CN102492152B

CN102492152B - 封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法

Info

Publication number: CN102492152B
Application number: CN2011103674341A
Authority: CN
Inventors: 李志国; 张永良; 顾继友; 张彦华
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2011-11-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2031-11-16
Also published as: CN102492152A

Abstract

封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，它属于封闭型异氰酸酯水分散体制备领域。本发明要解决现有制备芳香族异氰酸酯水分散体存在稳定性差的技术问题。本发明方法如下：一、将多元醇烘干；二、多元醇和二羟甲基丙酸加入溶剂中，搅拌，然后通入氮气，升温后保温15～45；三、滴加芳香族异氰酸酯；四、加入封闭剂；五、加入三乙胺，然后加入去离子水，再乳化，停止通氮气；六、去除溶剂A。本发明所制备的封闭芳香族异氰酸酯水分散体可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，应用于水性胶黏剂、木漆器等领域；也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，应用于漆包线、织物、等领域。

Description

封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法

技术领域

本发明属于封闭型异氰酸酯水分散体制备领域。

背景技术

异氰酸酯化合物及其聚合物由于具有很强的附着力、很高的光泽、良好的耐腐性与耐磨性，使其有广阔的应用场合，可做成各种性能优异的材料或助剂，特别是作为胶粘剂和涂料使用，因其胶接性能优异、无甲醛释放、耐水性和耐老化性能优异、对被胶接材料适应性强等许多优点，已成为一种重要的胶接制剂。

但异氰酸基化学性质活泼，容易与水和含活泼氢的物质反应，对湿气非常敏感，由此导致所制备的异氰酸酯胶黏剂易于与水汽反应使得储存难度大，特别是在水溶液体系中的稳定性极差，与水接触后很快反应病发泡而失效，适用期短，并且不能长久贮存。异氰酸酯常用做双组分胶黏剂(水性高分子异氰酸酯-API)的交联固化剂使用，但这种双组分胶黏剂在使用时需要现场按比例调配，并存在适用期短，成本过高等问题。

因此如何实现异氰酸酯在水溶液中稳定分散并保持反应活性成为异氰酸酯胶黏剂发展和应用的关键问题。对于异氰酸酯在水溶液中的分散问题，多通过乳化法制备异氰酸酯预聚体水乳液或分散液来解决。该方法虽可将异氰酸酯分散于水溶液中，但由于含有游离异氰酸基，仍存在稳定性差、适用期短、贮存难度大等问题。近来，人们发展了一种微胶束方法来实现异氰酸酯在水溶液中的分散，即在异氰酸酯-多元醇预聚体骨架中引入亲水性基团，利用亲水性离子和异氰酸酯预聚体疏水性的两性性质，通过自乳化或自发的分散于水溶液中形成微胶束。但是由于这种微胶束体系中不含异氰酸基，没有异氰酸基参与交联固化反应，主要是利用分子链间的库仑力和氢键作用产生黏结作用，因此不适合用做人造板用胶黏剂和结构用胶黏剂以及对胶接强度要求较高的领域，这大大阻碍了异氰酸酯在胶接和和其他领域的应用。一般脂肪族异氰酸酯因其反应活性较低被优选用于制备异氰酸酯分散体，当采用芳香族异氰酸酯如TDI、MDI等制备水分散体时，研究发现，异氰酸基与水快速反应产生了许多沉淀物，导致稳定性下降。

发明内容

本发明要解决现有制备芳香族异氰酸酯水分散体存在稳定性差的技术问题；而提供封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法。

本发明中封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过述方法实现的：

一、将多元醇在60～100℃条件下烘干；

二、将0.5～1.5mol多元醇和0.2～0.8mol二羟甲基丙酸(DMPA)加入10～250mL溶剂A中，搅拌10～60分钟，然后以1～5mL/min的流量通入氮气15～45分钟(目的是去除溶液中的氧)，之后加热至40～90℃，保温15～45分钟；

三、然后滴加0.5～2mol芳香族异氰酸酯，滴加速度控制2～5s/滴，再在50～95℃条件下反应0.5～7小时；

四、然后在25～70℃条件下加入封闭剂，封闭剂用量为游离异氰酸基含量的1～1.5倍；

五、再在35～55℃条件下加入0.5～2mol的三乙胺，然后加入10～500mL的去离子水，再在30℃条件下乳化2～5小时，停止通氮气；

六、然后再20～40℃、真空度为0.1Mpa的条件下去除溶剂A；即得到封闭型芳香族异氰酸酯水分散体。

步骤一所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇。

步骤四所述封闭剂为N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、对氯苯酚、对硝基苯份或苯酚。

步骤一所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。

采用本发明公开的方法，可成功实现具有反应活性的芳香族异氰酸酯(TDI)在水性溶液中的稳定分散，所制备的异氰酸酯水分散胶束能与水性高分子(如聚乙烯醇、淀粉、醋酸乙烯酯等)稳定复合，并在应用条件下(如加热)实现交联固化。所开发的异氰酸酯纳米胶束可作为功能性内交联剂直接与其他水性高分子复合作为胶黏剂使用，又可以做为复合改性制备单组份的水性复合胶黏剂体系以改善其胶接性能，既大大节约了成本，还具备优良的粘接性能，同时还克服了传统的双组份水性异氰酸酯胶黏剂的缺点，使用时不必现配现用。此胶粘剂可直接使用，并且体系稳定，大大简化了胶接工艺流程。

