰胺，它还包含显著地更高份数的分别由在约3200cm-1(对称的)和在约3300cm-1(不对称的)的两个主要N-H伸缩带所证明的伯酰胺。总之，这些光谱显示水溶性的部分包括相对高浓度的伯酰胺。相反，非水溶性的、水可分散的部分包括更高份数的仲酰胺。
表36中给出了本实例的组分B成分构成。
表36
得到的本实例的双组分粘合剂的构成(组分A+组分B)与SYP块剪切样品的平均块剪切强度和木材破坏百分比一起提供于表37中。值得注意的是在多种情况下，随着时间流逝从相同批次的粘合剂依次地制备多个样品集合这样使得可以对该2组分系统的罐藏期进行评估。
还制备了样品的多个选定集合用于煮沸试验(表38)。将这些样品在水中煮沸2小时，并且然后在65℃下烘干24小时。然后针对胶层损坏对这些样品进行检查，并且分等级为：或者“P＝通过(无胶层损坏)”，“PF＝部分胶层损坏”，或“F＝胶层完全损坏”。
与实例20的消化的蓖麻提取物类似，本实例中消化的大豆提取物同样包含水溶性的以及非水溶性的部分。而且，与类似的消化的蓖麻提取物类似，当非水溶性的部分在粘合剂中是主要蛋白成分时，观察到键强度以及耐潮性特征的最佳的总结合。此外，与非水溶性的消化的蓖麻提取物类似，非水溶性的消化的大豆提取物有助于PMDI分散到基于水的介质中。当将PMDI加入包含高比例的水溶性的提取物(包括消化的大豆本身)的混合物中时，未形成稳定的分散体。此外，与来自消化的蓖麻的非水溶性的提取物类似，来自消化的大豆的非水溶性的提取物本身易于分散到水中，并且类似地包括相对高浓度的仲酰胺-与存在相对高分数的完整的、耐水解的、主链多肽单元相一致。而且，观察到对于非水溶性的/水可分散的部分而言该酰胺-I羰基吸收带出现在约1625cm-1的波数处，而对于水溶性的部分而言观察到其在约1640cm-1处。如前所述，该特征是水溶性的与不水溶性的部分之间区别性差异之一；不但适用于蓖麻蛋白，而且还适用于大豆蛋白。
重要的是，并且如图12中所示，在水溶性的部分中酰胺羰基伸缩带和酰胺N-H弯曲带被移位到更高波数处。这些成分还看起来是存在于非水溶性的可分散的部分中，但是主要的酰胺-I和酰胺-II带被移位到较低波数处。除了氢结合影响之外，这些差异显得是与水溶性的部分(来自低分子量氨基酸片段)中存在更高份数的伯酰胺基团(和/或伯胺)相关，并且与水可分散部分中更高份数的仲酰胺基团相关(来自主链多肽链)。这被图13中所述N-H伸缩区域所支持。
图13显示水可分散的部分中主要类型的酰胺是由中心位于3275cm-1的单一的、高度对称的带所证明的仲主链酰胺。虽然水溶性的部分同样包含这种类型的酰胺，它还包含显著地更高份数的分别由在3200cm-1(对称的)和在约3300cm-1(不对称的)的两个主要N-H伸缩带的存在所证明的伯酰胺(推测来自氨基酸片段)。
虽然来自不同植物来源，来自消化的大豆以及消化的蓖麻的非水溶性的可分散的部分在光谱上是彼此类似的(图14)。相反地，水溶性的部分显然具有不同光谱特征(图15)。两种类型的水溶性的部分的共同点是它们两者都显然含有伯胺/酰胺，这是与存在低分子量肽链以及氨基酸片段相一致的一个特征。
实例26：包括PMDI和一种来自大豆粉的非水溶性的提取物的双组 分粘合剂
本实例中的样品制备步骤与实例25中所使用的相同。使用Carver压机在压台温度设定为208℃下再次将块剪切样品(SYP)压制35分钟(6对/循环)。
对于本实例而言组分A成分是用包含0.1phrFeAcAc的Rubinate-MPMDI配制的。在本实例中组分B成分包括大豆粉(ProliaPDI-90脱脂大豆粉，来自Cargill)，以及从该大豆粉中分离的一种非水溶性的提取物。应当注意的是本实例中所使用的大豆粉据报道包括按重量计约50％-54％的蛋白。该大豆粉在使用前未被消化。
该大豆粉被分级分离从而生成一种水溶性的部分和一种非水溶性的/水可分散的部分。在第一步中，将300g大豆粉在1L蒸馏水中制成淤浆。将该混合物用手摇动，并且然后置于超声浴中持续30分钟。将多个等分部分置于离心管中，并且然后在3400rpm下将这些管旋转约35分钟。将包含水溶性部分的离心的上清液倾析剩余的非水溶性的沉降物，并且倒入一个分离容器中。然后将新鲜的蒸馏水加入这些管中，并且通过用抹刀进行手动搅拌的方式将剩余的沉降物分散到水中。这些结合的离心、倾析以及再分散的步骤执行总计(15)个循环。在最终循环之后，将游离的液体从剩余的糊状分散体中倾析出来(淡黄色；通过重量法测定包含按重量计10.25％的固体)。然后将得到的分散体用吸水纸巾缠绕从而实现总固体含量为约18％。然后加入蒸馏水将固体水平调节到15.96％以用于该粘合剂中。
在将两种部分的等分部分干燥之后，证实该沉降物(非水溶性的/水可分散的部分)不能被再溶于水中。另一方面，干燥的上清液部分(纯净的/黄色固体)可以完全溶于水中。此外，还发现该非水溶性的/水可分散的部分可以容易地与多种水溶性的聚合物、以及与多种水可分散的聚合物胶乳相结合。而且，该分散体易于与PMDI相容(当PMDI被加入该淤浆中时，形成了一种稳定的分散体，并且甚至在24小时之后，也没有PMDI相分离的迹象)。相比之下，该来自大豆粉的水溶性的提取物和大豆粉本身两种都不能稳定水中PMDI的分散体。
表39中给出了本实例的组分B成分构成。
表39
得到的本实例的双组分粘合剂的构成(组分A+组分B)与SYP块剪切样品的平均块剪切强度和木材破坏百分比一起提供于表40中。将这些样品在水中煮沸2小时，并且然后在65℃下烘干24小时。针对胶层损坏对这些样品进行检查，并且分等级为：或者“P”＝通过(无胶层损坏)，“PF”＝部分胶层损坏，或“F”＝胶层完全损坏。煮沸测试结果被提供于表41中。
表40
表41
如图18中所示，来自几种不同蛋白样品的这些不可溶提取物之间的共同特性是它们都显示包含吸收谱带，这些吸收谱带是与存在特定类型的仲酰胺官能团相一致的。重要地是酰胺-I羰基伸缩谱带和酰胺-IIN-H谱带被移到比来自它们的水溶性的对应物的类似的吸收谱带更低的波数。如前面说明的，最佳的性能的双组分粘合剂(即，最具抗水性的那些，最有效地将PMDI分散在水中的那些，以及对木材显示最大粘合强度的那些)是用包含高百分比的非水溶性的/水可分散的部分的蛋白制备的粘合剂，其中该非水溶性的/水可分散的部分的酰胺羰基伸缩在大致1625cm-1附近具有特征性固态FTIR吸收谱带。
更确切地说，如图18所说明的，该非水溶性/水可分散的部分在大致1620cm-1至1632cm-1之间具有特征性酰胺-I吸收谱带，并且在大致1514cm-1至1521cm-1之间具有一个酰胺-II带是令人希望的。此外，该非水溶性/可分散的部分包含以大致3275cm-1为中心的突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带也是令人希望的。具有这些光谱特性的蛋白可能显示有益的属性，这些属性贯穿在此提供的多个实例进行说明。
实例27：使用PMDI和消化的蓖麻以及大豆蛋白的双组分粘合剂
本实例说明了三种类型的消化的样品与PMDI一起在制备双组分粘合剂系统中的用途。这三种类型的消化的物质包括：(1)消化的全蓖麻粉(批号6-9)；(2)湿糊剂形式的来自消化的蓖麻蛋白的非水溶性的部分(批号6-10-1)；以及(3)湿糊剂形式的来自消化的大豆蛋白的非水溶性的部分(批号6-10-2)。蛋白制备步骤提供如下：
(1)批号6-9消化的全蓖麻粉：将蓖麻粉(100g，40％蛋白)与最少量的水(350mL)进行共混。加入NaOH(5N，4.4mL)使pH至9.0。将氯化钙加至在水中终浓度为10mM随后加入(0.2g；换言之2g酶/Kg蛋白)。在55℃下通过机械式搅拌器将该反应搅拌4小时，冷却至室温，并且通过加入浓HCl将pH降低至4.0。产物是一种黏性的均匀的糊剂(22.35％固体)。
(2)批号6-10-1.湿糊剂形式的来自消化的蓖麻蛋白的非水溶性的部分：将纯化的蓖麻蛋白(25g；批号5-94-参见实例22)悬浮于水(250mL)中。将氯化钙加至终浓度为10mM并且通过加入5NNaOH使pH至9.0。加入(0.4g；换言之16g酶/Kg蛋白)，并且在55℃下将该悬浮液搅拌4小时。将该反应冷却至室温；并且通过加入浓HCl将pH调节到4.0。将该反应维持在8℃-10℃的温度下持续约12小时。通过在15,000xg下离心15分钟将沉淀去除；并且然后将它再悬浮于水(250mL)中，并且在同样条件下进行再沉淀。无需干燥将得到的湿糊剂收集起来，并且标记为：蓖麻蛋白消化物(非水溶性的部分)。产率是约32％，并且通过重量法测定该得到的糊剂包含24.91％固体。对于6-10-1而言酶与蛋白比率与用于制备批号5-83(实例6)以及批号5-90(实例18)的比率不同。
(3)批号6-10-2.湿糊剂形式的来自消化的大豆蛋白的非水溶性的部分：将大豆蛋白(25g)悬浮于水中(250mL)。将氯化钙加至终浓度为10mM，并且通过加入5NNaOH使pH至9.0。加入(0.4g；换言之16g酶/Kg蛋白)，并且在55℃下将该悬浮液搅拌4小时。将该反应冷却至室温；并且通过加入浓HCl将pH调节到4.0。将该反应维持在8℃-10℃的温度下持续约12小时。通过在15,000xg下离心15分钟将沉淀去除；并且然后将它再悬浮于水(250mL)中，并且在同样条件下进行再沉淀。无需干燥将得到的湿糊剂收集起来，并且标记为：大豆蛋白消化物(不可溶的部分)。产率是约39％，并且通过重量法测定该得到的糊剂包含22.57％固体。应当注意的是对于6-10-2而言所使用的酶的类型以及酶与蛋白比率与用于制备批号5-81(实例7)的比率不同。
观察发现各湿糊剂分散体持续数周是稳定的。还发现的是这些分散体可以易于与多种水溶性的聚合物、以及与多种水可分散的聚合物胶乳相结合。
