KR102112437B1 - 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막 - Google Patents

경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막 Download PDF

Info

Publication number
KR102112437B1
KR102112437B1 KR1020187030423A KR20187030423A KR102112437B1 KR 102112437 B1 KR102112437 B1 KR 102112437B1 KR 1020187030423 A KR1020187030423 A KR 1020187030423A KR 20187030423 A KR20187030423 A KR 20187030423A KR 102112437 B1 KR102112437 B1 KR 102112437B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
group
curable composition
mass
compound
Prior art date
Application number
KR1020187030423A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180126029A (ko
Inventor
가이 스즈키
가즈히코 오가
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20180126029A publication Critical patent/KR20180126029A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102112437B1 publication Critical patent/KR102112437B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

[과제] 플렉시블 배선판의 보호막을 형성했을 때에, 고온·고습 하에서, 높은 전기 절연 신뢰성을 유지하면서, 휨이 충분히 억제됨과 함께, 내굴곡성도 우수한 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것. [해결 수단] 본 발명의 경화성 조성물은, (성분 A) 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 또한 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 갖는 화합물, (성분 B) 경화제 및 (성분 C) 유기 용매를 함유한다. (성분 A)가, (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (원료 b) 식 (2)로 표현되는 폴리올 및 (원료 c) 폴리이소시아네이트를 필수 성분에 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유한다.

Description

경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막
본 발명은 전기 절연성 보호막에 사용되는 신규 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용한 플렉시블 배선판의 보호막의 형성 방법 및 플렉시블 배선판 및 전자 부품 및 해당 플렉시블 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 부품의 분야에 있어서는, 소형화, 박형화, 고속화에 대한 대응을 위하여, 전자 부품에 사용되는 수지 조성물(예를 들어, 밀봉제, 솔더 레지스트 등)이 보다 우수한 내열성, 전기 특성 및 내습성을 갖는 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 수지 조성물을 구성하는 수지로서, 에폭시 수지 대신, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 수지는, 수지 구조가 강직하고 경화막은 유연성이 부족하다. 그로 인해, 박막 기재에 사용한 경우, 경화 후의 기재가 크게 휘기 쉽고, 또한 굴곡성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
상술한 수지에 대하여, 휨성 및 유연성을 개선하기 위하여, 수지를 변성하여 가요화 및 저탄성률화하는 것이 지금까지도 검토되고 있으며, 다양한 변성 폴리아미드이미드 수지가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 3을 참조).
한편, 특허문헌 4에는, 저휨성, 가요성, 땜납 내열성 및 내주석 도금성의 개선을 도모한 열 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 4의 열 경화성 수지 조성물은, 고온·고습 하에서의 높은 전기 특성을 유지하는 전기 절연 특성에 있어서는, 탁월한 성능을 갖는 것이었다.
그러나, 근년, 배선의 미세화에 수반하여, 플렉시블 배선판을 접속한 디스플레이 패널을 하우징에 세트하는 것을 다른 장소에서 실시할 때에, 수송 중에 배선 꺾임이 생기는 문제가 발생하고 있어, 배선 꺾임에 대한 보호 기능(이하, 「내굴곡 성능」이라고 기재하는 경우도 있다)을 갖는 보호막이 요망되고 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 저휨성, 가요성, 내굴곡 성능을 갖는 저휨성, 가요성 및 고온·고습 하에서의 전기 절연 특성을 도모한, 지환식 디올에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 변성 폴리우레탄 수지를 포함하는 열 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이 열 경화성 수지 조성물에서도, 시장에서 요망되고 있는 내굴곡 성능을 완전히 만족시키는 것이 아니어서, 한층 더한, 높은 내굴곡 성능을 갖는 전기 절연성 보호막이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 소62-106960호 공보 일본 특허 공개 평8-12763호 공보 일본 특허 공개 평7-196798호 공보 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보 일본 특허 공개 제2015-147940호 공보
그러나, 플렉시블 배선판의 보호막을 형성하는 수지에 관하여, 휨성 및 유연성이 개선된 종래의 수지 조성물은, 고온·고습 하에서는 물분자가 침입하기 쉬워, 높은 전기 특성을 유지하는 것이 곤란했다. 높은 전기 특성을 부여하기 위해서는, 수지 구조에 강직 성분을 도입하고, 높은 유리 전이 온도를 갖게 하는 것이 유효하다고 생각할 수 있지만, 이 방법에 의하면, 경화 후의 기재가 크게 휘기 쉽고, 또한 굴곡성이 떨어지는 등의 문제가 발생해 버린다.