本发明所制备的封闭异氰酸酯水分散体可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，还可作为单包装料应用。

采用本方法制备的封闭型芳香族异氰酸酯水分散体既可以实现异氰酸酯在水溶液中的稳定分散，又能在应用条件下释放出活性异氰酸基，因而同时保持了异氰酸酯的反应活性。本发明所制备的封闭芳香族异氰酸酯水分散体可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，应用于水性胶黏剂、木漆器、建筑涂料、汽车涂料、皮革涂饰剂等领域；也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂，应用于漆包线、织物、皮革、纸张、木材金属、塑料等的胶接、涂饰、包覆等领域。

附图说明

图1是R值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为35.7，PH＝8.2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液实物图；图2是R值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为35.7，PH＝8.2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液显微镜图像；图3是R值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为35.7，PH＝8.2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液平均粒径及分布图；图4是R值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为35.7，PH＝8.2的条件下所制备的封闭型TDI水分散液的红外光谱图；图5是在DMPA含量为6％，不同R值条件下所制备的封闭型TDI水分散液的粒径分布图；图6是不同条件下所制备的封闭型TDI水分散液粘度变化曲线图，图中■代表TDI-2，●代表TDI-11，▲代表TDI-7，

代表TDI-14；图7是R值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为35.7，PH＝8.2条件下所制备的封闭型TDI水分散液的典型DSC解封毕曲线；图8是R值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为35.7，PH＝8.2的条件下纳米胶束原液和解封闭样品的红外谱图，a：解封闭样品，b：纳米胶束原液。

具体实施方式

具体实施方式一：封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过述方法实现的：

一、将多元醇在60～100℃条件下烘干；

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述多元醇为聚酯多元醇或者聚醚多元醇。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯或聚2，3-二甲基-2，3-丁二醇。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：聚乙二醇聚乙二醇为PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。其它步骤和参数与具体实施方式三相同。

本实施方式所述聚乙二醇为市售商品。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述的封闭剂为N-甲基乙酰胺、咪唑、甲乙酮肟、对氯苯酚、对硝基苯份或苯酚。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式中封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过述方法实现的：

一、将聚乙二醇PEG-400在100℃条件下烘干；

二、将0.8mol mol聚乙二醇PEG-400、0.35mol DMPA(二羟甲基丙酸)加入100mL丙酮中，搅拌30分钟，然后以2mL/min的流量通入氮气30分钟(目的是去除溶液中的氧)，之后加热至50℃，保温30分钟；

三、然后滴加2.4mol molTDI，滴加速度控制在2～5s/滴，在30分钟内滴加完毕，再在75℃条件下反应2小时；

四、然后在60℃条件下加入甲乙酮肟，甲乙酮肟用量为游离异氰酸基含量的1.5倍；

五、再在40℃条件下加入0.35mol的三乙胺，然后加入100mL的去离子水，再在30℃条件下乳化2～5小时；六、然后再40℃、真空度为0.1Mpa的条件下去除丙酮；即得到封闭型芳香族异氰酸酯水分散体。

本实施方式方法中的不同参数如表1所述，所制得的产品性能如表1所述。

表1不同条件下制备的分散液

编号	R	DMPA％	固含量/(％)	PH	粘度/(mPa·s)	粒径/(nm)	外观状态
								TDI-1	1.8	6	27.4	9.1	30.6	190.9	浅黄色透明
TDI-2	1.8	6	43.2	8.6	80.4	269	浅黄色透明
								TDI-3	2.3	2.5	45.3	8.2	131.6	600.2	浅黄色浑浊
TDI-4	2.3	2.5	54.3	9.1	286	314.3	黄色浑浊
								TDI-5	2.3	4.7	42.3	8.6	68.6	279.3	浅黄色半透明

TDI-6	2.3	4.7	53.2	8.9	138.0	579.3	黄色浑浊
								TDI-7	2.3	6.7	35.7	8.2	119.5	2400	浅黄色透明
TDI-8	2.3	7.9	44.1	8.7	126.6	346	浅黄色透明
								TDI-9	2.3	7.9	55.2	8.6	206.0	303.9	浅黄色透明
TDI-10	2.3	10	45.6	8.9	85.2	369.3	浅黄色半透明
								TDI-11	2.5	6	44.1	8.4	136.6	640.2	浅黄色半透明
TDI-12	2.5	10.4	39.9	8.2	112.6	335.3	黄色透明
								TDI-13	2.6	6	25.4	8.4	39.6	333.6	浅黄色半透明
TDI-14	3	8.18	46.7	8.6	181.5	354.5	黄色半透明
								TDI-15	3.5	6	43.8	8.2	23.4	367.3	浅黄色浑浊
TDI-16	4.6	6	45.2	8.3	68.0	132.0	黄色浑浊