在本实例中这些双组分粘合剂和块剪切样品的制备步骤与实例19和20中所使用的那些是相同的。使用Carver压机在压台温度设定为208℃下再次将块剪切样品(SYP)压制35分钟(6对/循环)。将组分A成分与包含0.1phrFeAcAc的Rubinate-MPMDI进行配制的。组分B成分包括这三种上述消化的蛋白糊剂(这些构成被提供于表42中)。为了比较的目的，通过加入蒸馏水将这些湿糊剂的固体百分比调节到15.96％的水平。
表42
得到的本实例的2组分粘合剂的构成(组分A+组分B)与SYP块剪切样品的平均块剪切强度和木材破坏百分比一起提供于表43中。为了比较的目的，得到的双组分混合物(组分A+组分B)的构成与前面实例中所使用的那些(参见实例20中样品TP-90-2-2和TP-90-2-1)是相同的。用同一批粘合剂依次制备两个样品组，这样使得可以对该2组分系统的罐藏期进行评估(在混合后t＝6分钟，以及t＝40分钟时)。
此外，当混合时，对这些双组分混合物(组分A+组分B)的分散特征进行定性地评估。对这些分散特征与用非水溶性的提取物所得到的那些进行定性的比较，这些提取物是分别从干燥的消化的蓖麻(来自样品20的样品TP90-2-1&TP90-2-2)，以及从干燥的消化的大豆(来自样品25的TP8-1&TP8-2)中分离的。经观察各湿糊剂与PMDI是相容的，但是程度有所不同。
在最佳情况下，观察到PMDI易于分散而没有相分离的迹象。这些类型的粘合剂配制品的实例包括如下：
TP90-2-1(从干燥的消化的蓖麻中分离的非水溶性的部分，批号5-91)，
TP90-2-2(从干燥的消化的蓖麻中分离的非水溶性的部分，批号5-91)，
TP8-1(从干燥的消化的大豆中分离的非水溶性的部分，批号5-81)，
TP8-2(从干燥的消化的大豆中分离的非水溶性的部分，批号5-81)，
JM441-1(湿糊剂形式的消化的全蓖麻粉；批号6-9)，以及
JM441-2(湿糊剂形式的消化的全蓖麻粉；批号6-9)。
在其他情况下，需要更高程度的机械搅拌来实现PMDI分散，并且在一些情况下，该PMDI显示部分相分离以及聚结的迹象。这些类型的样品包括：
JM439-1&JM439-2(湿糊剂形式的来自消化的蓖麻蛋白的非水溶性的部分；批号6-10-1)，以及
JM440-1&JM440-2(湿糊剂形式的来自消化的大豆蛋白的非水溶性的部分；批号6-10-2)。
虽然存在这些差异，仍然有可能制备SYP块剪切样品。然而，对于显示促使PMDI分散于水中的最大能力的蛋白样品而言，观察到最佳的粘合强度。
实例28：蛋白部分的质谱分析
本实例使用来自Bruker的UltraflexIII仪器通过MALDI质谱分析法说明了在此所说明的不同蛋白样品的特征。
该仪器被设置于正模式以检测在电离过程期间产生的阳离子。用于加速离子进入TOF分析器的电压被设置在25KV。通过使用该仪器在反射模式下进行分析，该反射模式提高了解析度。将这些固体样品以10mg/mL的浓度溶于DMSO中。水溶性的上清液部分在水中被溶剂化。
将各样品溶液与基质溶液(用于分析目的)相混合。该基质是一种低分子量的惰性化合物，该化合物在激光相同波长下产生吸收(Nd:YAG355nm)。所使用的基质是α-CHCA，α-氰基-4-羟基桂皮酸，以10mg/mL的浓度溶于具有0.1％TFA的ACN/H2O(70∶30)的溶液中；以及DCTB、T-2-[3-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈，以10mg/mL的浓度溶于THF中。该第一基质主要用于分析肽类以及蛋白类而第二基质，DCTB，适合用于分析聚合物。
以10∶1体积比率将基质溶液和样品溶液对应地进行混合。对于其中DCTB用作基质的分析而言，将NaTFA(10mg/mL在THF中)作为阳离子化试剂以按体积计10∶2∶1比率(对应地是基质∶样品∶盐)加入该溶液基质/样品中。将0.8μL得到的溶液点到由抛光的钢材制造的靶板上，并且仅在这些溶剂完全干燥之后将该靶加载到该仪器中。收集这些光谱并且使用由BrukerDaltonics发行的FlexAnalysis软件进行处理。
将相关碎片强度进行归一化处理并且用来计算不同样品的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、以及z均分子量(Mz)参数。这些结果汇总于表44中。
表44
这些结果表明多肽组合物的分子量特征(如通过MALDI质谱所确定的)可能依赖用于获得多肽组合物的方法。例如，观察到蓖麻蛋白分离物具有比其消化的对应物更高的数均分子量。进一步地，当消化时，观察到当多分散性增加时该数均分子量降低。对于大豆蛋白分离物及其消化的对应物而言，观察到同样的趋势。
其他实验结果表明来自消化的蓖麻的水溶性的多肽组合物中的蛋白具有比其母蛋白分离物更高的数均分子量。然而，来自消化的大豆的水溶性的多肽组合物中的蛋白具有比其母大豆蛋白分离物更低的数均分子量。
总之，这些结果表明通过选择制备该多肽组合物的具体步骤来制备具有下面两项的组合物是可能的：i)具有特定分子量特征，以及ii)具有水包油或油包水分散能力。
实例29：使用PMDI和通过提取全蓖麻粉得到的包含多肽的分散体 的双组分粘合剂
本实例说明了两种类型的提取的，全部的，未消化的蓖麻粉样品与PMDI一起在制备双组分粘合剂系统中的用途。这两种类型的提取的物质包括：(1)未消化的全蓖麻粉，得自KopcoOilProducts，Rajkot，印度，使用1.0％氢氧化钠溶液在碱性条件下提取；以及(2)未消化的全蓖麻粉，得自KopcoOilProducts，Rajkot，印度，在中性条件下用水进行提取。该蛋白制备步骤如下：
(1)碱性条件制品：在22℃下将100克研磨的蓖麻粉加入500mL，pH13.35，1.0％氢氧化钠溶液。在环境条件(22℃)下将这些物质搅拌两小时。在反应结束时测量pH为13.03。通过加入1.0NHCl将pH降低至4.0。该产物是固体含量为大致13.42％的一种黏性的均匀糊剂。
(2)中性条件制品：在22℃下将100克磨碎的蓖麻粉加入500mL，pH5.45，1.0％蒸馏水。在环境条件(22℃)下将这些物质搅拌两小时。在反应结束时pH为5.68。该产物是固体含量为大致16.66％的一种黏性的均匀糊剂。
上述蓖麻粉制品被分级分离从而生成一种水溶性的部分和一种非水溶性的/水可分散的部分。将各制品的多个等分部分置于离心管中，并且然后在3400rpm下将这些管离心约35分钟。将离心的上清液(包含该水溶性的部分的一种澄清溶液)倾析掉剩余的非水溶性的沉降物。然后将新鲜的蒸馏水加入这些管中，并且通过用抹刀进行手动搅拌的方式将剩余的沉降物分散到水中。这些结合的离心、倾析以及再分散的步骤执行总计(5)个循环。最终循环之后，将游离的液体倾析。对于其中在碱性条件下提取该粉的情况而言，剩余的非水溶性的/可分散的提取物(一种糊剂样分散体)具有约25.98％的固体含量(加入额外的水从而将固体水平调节到15％)。来自中性制品的非水溶性的提取物固体含量为大致15％。还分别地用在中性条件下用水提取的未分级分离的全蓖麻粉、以及用在碱性条件下提取的未分级分离的全蓖麻粉来制备类似的糊剂样分散体。重要的是应当注意到各包含多肽的分散体还包括基于全植物粉所固有的剩余的纤维素以及碳水化合物组分。为了测试PMDI在水中分散能力的目的，将各分散体与PMDI以固体相对PMDI为1.24/1(w/w)的比率进行混合。
将这两种包含非水溶性的/可分散的部分的分散体(对应地在碱性和中性提取条件下得到)与用提取的全粉(这些样品未被分级分离，并且内在地包含水溶性的部分和非水溶性的部分两者)制备的类似的分散体进行比较。当混合时使用实例26和27中所述步骤对这些双组分混合物(组分A＝PMDI+组分B＝水基多肽分散体)的分散特征进行定性评估。这些结果提供于表45中。
表45
观察到各分级分离的包含多肽的分散体(仅包含非水溶性/水可分散部分与其他剩余的基于植物的组分一起)生成水中PMDI的一种稳定的乳液。对于用作双组分粘合剂而言，这些混合物是理想的。相对地，包含未分级分离的多肽的分散体(包括额外的水溶性的组分)不能将PMDI分散于水中。
实例30：用包括从全蓖麻粉得到的(在碱性条件下)包含非水溶性 的/可分散的多肽的部分的粘性粘合剂制备的颗粒板复合材料
在碱性条件下(随后加入酸)使用实例29中所述的材料和步骤制备本实例的包含非水溶性的/水可分散的多肽的组合物。将全蓖麻粉(来自KopcoOilProducts，Rajkot，印度)分散在1.0％氢氧化钠溶液中，并且然后与1NHCl溶液相混合至最终pH值为大致4至5。然后将该分散体离心并且用水(在pH约6至7下)进行洗涤以去除这些水溶性的组分(生成一种包含按重量计约16％固体的糊剂样淤浆)。为了制备双组分粘性粘合剂以制造颗粒板复合物材料的目的，使用该16％固体淤浆(在不同稀释下)将PMDI分散在水中。如表46所述使用一定范围的蛋白/PMDI比率，并且使用一定范围的淤浆分散体浓度，来制备数种粘合剂组合物。
表46
如前面实例中所述，包含非水溶性的/水可分散的多肽部分，类似它们的更纯的对应物，能够将油分散在水中，只要这些混合物的组分之一包括一种非水溶性的/水可分散的多肽部分即可，当分离时该部分能够将油分散在水中(参见实例34)，并且具有特异性的固态FTIR吸收特征(如图18中以及实例26中所说明的)。对于表46中所述的各配制品而言，观察到如本实例中所制备的包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分将PMDI分散到水中。
