CN112322243A - 防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法，它涉及一种胶黏剂及其制备方法。本发明是为了解决人造板用无醛胶黏剂成本高、耐水性能不理想的技术问题。分散剂制备：将己二酸或己二酸/有机二元酸酐混合物和多元胺类化合物，搅拌升温加水，加入环氧氯丙烷，升温，反应而得。胶粘剂按重量份数由聚酰胺基水性交联分散剂、水、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI和无机填料，在室温搅拌均匀制得。本发明的聚酰胺基水性高分子复合胶黏剂能够降低PMDI用量达33％，降低胶黏剂成本，而且适用期长、制备过程不使用甲醛及有机溶剂。它能够有效解决当前人造板用无醛大豆胶黏剂成本高的应用问题，同时具有优异耐沸水性能以及绿色环保。本发明属于胶黏剂技术领域。

Description

防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂及其制备方法，特别涉及一种人造板用防水级无醛水性高分子复合胶粘剂。
背景技术
中国作为人造板生产、消费和进出口贸易的第一大国，2019年的人造板产量约为3.09亿立方米，其中胶合板产量达到1.80亿立方米、细木工板0.18亿立方米。然而，我国人造板生产仍主要以脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺改性脲醛树脂胶黏剂为主，它们占人造板胶黏剂的90％以上。脲醛树脂胶黏剂是尿素和甲醛为主要原料合成的一种合成树脂胶粘剂，具有优良的胶合性能、工艺使用性能以及较低成本，但在生产、运输和使用等过程中会释放出游离甲醛这一对人体有害的物质。出于人民健康安全考虑，诸如中国、美国、日本、德国等很多国家对人造板及其制品的甲醛释放限制越来越严格，例如我国于2017年颁布了关于“室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量”新标准GB18580-2017，对人造板的甲醛释放量及测试方法提出了更为严格的要求，这使的多数脲醛树脂胶黏剂制备的人造板难以满足新标准对甲醛释放量的限制要求，研发和使用无甲醛添加的环保胶黏剂成为解决人造板及其制品存在甲醛释放的一种有效途径，社会和行业都渴求环保的无甲醛添加胶黏剂和无醛人造板。
当前胶合板、细木工板、实木复合地板基材等人造板工业化生产用的无甲醛大豆胶黏剂主要是PAE型大豆胶黏剂，它以二乙烯三胺、二元酸和环氧氯丙烷为原料合成的PAE溶液作为交联分散剂，与豆粉在常温搅拌复合调制而成(如CN 111647169 A；CN104497965A；CN 104497965B；CN107216849B；CN101558101B；GUI C.,WANG G.,WU D.,ZHUJ.,LIU X.Synthesis of a bio-based polyamidoamine-epichlorohydrin resin andits application for soy-based adhesives.International Journal of Adhesion&Adhesives,2013,44:237-242)。然而，交联分散剂PAE溶液价格昂贵，按2020年10月的市场化工原料价格，其固体组份的原料价格在19000元/吨～23000元/吨，加上低温豆粕粉价格约为6500元/吨，由此导致所调制无甲醛大豆胶黏剂的价格比脲醛树脂胶黏剂高约35％，从而使无醛大豆胶黏剂因价格因素在木材工业的应用受到很大限制，并且这种胶黏剂耐水性能不理想。
随着人们环保意识的提升，社会和行业对无醛环保胶黏剂和无醛人造板产品需求巨大，急需一种胶合性能优良的、制造使用方便的经济型无甲醛环保胶黏剂，以促进无甲醛添加环保胶黏剂在木材工业的广泛应用，为社会提供高品质无醛人造板和绿色环保建材，助力人造板及其制品的产品升级，彻底消除甲醛排放，营造健康安全的人居环境，为美丽中国建设贡献力量，为人民健康生活提供保障。
发明内容
本发明的目的是为了解决人造板用无醛胶黏剂成本高、耐水性能不理想的技术问题，提供了一种防水级聚酰胺基胶粘剂及其制备方法。
防水级聚酰胺基胶粘剂按重量份数由100份聚酰胺基水性交联分散剂、20～275份水、5～45份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI(又称聚合MDI、或PAPI)和10～185份无机填料，在室温搅拌均匀制得。所述无机填料是颗粒度为800～5000目(粒径0.005～0.015mm)的高岭土、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、膨润土及凹凸棒土粉中的一种或按任意比组成的混合物。