특허문헌 4에 기재된 열 경화성 수지 조성물은, 저휨성, 가요성, 땜납 내열성 및 내주석 도금성의 관점에서는 어느 정도 개선이 인정되기는 하지만, 배선 꺾임에 대한 보호 기능을 부여하는 것이 곤란했다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 열 경화성 수지 조성물은, 내굴곡 성능은 어느 정도 갖기는 하지만 아직 충분한 것이라고는 할 수 없었다.
그래서, 본 발명은 플렉시블 배선판의 보호막을 형성했을 때에, 고온·고습 하에서, 높은 전기 절연 신뢰성을 유지하면서, 휨이 충분히 억제됨과 함께, 내굴곡성도 우수한 열 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 가짐과 함께, 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 갖는 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 조성물을 플렉시블 배선판 위에 인쇄하면, 인쇄된 경화성 조성물이 경화될 때의 플렉시블 배선판의 휨이 작은 것, 이 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 보호막이, 가요성 및 장기 전기 절연 특성이 우수한 것, 또한 해당 보호막에 의해 피복되어 있는 플렉시블 배선판이 뒤흔들렸을 때에, 큰 배선 꺾임의 억제 효과를 갖는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] (성분 A) 하기 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 또한 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 가지며, 또한 경화제와 반응하는 관능기를 갖는 화합물,
(성분 B) 경화제 및
(성분 C) 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure 112018103791374-pct00001
파선은, 해당 구조의 말단이며, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
[2] 상기 경화제와 반응하는 관능기가, 카르복실기, 수산기, 산 무수물기, 이소시아나토기, 아미드기, 아미노기의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] (성분 A)가, 방향환 농도가 1.0 내지 6.0mmol/g인 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] (성분 A)가, (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (원료 b) 하기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올, (원료 c) 폴리이소시아네이트 및 (원료 d) 하기 식 (A2) 및/또는 (A3)을 원료에 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
Figure 112018103791374-pct00002
(식 (1) 중 (n+1)개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 36의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 나타내고, n개의 R2는, 각각 독립적으로 방향족계 유기 잔기, 방향족계 유기 잔기에 치환기를 더 갖는 유기 잔기, 탄소수 3 내지 36의 디카르복실산으로부터 유도되는 유기 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내고, n은 독립적으로 1 내지 60의 정수를 나타낸다)
Figure 112018103791374-pct00003
(식 (2) 중 (m+1)개의 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 36의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 나타낸다. m은 독립적으로 1 내지 60의 정수를 나타낸다)
Figure 112018103791374-pct00004
(식 (A2) 중 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
Figure 112018103791374-pct00005
(식 (A3) 중 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
또한, [4]에서 규정되는 경화성 조성물 중의 (성분 A)는, (원료 a), (원료 b), (원료 c) 및 (원료 d)를 원료로 하고 있고, (원료 a), (원료 b), (원료 c) 및 원료 (d)에 해당하는 많은 화합물끼리 반응이 가능하다. 또한, 각각의 단량체의 배합비나 반응 조건을 바꾸면 얻어지는 중합물도 변화한다. 그로 인해 얻어지는 성분 A의 구조는 매우 다양하여, 특정 구조로 규정하는 것이 곤란함은 당업자의 기술 상식이라고 할 수 있다. 그리고 구조를 특정할 수 없으면 특성도 규정할 수는 없다.