使用如实例24中所述的混合和压制步骤，使用表46中的配制品来制备颗粒板复合材料。以不同比率将这些湿粘合剂与木材颗粒进行混合从而生成如表47中所述的复合材料组合物。使来自每一种得到的复合材料的样品经受沸水持续两小时(如实例24中所述)并且观察到甚至在烘干之后仍然完全未受损坏。
表47
这些配制品说明了防潮固化颗粒板复合材料的制备，这些复合材料包含总粘合剂水平是范围从按重量计约2.5％至4.5％重量的固化复合材料，其中该粘合剂包括一种非水溶性的/水可分散的多肽部分或一种包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分以及具有任选的催化剂的一种PMDI部分。该PMDI构成了从约30％至约70％(w/w)的固化粘合剂。该PMDI部分构成了从约1.3％至约2.3％(w/w)的固化复合材料。用这些类型的粘合剂组合物制备的颗粒板能够独特地耐受沸水并且因此是极其耐潮的。
在耐潮性不是最终用户使用的要求的情况下，还可以用总粘合剂水平小于按重量计约5％的固化复合材料来制备多种固化复合材料，其中这种粘合剂包括一种非水溶性的/水可分散的多肽部分或一种包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分以及具有任选的催化剂的一种PMDI部分。这种PMDI部分任选地构成了按重量计从约0.05％至约2.5％的固化复合材料。
可以针对具体应用通过控制组分B成分中固体百分比、组分B固体成分相对PMDI的重量比率、以及成品复合材料中总粘合剂水平(按固体计)来调节可以用于分散这些成分并且用于制造一种复合材料的水的水平。取决于制造这种复合材料所需要水的水平，组分B成分中固体％可以是按固体重量计范围从约5％至约30％，或按固体重量计从约9％至约20％。类似地，组分B固体相对PMDI重量比率可以是范围从约20∶1至1∶20，并且更优选地从约10∶1至1∶10；并且固化复合材料中粘合剂的总百分比(按固体计)优选地可以是按固化复合材料重量计范围从约1％至约15％的固化复合材料，并且更优选地可以是按重量计范围从约2％至约10％。
实例31：用包括在碱性和酸性条件的一个组合下从全蓖麻粉得到的 非水溶性的/水可分散的多肽部分的粘性粘合剂制备的颗粒板复合材料
根据下面提供的步骤来制备本实例的多肽组合物。
材料：(1)蓖麻粉(印度孟买的JayantAgro-Organics有限公司)；最大湿度12％，最大灰分12％，最大不溶于酸的灰分+油3％，最小蛋白含量50％；(2)自来水(城市来源)；(3)水中50/50(w/w)NaOH浓缩物；(4)盐酸(水中37％w/wHCl)，来自ChemCentral公司，CAS7647-01-0；4)PPG400聚丙二醇，Mn＝400，AldrichChemical公司，CAS#253-22-69-4。
用240.2磅的0.978％(w/w)的水中NaOH的溶液填充60加仑容量的分批反应器(配备有一个搅拌式混合器)。贯穿整个反应过程对反应器温度进行监测并且进行观察以保持恒定在约21℃下。然后在搅拌下将47.1磅的蓖麻粉分散到该反应器中。混合10分钟之后对pH进行检查并且确定为13。允许该反应进行1小时。定性地对粘度进行观察，观察到粘度在该时间期间内增加，并且对pH进行观察以保持恒定(pH13)。
在碱性条件下搅拌约1小时之后，将33磅的酸性溶液(1.2MHCl)加入反应器中。观察到pH是11.5(在这时，HCL的总加入量是17.46摩尔，这造成对初始的26.648摩尔NaOH的部分中和)。在混合约10分钟之后，加入额外71磅1.2MHCl，观察到pH减少到1.3的值(这表示增量增加了37.57摩尔HCl，累计增加了55.03摩尔)。反应中在这个时点，HCl对于NaOH的摩尔比率是约2.06/1。在酸性条件下将分散体混合约30分钟。然后将14磅10％(w/w)水中NaOH溶液加入该反应器中，这表示增量增加为15.875摩尔NaOH(对应的累计的总增加为42.523摩NaOH)。净累计增加HCl和NaOH等于HCl/NaOH的摩尔比率＝1.29/1从而生成最终pH为4.4。然后，通过使之通过一个1微米筛目玻璃纤维滤袋来收集该淤浆。为了去除大比例的水溶性蛋白部分的目的，用大量的城市自来水(pH约6至7)来洗涤滤液。继续该洗涤操作直至观察到黄色母液溶液(水溶性的提取物)变成水白色并且澄清。用重量法确定得到的分散体(非水溶性的部分)包含约19.3％固体。
最后将PPG400(AldrichChemical公司，CAS253-22-69-4)(7.9磅水中33.6gPPG400)加入来自步骤6的38.5磅浓缩糊剂中(包括7.43磅固体+31.07磅水)。得到的淤浆包含7.43磅包含非水溶性的/水可分散的蛋白的成分，约0.074lbs.的PPG400(按重量计0.99％蛋白固体)，以及38.97lbs.水。用重量法确定得到的糊剂样淤浆的固体百分比是按重量计约16％(按重量计15.987％包含非水溶性的/水可分散的多肽提取物加上按重量计0.16％PPG400)。
为了制备双组分粘性粘合剂以制造颗粒板复合物材料的目的，使用该16％固体淤浆(在不同稀释下)将PMDI分散在水中。如表48所述使用一定范围的蛋白/PMDI比率，并且使用一定范围的淤浆分散体浓度，来制备数种粘合剂组合物。
表48
对于表48中所述的各配制品而言，观察到如本实例中所制备的包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分将PMDI分散到水中。
使用如实例24中所述的混合步骤，使用表48中的配制品来制备颗粒板复合材料。用于固化这些复合材料的压制条件与实例24中所使用的那些类似。使用205℃的压台温度持续15分钟的总压制时间来压制每个样品。在一种情况下，在相同的压台温度下持续3.3分钟的总压制时间来压制一个另外的样品(TPEX32-2)。为了监测实际本体复合材料温度的目的，在压制循环期间将多个热电偶置于这些复合材料中。这些数据显示在t＝3分钟时，实际复合材料温度达到100℃，并且在约105℃下保持稳定至t＝10分钟，在这时温度缓慢地增加到约118℃的最大值(在t＝15分钟时在最长压制循环结束时)。
以不同比率将这些湿粘合剂与木材颗粒进行混合从而生成如表49中所述的固化的复合材料组合物。使来自每一种得到的复合材料的样品经受沸水持续两小时(如实例24中所述)并且观察到甚至在烘干之后仍然完全未受损坏。甚至压制持续3分钟的压制时间的样品仍然保持完整(样品TPEX32-2)。
表49
这些配制品证明了包含总粘合剂水平范围为从按重量计约2％至4.5％重量的固化复合材料的防潮的固化颗粒板复合材料的制备，其中该粘合剂包括一种包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分以及一种PMDI部分，其中该PMDI构成了固化粘合剂的按重量计约10％至65％之间，并且其中该PMDI部分构成了固化复合材料的按重量计约0.9％至2.2％之间。用这些类型的粘合剂组合物制备的颗粒板能够独特地耐受沸水并且因此是极其耐潮的。类似地，可以用总粘合剂水平范围从按重量计约1.2％至2.5％重量的固化复合材料来制备防潮复合材料，其中该粘合剂包括一种包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分以及一种PMDI部分，并且其中该PMDI部分构成了固化复合材料的按重量计约0.3％至1.1％之间。
实例32：用包括任选的聚合物胶乳与从全蓖麻粉得到的(碱性和酸 性条件的组合)非水溶性的/水可分散的多肽部分一起的粘性粘合剂制 备的颗粒板
使用PMDI与实例31中所使用的相同的包含非水溶性的/水可分散的多肽的组合物一起来制备颗粒板复合材料(16％固体分散体)。此外，使用EVA胶乳/乳液聚合物来证明可以任选地用另外的成分/添加剂来制备粘合剂组合物。胶乳聚合物的一个特别的优点是它们有助于用较高百分比的分散的固体成分来制备组分B分散体。这可以用于减少制造复合材料期间所需要的水量的目的，而同时保持相等的或减少的分散粘度、以及固化复合材料中相等的或更高的粘合剂水平。多种胶乳聚合物的缺点是它们不能通过自身将PMDI分散到水中。然而，当胶乳聚合物与一种包含非水溶性的/水可分散的多肽的分散体结合时，这些物质一起起作用从而生成多种分散体，在相同的或更低的粘度下这些分散体不但具有更高百分比的分散固体，它们还显示在水中稳定PMDI分散体的独特能力。通过该包含非水溶性的/水可分散的多肽的组合物的存在独特地促进了这种PMDI稳定功能。
在表50中列出了用于本实例的不同配制品。EVA胶乳与包含该非水溶性的/水可分散的多肽部分的组合有助于水中稳定的PMDI分散体的形成(甚至在静置条件下在允许混合物放置高达一小时的期间之后，未观察到PMDI的宏观的相分离。)用包含0.1phr乙酰丙酮铁催化剂的PMDI来制备样品JM539-8以及JM541-1。
表50
使用如实例24和31中所述的混合步骤，使用表50中的配制品来制备颗粒板复合材料。用于固化这些复合材料的压制条件与实例24以及31中所使用的那些类似。使用205℃的压台温度持续15分钟的总压制时间来压制每个样品。以不同比率将这些湿粘合剂与木材颗粒进行混合从而生成如表51中所述的固化的复合材料组合物。
表51
使来自每一种得到的复合材料的样品经受沸水持续两小时(如实例24中所述)并且观察到甚至在烘干之后仍然完全未受损坏。煮沸之后得到的复合材料的密度提供于表52中。
表52