无机填料作用是借助无机填料细粉巨大的比较面积，对黏度较小的聚酰胺基水性高分子复合胶黏剂进行吸附和增粘，避免胶黏剂在多孔性木材表面过度渗透而出现透胶和缺胶问题，同时借助于无机填料与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI及水性聚酰胺树脂的无机-有机杂化，对胶黏剂进行增强，提高水性高分子复合胶黏剂的胶合性能。加之这些无机填料的价格低于PMDI与水性聚酰胺树脂，能够降低胶黏剂成本。
所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量为聚酰胺基水性交联分散剂重量的5％～20％。
所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、按重量份数将100份己二酸或己二酸/有机二元酸酐混合物和25～155份多元胺类化合物，搅拌升温至T1＝45-130℃，保持30～45分钟，然后继续升温使体系边升温边蒸馏水分，直到体系蒸馏不出水分或者体系温度达到190℃，再于190℃～195℃保持2小时；
二、停止加热，体系温度降低到120℃，加入125～470重量份水，至体系的温度降至30℃以下，体系的固体的质量浓度为30％～50％；
三、取步骤二所得产物100重量份，加入60～250重量份水，搅拌均匀后，加入5～35份环氧氯丙烷，搅拌中逐渐升温至T2＝40～90℃，并在此温度下保持反应4～8小时，直到体系25℃时的终点黏度为40～250mPa.s；
加入酸调节pH值为2-4.5，然后再加入0.5～30重量份的乳化助剂，在温度为T3＝25～95℃下保持搅拌，直至乳化助剂完全溶解分散形成均相溶液，加入100～500重量份水，再在搅拌中降温，并再次用酸调节pH值为2.5～5.5，得到固体的质量浓度为10-20％、25℃时的黏度为50～500mPa.s、均相透明的聚酰胺基水性交联分散剂；
四、按重量份数将100份聚酰胺基水性交联分散剂、20～275份水、5～45份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI和10～185份无机填料，在室温搅拌均匀，即得防水级聚酰胺基胶粘剂。
步骤一所述己二酸/有机二元酸酐混合物中己二酸与有机二元酸酐按任意比混合。出于生产聚酰胺基水性高分子及其制备无醛水性高分子复合胶黏剂的成本考虑，有机二元酸酐使用马来酸酐、邻苯二甲酸酐或者二者按任意比组成的混合物。
步骤一所述多元胺类化合物是二乙烯三胺及三乙烯四胺中的一种或者两者按任意比组成的混合物。
步骤三调节pH值的酸是硫酸、磷酸、盐酸及甲酸中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。酸的作用是与所合成的聚酰胺树脂的残留胺基(—NH—)进行中和反应，形成离子结构(—NH2 +—)，这既有利于提高离子型水性聚酰胺树脂的亲水性和对多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI的混合性，还能避免其游离胺基(—NH—)在常温下与所加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI的异氰酸酯基的快速交联反应，从而延长所制备水性高分子复合胶黏剂的适用期。
步骤三所述乳化助剂为聚乙烯醇、OP-10、吐温、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基纤维素，羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维、黄原胶、果胶、大豆糖苷及大豆蛋白中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
乳化助剂要求具有良好的乳化作用和乳化效果，能够对加入聚酰胺基水性交联分散剂的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI进行有效乳化，结合水性聚酰胺树脂本身的亲水性离子结构对多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI的乳化作用，从而使多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI在聚酰胺基水性高分子分散剂中有效均匀分散，形成稳定、满足人造板生产使用要求的分散体系。
所述步骤三的温度T2，取决于所使用改性剂环氧氯丙烷的用量，温度T2应使体系的反应时间(从加入环氧氯丙烷至体系达到终点黏度的时间)控制在4～8小时；当环氧氯丙烷用量低于聚酰胺基水性交联分散剂固体份的45％时，体系反应通常很快，温度宜为40～60℃之间反应；当环氧氯丙烷用量高于聚酰胺基水性交联分散剂固体份的65％时，体系反应较慢，温度宜在65～90℃之间反应。如反应时间小于4小时，由于体系温度过高、反应速度过快，产物分子量分布不均匀，使胶黏剂胶合性能下降且聚酰胺基水性交联分散剂不稳定易凝胶；如反应时间大于8小时，由于体系温度过低、反应速度过慢，易产生各种水解副产物，也会使胶黏剂胶合性能下降且聚酰胺基水性交联分散剂合成效率降低。