表1中的R值(R值为NCO与OH的摩尔比)。

图1为在异氰酸基与多元醇摩尔比为2.3，R值为2.3，DMPA含量为6.7％，固含量为35.7，PH＝8.2条件下所制备的封闭型TDI水分散液。由分散液的实物图1中可以看出，所制备出的分散液均匀透明，表明TDI预聚体的封闭产物可以在水中稳定分散；由封闭TDI水分散液的显微镜图像2可见，所制备的封闭异氰酸酯呈球形胶束，其形貌规整，大小均一；其平均粒径及粒径分布如图3所示，分析结果显示，所制备的胶束平均直径在2.4μm左右，粒径分布率为1.45，表明样品中胶束大小较为均匀。

对于所制备样品的化学结构采用傅立叶红外光谱进行了分析，图4所示分别为封闭剂、TDI和封闭TDI分散液的红外光谱。由封闭TDI胶束的红外光谱可见，在2258cm^-1处观察不到异氰酸基(-NCO)的特征峰，这表明所制备TDI胶束结构中的异氰酸基得到了有效的保护；并且封闭TDI胶束在2900cm^-1处出现的CH₂的伸缩振动峰和1700cm^-1出现的C＝O伸缩振动峰。结合封闭TDI胶束和封闭剂在3250～3300cm^-1处存在的N-H伸缩振动特征吸收峰，进一步证实TDI胶束中的异氰酸基是为封闭剂所保护。

选取不同实验条件下所制备部分样品的粒径及其分布图。由图5可知，封闭TDI胶束的粒径大小可调，其粒径可在200nm～2400nm之间可控。

表1为不同实验条件(R值(NCO与OH的摩尔比)：1.05～4.6；DMPA含量：2.5％-10％)下所制备封闭TDI水分散液样品，由表中显示的结果可以看出，通过控制反应条件，封闭TDI水分散液的初始黏度可控(20～200mPa·s)，固含量可调(25～55％)。

对于分散液的存贮稳定性，通过粘度计记录样品的粘度变化，并且结合试样的外观状态变化来表征分散液的稳定性。如图6所示，从部分分散液的粘度变化曲线可知，粘度在开始的一段时间迅速上升，而后逐渐趋于稳定。所制备的分散液能够稳定存在3个月。

利用差式扫描量热法(DSC)考察了样品的解封闭特性，图7所示为典型的封闭TDI分散液的DSC曲线。由图可见，在4K/Min的升温速率下封闭TDI胶束在104℃开始解封闭，其峰值在124℃。这一结果表明，在加热条件下，所制备的封闭TDI分散液可释放出游离异氰酸酯基，其解封闭温度范围在104～124℃。

采用红外光谱分析了胶束解封闭产物的结构，如图8所示为解封闭样品的红外谱图，其中曲线a和b分别为解封闭后样品和封闭TDI胶束的红外谱图。从红外谱图中，对比a和b两曲线明显可以看出在2242-2273cm^-1并没有NCO的特征峰出现，但是在a曲线中1700cm^-1处的C＝O(脲基甲酸酯)的伸缩振动特征吸收峰峰明显增强，可以推测，120℃条件下确实发生了异氰酸酯的解封闭，但是解离出来的异氰酸酯基团迅速与体系中的水反应。

采用本发明公布的方法，可成功制备在水性溶液中稳定分散至少达3个月的封闭TDI分散体。实验结果表明，所制备的异氰酸酯胶束形貌均匀，粒径大小可控(200nm～2.4μm)，黏度可调(20～200mPa·s)。胶束结构中异氰酸基的反应活性可被封闭剂所抑制，但可在加热条件下释放异氰酸基。DSC研究揭示其解封闭温度在105～124℃之间。对其理化性质、稳定性和解封闭特性的研究表明该封闭TDI分散体可满足人造板胶黏剂工艺要求，其可直接用做单组分环保胶黏剂和涂料使用，也可用做成模树脂的交联固化剂和助剂。

Claims

1.封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法是通过下述方法实现的：

一、将多元醇在60～100℃条件下烘干，所述多元醇为聚乙二醇；

二、将0.5～1.5mol多元醇和0.2～0.8mol二羟甲基丙酸加入10～250mL溶剂A中，搅拌10～60分钟，然后以1～5mL/min的流量通入氮气15～45分钟，之后加热至40～90℃，再保温15～45分钟；

三、然后滴加0.5～2mol芳香族异氰酸酯，滴加速度控制在2～5s/滴，再在50～95℃条件下反应0.5～7小时；

四、然后在25～70℃条件下加入封闭剂，所述封闭剂为甲乙酮肟，封闭剂用量为游离异氰酸基含量的1～1.5倍；

六、然后在20～40℃、真空度为0.1MPa的条件下去除溶剂A；即得到封闭型芳香族异氰酸酯水分散体。

2.根据权利要求1所述封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-800、聚乙二醇PEG-1000或聚乙二醇PEG-1200。

3.根据权利要求1或2所述封闭型芳香族异氰酸酯水分散体的制备方法，其特征在于步骤一所述溶剂A为丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷。