CN101445711B - 一种水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂及其制备方法和应用，所述胶粘剂的制备组分为：聚异戊二烯共聚乳液、渗透剂、增粘剂乳液、交联剂和交联助剂、抗老剂264、增稠剂和消泡剂；将上述组分在室温下搅拌均匀，放置一天，即制得本发明的胶粘剂。它具有高固含量、低表面张力的特点，是一类环保型胶粘剂。

Description

一种水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及胶粘剂，具体涉及一种水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂及其制备方法和应用。

背景技术

胶粘剂是人类应用最早的材料之一。胶粘剂具有良好粘结性能，对材质不同的重金属与非金属之间均可实现有效粘结，因此，在越来越多的领域逐渐替代了机械连接，为各行业简化工艺、节约能源、降低成本，提高经济效益提供了有效途径。

胶粘剂由于其品种繁多，组分各异，目前尚无统一的分类方法。按固化方式的不同，可将胶粘剂分为熔融固化型、挥发固化型、遇水固化型和反应固化型。按实际应用不同，可将胶粘剂分为：(1)木材加工用胶粘剂，如脲醛胶、酚醛胶和三聚氰胺甲醛胶；(2)建筑用胶粘剂，如乙烯-醋酸乙烯酯(VAE)乳液、聚乙烯醇缩醛类、聚醋酸乙烯等；(3)装饰用胶，如聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯、丙烯酸酯等；(4)密封胶，如有机硅和聚氨酯密封胶；(5)制鞋与纺织品用胶等。按分散介质不同，可将胶粘剂分为溶剂型胶粘剂和水基胶粘剂。一般常见的胶粘剂类型主要有溶剂型、热熔型、无溶剂的液态反应型胶粘剂(又称工程胶粘剂)和水基型等。溶剂型胶粘剂是以苯、甲苯等有机溶剂作为连续相的均相体系，这些溶剂都是有毒的，它们的挥发直接破坏环境和伤害人体健康。基于对环境保护和可持续发展的考虑，许多国家的政府已强迫限制挥发性有机化合物(VOC)材料的使用。因此，溶剂型胶粘剂向无毒、低分散介质成本的水基型转化已势成必然。

水基型胶粘剂由于具有对环境友好，无毒、不可燃，固含量高、粘度可调控范围宽、可用现有的应用设备和设备较易清洗等优点，因而得到了广泛的应用。

水基胶粘剂一般分为两大类：第一大类为水溶液性水基胶粘剂，包括天然的高分子或者改性过的天然高分子的水溶液(例如淀粉、改性纤维素和蛋白质)和合成的水溶性高分子的水溶液(例如聚乙烯醇和聚丙烯酰胺等)；第二大类为水分散型或者乳液型水基胶粘剂，包括：①天然橡胶乳液和人工合成乳液，例如氯丁乳液、丁苯乳液、丁腈乳液或者聚醋酸乙烯酯乳液、聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液等；②固体橡胶或者树脂经过再乳化或分散所得到的水分散液，如水基再生胶和水基丁基胶等。

其中，水溶性水基胶粘剂体系，虽然也具有使用方便环保的特点，但是胶水凝固后胶层的耐水性差，使其应用范围受到了极大的限制，故常说的水基胶粘剂主要指水分散型或者乳液型水基胶粘剂。水基胶粘剂的常见用于建筑、服装与其他非刚性品(如地毯)的粘接、各种纸箱与纸板箱、标签及食品包装的粘结、制造家具、制造胶布胶带和交通运输中。

应用最广泛的水基胶粘剂主要有氯丁乳胶胶粘剂、水性聚氨酯胶粘剂、丙烯酸乳液胶粘剂、丁苯乳胶胶粘剂和丁腈乳胶胶粘剂这五大类。

其中氯丁乳胶水基胶是产量最大最重要的一种水基胶粘剂产品，近年来陆续有新产品上市。杜邦公司在氯丁乳胶水基产品的研制方面一直处于领先地位，开发了多种离子型胶乳和非离子型胶乳。

国内应用的水基氯丁乳胶主要是长寿化工厂生产的阳离子型胶乳，其主要特点是高凝胶型，苯不溶凝胶聚合物分子含量达70％-80％，具有内聚力大、初粘性好的特点，能够迅速结晶，粘接力大。阴离子水基氯丁胶乳为松香酸皂型，中等结晶速率，用于初粘度要求不高、室温黏着时间长的条件。