所述步骤三的温度T3，取决于所使用乳化助剂的溶解特性，温度T3应使乳化剂能够有效溶解于体系，例如使用甲基纤维素为乳化助剂，需要较高温度促进其溶解，此时应升温到T2＝80～90℃，使其快速充分溶解；再如使用吐温为乳化助剂，它在常温下(T2在35℃以下)，就能够快速有效溶解分散，出于节约能源角度出发，在25～35℃常温溶解分散即可。
所述聚酰胺基水性交联分散剂是先利用己二酸或己二酸/有机二元酸酐混合物和多元胺类物质在高温下脱水缩聚形成水溶性优异的聚合度较低的聚酰胺树脂；进一步采用环氧氯丙烷通过加成环化反应进行改性，先形成具有离子结构、且可自交联的氮杂环丁基；然后再采用酸中和其反应残留的胺基，形成有机胺盐(—NH2 +—)，形成具有两种离子结构的离子型水性聚酰胺树脂，因此对多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI具有更好的乳化与分散效果。更重要的是，该水性聚酰胺树脂中的氮杂环丁基之间在人造板热压过程中能够相互反应形成自交联结构，氮杂环丁基上的羟基也能够与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI发生交联反应；另外，所合成的聚酰胺基水性高分子还有酰胺基(—CO—NH—)、残留胺基(—NH—)等能够与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI的异氰酸酯基反应的活性基团，使其在热压过程中能够被多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI有效充分交联，形成如附图1反应式所示的网络交联结构。这可以由附图2中关于水性聚酰胺树脂单独固化产物的沸水不溶率(64.5％)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI单独固化产物的沸水不溶率(69.7％)以及由所述聚酰胺基水性交联分散剂与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI复合的胶黏剂固化产物的沸水不溶率(92.9％)对比可证实，即该复合胶黏剂固化产物的沸水不溶率不仅明显高于水性聚酰胺树脂以及多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI单独固化产物的沸水不溶率，而且复合胶黏剂的沸水不溶率高达92.9％，说明体系交联充分并形成理想的网状交联结构，从而赋予该复合胶黏剂优异的胶合强度和耐水性能。另外附图3关于多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI单独固化产物(A)、水性聚酰胺树脂单独固化产物(B)以及由所述聚酰胺基水性交联分散剂与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI复合的胶黏剂固化产物(C)的固体核磁共振谱图可见，代表多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI形成氨基甲酸酯的峰(136.4ppm)增强、代表多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI形成取代脲的峰(130.2ppm)减弱且出现化学位移(130.2ppm→129.3ppm)、代表聚酰胺基水性交联分散剂中氮杂环丁基羟基交联化的峰(69.3ppm)增强，进一步说明复合胶黏剂体系受热时，多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI能够与聚酰胺基水性交联分散剂充分交联，形成了如附图1所示的网状交联结构。
本发明的有益效果：
由于本发明所制备的聚酰胺基水性交联分散剂，具有可被异氰酸酯基交联的残留胺基、酰胺基、羟基以及可自交联的氮杂环丁基，赋予由聚酰胺基水性交联分散剂与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI复合胶黏剂的优异交联效率，其固化产物的交联程度(沸水不溶率)达92.9％，结合低成本无机填料的增强作用，在很低的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量(占聚酰胺基水性交联分散剂质量的5％)下，能够耐受28h煮干煮不开胶，当多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量占聚酰胺基水性交联分散剂质量的10％时，就达到室外或结构用I类人造板的耐水等级(实验一)；而常规水性高分子-异氰酸酯胶黏剂，通常需要加入15％或更高的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量，才能够达到室外或结构用I类人造板的耐水等级(实验三)。