这些配制品说明了防潮固化颗粒板复合材料的制备，这些复合材料包含总粘合剂水平范围从按重量计约2.5％至3.1％的固化复合材料，其中该粘合剂包括一种非水溶性的/水可分散的多肽部分或一种包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分，一种任选的聚合物胶乳部分，以及具有任选的催化剂的一种PMDI部分。该PMDI构成了固化粘合剂的按重量计从约5％至约65％以及固化复合材料的按重量计从约0.3％至约2％。该任选的聚合物胶乳是一种EVA胶乳聚合物，该聚合物构成了固化粘合剂的按重量计从约0％至约45％以及固化复合材料的按重量计从约0％至约1.2％。
用这些类型的粘合剂组合物制备的颗粒板能够耐受沸水并且因此是极其耐潮的。类似地，可以用按重量计总粘合剂水平范围从约1.2％至约2.5％的固化复合材料来制备耐潮复合材料。该粘合剂包括一种非水溶性的/水可分散的多肽部分或一种包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分，一种任选的聚合物胶乳部分，以及具有任选的催化剂的一种PMDI部分。这种PMDI部分构成了固化复合材料的按重量计从约0.1％至约1.1％。
类似的配制品考虑还用于加工以及制造胶合板复合材料。例如，可以用范围从约0.008磅/ft.2至高达约0.056磅/ft.2胶层粘合剂水平来层压耐潮的固化胶合板组件，其中该粘结剂包括一种非水溶性的/水可分散的多肽部分或者一种包含非水溶性的/水可分散的多肽部分，一种任选的聚合物胶乳部分，以及具有任选的催化剂的一种PMDI部分。该PMDI构成了固化粘合剂的按重量计约20％至70％之间。该任选的聚合物胶乳是一种EVA胶乳聚合物，该聚合物构成了固化粘合剂的按重量计从约0％至约45％。可以预期的是用这些类型的粘合剂组合物制备的胶合板复合材料将能够耐受沸水并且因此将是极其耐潮的。
虽然用于本实例的EVA胶乳有效地增加了组分B成分的固体％，还可以使用其他类型的添加剂，包括水可分散类型以及水溶性类型的添加剂。水溶性添加剂可以包括羟基官能团或胺官能团化合物，这些化合物能够与PMDI(例如，甘油、脲、丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷及其加合物、等)进行反应；以及通过图2中提出的方法得到的水溶性的多肽部分。水溶性的多肽部分的最大容许水平可以首先由固化剂(例如PMDI)的最终分散稳定性、并且随后由该复合材料的最终耐潮性(如由最终使用者的要求所指定的)来指定。
应当考虑的是有可能使用从不同植物来源(例如，从不同植物来源(例如，大豆、低芥酸菜籽、以及蓖麻，以及任何组合形式)得到的混合物)得到的非水溶性的/水可分散的多肽或包含多肽的组合物的混合物。
实例33：水中油与从消化的大豆蛋白分离的非水溶性的/水可分散 的蛋白部分的分散体
本实例的蛋白材料与实例25中所使用的那些相同。前面的几个实例证明了非水溶性的/水可分散的多肽部分将PMDI分散在水中的独特能力。为了证明本发现的一般性，使用一种从消化的大豆蛋白分离的非水溶性的/水可分散的多肽组合物来制备一种水包油型分散体。以16.59％固体的水平将分离的水可分散的部分分散在水中，并且将1克得到的糊剂样分散体称重于一个小玻璃管中。然后，加入0.2克CastrolSyntec，5W-50车用机油，并且用抹刀来搅拌该混合物。得到的混合物是一种非常均匀的乳膏。在一小时之后该乳膏仍然是均匀的。在下个步骤中，将另外0.3克车用机油加入以使车用机油总量达到0.5克。粘度稍微增加，但是该混合物仍然保持非常均匀。搅拌之后15天对该样品进行检查并且未观察到相分离。相比之下，该来自消化的大豆粉的水溶性的提取物和消化的大豆本身两者都不能稳定水包油的分散体。
实例34：使用一种非水溶性的/水可分散的多肽组合物将油分散在 水中
本实例进一步证明可以使用一种非水溶性的/水可分散的多肽部分来将广谱的油分散在水中。
使用如实例20中所报告的分离步骤(用于酶消化的步骤在实例6中给出)从酶消化的蓖麻(批号5-108)中分离非水溶性的/水可分散的多肽部分。在实例28(表44)中提供了分离的部分的MALDI碎裂分子量特征。分离的非水溶性的/水可分散的多肽部分的固态FTIR光谱吸收特征与图6、7、9、10、11、14、16、18、19、20、以及21(酰胺-I吸收范围：1620-1632cm-1；酰胺-II吸收范围：1514-1521cm-1)中所描述的那些相一致。分离的非水溶性的/水可分散的多肽部分的溶液态二维质子-氮耦合NMR特征与实例38中所描述的那些(在约86.2ppm以及87.3ppm处在被15N化学位移边界包围的两个质子化的氮簇；并且对于第一簇在约7.14以及7.29ppm；以及对于第二簇在约6.66以及6.81ppm处的1H化学位移边界)相一致。
出人意料的是，具有这些光谱特性的非水溶性的/水可分散的多肽部分(与它们的水溶性的对应物不同)显示乳化和稳定水包油以及油包水的分散体的独特的能力。这些非水溶性的/水可分散的多肽组合物观察到这种独特的分散油能力，这些组合物是从多种来源提取并且分离的，包括但不限于(1)来自大豆以及低芥酸菜籽之一的全粉或蛋白分离物，或在或接近pH中性条件下提取了它们的水溶性的多肽成分的蓖麻；(2)来自大豆、低芥酸菜籽或蓖麻的全粉或蛋白提取物，该大豆、低芥酸菜籽或蓖麻经受碱催化水解，紧接着酸加成并且随后提取水溶性的多肽成分；(3)来自大豆、低芥酸菜籽或蓖麻的全粉或蛋白分离物，该大豆、低芥酸菜籽或蓖麻经受酸催化水解紧接着碱加成并且随后提取它们的水溶性的多肽成分；(4)来自大豆、蓖麻，或低芥酸菜籽的全粉或蛋白分离物，该大豆、蓖麻，或低芥酸菜籽经受碱催化水解和酶消化的组合紧接着酸加成并且随后提取水溶性的多肽成分。
应当理解的是水包油或油包水乳液/分散体的稳定取决于多种因素，包括但不限于稳定实体(例如表面活性剂或分散剂)的存在与否；油的本性(即，它的极性、亲水性、疏水性、溶度参数、等)；表面活性剂或分散剂的本性(即，HLB值、电荷特征、分子量、水溶性、油溶性、等)；水相的离子强度；在油相或水相之一中添加剂以及杂质的存在与否；油的浓度(即它在水中的重量百分比)；以及稳定实体的浓度。进一步应当理解的是通常根据它稳定乳液持续某一特定时间期间的能力(即，在剪切或在静置条件下防止不互溶的油和水成分发生宏观相分离)来判断稳定实体的效率(“稳定实体”是一种分散剂、一种乳化剂、一种表面活性剂、或本发明的非水溶性的/水可分散的多肽组合物)。
在本发明中，当以其最纯形式分离时，该非水溶性的/水可分散的多肽组合物是最有效的(即，当将它如上所述从蛋白分离物中或从消化的蛋白分离物中分级分离出来时(这时基本上所有的水溶性的成分以及非蛋白成分都已被除去)，它能够稳定水中最多的油。)然而，当将该非水溶性的/水可分散的多肽成分与杂质，包括水溶性的成分(例如，水溶性的蛋白部分)，以及基于非蛋白的成分(例如，糖类、纤维素类)(例如在从消化的或部分消化的全粉中得到的提取物中可以存在的那些(参见实例26、30、33、以及37))相混合时，可以有助于稳定水包油或油包水型分散体。
前面的几个实例证明了非水溶性的/水可分散的多肽部分将PMDI分散在水中的独特能力。为了进一步证明本发现的一般性，使用一种从消化的蓖麻蛋白中分离的非水溶性的/水可分散的多肽组合物来制备数种水包油型分散体。以水中糊剂样分散体形式分离该非水溶性的/水可分散的部分。用水将该糊剂稀释成16％固体含量，并且分别地稀释成14％固体含量。在下一个步骤中，分别地将3克等分部分的各糊剂称量到15mL塑料烧杯中。接着，按重量计以1份油相对1份固体的比率将表53中所示的等分部分的油分别地加至各自糊剂等分部分非水溶性的/水可分散的多肽组合物中(总计20个混合物)。用抹刀手动搅拌这些混合物，并且观察到形成均匀乳膏。这些乳膏保持均匀无宏观相分离的明显迹象持续混合之后的延长的时间期间，包括时间期间范围从混合之后1分钟，混合之后5分钟，混合之后10分钟，混合之后15分钟，混合之后30分钟，混合之后1小时，以及混合之后2小时。作为比较，来自消化的蓖麻的类似的水溶性的提取物不能稳定这些水包油型分散体。
表53
油类型 来源
PMDI 来自Huntsman公司的Rubinate-M
矿物油 来自Penreco公司的Drakeol 35
大豆油 来自ADM Processing公司的RBD
车用机油 Castrol Syntec，5W-50
蓖麻油 来自Alnor Oil Company公司的浅色压制蓖麻油
邻苯二甲酸二丁酯 来自Acros公司纯度99％
环氧化的大豆油 来自Aldrich公司
甘油三辛酸酯 来自Stepan公司的Neobee M-5
桉树油 来自Aromas Unlimited公司
乙酰柠檬酸三丁酯 来自Aldrich公司纯度98％
该非水溶性的/水可分散的多肽组合物稳定水包油或油包水型分散体的独特能力不但在粘合剂应用中是有用的，它是对于其中分散稳定是重要的其他应用(包括油回收操作(例如，油溢出、原油钻探、以及地下分离)，化妆品应用、药物应用、食物应用、聚合物添加剂应用、以及聚合物加工应用)也是有用的。
这些油的上述列表不旨在进行限制。相反，它旨在说明该非水溶性的/水可分散的多肽部分稳定油包水或水包油型乳液的一般性能力。像这样，应当考虑的是类似地在水中可以用一种稳定实体(包括本发明优选的非水溶性的/水可分散的多肽部分)来乳化并且稳定未包括在这个列表中的多种其他类型的油。