聚氨酯多用作溶剂型胶粘剂的材料，但在上世纪60年代初就出现了水分散型聚氨酯胶粘剂。聚氨酯型水分散体的特点是粘度与分子量无关，具有无毒、无污染、不可燃的性质，足够高的分子量可以使它形成性能优良的粘合膜，对多种材料有良好的粘合性。该体系可应用于涂料和胶粘剂领域以及大量地应用于工业层压市场。聚氨酯的成本较高，用途不同的聚氨酯分散体产品的聚氨酯含量是不同的。在汽车工业应用方面，聚氨酯含量是25-30％，而在制鞋业方面的聚氨酯含量高达60％。

丙烯酸型乳液的成本低，粘性比聚氨酯分散体和溶剂型产品小。过去，丙烯酸型乳液用于层压粘合时，机械性能差。当用专用的交联剂交联后，胶粘剂体系具有与聚氨酯分散体相似的耐热性和抗湿性。现在水基丙烯酸类乳液胶粘剂已广泛地用于压敏胶。

丁苯乳液聚合分为热法(50℃)和冷法(5℃)两种。用热法生产的丁苯乳胶，分子量较低且分子量分布宽，比冷法更适合制备胶粘剂。其中，高分子量部分提供较高的剪切强度，而低分子量提高粘性。相反，具有窄分子量分布和较高含量的反式结构的冷法则较少用于胶粘剂。热法得到丁苯乳胶，会有一定的支化和交联(凝胶)现象。按照所用的乳化剂类型、苯乙烯含量以及交联程度，丁苯乳胶有多种类型。丁苯胶粘剂具有高固含量、低粘度和低成本的优点。用于轮胎帘布的胶粘剂、地毯胶粘剂、包装胶粘剂、织物胶粘剂和鞋用胶粘剂等。

丁腈乳胶有较好的耐油性，生产的胶粘剂可以用于多种材料的层压复合。添加增塑剂或溶剂，可以提高这类共混物的初粘性。如有必要，还可以用增稠剂来提高粘度。

世界专利WO 03020825介绍了一种弹性体胶料，它含有33.5％～95％的(a)含有一种或多种多芳香族乙烯嵌段的芳香族乙烯一异戊二烯嵌段共聚物和(b)0～4.75％的芳香族乙烯一异戊二烯二嵌段共聚物和(C)5％～33％的聚异戊二烯。该弹性体和增粘树脂组成的压敏胶粘剂在低温下具有优异的初期结合力，在常温下具有良好的剥离强度，在高温下具有优良的粘着力，在用于压敏标签时，该粘合剂表现出优异的压敏粘合性能。

美国专利5,286,781描述了一种用于压敏胶粘剂和压敏胶粘带、片的芳香烃-共轭二烯烃的嵌段共聚物。欧洲专利EP-669350和美国专利5,583,182描述的胶粘剂是由苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为粘结组分。世界专利WO00/14170所述胶粘剂的组成由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和增粘树脂组成。美国专利6,541,553发明了一种改性的交联型压敏胶粘带，所用胶粘剂是可交联环氧化二烯烃聚合物、端羟基二烯烃聚合物、芳香烃-二烯烃共聚物、增粘剂和光引发剂组成。美国专利6,730,737公开了一种由芳香烃-共轭二烯烃嵌段共聚物、增粘树脂、增塑剂和氢化硅氧烷交联剂组成的压敏胶粘剂。美国专利6,987,142用阴离子聚合技术控制芳烃-共轭二烯烃共聚物中嵌段分布，选择性氢化，该共聚物与增粘树脂、油和其它组份配制得胶粘剂和密封胶。目前所公开的基于异戊二烯的聚合物用作胶粘剂资料，都是由离子聚合技术聚合得到的嵌段共聚物来制备溶液型或热熔型胶粘剂。

发明内容

本发明所要解决的技术方案是提供一种水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂及其制备方法，制备过程简单、易操作，所制得的胶粘剂具有高固含量、低表面张力的特点，是一类环保型胶粘剂，可用于纺织品、皮革、多孔性的泡沫材料、纸张、木材、复合板、层压材料、石膏、水泥材料的粘接。

一般来说，水分散型或者乳液型胶粘剂通常需根据具体用途添加必要的配合剂或改性剂(如增粘剂、增稠剂、增塑剂或者填料)，或者将不同乳胶或分散液掺混起来用作胶粘剂。

本发明的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，包括以下按重量份数的组分：(1)100重量份的聚异戊二烯共聚乳液，(2)1～3重量份的渗透剂，(3)0.1～5重量份的增稠剂乳液，(4)10～60重量份的增粘剂，(5)0.5～1.5重量份的交联剂，(6)1～8重量份的交联助剂，(7)1～1.5重量份的抗老剂，(8)0～1.3重量份的消泡剂。