此外，通过加酸中和残留的胺基以及加酸对氮杂环丁基的稳定化，避免多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI常温下与残留胺基的交联反应以及氮杂环丁基的自交联反应，由此使得由所制备聚酰胺基水性交联分散剂与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI复合的胶黏剂具有足够的适用期(大于6h)，明显长于常规的水性高分子-异氰酸酯胶黏剂(通常为0.5～1h左右)。
适当增加多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI的用量，可用于制备结构胶合板、结构用单板层积材、结构用定向刨花板等结构用或工程用人造板。如实验四所示，将多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量提高到聚酰胺基水性交联分散剂质量的15％左右，就可以获得胶接耐水性和胶接耐久性优异的结构胶合板，其板材经过5个“煮-烘-煮”循环(连续“4小时沸水煮→20小时63℃烘→4小时沸水煮”为一个循环)后，仍不开胶，其循环湿态胶合强度仍高达1.35MPa，5次“煮-烘-煮”循环的湿态胶合强度情况如表-3所示(如实验四所示)。
适当降低无机填料的用量(填料用量为聚酰胺基水性交联分散剂重量的20％以下)，可以有效降低聚酰胺基无醛水性高分子复合胶黏剂的黏度到250mPa.s(25℃)以下，从而适于结构定向刨花板的喷胶与压制，并获得完全满足加拿大表征CSA O437-93(2006)标准中的O1级结构用定向刨花板性能要求值，部分指标超过O1级结构用定向刨花板性能要求值(如实验五所示)。
由此可见，本发明的聚酰胺基水性高分子复合胶黏剂能够降低多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量达33％，从而降低胶黏剂成本，而且适用期长、制备过程不使用甲醛及有机溶剂，是一种无醛环保胶黏剂。它能够有效解决当前人造板用无醛大豆胶黏剂成本高的应用问题，同时具有优异耐沸水性能以及绿色环保，能够用于结构胶合板、结构用单板层积材、结构用定向刨花板、集装箱底板等工程或结构用人造板以及普通胶合板、细木工板等人造板的生产广泛应用。
附图说明
图1是本发明制备的防水级聚酰胺基胶粘剂固化产物的网络交联结构示意图；
图2是实验一至实验二中制备的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI、聚酰胺基水性交联分散剂多亚甲基多苯基多异氰酸酯以及它们以固体份质量比1:1复合胶黏剂的固化产物的沸水不溶率对比图；
图3为实验一至实验二制备的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI(A)、聚酰胺基水性交联分散剂(B)多亚甲基多苯基多异氰酸酯以及防水级聚酰胺基胶粘剂(C)的固化产物的固体核磁共振谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式防水级聚酰胺基胶粘剂按重量份数由100份聚酰胺基水性交联分散剂、20～275份水、5～45份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI和10～185份无机填料，在室温搅拌均匀制得。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述无机填料是颗粒度为800～5000目的高岭土、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、膨润土及凹凸棒土粉中的一种或按任意比组成的混合物。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI的用量为聚酰胺基水性交联分散剂重量的5％～20％。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、按重量份数将100份己二酸或己二酸/有机二元酸酐混合物和25～155份多元胺类化合物，搅拌升温至T1＝45-130℃，保持30～45分钟，然后继续升温使体系边升温边蒸馏水分，直到体系蒸馏不出水分或者体系温度达到190℃，再于190℃～195℃保持2小时；
二、停止加热，体系温度降低到120℃，加入125～470重量份水，至体系的温度降至30℃以下，体系的固体的质量浓度为30％～50％；
三、取步骤二所得产物100重量份，加入60～250重量份水，搅拌均匀后，加入5～35份环氧氯丙烷，搅拌中逐渐升温至T2＝40～90℃，并在此温度下保持反应4～8小时，直到体系25℃时的终点黏度为40～250mPa.s；
加入酸调节pH值为2-4.5，然后再加入0.5～30重量份的乳化助剂，在温度为T3＝25～95℃下保持搅拌，直至乳化助剂完全溶解分散形成均相溶液，加入100～500重量份水，再在搅拌中降温，并再次用酸调节pH值为2.5～5.5，得到固体的质量浓度为10-20％、25℃时的黏度为50～500mPa.s、均相透明的聚酰胺基水性交联分散剂；
四、按重量份数将100份聚酰胺基水性交联分散剂、20～275份水、5～45份多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)和10～185份无机填料，在室温搅拌均匀，即得防水级聚酰胺基胶粘剂。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤一所述己二酸/有机二元酸酐混合物中己二酸与有机二元酸酐按任意比混合。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤一所述有机二元酸酐是马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或者两者按任意比组成的混合物。其他与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤一所述多元胺类化合物是二乙烯三胺及三乙烯四胺中的一种或者两者按任意比组成的混合物。其他与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是步骤三调节pH值的酸是硫酸、磷酸、盐酸及甲酸中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。其他与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤三所述乳化助剂为聚乙烯醇、OP-10、吐温、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基纤维素、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维、黄原胶、果胶、大豆糖苷及大豆蛋白中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。其他与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是步骤三所述乳化助剂为质量比1:1的OP-10和羧甲基淀粉组成的混合物。其他与具体实施方式四至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验一：
胶合板用防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、聚酰胺基水性交联分散剂：
(1)按重量份数加入90份己二酸、10份马来酸酐和35份三乙烯四胺，搅拌升温至T1＝125℃，保持30～45分钟，然后继续升温使体系边升温边蒸馏水分，直到体系蒸馏不出水分为止或者体系温度达到193℃，再于193℃左右保持2小时；
(2)停止加热，打开冷却使体系温度降低到120℃，加入260重量份水，并使体系的温度降至30℃以下，使体系的固体的质量浓度为32％；
(3)取步骤(2)所得产物100重量份，加入60重量份水，搅拌均匀后，加入9.8份环氧氯丙烷，搅拌中逐渐升温至45℃，然后保持在45～50℃下保持反应，直到体系25℃时的终点黏度为40～100mPa.s；加入甲酸和硫酸(甲酸与硫酸的有效成分质量比为1:2)调整体系pH值到3.6，然后加入3重量份的甲基纤维素为稳定剂，升温到T2＝90℃并在此温度下保持搅拌，直至稳定剂完全溶解分散形成均相溶液，加入183.6重量份水，再在搅拌中降温，最后加入1.5重量份的乳化剂OP-10，在搅拌中降温到室温，再次用甲酸和硫酸的混合酸调节pH值为3.6，得到固体的质量浓度为13.5％、均相透明的聚酰胺基水性交联分散剂，25℃时的黏度为233.7mPa.s。
二、胶黏剂的调制：
按重量份数将100份步骤一所得的聚酰胺基水性交联分散剂、50份水、5～20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI(PMDI用量为聚酰胺基水性交联分散剂的5％～20％)和30份高岭土粉，在常温下搅拌3～5分钟，即得到不同多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量的聚酰胺基无醛水性高分子复合胶黏剂，其黏度为4160～6550mPa.s(25℃)、固含量在28.1～30.8％之间、适用期>4.5h。