즉, [4]에서 규정되는 중합 조성물은, 그 구조 또는 특성을 가지고 특정하는 것이 불가능하고, 프로세스(제법)에 의해 처음으로 특정하는 것이 가능해져, 「출원 시에 있어서 당해물을 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것이 불가능 또는 거의 비실제적인 사정이 존재한다고 생각한다.
[4'] (성분 A)가, (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (원료 b) 하기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올, (원료 c) 폴리이소시아네이트 및 (원료 d) 하기 식 (A2) 및/또는 (A3)을 원료를 포함하는 반응 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[5] (성분 A)가, 상기 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 가지며, 또한 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[6] (성분 A)의 산가가 10 내지 50㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[7] (성분 B)가, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[8] (성분 C)가, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[9] 또한 (성분 D) 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[10] 성분 (A)와 성분 (B)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 성분 (B)를 1 내지 55질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[11] 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 합계량(성분 (D)를 포함하지 않는 경우는, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계량)을 100질량부로 했을 때, 성분 (C)를 25 내지 75질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
[13] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 기판 위에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 도포하고 경화함으로써 얻어지는 플렉시블 배선판용 오버코팅막.
[14] 플렉시블 기판 위에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가, 상기 [13]에 기재된 오버코팅막에 의해 피복되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 배선판.
[15] 배선이, 주석 도금 구리 배선인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 플렉시블 배선판.
[16] 하기 (공정 1) 및 (공정 3)과 필요에 따라 (공정 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 오버코팅막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법;
(공정 1)
상기 [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 위에 인쇄막을 형성하는 공정
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부 또는 전량을 증발시키는 공정
(공정 3)
공정 1에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 2에서 얻어진 인쇄막을, 100 내지 170℃에서 가열함으로써, 경화시켜, 오버코팅막을 형성하는 공정.
[17] 상기 [12]에 기재된 경화막을 갖는 전자 부품.
또한, 본 명세서에 기재된 「(n+1)개의 R1은, 각각 독립적으로」라는 표현은, (n+1)개의 R1은, 모두 동일한 구조여도, 일부가 동일한 구조이며, 다른 일부가 상이한 구조여도, 모두가 상이한 구조여도, 조금도 상관없음을 의미한다. 또한, 본 명세서에 기재된 「n개의 R2는, 각각 독립적으로」 및 「(m+1)개의 R3은, 각각 독립적으로」라는 표현도 마찬가지로, n개의 R2 및 (m+1)개의 R3, 모두 동일한 구조여도, 일부가 동일한 구조이며, 다른 일부가 상이한 구조여도, 모두가 상이한 구조여도, 조금도 상관없음을 의미한다.
본 발명의 경화성 조성물을 경화함으로써, 저휨성, 가요성, 장기 절연 신뢰성이 우수한 경화막이 얻어지고, 이러한 경화막을 보호막으로서 피복함으로써 플렉시블 배선판이 뒤흔들렸을 때에 배선 꺾임의 억제 효과를 크게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 보호막 및 해당 보호막에 의해 피복되어 있는 플렉시블 배선판이며, 높은 절연 신뢰성을 유지하면서, 휨이 충분히 억제됨과 함께, 굴곡성도 우수한 플렉시블 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
경화성 조성물
본 발명은
(성분 A) 하기 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 또한 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 가지며, 또한 경화제와 반응하는 관능기를 갖는 화합물,
(성분 B) 경화제 및
(성분 C) 유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
Figure 112018103791374-pct00006
파선(이후의 식에서도 마찬가지)은, 해당 구조의 말단이며, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.
(성분 A)
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 (성분 A)는, 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 가지며, 또한 이미드 결합
Figure 112018103791374-pct00007
및 아미드 결합(-C(=O)-NH-)의 적어도 한쪽의 결합을 갖는 화합물이다.
(성분 A)는, 우레탄 결합(-O-C(=O)-NH-)을 더 갖고 있어도 된다. (성분 A)는, 경화제와 반응하는 관능기를 더 갖고 있다. 경화제와 반응하는 바람직한 관능기로서는, 카르복실기, 수산기, 산 무수물기, 이소시아나토기, 아미드기, 아미노기의 적어도 1종의 관능기를 들 수 있다. 이소시아나토기를 갖는 경우에는, 이소시아나토기는 블록화제로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 또한 그 밖의 기에 있어서도 블록화제로 보호되어 있어도 되고, 블록체가 분리되어 반응하는 것은 관능기라고 간주하는 것으로 한다.
이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 갖고, 게다가 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 필수 성분으로 하면, 경화성 조성물이 경화될 때의 경화물의 수축이 적어지고, 또한 경화막 자체가, 가요성이 높고, 내굴곡성이 우수하다는 효과를 초래한다.
본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 (성분 A)의 방향환 농도는, 1.0 내지 6.0mmol/g인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는, 1.5 내지 5.0mmol/g이다. 6.0mmol/g 이하이면, 휨과 내굴곡성을 양립시킬 수 있다. 또한, 1.0mmol/g 이상인 경우는, 충분한 내굴곡성을 얻을 수 있다. 방향환 농도란, 당해 화합물 1g당 방향환의 수(mmol)를 의미한다. 또한, 방향환 농도는 투입비로부터 산출할 수 있지만, 1H-NMR, 13C-NMR 및 IR에 의해 구조를 정한 후, 1H-NMR의 방향환 유래의 프로톤수와 유닛 유래의 프로톤수를 비교(1H-NMR의 적분 곡선에 의해 비교)함으로써도 해석할 수 있다.
또한, 본 명세서의 방향환의 수이지만, 이하와 같이, 식 (51)과 같은 벤젠환은, 방향환의 수를 1로 카운트한다. 식 (52)와 같은 비페닐 구조 및 식 (53)의 9H-플루오렌 구조는, 벤젠환 2개이므로, 방향환의 수를 2로 카운트한다. 식 (54)와 같은 나프탈렌 구조는 방향환의 수를 2로 카운트한다. 마찬가지로 안트라센 구조(식 (55))나 페난트렌 구조(식 (56))는 방향환의 수를 3으로 카운트한다. 트리페닐렌 구조(식 (77))나 비나프틸 구조(식 (58))는 방향환의 수를 4로 카운트하기로 한다.
또한, 식 (51') 내지 식 (58')의 ○의 수는, 각각 식 (51) 내지 식 (58)의 방향환의 수를 나타내고 있다.
Figure 112018103791374-pct00008
Figure 112018103791374-pct00009
Figure 112018103791374-pct00010
Figure 112018103791374-pct00011
Figure 112018103791374-pct00012
Figure 112018103791374-pct00013
Figure 112018103791374-pct00014
Figure 112018103791374-pct00015
Figure 112018103791374-pct00016
Figure 112018103791374-pct00017
Figure 112018103791374-pct00018
Figure 112018103791374-pct00019
Figure 112018103791374-pct00020
Figure 112018103791374-pct00021
Figure 112018103791374-pct00022
Figure 112018103791374-pct00023
(성분 A)는, (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (원료 b) 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올, (원료 c) 폴리이소시아네이트, (원료 d) 식 (A2) 및/또는 (A3)을 원료로 하는 반응 생성물을 포함하는 것을 들 수 있다.
이어서, 이러한 (성분 A)의 합성 방법에 대하여 설명한다. (성분 A)는, 예를 들어 이하와 같은 방법 1 내지 3으로 합성할 수 있다.
(방법 1)
(원료 b) 하기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올
Figure 112018103791374-pct00024
(식 (1) 중 (n+1)개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 36의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 나타내고, n개의 R2는, 각각 독립적으로 방향족계 유기 잔기, 방향족계 유기 잔기에 치환기를 더 갖는 유기 잔기, 탄소수 3 내지 36의 디카르복실산으로부터 유도되는 유기 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내고, n은 독립적으로 1 내지 60의 정수를 나타낸다)
Figure 112018103791374-pct00025
(식 (2) 중 m+1개의 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 36의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 나타낸다. m은 독립적으로 1 내지 60의 정수를 나타낸다) 및 (원료 d) 식 (A2) 및/또는 식 (A3)의 디올 화합물을,
Figure 112018103791374-pct00026
(식 (A2) 중 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직한 q로서는, 1 내지 4의 정수이며, 특히 바람직하게는, 1 내지 2의 정수이며, q의 평균값은, 1 내지 4가 바람직하고, 또한, 바람직하게는 1 또는 2이다)
Figure 112018103791374-pct00027
(식 (A3) 중 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직한 p로서는, 1 내지 4의 정수이며, 특히 바람직하게는, 1 내지 2의 정수이며, p의 평균값은, 1 내지 4가 바람직하고, 또한, 바람직하게는 1 또는 2이다)
(원료 c) 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 우레탄 결합을 가지며 또한 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 얻고, 얻은 우레탄 결합을 가지며 또한 말단에 이소시아나토기를 갖는 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물을 (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체를 반응시킨다.
(방법 2)
(원료 c) 폴리이소시아네이트와 (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체를 반응시켜, 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 갖고, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리이소시아네이트를 얻고, 이것에, (원료 b) 상기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올 및 (원료 d) 상기 식 (A2) 및/또는 (A3)으로 표현되는 디올 화합물을 반응시킨다.
(방법 3)
(원료 c) 폴리이소시아네이트와 (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체를 반응시켜, 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 가지며 또한 말단에 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물을 얻고, 이것에, (원료 b) 상기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올 및 (원료 d) 상기 식 (A2) 및/또는 (A3)으로 표현되는 디올을 반응시킨다.
(방법 1)
방법 1의 합성법에서는, 먼저, (원료 b) 상기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올 및 (원료 d) 상기 식 (A2) 및/또는 식 (A3)의 디올 화합물을, (원료 c) 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 우레탄 결합을 가지며 또한 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(이하 「(A1-1) 화합물」이라고 기재한다)을 합성한다.
원료 (b)를 구성하는 폴리올은 식 (1) 또는 일반식 (2)로 표현된다.
식 (1) 중 (n+1)개의 R1은, 각각 독립적으로 3 내지 36개의 탄소를 갖는 디올로부터 유도되는 유기 잔기이다. 환언하면, 상기 디올로부터 유도되는 유기 잔기란, 디올로부터 히드록시기를 2개 취할 수 있는 2가의 기이다.
3 내지 36개의 탄소를 갖는 디올로서는, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수소 첨가 이량체(C36)디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 쇄상의 디올,
1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸 등의 5원환 디올, 그리고 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 등의 6원환 디올 등의 지환 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다. R1은 이들 디올로부터 말단 수산기가 분리된 구조이다.
R1의 바람직한 것으로서는, 탄소수는 3 내지 18이며 또한 쇄상 구조의 2가의 탄화수소기이며, 또한, 바람직한 것으로서는, 탄소수 4 내지 9이며 또한 쇄상 구조의 2가의 탄화수소기이며, 특히 바람직한 것으로서는, 탄소수 4 내지 6이며 또한 쇄상 구조의 2가의 탄화수소기이다. 즉, R1의 유기 잔기를 유도하는 것이 가능한, 바람직한 디올로서는, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올을 들 수 있고, 더욱 바람직한 디올로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올을 들 수 있고, 특히 바람직한 디올로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 들 수 있고, 가장 바람직한 디올로서는, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이다.
또한, 식 (1) 중 n개의 R2는, 각각 독립적으로 2가의 방향족기 또는 치환기를 갖는 2가의 방향족기, 탄소수 3 내지 36의 디카르복실산으로부터 유도되는 유기 잔기로부터 선택되는 적어도 1개이다.
R2를 구성하는 2가의 방향족기로서는, 페닐렌기 또는 치환기를 갖는 페닐렌기가 바람직하다. 페닐렌기로서는, 예를 들어 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 페닐렌기의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 3-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,2-페닐렌기, 4-메틸-1,3-페닐렌기, 2-메틸-1,4-페닐렌기, 3-에틸-1,2-페닐렌기, 4-에틸-1,2-페닐렌기, 4-에틸-1,3-페닐렌기, 2-에틸-1,4-페닐렌기 등의 치환기로서 알킬기를 갖는 페닐렌기나, 3-브로모-1,2-페닐렌기, 4-브로모-1,2-페닐렌기, 4-브로모-1,3-페닐렌기, 2-브로모-1,4-페닐렌기, 3-클로로-1,2-페닐렌기, 4-클로로-1,2-페닐렌기, 4-클로로-1,3-페닐렌기, 2-클로로-1,4-페닐렌기 등의 할로겐을 갖는 페닐렌기를 들 수 있다. R2를 구성하는 탄소수 3 내지 36의 디카르복실산 잔기로서는, 구체적으로는 말론산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 도데칸이산, 에이코산이산, 다이머산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 말산, 타르타르산 등의 잔기를 들 수 있다. 디카르복실산 잔기의 R2는 이들 디카르복실산으로부터 말단 카르복시기가 분리된 구조인, 실질적으로 R1과 동일한 2가의 탄화수소기가 예시된다.
이들 중에서 R2로서 바람직한 것으로서는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 및 치환기로서 알킬기를 갖는 페닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기이며, 특히 바람직하게는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기이다.
또한, 가장 바람직한 R1과 R2의 조합은, R1이 1,2-페닐렌기인 경우에는, R2가 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 유도되는 유기 잔기이며, R1이 1,3-페닐렌기인 경우에는, R2가 3-메틸-1,5-펜탄디올로부터 유도되는 유기 잔기이다.
n은 1 내지 60의 정수를 나타낸다. 바람직한 n으로서는, 1 내지 45의 정수이며, 특히 바람직하게는, 1 내지 30의 정수이다. n의 평균값은, 3 내지 11이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 5 내지 10이다.
3 내지 36개의 탄소를 갖는 디올로서는, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 수소 첨가 이량체(C36)디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 쇄상의 디올,
1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올 및 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸 등의 5원환 디올, 그리고 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판 등의 6원환 디올 등의 지환 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다.
R3의 바람직한 것으로서는, 탄소수는 3 내지 18이며 또한 쇄상 구조의 2가의 탄화수소기이며, 또한, 바람직한 것으로서는, 탄소수 4 내지 9이며 또한 쇄상 구조의 2가의 탄화수소기이며, 특히 바람직한 것으로서는, 탄소수 4 내지 6이며 또한 쇄상 구조의 2가의 탄화수소기이다. 즉, R3의 유기 잔기를 유도하는 것이 가능한, 바람직한 디올로서는, 예를 들어 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올을 들 수 있고, 더욱 바람직한 디올로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올을 들 수 있고, 특히 바람직한 디올로서는, 예를 들어 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 들 수 있고, 가장 바람직한 디올로서는, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올이다.
m은, 1 내지 60의 정수를 나타낸다. 바람직한 m으로서는, 1 내지 45의 정수이며, 특히 바람직하게는 1 내지 30의 정수이며, m의 평균값은 3 내지 11이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 5 내지 10이다.
일반식 (1), 일반식 (2)의 디올의 수 평균 분자량은 500 내지 5000인 것이 바람직하고, 750 내지 4000인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 3000인 것이 특히 바람직하다.
(원료 d)로서 사용되는 식 (A2) 및/또는 (A3)으로 표현되는 화합물은 상기한 바와 같다.
(원료 c)로서, (원료 b) 및 (원료 d)와 반응시키는 폴리이소시아네이트가 사용된다. (원료 c) 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르넨디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛체 등의 환상 지방족 폴리이소시아네이트;
디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 5,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,2'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트;
헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 쇄상 지방족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 등의 복소환을 갖는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
합성된 우레탄 결합을 가지며 또한 말단에 이소시아나토기를 갖는 화합물과, 이 후 반응을 시키는 (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체의 반응성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 것으로서는, 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트이며, 더욱 바람직하게는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 폴리이소시아네이트이며, 가장 바람직하게는, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트이다.
또한, 폴리이소시아네이트는, 경일 변화를 피하기 위하여 이소시아나토기가 블록제로 안정화되어 있어도 된다. 블록제로서는, 히드록시아크릴레이트, 메탄올, 부타논옥심을 대표로 하는 알코올, 페놀, 옥심을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다.
(원료 d)의 디올 화합물과, (원료 b)의 폴리올의 혼합 비율은, 최종적으로 도입되는 식 A의 구조 단위의 양에 의해 적절히 선택되지만, 최종적인 성분 A 중에, 방향환 농도가 상기한 바와 같이, 1.0 내지 6.0mmol/g이 되는 양으로 혼합된다.
(원료 b) 및 원료 (d)의 합계에 대한, (원료 c)의 폴리이소시아네이트와의 배합 비율은, 생성되는 (A1-1) 화합물의 수 평균 분자량 어느 정도로 할지에 따라, 적절히 조정된다. 단, 생성되는 (A1-1) 화합물의 말단을 이소시아나토기로 하므로, (원료 b) 및 원료 (d)의 수산기 수<(원료 c)의 이소시아나토기 수일 필요가 있다.
말단에 이소시아나토기를 갖는 (A1-1) 화합물을 합성하는 경우, 이소시아나토기 수와 수산기 수의 비율(이소시아나토기 수/수산기 수)이, 1.01 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 2.0 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
말단에 이소시아나토기를 갖는 (A1-1) 화합물의 수 평균 분자량은, 500 내지 30000인 것이 바람직하고, 1000 내지 25000인 것이 보다 바람직하고, 1500 내지 20000인 것이 특히 바람직하다.
다음에 (방법 1)에서는, 말단에 이소시아나토기를 갖는 (A1-1) 화합물과, (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체를 반응시켜, 우레탄 결합과, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 갖는 화합물을 생성시킨다. 또한, (원료 a)가 산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 유도체인 경우는, 1조의 산 무수물과 1개 카르복실기를 갖게 된다. 또한 (원료 a)가 산 무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산 유도체인 경우는, 2조의 산 무수물을 갖거나, 1조의 산 무수물기와 2개 카르복실기를 갖게 된다. 상기 카르복실기는 알코올과 에스테르 결합을 형성하여 유도체가 되어도 된다. 여기서 폴리카르복실산 유도체란, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산, 혹은 그 카르복실산에스테르 등의 유도체를 의미하는 것으로 한다.
(원료 a)를 구성하는 산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018103791374-pct00028
(식 (3) 중 R4는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)
Figure 112018103791374-pct00029
(식 (4) 중 R5는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y1은, -CH2-, -CO-, -SO2- 또는 -O-를 나타낸다)
상기한 R4, R5로서는, 수소 원자가 바람직하고, Y1로서는, -CO- 또는 -O-가 바람직하다.
산 무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 유도체로서는, 비용면 등에서, 무수 트리멜리트산이 특히 바람직하다.