未富集该非水溶性的/水可分散的部分的蛋白组合物不能分散这些油。例如，在pH约4至6(JM-570-1)下通过加入32克大豆蛋白分离物至168克水中来制备大豆蛋白分离物的16％固体分散体，批号Lot5-81(以色列阿什杜德77121，POB2230，SolbarIndustries公司的大豆蛋白分离物SOLPRO蛋白含量约90％)将七个10克等分部分的JM-570-1称量到20mL一次性烧杯中。一个10克等分部分包含1.6克大豆蛋白分离物以及8.4克水。以1份油相对1份蛋白固体的w/w比率分别加入(将1.6克油加入各10克等分部分中)七种不同油(即，PMDI、矿物油、大豆油、车用机油、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯以及环氧化的大豆油，参见表53)。用刮刀手动搅拌这些混合物。观察到这些油中没有一种可以分散在该大豆蛋白分离物的16％固体分散体中。
在一个分离实验中，用水(pH约6至7)来洗涤该大豆蛋白分离物并且离心以移开并且弃去上清液(非水溶性的多肽部分)。然后将剩余的糊剂样淤浆(非水溶性的/水可分散的多肽部分；水中约16％固体)用于类似实验以分散这些油。以油相对于固体的1/1w/w比率将所有这些油成功地分散而没有宏观相分离的明显的迹象。这表明在洗涤去除水溶性的成分之后，可以从大豆蛋白分离物中分离这种非水溶性的/水可分散的多肽部分。
实例35：包括从消化的蓖麻中得到的非水溶性的/水可分散的多肽 部分的热塑性组合物
本实例说明了非水溶性的/水可分散的多肽组合物在制备热塑性材料中的用途。在这样做时，非水溶性的/水可分散的多肽部分可以单独地使用(分离的并且干燥的)或与其他物质结合使用。在一个实验中，使用包含非水溶性的/水可分散的多肽的组合物(酶消化的蓖麻)的一种干粉来制备与聚氯乙烯(PVC)的一种热塑性共混物。
如实例6中所述制备消化的蓖麻(该实例包括约50/50w/w的非水溶性的/水可分散的多肽部分与一种水溶性的部分一起)。虽然可以考虑通过多种方法(例如，通过挤出成型的熔融共混、干式共混紧接着密炼机混合，压延，等)之一来制备这些热塑性共混物，非水溶性的/水可分散的部分分散于水中的独特能力在制备增塑溶胶中被证明是有利的，从而增塑溶胶加工方法被用于本说明中。
将表54中所示的配制品混合从而生成稳定的液体增塑溶胶分散体。将少量的6.5g等分部分的分散体称重于铝盘中，并且随后在180℃下在静重力烘箱中熔融15分钟从而生成固态的，柔韧的热塑性圆盘。
表54
在一个第二实验中，以大致1/1的重量比率使分离的并且干燥的非水溶性的/水可分散的多肽部分(从消化的蓖麻中提取并且干燥，将水溶性的成分去除)与甘油相混合从而生成一种粉末的干式共混物。可以考虑用其他的液体(包括但不限于多种增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯以及乙酰基柠檬酸三丁酯、丙二醇、聚丙二醇、大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、等)来制备这种类型的粉末的干式共混物。一旦形成，可以考虑以多种途径使用这种类型的干式共混物来制造原料物体、薄膜、薄片等。可以考虑将这些干式共混物造粒、热成型、和/或与其他材料进行共混以制造用于多种用途的不同物体。
在本实例中，随后以0.5/1(w/w)比率将包括约50/50(w/w)甘油以及非水溶性的/水可分散的多肽部分的干式共混物与水进行混合从而生成一种液体分散体。然后将该悬浮体涂覆在一个载玻片上，并且然后在150℃下烘干17分钟从而生成一种薄膜。观察得知得到的半透明薄膜是坚韧的并且耐潮的。
在另一个实验中，将甘油与非水溶性的/水可分散的多肽部分的1/1(w/w)干式共混物分别涂覆在载玻片上以及铝箔上，并且然后在烘箱中在150℃下烘焙30分钟。观察得知得到的薄膜是半透明的，硬质的并且耐潮的。
实例36：由从全蓖麻粉得到的包括非水溶性的/水可分散的多肽部 分制备的玻璃纤维复合材料
本发明的粘合剂可以用作粘合剂来制备纤维毡以及用于纤维复合材料的增强的粘合剂。
在本实例中，使用PMDI与实例31中所使用的相同的包含非水溶性的/水可分散的多肽的组合物一起来制备玻璃纤维复合材料(从蓖麻粉得到的水中16％固体分散体)。用水(pH6至7)来将包含多肽的组合物从16％固体含量稀释至12％固体含量，并且然后与PMDI共混从而生成均匀分散的组合物TP12-22-09-8(参见实例31中表48)。
将50g数量的切碎的E-玻璃纤维标准丝(来自OwensCorning公司的AdvantexTM983-10C尺寸的E-玻璃，10-13微米直径，剁成4mm额定长度)称重于一个塑料烧杯中。接着，用刮刀将58.3克的粘合剂配制品TP12-22-09-8与这些丝进行共混从而生成一种稠浆，并且然后用手轻柔地捏合该混合物从而实现这些纤维的充分湿润。得到的混合物额定地包括按重量计50份玻璃纤维、按重量计6.25份PMDI，按重量计6.25份包含非水溶性的/水可分散的多肽的组合物，以及45.8份水(固化复合材料中理论粘合剂含量被定向为按重量计20％)。将该混合物从烧杯中移开并且用手铺在硅酮处理的离型纸的一个8平方英寸截面上。该湿毡(约3mm厚)覆盖有一个第二片的硅酮涂覆的离型纸，并且然后使用200℃压台温度，以及700磅压力(约11psi)在一个Carver压机中压制持续10分钟停留时间。
定性地观察得知该固化的复合材料是刚性的并且坚韧等分(平均厚度0.018cm，大致密度＝7至10g/cm3)。为了说明该复合材料的耐潮性，将2.5g该毡的样品置于一个30mL水的烧杯中并且在23℃下浸湿七天的时间期间。在整个测试时间期间没有分解/恶化的明显迹象。而且，当将样品从水中移开时，观察到它仍然保持完整并且性质上是坚韧的/刚性的。用纸巾将样品吸干并且观察到在去除水分的半小时内重量约2.9g，并且在6小时内它恢复到它的初始重量。
在一个第二实验中，通过将来自本实例的3”x3”截面的固化玻璃纤维毡(上述的)层压到一个3”x3”颗粒板样品的两侧的方式来制备层压板复合材料，该颗粒板样品是用相同的TP12-22-09-8粘合剂组合物(样品号JM539-8，包含如实例32表50中所述按重量计2.59％粘合剂)来制备的。配制品TP12-22-09-8还用作粘合剂来将玻璃纤维复合材料毡片附连到颗粒板的两个面上。将大致2.5g的湿粘合剂组合物涂覆到颗粒板的各表面之上，并且将固化的玻璃纤维毡片附着到各侧上。在约1100磅压力(约122psi)下在压台温度设置为205℃下在一个Carver压机中压制该3层构造持续10分钟的停留时间。
定性地观察到得到的层压的复合材料是平的，并且在23℃下在水中浸泡24小时之后是尺寸稳定的。当尺寸稳定性以及耐潮性是重要的时(例如，地板)，这种类型的层压的复合材料可以用于构造应用。
除了上述这种类型的层压复合材料之外，制备包括纤维与其他材料的混合物的复合材料也是可能的。这种类型的复合材料的一个特别有用的实例包括一个颗粒板复合材料，该复合材料包括本发明的粘合剂作为粘合剂(例如，配制品TP12-22-09-8)，其中用其他类型的纤维(例如，如本实例中所使用的玻璃纤维)来替换木质家具的一部分(按重量计范围从约0.1％至10％)。虽然当与用常规的UF和PF粘合剂制备的常规板材比较时，前面实例中所述的纤维板已经具有优异的尺寸稳定性，其他类型的纤维的结合可以将尺寸稳定性改善到甚至更大的程度，由此有助于生成具有甚至更高程度耐潮性的复合材料。应当考虑的是这类复合材料在地板、屋顶、台面、以及需要优异的耐潮性的其他应用中应当是特别有用的。这种类型的复合材料(具有或不具有纤维增强的)还可以在固化步骤期间被压制模制以形成多种尺寸印模从而使它们用于多种应用中(例如，板壁、镶板、地板砖、壁砖、等)。
实例37：从低芥酸菜籽粉得到的粘合剂
使用实例29和30中所述的材料和步骤(除了用低芥酸菜籽粉替换蓖麻粉之外)，在碱性条件下(紧接着酸加成，并且随后提取水溶性的多肽成分)制备本实例的包含非水溶性的/水可分散的多肽的组合物。
将全低芥酸菜籽粉(芥酸菜籽粉MAViterra00200，据报告含有按重量计约37％蛋白，得自马尼托巴省SteAgatha市的ViterraCanolaProcessing公司)分散在1.0％氢氧化钠溶液溶液中，并且然后与1MHCl溶液混合至最终pH值为约4至5。然后将该分散体离心并且用水(在pH约6至7下)进行洗涤以去除这些水溶性的组分(生成一种包含按重量计约16％固体的糊剂样淤浆)。该16％固体含量淤浆(包括含有非水溶性的/水可分散的多肽的部分)被用于随后对于分散PMDI、并且然后对于制备颗粒板复合材料的测试中。为了比较的目的，收集并且保留洗涤步骤的上清液(包含水溶性的多肽部分)。
为了对PMDI分散能力进行评估，用pH中性的水将16％固体含量淤浆(包含非水溶性的/水可分散的多肽的部分)稀释至12％固体含量。然后以按重量计以1份PMDI相对1份淤浆固体的重量比率将PMDI(包含1phr溶解的FeAcAc)与包含蛋白的分散体混合(这种混合物在此被称为配制品37-1)；这种混合物与表48中配制品TP12-22-09-8是按比率地相同的。观察到PMDI易于分散到淤浆的水相中而没有PMDI相分离的明显迹象(在2小时观察期间内)。
在一个类似实验中，类似地以按重量计1份PMDI相对于1份固体(式37-2)的重量比率将包括含有水溶性的多肽部分的12％固体溶液与PMDI(包含1phr溶解的FeAcAc)进行混合。不同的是，用包含非水溶性/水可分散的多肽的部分(式37-1)制备的混合物，该混合物包括水溶性的多肽部分(式37-2)，不能够分散PMDI，并且观察到该混合物立即发生相分离。
使用如实例31中所报告的步骤，使用式37-1作为粘合剂(得到的颗粒板复合材料的构成在比例上类似于表49中所报告的样品TP12-22-09-8，除了蓖麻粉被低芥酸菜籽粉替换作为包含非水溶性的/水可分散的多肽部分的来源之外)来制备包括处于其干式固化态的按重量计2.59％粘合剂的颗粒板样品。经测量得到的复合板的密度为43.2lbs/立方英尺。从该复合板上切下一个样品，并且使之经受沸水持续两小时(如实例24以及30中所述)。甚至在烘干之后，观察到该样品仍然保持完全未受损。
如在前面实例中用其他从植物中得到的产物所说明的，当组分B成分包括基本上全部非水溶性的/水可分散的多肽成分，或包含非水溶性的/水可分散的多肽成分(换言之，该非水溶性的/水可分散的多肽成分可以与其他非水溶性的成分，例如当使用全粉作为起始材料时保留的纤维素，一起存在)时实现了耐潮的最高程度以及PMDI分散的最有效程度。然而，水溶性的多肽成分的存在还可以被容许，只要PMDI的分散能力没有被不利地影响即可，并且对于最终用户使用而言只要最终物品具有足够的耐潮性即可。例如，可以用包括在重量比率范围从约30/70至99/1下的非水溶性的/水可分散的多肽成分与水溶性的多肽成分的混合物的组分B成分来制备复合材料，应当认识到非水溶性的/水可分散的多肽成分的下限将由分散稳定性，并且由最终使用的性能(例如，耐潮性)来指定。更优选的范围是从50/50至99/1，并且仍然更优选的是60/40至99/1，并且最优选的是大于90/10。
实例38：二维质子-氮NMR相关谱以及非水溶性的/水可分散的多肽 部分的特征
实例20中所报告的用如水(pH6至7)来洗涤并且收集来自消化的蓖麻的非水溶性的/水可分散的多肽部分(如实例6中所制备的批号5-83)，并且然后允许在23℃下进行空气干燥。将干燥的粉末溶于d6-DMSO(按重量计6.8％)中从而生成一种红色均匀溶液(样品A)。还将一个等分部分的如此制造的干的消化的蓖麻溶于d6-DMSO(按重量计6.8％固体)中从而生成一种比较均匀的红色溶液(样品B)。如前面实例中所述，这些干粉末的固体FTIR分析显示该固态FTIR光谱的N-H伸缩与羰基伸缩区之间存在显著差异。这些光谱差异被归因于多肽-H部分的结合环境的不同，这可能源于二级和三级结构的不同。这些具体差异之一涉及对于非水溶性的/水可分散的部分中酰胺-I羰基键而言移位到较低波数。为了进一步表征这些类型的差异，为了表征一个非常特别亚组的键连的原子核的目的(即，质子键连到氮原子上)，使用一种二维NMR技术。
将这些样品溶于DMSO-d6中并且置于5mmNMR管中。在30℃下在配备有一个HCN-PFG(脉冲场梯度)三重共振CryoProbe的VarianINOVA750MHz光谱仪上记录全1HNMR谱。对于一维(1D)1HNMR谱而言，使用10000Hz的谱窗，其中收集时间为3秒，并且弛豫延迟为5秒。该光谱是使用8.6微秒的质子90°脉冲宽度的16个瞬时信号的信号平均。将这些光谱数据零填充到132k点并且用1Hz谱线展宽进行处理，然后在积分并且绘图之前进行基线校正并且与2.50ppm处一个内部残留溶剂DMSO-d6峰进行参照。
收集相敏感的二维(2D)1H-15N梯度-HSQC(异核单量子相干)数据，其中在F2维中有2048个收集点并且在F1维中有768个点(对于质子和氮原子而言对应地使用6.3微秒以及33.5微秒的90°脉冲宽度，)，针对各增量收集48个瞬时值，其中重复延迟为1.2秒并且采集时间为0.124秒，其中在采集期间将GARP断开联系。用正弦钟形加权来处理得到数据并且在最终转化以生成2D相关数据之前在F2和F1维中将零填充到8196x8196个点。
这些结果呈现在图19-21中。图19表示d6-DMSO中消化的蓖麻批号5-83的二维HSQC1H-15NNMR光谱。y轴表示15N化学位移标度(ppm)，并且x轴表示1H化学位移标度(ppm)。光谱中的峰表示来自所有这些存在于如此制造的消化的蓖麻中的部分(即，非水溶性的/水可分散的多肽部分加上水溶性的多肽部分)的质子化的氮原子。观察到当去除水溶性的部分时，区域B中多个峰消失(参见图20)。这表明这些质子化的氮对于水溶性的多肽部分是特异性的，而区域A中的多个峰对于非水溶性的/水可分散的部分是特异性的。
图20表示d6-DMSO中来自消化的蓖麻批号5-83的非水溶性的/水可分散的多肽提取物的二维HSQC1H-15NNMR光谱。y轴表示15N化学位移标度(ppm)，并且x轴表示1H化学位移标度(ppm)。该光谱中的多个峰表示来自非水溶性的/水可分散的多肽部分的质子化的氮原子。观察到区域B中的多个峰与提取之前消化的蓖麻中类似峰相比较是非常弱的(参见图19)。相反地，剩余的峰主要是来自区域A中质子化的氮。这表明这些特别的质子化的氮对于非水溶性的多肽部分是特异性的。这些区域的放大视图提供于图21中。
在图21中，该光谱中的多个峰表示对于非水溶性的/水可分散的多肽部分是特异性的质子化的氮原子。当展开时，这两个“峰”显示为窄的簇，这些窄簇可以容易地通过定义它们的15N和1H化学位移边界来定义：对于这两个簇15N边界出现在约86.2ppm以及87.3ppm处；并且对于第一簇而言1H边界出现在约7.14以及7.29ppm处；并且对于第二簇而言在约6.66以及6.81ppm处。
这些研究的结果显示当该水溶性的多肽部分是由多种类型的质子化氮原子(图19)组成的时，非水溶性的/水可分散的部分包含显著地更少类型的质子化的氮，并且主要特征为存在两种主要的质子-氮交叉峰簇(图20以及21)。这些差异，类似于通过固态FTIR所看到的那些，说明该水溶性的多肽部分内的化学结合环境与非水溶性的/水可分散的部分内存在的环境是截然不同的。
总之，固态FTIR以及NMR数据表明用于生成具有独特的分散PMDI(或其他油)以及生成耐潮木材复合材料(或纤维复合材料)能力的粘合剂和结合剂的最优选的蛋白部分是一种非水溶性的/水可分散的多肽或保护多肽的部分，其中所述部分具有1620-1632cm-1之间一个固态红外酰胺-I吸收谱带；1514-1521cm-1之间一个固态红外酰胺-II吸收谱带；以及通过一种1H-15N核磁共振相干技术所确定的质子化的氮簇的一个溶液态对。更确切地说，使用一种二维HSQC1H-15NNMR技术通过NMR方式(使用氘化的d6-DMSO作为溶剂)当来观察这对质子化的氮簇时，这些簇通过定义它们的15N以及1H化学位移边界条件来定义：对于这两个簇15N边界出现在约86.2ppm以及87.3ppm处；并且对于第一簇而言1H边界出现在约7.14以及7.29ppm处；并且对于第二簇而言在约6.66以及6.81ppm处。
通过引用进行的结合
出于所有的目的，在此所提到的专利和科学文件中的每一篇的完整披露内容均通过引用结合在此。
等效物
可以用其他的具体形式实施本发明而不背离其精神或本质特征。因此，上述的实施方案必须被认为在所有方面是用作说明的而不是对在此所说明的本发明进行限制。因此，本发明的范围是由所附的权利要求书而不是通过上述的说明书来指明的，并且在该权利要求书的等效性的含义和范围之内的所有变化均旨在被包括在其中。

Claims (99)

1.一种粘合剂组合物，包括：
(a)从5％至90％(w/w)的一种反应性预聚合物；以及
(b)从10％至99％(w/w)的一种能够将该反应性预聚合物分散到一种水性介质中的分离的多肽组合物，其中所述分离的多肽组合物包括多个非水溶性的衍生自玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、烟草、乳清、或它们的组合的多肽。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该反应性预聚合物是一种聚异氰酸酯基预聚合物、一种环氧基预聚合物、一种胶乳预聚合物、或它们的一个组合。
3.一种双组分粘合剂组合物，包括：
(a)一个第一组分(组分A)，包括从5％至90％(w/w)的一种反应性预聚合物，其中该反应性预聚合物是一种聚异氰酸酯基预聚合物、一种环氧基预聚合物、或它们的一个组合；以及
(b)一个第二组分(组分B)，包括从10％至99％(w/w)的一种能够将该反应性预聚合物分散到一种水性介质中的分离的多肽组合物，其中所述分离的多肽组合物包括多个非水溶性的衍生自玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、烟草、乳清、或它们的组合的多肽。
4.如权利要求2所述的组合物，进一步包括一种催化剂。
5.一种粘合剂组合物，包括：
(a)从5％至90％(w/w)的选自下组的一种反应性预聚合物，该组由以下各项组成：有机聚异氰酸酯、以及有机聚异氰酸酯与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的反应产物；
(b)从10％至99％(w/w)的一种能够将该反应性预聚合物分散到一种水性介质中的分离的多肽组合物，其中所述分离的多肽组合物包括多个非水溶性的衍生自玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、烟草、乳清、或它们的组合的多肽；以及
(c)一种任选的催化剂。
6.如权利要求2所述的组合物，其中该聚异氰酸酯基预聚合物是一种有机聚异氰酸酯；或有机聚异氰酸酯与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的一种反应产物。
7.如权利要求2所述的组合物，其中该多肽组合物是衍生自玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、乳清、或它们的组合。
8.如权利要求4所述的组合物，其中该催化剂是一种伯胺、一种仲胺、一种叔胺、一种有机金属化合物、或它们的一个组合。
9.如权利要求8所述的组合物，其中该叔胺是一种二氮杂双环辛烷(Dabco)、三乙胺、二甲基苄胺、双-二甲基氨基乙基醚、四甲基胍、双-二甲基氨基甲基苯酚、2,2'-二吗啉基二乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇、2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、双-(2-二氨基乙基)-醚、N,N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂双环庚烷、TacatDP-914(TexacoChemical)、N,N,N,N-四甲基丁烷-1,3-二胺、N,N,N,N-四甲基丙烷-1,3-二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺或它们的混合物。
10.如权利要求8所述的组合物，其中该叔胺是2,2'-二吗啉基二乙醚(DMDEE)。
11.如权利要求8所述的组合物，其中该有机金属化合物是二正辛基硫醇锡、二丁基马来酸锡、双乙酸盐、二月桂酸盐、二氯化物、双-十二烷基硫醇盐、乙酸锡(II)、乙基己酸盐和二乙基己酸盐、Fe+32,4-戊二酮盐(FeAcAc)、或苯基乙基二硫代氨基甲酸铅。
12.如权利要求2所述的组合物，其中该聚异氰酸酯基反应性预聚合物是包括一种末端反应性异氰酸酯基团的一种聚合物。
13.如权利要求2所述的组合物，其中该环氧基预聚合物是一种含有环氧的化合物，或者是环氧化物与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的一种反应产物。
14.如权利要求13所述的组合物，其中该环氧化物是选自下组，该组由以下各项组成：双酚-A的二缩水甘油醚、烷氧基化的双酚-A的二缩水甘油醚、环氧线性酚醛树脂、环氧化的大豆油、环氧化的亚麻籽油、环氧氯丙烷、通过与环氧氯丙烷反应衍生自多酚的缩水甘油醚-型环氧树脂、以及它们的组合。
15.如权利要求6所述的组合物，其中该多元醇是烷氧基化胺、聚氧化丙烯二醇、丙二醇、丙烷二醇、甘油或它们的混合物。
16.如权利要求1-15中的任意一项所述的组合物，其中该预聚合物是选自下组的一种有机聚异氰酸酯，该组由以下各项组成：聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、或它们的组合。
17.如权利要求1-15中的任意一项所述的组合物，其中该多肽组合物包括消化的或水解的蛋白。
18.如权利要求17所述的组合物，其中这种消化的蛋白是一种酶消化的蛋白。
19.如权利要求18所述的组合物，其中该酶是一种丝氨酸-、亮氨酸-、赖氨酸-、或精氨酸特异的蛋白酶。
20.如权利要求1-15中任意一项所述的组合物，其中该水性介质是水。
21.如权利要求1-15任意一项所述的组合物，其中该水性介质是一种水基溶液。
22.如权利要求21所述的组合物，其中该水基溶液进一步包括一种分散的或乳化的胶乳聚合物。
23.如权利要求1-15中任意一项所述的组合物，其中该多肽组合物将该反应性预聚合物分散在该水性介质中以产生一种稳定的分散体或一种稳定的乳液。
24.如权利要求23所述的组合物，其中通过目测，在将该多肽组合物与该反应性预聚合物混合以后，该分散体或乳液基本表现为至少5分钟没有相分离。
25.如权利要求1-15中任意一项所述的组合物，其中该多肽组合物将油分散在水中或将水分散在油中以产生一种稳定的乳液。
26.如权利要求25所述的组合物，其中通过目测，在将该多肽组合物与该油混合以后，该乳液基本表现为至少5分钟没有相分离。
27.如权利要求1-15中任意一项所述的组合物，其中该多肽组合物包括一个或多个以下特征：
i.如通过固态傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定，酰胺-I吸收谱带在1620cm-1和1632cm-1之间，并且酰胺-II谱带在1514cm-1和1521cm-1之间，
ii.如通过固态FTIR确定，一个突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带中央位于3272cm-1，
iii.在600与2,500道尔顿之间的平均分子量，
iv.如通过溶液态的、二维质子-氮耦合的NMR确定，两个质子化的氮簇通过在86.2ppm和87.3ppm的15N化学位移边界限定，对于第一簇而言1H化学位移边界在7.14ppm和7.29ppm处，并且对于第二簇而言1H化学位移边界在6.66ppm和6.81ppm处，以及
v.能够将油分散在水中或将水分散在油中以产生一种稳定至少5分钟的均匀乳液。
28.如权利要求27所述的组合物，其中v中所述的油选自下组，该组由以下各项组成：PMDI、矿物油、大豆油、衍生的大豆油、车用机油、蓖麻油、衍生的蓖麻油、邻苯二甲酸二丁基酯、环氧化的大豆油、玉米油、植物油、甘油三辛酸酯、桉树油、乙酰柠檬酸三丁酯、亚麻籽油、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、以及柠檬酸酯。
29.如权利要求1-15中的任意一项所述的组合物，其中该多肽组合物在一种液体介质中是可分散的、可溶的、或同时可分散和可溶的，该液体介质选自下组，该组由以下各项组成：水、醇、植物油、矿物油、多元醇、基础聚异氰酸酯、用于基础聚异氰酸酯的溶剂、或它们的组合。
30.如权利要求1-15中的任意一项所述的组合物，其中该多肽组合物在水中是可分散的，并且协助将油分散在水中或将水分散在油中。
31.如权利要求1-15中的任意一项所述的组合物，进一步包括一种胶乳。
32.如权利要求1-15中的任意一项所述的组合物，进一步包括一种聚氨酯。
33.如权利要求3所述的组合物，其中当固化时，该粘合剂包括从1％至95％(w/w)的组分A的不挥发部分，以及从5％至99％(w/w)的组分B的不挥发部分。
34.如权利要求1-15中任意一项所述的组合物，其中将该反应性预聚合物与该多肽组合物在使用以前立即混合。
35.如权利要求3所述的组合物，其中将组分A和组分B在使用以前立即混合。
36.如权利要求1-15中任意一项所述的组合物，其中该粘合剂组合物是一种热固性粘合剂。
37.如权利要求1-15中的任意一项所述的组合物，其中该多肽组合物进一步包括剩余的粉状物组分。
38.如权利要求3所述的组合物，其中在组分B中的固体与该预聚合物的比率(w/w)是在从100:0.1至0.1:100的范围内。
39.如权利要求1-15任一项所述的组合物，其中该粘合剂进一步包括一种水溶性的多肽组合物。
40.如权利要求39所述的组合物，其中该水溶性的多肽组合物与该非水溶性的多肽组合物的比率的范围是从0:1至3:2(w/w)。
41.如权利要求40所述的组合物，其中该非水溶性的多肽组合物与该水溶性的多肽组合物的重量比至少是1:1。
42.一种分离的多肽组合物，包括多种衍生自蓖麻粉、蓖麻蛋白分离物、大豆粉、大豆蛋白分离物、低芥酸菜籽粉、低芥酸菜籽蛋白分离物、或它们的组合的非水溶性的多肽，其中这种分离的多肽组合物能够将油分散或乳化在水中或将水分散或乳化在油中。
43.如权利要求42所述的组合物，其中该油是选自下组，该组由以下各项组成：PMDI、矿物油、大豆油、衍生的大豆油、车用机油、蓖麻油、衍生的蓖麻油、邻苯二甲酸二丁基酯、环氧化的大豆油、玉米油、植物油、甘油三辛酸酯、桉树油、乙酰柠檬酸三丁酯、亚麻籽油、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、以及柠檬酸酯。
44.如权利要求42所述的组合物，其中该多肽组合物包括一个或多个以下特征：
(i)如通过固态傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定，酰胺-I吸收谱带在1620cm-1和1632cm-1之间，并且酰胺-II谱带在1514cm-1和1521cm-1之间，
(ii)如通过固态FTIR确定，一个突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带中央位于3272cm-1，
(iii)在600与2,500道尔顿之间的平均分子量，
(iv)如通过溶液态的、二维质子-氮耦合的NMR确定，两个质子化的氮簇通过在86.2ppm和87.3ppm的15N化学位移边界限定，对于第一簇而言1H化学位移边界在7.14ppm和7.29ppm处，并且对于第二簇而言1H化学位移边界在6.66ppm和6.81ppm处，以及
(v)能够将油乳化在水中以产生一种通过目测，稳定至少5分钟的均匀乳液。
45.如权利要求43所述的组合物，其中该多肽组合物在水中是可分散的。
46.如权利要求42-45中任意一项所述的组合物，其中该组合物能够将油分散在水中以产生一种通过目测，稳定至少5分钟的均匀乳液或分散体。
47.如权利要求46所述的组合物，其中通过在中性或碱性条件下提取、通过酶消化、或通过它们的组合来分离该多肽组合物。
48.如权利要求46所述的组合物，其中该组合物不含有伯胺类、羧酸类、胺盐类、以及羧酸盐类。
49.一种粘合剂组合物，包括如权利要求42-48中任意一项所述的多肽组合物。
50.一种如权利要求49所述的粘合剂组合物，进一步包括一种或多种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：有机聚异氰酸酯；有机聚异氰酸酯与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的反应产物；含有环氧的化合物；含有环氧的化合物与多肽、多元醇、基于胺的多元醇、含有胺的化合物、含有羟基的化合物、或它们的组合之间的反应产物；有机硅烷；聚合物胶乳；聚氨酯；以及它们的混合物。