取所制备具有不同多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量的防水级聚酰胺基胶粘剂，按照下面工艺压制三层胶合板：1.8mm的桦木单板，施胶量90-95g/m2(单面施胶量)、四面涂胶，将涂胶的桦木单板组成板胚，于1.2MPa压力下预压30分钟，然后在120℃、1.2MPa下热压4.5分钟，得到三层胶合板。按照国家标准GB/T 9846-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮沸湿态胶合强度。压板实验结果详见表1。
实验二：
交联程度测试与核磁共振分析：
本实验采用实验一制备的聚酰胺基水性交联分散剂及其与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI复合产物固化，通过溶胶-凝胶测试法测定固化产物的沸水不溶率(取2g粉碎的固化产物加入带有回流装置及100克沸水的三口瓶中，在沸水中保持4小时，冷却至室温，将沸水不溶残渣过滤并烘干，其沸水不溶残渣与所加入的固化产物的质量百分比为沸水不溶率，可表征树脂的交联程度)、采用固体核磁共振仪分析其化学结构，以验证聚酰胺基水性交联分散剂与多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI的交联反应程度及其产物化学结构。
取100克所制备的聚酰胺基水性交联分散剂于120℃中固化4h，得到固化产物，粉碎，用于测定其沸水不溶率和核磁共振分析。
取100克所制备的聚酰胺基水性交联分散剂与13.5克多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI(聚酰胺树脂与PMDI的固体份质量比1:1)，在常温下搅拌5小时，形成粘稠的均相预反应产物，于120℃中固化4h，得到其固化产物，粉碎，用于测定其沸水不溶率和核磁共振分析。
取30克多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI，加入5克水以及30克丙酮在常温下搅拌0.5小时，形成粘稠的浆状预反应产物，于120℃中固化4h，得到固化的PMDI产物，粉碎，用于测定其沸水不溶率和核磁共振分析。
实验(对比实验)三：
本实验采用一种市售拼板用水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂，其水性高分子为聚乙烯醇改性聚乙酸乙烯酯乳液。
取100份聚乙烯醇改性聚乙酸乙烯酯乳液，加入50份水、5～20份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI以及30份高岭土粉，在常温下搅拌3～5分钟，即得到不同多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量的市售水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂，其黏度在8500～13500mPa.s(25℃)之间、固含量在40.1～44.9％之间、适用期约为45分钟。
取所制备具有不同PMDI用量的市售水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂，按照下面工艺压制三层胶合板：1.8mm的桦木单板，施胶量90-95g/m2(单面施胶量)、四面涂胶，将涂胶的桦木单板组成板胚，于1.2MPa压力下预压30分钟，然后在120℃、1.2MPa下热压4.5分钟，得到三层胶合板。按照国家标准GB/T 9846-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度、水浸湿态胶合强度和煮沸湿态胶合强度。压板实验结果详见表2。
实验四：
结构用胶合板用防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、聚酰胺基水性交联分散剂：
(1)按重量份数加入80份己二酸、20份邻苯二甲酸酐和35份二乙烯三胺，搅拌升温至T1＝125℃，保持30～45分钟，然后继续升温使体系边升温边蒸馏水分，直到体系蒸馏不出水分为止或者体系温度达到190℃，再于190～193℃保持2小时；
(2)停止加热，打开冷却使体系温度降低到120℃，加入169重量份水，并使体系的温度降至30℃以下，使体系的固体的质量浓度为41.6％；
(3)取步骤(2)所得产物100重量份，加入60重量份水，搅拌均匀后，加入24.9份环氧氯丙烷，搅拌中逐渐升温至70℃，然后保持在70～75℃下保持反应，直到体系25℃时的终点黏度为80～150mPa.s；加入甲酸、硫酸和磷酸(甲酸、硫酸、磷酸的有效成分质量比为1:1:1)调整体系pH值到2.3，然后逐渐加入2重量份的羟丙基纤维素为乳化助剂，升温到T2＝60～70℃并在此温度下保持搅拌，直至稳定剂完全溶解分散形成均相溶液，加入242份水，在搅拌中降温，最后加入1.2重量份的乳化剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，继续在搅拌中降温到室温，再用甲酸、硫酸和磷酸复合酸调节pH值为2.3，得到固体的质量浓度为15.6％、均相透明的聚酰胺基水性交联分散剂，25℃时的黏度为420.5mPa.s。
二、胶黏剂的调制：
按重量份数将100份步骤一所得的聚酰胺基水性交联分散剂、30份水、15.6份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI和38.4份蒙脱土矿粉，在常温下搅拌3～5分钟，即得到结构胶合板用聚酰胺基无醛水性高分子复合胶黏剂，其黏度约为13200mPa.s(25℃)、固含量为40.1％、适用期>4.5h。
取所制备的结构胶合板用聚酰胺基无醛水性高分子复合胶黏剂，按照下面工艺压制三层胶合板：1.8mm的桦木单板，施胶量105-110g/m2(单面施胶量)、四面涂胶，将涂胶的桦木单板组成板胚，于1.4MPa压力下预压30分钟，然后在120℃、1.4MPa下热压4.5分钟，得到三层结构胶合板。按照国家标准GB/T 9846-2015规定的方法，分别测试胶合板的干态胶合强度和煮沸湿态胶合强度，并测定其循环煮-干-煮湿态胶合强度(试样经过多个连续“4小时水煮-20小时63℃-4小时水煮”循环后，在潮湿状态下测定其湿态胶合强度)，具体煮-干-煮循环标记如下：煮→干→煮(循环1)→干→煮(循环2)→干→煮(循环3)→干→煮(循环4)→干→煮(循环5)。压板实验结果详见表3。
实验五：
结构用定向刨花板胶合板用防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、聚酰胺基水性交联分散剂：
(1)按重量份数加入100份己二酸和35份二乙烯三胺，搅拌升温至T1＝125℃，保持30～45分钟，然后继续升温使体系边升温边蒸馏水分，直到体系蒸馏不出水分为止或者体系温度达到190℃，再于190～195℃保持2小时；
(2)停止加热，打开冷却使体系温度降低到120℃，加入247重量份水，并使体系的温度降至30℃以下，使体系的固体的质量浓度为32.2％；
(3)取步骤(2)所得产物100重量份，加入60重量份水，搅拌均匀后，加入10.4份环氧氯丙烷，搅拌中逐渐升温至40℃，然后保持在40～55℃下保持反应，直到体系25℃时的终点黏度为40～60mPa.s；加入盐酸和硫酸(盐酸与硫酸的有效成分质量比为3:1)调整体系pH值到2.4，然后加入1.5重量份的甲基纤维素为稳定剂，升温到T2＝85℃并在此温度下保持搅拌，直至稳定剂完全溶解分散形成均相溶液，加入273重量份水，在搅拌中降温，最后加入1.5重量份的乳化剂OP-10，在搅拌中降温到室温，再用盐酸与硫酸的混合酸调节pH值为2.4，得到固体的质量浓度为10.2％、均相透明的聚酰胺基水性交联分散剂，25℃时的黏度为58.1mPa.s。
二、胶黏剂的调制：
按重量份数将100份步骤一所得的聚酰胺基水性交联分散剂、27.5份水、20.4份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI和14.8份滑石粉，在常温下搅拌3～5分钟，即得到结构定向刨花板用聚酰胺基无醛水性高分子复合胶黏剂，其黏度为182.7mPa.s(25℃)、固含量为27.9％、适用期>6h(注：超过6h后胶液虽未凝胶，但黏度无法有效喷施)。
取所制备的定向刨花板用聚酰胺基无醛水性高分子复合胶黏剂，按照下面工艺压制定向刨花板：杨木大片刨花(由0.6mm的杨木单板切割成50-75mm长、10～15mm宽的大片刨花)，刨花板含水率2.7％，施胶量(复合胶黏剂中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI质量占干刨花质量)2％，表观密度680kg/m3，板材幅面420mm×420mm×12.5mm，在扬式旋转喷雾拌胶机中对大片刨花喷雾施胶，施胶后铺装成板胚，在195℃、最大压力4.2MPa(厚度规)下热压200秒，得到定向刨花板。按照加拿大标准CSA O437-93(2006)规定的方法，分别测试定向刨花板的密度、内结合强度、干态静曲强度、干态弹性模量、2h水煮静曲强度。压板实验结果详见表4。
表1：水性高分子复合胶黏剂制备的普通胶合板压板实验结果
Figure BDA0002780163340000121
表2：市售水性高分子-异氰酸酯复合胶黏剂制备的胶合板压板实验结果