所述水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂的pH值为6.0-10.0，固含量为25％-50％，室温下粘度为1000～6000cPa。

所述渗透剂为渗透剂JFC的水分散液，其固含量为40～60wt％。

所述增稠剂乳液为固含量为5～50wt％的羟乙基纤维素、阿拉伯树胶或丙烯酸盐树脂的水溶液。

所述增粘剂为固含量40～60wt％的松香乳液、酚醛-萜烯树脂乳液或石油树脂乳液。

所述交联剂为固含量为40～60wt％的硫磺、氨基树脂或脲醛树脂的水分散体。

所述交联助剂为固含量为40～60wt％氧化锌、促进剂BZ或异丙基黄原酸钠的水分散体。

所述抗老剂为抗老剂264的水分散液，其固含量为40～60wt％。

所述消泡剂为水性聚合物用消泡剂HAF。

一种制备水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂的方法，室温下，缓慢搅拌聚异戊二烯乳液，依次缓慢加入增粘剂、渗透剂、交联助剂、交联剂、抗老剂、消泡剂和增稠剂，搅拌均匀后放置1天，即制得本发明的胶粘剂。

所述水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂在纺织品、皮革、多孔性的泡沫材料、纸张、木材、复合板、层压材料、石膏、水泥材料的粘接中应用。

本发明所述的聚异戊二烯共聚乳液，不同于现有的异戊二烯基胶粘剂，聚异戊二烯共聚乳液是由自由基聚合机理经水相乳液聚合而得。聚异戊二烯共聚乳液中异戊二烯的质量百分比为45-85％。与异戊二烯共聚的烯类单体有苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯，这些单体可以单独使用，也可以是两者以上组合使用，理想的单体选用丙烯腈。与异戊二烯共聚时单体用量为12-45％质量比。为增加聚异戊二烯共聚乳液的稳定性和功能性，与异戊二烯共聚的不饱和单体可加入丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐，理想的单体选用甲基丙烯酸。这些不饱和酸的共聚用量为3-10％质量比。

本发明的聚异戊二烯共聚乳液的配方及合成工艺，参见本申请人于2004年9月1日申请的发明专利200410066552.9，《聚异戊二烯共聚乳液及其绿色手套和相关产品的制备》以及2007年3月19日申请的发明专利200710038171.3，《一种高性能的聚异戊二烯水性胶乳及其手套和相关产品的制备》中的说明。

一般对于胶粘剂来讲，其粘接工艺即操作技术与方法，包括被粘材料表面的处理、涂胶方法、胶层厚度、晾置温度与时间、粘接压力以及环境温度和湿度的控制、停放温度与时间等。在胶粘剂配方确定以后，粘接工艺就成为粘接好坏的决定性因素。

本发明选择棉帆布为被粘材料，裁取长度15厘米、宽度2.5厘米的帆布多条，然后将其表面的细毛除掉后，采用手工玻璃棒将胶粘剂均匀的涂抹。本发明通过刷胶次数来控制胶层厚度。涂胶之后，采用自然晾放时间较长，也可借用红外加热设备，来帮助溶剂挥发，缩短晾放时间，胶粘剂层达到“指触”干时，将被粘接面加压贴合(指触干是指经过自然晾放或用红外灯等间接热源烘一段时间，使溶剂挥发，用手指触胶面时，此时胶黏剂不粘附在手指上，同时手感觉胶面有粘性时，成为“指触干”，俗称“收汗”、“收丝”)。本发明根据实验室的条件，在25℃室温下，10-30分钟范围内，胶粘剂都表现出一定的“指触干”效果时压合被粘接材料。再手压、锤敲方法来加压0.5～10分钟，以促进胶粘剂分布于被粘物表面的空隙和坑凹，促进界面所隐藏气体的排除，使被粘物整个表面达到分子间的接触，以产生强的粘接作用。本发明中粘接好的材料在室温下的停放时间不少于两天，或者100℃烘箱中，停放时间不少于1小时。

本发明采用的具体涂胶、干燥固化工艺如下：

(1)首先裁取长15厘米、宽2.5厘米的帆布多条，然后将帆布表面的细毛除掉后备用。

(2)使用玻璃棒将胶黏剂均匀的涂在上述帆布条上，并控制涂胶的厚度，胶面稍微发白为止；对于每一个粘接样品，都需要在一对帆布条的一个面涂上胶黏剂。

(3)涂好之后，胶面向上在空气中(空气温度25℃、相对湿度50％)放置10-30分钟左右；或者发现胶层透明之后，就将两条帆布涂胶面贴合。

(4)将贴合后的样品放在两块聚乙烯板中间压住1-5分钟(压力为0.4MPa)，然后将其放在烘箱100℃烘60-80分钟，最后从烘箱里取出，放在空气中(空气温度25℃、相对湿度50％)进行粘结性能测试。

本发明胶粘剂的各项性能测试标准如表1所示。

表1  胶粘剂测试标准

本发明的胶粘剂由于含有多种不同链段的共聚物，如非极性的聚异戊二烯链段、极性氰基和羧基基团，因此它对于不同极性的材料都会有较好的润湿性能，从而有助于粘接强度的提高和扩大胶粘剂的使用范围，而且异腈乳液较高的凝胶含量(即甲苯不溶物)有助于提高材料的粘接强度。

本发明乳液同时了使用阴离子和非离子两种类型的乳化剂，与普通的商业乳胶胶粘剂相比，虽然它的凝胶含量更高，但是乳液却仍然保持了较好的稳定性。

本发明的乳液可以做成真正的环保型胶粘剂，不污染环境。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实例，进一步阐述本发明。

实施例1

室温下，按配方(一)的比例向水性聚异戊二烯共聚乳液中依次缓慢加入增稠剂乳液、渗透剂、交联助剂、交联剂、抗老剂264、消泡剂，搅拌均匀后放置1天，即制得水性聚异戊二烯乳液胶粘剂。配方(一)各组份的重量份数和性能测试结果分别如表2-1和表2-2所示。

表2-1  配方(一)

表2-2配方(一)的性能测试

实施例2

制备方法同实施例1，表3-1和表3-2列出了配方(二)各组份的重量份数和性能测试结果。

表3-1  配方(二)

表3-2配方(二)的性能测试

实施例3

制备方法同实施例1，表4-1和表4-2列出了配方(三)各组份的重量份数和性能测试结果。

表4-1 配方(三)

表4-2配方(三)的性能测试

实施例4

制备方法同实施例1，表5-1和表5-2列出了配方(四)各组份的重量份数和性能测试结果。

表5-1 配方(四)

表5-2配方(四)的性能测试

实施例5

制备方法同实施例1，表6-1和表6-2列出了配方(五)各组份的重量份数和性能测试结果。

表6-1  配方(五)

表6-2配方(五)的性能测试

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，包括以下按重量份数的组分：(1)100份重量的聚异戊二烯共聚乳液，(2)1～3份重量的渗透剂，(3)0.1～5份重量的增稠剂乳液，(4)10～60份重量的增粘剂，(5)0.5～1.5份重量的交联剂，(6)1～8份重量的交联助剂，(7)1～1.5份重量的抗老剂，(8)0～1.3份的消泡剂，所述水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂的pH值为6.0-10.0，固含量为25％-50％，室温下粘度为1000～6000cPa。

2.根据权利要求1所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，所述渗透剂为固含量为40～60wt％的渗透剂JFC的水分散液。

3根据权利要求1所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，所述增稠剂为固含量为5～50wt％的羟乙基纤维素、阿拉伯树胶或丙烯酸盐树脂的水溶液。

4.根据权利要求1所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，所述增粘剂为固含量40～60wt％的松香乳液、酚醛-萜烯树脂乳液或石油树脂乳液。

5.根据权利要求1所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，所述交联剂为固含量为40～60wt％的硫磺、氨基树脂或脲醛树脂的水分散体。

6.根据权利要求1所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，所述交联助剂为固含量为40～60wt％的氧化锌、促进剂BZ或异丙基黄原酸钠的水分散体。

7.根据权利要求1所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，所述抗老剂为固含量为40～60wt％的抗老剂264的水分散液。

8.根据权利要求1所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂，其特征在于，所述消泡剂为水性聚合物用消泡剂HAF。

9.一种制备上述权利要求1-8任一项所述的水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂的方法，其特征在于，室温下，缓慢搅拌聚异戊二烯共聚乳液，依次缓慢加入增粘剂、渗透剂、交联助剂、交联剂、抗老剂、消泡剂和增稠剂，搅拌均匀后放置1天，即制得本发明的胶粘剂。

10.如权利要求1-8任一项所述水性聚异戊二烯共聚乳液胶粘剂在纺织品、皮革、多孔性的泡沫材料、纸张、木材、复合板、层压材料、石膏、水泥材料的粘接中的应用。