51.一种通过包括以下步骤的方法生产的能够将油分散或乳化在水中或能够将水分散或乳化在油中的分离的多肽组合物：
(a)培养一种水溶液至少5分钟，该溶液包括低芥酸菜籽粉、低芥酸菜籽蛋白分离物、蓖麻粉、蓖麻蛋白分离物、大豆粉、或大豆蛋白分离物、或它们的组合，所处的pH值是在从6.5至13的范围内；
(b)在步骤(a)以后，将pH值降至4.0-5.0，从而沉淀至少一部分水溶性的蛋白和非水溶性的蛋白这二者；
(c)收获在步骤(b)中沉淀的蛋白，从而生产包含非水溶性的蛋白的分离的多肽组合物；并且
(d)将在步骤(c)中收获的蛋白进行洗涤，从而生产包含非水溶性的蛋白的分离的多肽组合物。
52.如权利要求51所述的多肽组合物，其中该方法进一步包括在步骤(a)以前、在步骤(a)以后、或在步骤(a)以前和以后将该粉状物或蛋白分离物进行酶消化的步骤。
53.如权利要求51所述的多肽组合物，其中该方法进一步包括将通过步骤(b)产生的沉淀物进行酶消化的步骤。
54.如权利要求51所述的多肽组合物，其中该方法进一步包括将通过步骤(c)分离的多肽组合物进行酶消化的步骤。
55.如权利要求51-54中的任意一项所述的多肽组合物，其中该方法进一步包括将步骤(d)中分离的多肽组合物进行酶消化。
56.一种生产一种分离的蛋白组合物的方法，包括：
(a)培养一种水溶液至少5分钟，该溶液包括低芥酸菜籽粉、低芥酸菜籽蛋白分离物、蓖麻粉、蓖麻蛋白分离物、大豆粉、或大豆蛋白分离物、或它们的组合，所处pH值是在从6.5至13的范围内；
(b)在步骤(a)以后，将pH值降至4.0-5.0，从而沉淀一部分水溶性的蛋白和非水溶性的蛋白这二者；
(c)收获在步骤(b)中沉淀的蛋白；
(d)将在步骤(c)中收获的蛋白进行洗涤，从而生产如权利要求42-48所述的一种分离的多肽组合物。
57.如权利要求56所述的方法，其中该方法进一步包括在步骤(a)以前、在步骤(a)以后、或在步骤(a)以前和以后将该粉状物或蛋白分离物进行酶消化的步骤。
58.如权利要求56所述的方法，其中该方法进一步包括将在步骤(b)中产生的沉淀物进行酶消化的步骤。
59.如权利要求56所述的方法，其中该方法进一步包括将步骤(c)中分离的多肽组合物进行酶消化的步骤。
60.如权利要求56所述的方法，其中该方法进一步包括将步骤(d)中分离的多肽组合物进行酶消化。
61.如权利要求56-60中任意一项所述的方法，进一步包括将步骤(d)中生产的多肽组合物进行干燥的步骤。
62.如权利要求56所述的方法，进一步包括收获步骤(b)中产生的上清液的步骤。
63.如权利要求62所述的方法，其中该上清液包括水溶性的蛋白。
64.一种稳定的乳液，包括从1％至90％(w/w)的一种油以及从1％至99％(w/w)的一种分离的多肽组合物，其中所述分离的多肽组合物包括多个非水溶性的衍生自玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、烟草、乳清、或它们的组合的多肽，其中该多肽组合物产生了一种在水性介质中的油的稳定乳液，并且其中这种分离的多肽组合物能够将油分散或乳化在水中。
65.一种稳定的水性乳液，包括从1％至50％(w/w)的一种油以及从1％至99％(w/w)的一种分离的多肽组合物，其中所述分离的多肽组合物包括多个非水溶性的衍生自玉米、小麦、向日葵、棉花、油菜籽、低芥酸菜籽、蓖麻、大豆、亚麻荠、亚麻、麻风树、锦葵、花生、烟草、乳清、或它们的组合的多肽，其中该多肽组合物产生了一种在水性介质中的油的稳定乳液，并且其中这种分离的多肽组合物能够将油分散或乳化在水中。
66.如通过权利要求64或65所述的乳液，其中如通过固态FTIR确定，该多肽组合物具有特征酰胺-I吸收谱带在从1620cm-1至1632cm-1，并且酰胺-II谱带在从1514cm-1至1521cm-1之间。
67.如权利要求64或65所述的乳液，其中该蛋白组合物包括一个或多个以下特征：
(i)如通过固态傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定，酰胺-I吸收谱带在1620cm-1和1632cm-1之间，并且酰胺-II谱带在1514cm-1和1521cm-1之间，
(ii)如通过固态FTIR确定，一个突出的2°酰胺N-H伸缩吸收谱带中央位于3272cm-1，
(iii)在600与2,500道尔顿之间的平均分子量，
(iv)如通过溶液态的、二维质子-氮耦合的NMR确定，两个质子化的氮簇通过在86.2ppm和87.3ppm的15N化学位移边界限定，对于第一簇而言1H化学位移边界在7.14ppm和7.29ppm处，并且对于第二簇而言1H化学位移边界在6.66ppm和6.81ppm处，以及
(v)能够将油乳化在水中以产生一种稳定至少5分钟的均匀乳液。
68.如权利要求67所述的乳液，其中该油是选自下组，该组由以下各项组成：PMDI、矿物油、大豆油、衍生的大豆油、车用机油、蓖麻油、衍生的蓖麻油、邻苯二甲酸二丁基酯、环氧化的大豆油、玉米油、植物油、甘油三辛酸酯、桉树油、乙酰柠檬酸三丁酯、亚麻籽油、己二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯、以及柠檬酸酯。
69.如权利要求67所述的乳液，其中该多肽组合物具有在1与1.15之间的多分散性指数(PDI)。
70.如权利要求67所述的乳液，其中通过目测，在将该多肽组合物与该油混合以后，该乳液基本表现为至少5分钟没有相分离。
71.一种粘合剂，包括如权利要求64-70中任意一项所述的稳定乳液。
72.一种用于将一个第一物品粘合至一个第二物品的方法，包括：
(a)将如权利要求1-41、49、50、和71中任意一项所述的粘合剂组合物沉积到该第一物品表面上，从而产生一个粘合区域；并且
(b)使该粘合表面与该第二物品的表面进行接触，从而将该第一表面粘合到该第二表面上。
73.如权利要求72所述的方法，进一步包括在步骤(b)以后允许该粘合剂组合物固化的步骤。
74.如权利要求73所述的方法，其中固化包括施加压力、加热或压力和加热两者。
75.如权利要求72-74中任意一项所述的方法，其中该第一物品、该第二物品或该第一和第二物品这两者是木质纤维素材料、或含有木质纤维素材料的复合材料。
76.如权利要求72-74中的任意一项所述的方法，其中该第一物品、该第二物品或该第一和第二物品这两者包括一种金属、一种树脂、一种陶瓷、一种聚合物、一种玻璃或它们的组合。
77.如权利要求72-74中任意一项所述的方法，其中该第一物品、该第二物品、或该第一和第二物品这两者是一种复合材料。
78.一种生产一种复合材料的方法，包括：
(a)将一个第一物品和一个第二物品与如权利要求1-41、49、50、和71中任意一项所述的粘合剂组合物进行组合以生产一种混合物；并且
(b)将通过步骤(a)生产的混合物进行固化以生产该复合材料。
79.如权利要求78所述的方法，其中该固化包括向该混合物施加压力、加热或压力和加热两者。
80.如权利要求78或79所述的方法，其中该第一物品、该第二物品或该第一和第二物品这两者是木质纤维素材料、或含有木质纤维素材料的复合材料。
81.如权利要求78或79所述的方法，其中该第一物品、该第二物品或该第一和第二物品这两者包括一种金属、一种树脂、一种陶瓷、一种聚合物、一种玻璃或它们的组合。
82.一种通过权利要求72-81中任意一项所述的方法生产的物品。
83.一种物品，包括使用如权利要求1-41、49、50、和71中任意一项所述的粘合剂组合物粘合在一起的两种或更多种组分。
84.如权利要求83所述的物品，其中该粘合的组分是选自下组，该组由以下各项组成：纸、木材、玻璃、金属、玻璃纤维、木质纤维、陶瓷、陶瓷粉末、塑料、以及它们的组合。
85.如权利要求84所述的物品，其中该塑料是热固性塑料。
86.一种使用如权利要求1-41、49、50、和71中任意一项所述的粘合剂组合物生产的物品。
87.如权利要求86所述的物品，其中该物品是一种复合材料。
88.如权利要求86所述的物品，其中该物品包括一种木质纤维素组分。
89.如权利要求86所述的物品，其中该物品包括纸、木材、玻璃、玻璃纤维、木质纤维、陶瓷、陶瓷粉末、或它们的组合。
90.如权利要求83-89中任意一项所述的物品，其中该粘合剂包括从30％至70％(w/w)的一种有机聚异氰酸酯。
91.如权利要求87所述的物品，其中该复合材料是刨花板、颗粒板、纤维板、胶合板、叠层木皮板、胶合层木、叠层全木、层叠复合木、复合木材I型梁、中密度纤维板、高密度纤维板、挤出的木材、或玻璃纤维。
92.如权利要求87所述的物品，其中该复合材料是一种热固性复合材料或一种热塑性复合材料。
93.如权利要求82-89中的任意一项所述的物品，其中该物品包括一种聚氨酯。
94.如权利要求93所述的物品，其中该聚氨酯构成该物品的从1％至25％(w/w)。
95.如权利要求82-89中的任意一项所述的物品，其中该物品是抗湿的。
96.如权利要求83-85中任意一项所述的物品，其中在水中煮沸5分钟以后，这两种或更多种组分保持粘合。
97.如权利要求82-89中任意一项所述的物品，其中在水中煮沸5分钟以后，该物品保持完整。
98.如权利要求97所述的物品，其中在水中煮沸5分钟以后，相对于暴露于水之前的物品，在体积方面，该物品表现出小于20％的增加。
99.如权利要求90所述的物品，其中在将该复合材料置于足以破坏该复合材料的加载应力下时，该复合材料表现出木质纤维素组分的不小于75％的内聚破坏。
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