Figure BDA0002780163340000122
表3：水性高分子复合胶黏剂制备的结构胶合板压板实验结果
Figure BDA0002780163340000123
表4：水性高分子复合胶黏剂制备的结构定向刨花板压板实验结果
Figure BDA0002780163340000131

Claims (10)

1.防水级聚酰胺基胶粘剂，其特征在于所述防水级聚酰胺基胶粘剂按重量份数由100份聚酰胺基水性交联分散剂、20～275份水、5～45份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI和10～185份无机填料，在室温搅拌均匀制得。
2.根据权利要求1所述防水级聚酰胺基胶粘剂，其特征在于所述无机填料是颗粒度为800～5000目的高岭土、滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、膨润土及凹凸棒土粉中的一种或按任意比组成的混合物。
3.根据权利要求1所述防水级聚酰胺基胶粘剂，其特征在于所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI用量为聚酰胺基水性交联分散剂重量的5％～20％。
4.根据权利要求1所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，其特征在于所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、按重量份数将100份己二酸或己二酸/有机二元酸酐混合物和25～155份多元胺类化合物，搅拌升温至T1＝45-130℃，保持30～45分钟，然后继续升温使体系边升温边蒸馏水分，直到体系蒸馏不出水分或者体系温度达到190℃，再于190℃～195℃保持2小时；
二、停止加热，体系温度降低到120℃，加入125～470重量份水，至体系的温度降至30℃以下，体系的固体的质量浓度为30％～50％；
三、取步骤二所得产物100重量份，加入60～250重量份水，搅拌均匀后，加入5～35份环氧氯丙烷，搅拌中逐渐升温至T2＝40～90℃，并在此温度下保持反应4～8小时，直到体系25℃时的终点黏度为40～250mPa.s；加入酸调节pH值为2-4.5，然后再加入0.5～30重量份的乳化助剂，在温度为T3＝25～95℃下保持搅拌，直至乳化助剂完全溶解分散形成均相溶液，加入100～500重量份水，再在搅拌中降温，并再次用酸调节pH值为2.5～5.5，得到固体的质量浓度为10-20％、25℃时的黏度为50～500mPa.s、均相透明的聚酰胺基水性交联分散剂；
四、按重量份数将100份聚酰胺基水性交联分散剂、20～275份水、5～45份多亚甲基多苯基多异氰酸酯PMDI和10～185份无机填料，在室温搅拌均匀，即得防水级聚酰胺基胶粘剂。
5.根据权利要求4所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一所述己二酸/有机二元酸酐混合物中己二酸与有机二元酸酐按任意比混合。
6.根据权利要求4或5所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一所述有机二元酸酐是马来酸酐及邻苯二甲酸酐中的一种或者两者按任意比组成的混合物。
7.根据权利要求4所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤一所述多元胺类化合物是二乙烯三胺及三乙烯四胺中的一种或者两者按任意比组成的混合物。
8.根据权利要求4所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三调节pH值的酸是硫酸、磷酸、盐酸及甲酸中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
9.根据权利要求4所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三所述乳化助剂为聚乙烯醇、OP-10、吐温、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、甲基纤维素，羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维、黄原胶、果胶、大豆糖苷及大豆蛋白中的一种或其中几种按任意比组成的混合物。
10.根据权利要求4所述防水级聚酰胺基胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三所述乳化助剂为质量比1:1的OP-10和羧甲基淀粉组成的混合物。
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