산 무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산 유도체에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (5)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112018103791374-pct00030
(식 (5) 중 Y2는, 4가의 유기기를 나타낸다)
식 (5)로 표현되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,2',3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 이무수물, p-페닐비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비스(엑소-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물)술폰, 비시클로-(2,2,2)-옥트(7)-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 1,4-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산 무수물), 1,3-비스(2-히드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠비스(트리멜리트산 무수물), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산 무수물)(「에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트」 또는 「TMEG」라고도 칭한다) 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 테트라카르복실산 이무수물은, 에틸렌글리콜비스(트리멜리트산 무수물)(TMEG), 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA)이다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은, 단독으로 사용해도 되고 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
말단에 이소시아나토기를 갖는 (A'-1) 화합물과, (원료 a)의 혼합 비율은, 최종적으로 생성하는 화합물이, 우레탄 결합과, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 갖는 범위이면 특별히 제한되지 않는다.
방법 1에 있어서는, (A1-1) 화합물과 함께, (A1-1) 화합물 이외의 폴리이소시아네이트(이하, (A1-2) 화합물이라고 기재한다)와 함께, 상기 (원료 a)와 반응시켜, 우레탄 결합과, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 갖는 화합물을 얻어도 된다. (A1-2) 화합물로서는, (A1-1) 화합물 이외의 폴리이소시아네이트라면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 상기 (원료 c) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 원료 a의 산 무수물기와 카르복실기를 합한 총수와, A1-1 중의 이소시아나토기 및 A1-2 중의 이소시아나토기 수를 합한 이소시아나토기의 총수의 비는, 특별히 제한은 없지만, 0.9:1.0 내지 1.1:1.0의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.95:1.0 내지 1.05:1.0의 범위이다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 폴리이소시아네이트와 함께 아민 화합물을 병용할 수도 있다. 아민 화합물로서는, 상기 폴리이소시아네이트화에 있어서의 이소시아나토기를 아미노기로 전환한 화합물을 들 수 있다. 이소시아나토기의 아미노기로의 전환은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
(A1-2) 화합물의 총량 50 내지 100질량％가 방향족 폴리이소시아네이트인 것이 바람직하다. 이 방향족 폴리이소시아네이트는, 용해성, 기계 특성 및 비용면 등의 밸런스를 고려하면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
(방법 2)
(방법 2)의 합성법에서는, 우선, (원료 c) 폴리이소시아네이트와 (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체산을 반응시켜, 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 갖는 폴리이소시아네이트(이하, 「(A2-1)」화합물이라고 기재한다)를 합성한다. 이것에, (원료 b) 상기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올 및 (원료 d) 상기 식 (A2) 및/또는 (A3)으로 표현되는 디올 화합물을, 반응시킨다.
(원료 c)의 폴리이소시아네이트와 (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체산의 배합 비율은, 생성되는 (A2-1) 화합물의 수 평균 분자량을 어느 정도로 할지에 따라, 적절히 조정된다. 단, 생성되는 (A2-1) 화합물의 말단을 이소시아나토기로 하므로, (원료 a)의 산 무수물기의 수와 카르복실기의 수를 합한 총수<(원료 c)의 이소시아나토기 수일 필요가 있다. 여기서 카르복실기의 수에는, 식 (3)으로 표현되는 화합물에 있어서의 -COOR3 및 식 (4)로 표현되는 화합물에 있어서의 -COOR4와 같이, R3 및 R4가 수소 원자인 카르복실기의 수도 포함한다.
말단에 이소시아나토기를 갖는 (A2-1) 화합물을 합성하는 경우, 이소시아나토기 수와 산 무수물기의 수와 카르복실기의 수를 합한 총수의 비율(이소시아나토기 수/산 무수물기의 수와 카르복실기의 수를 합한 총수)이, 1.01 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 2.0 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
말단에 이소시아나토기를 갖는 (A2-1) 화합물의 수 평균 분자량은, 500 내지 15000인 것이 바람직하고, 800 내지 10000인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 5000인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 말단에 이소시아나토기를 갖는 (A2-1) 화합물과, (원료 b) 및 (원료 d)를 반응시켜, 우레탄 결합과, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 갖는 화합물을 생성시킨다. (A2-1) 화합물과, (원료 b) 및 (원료 d)의 배합 비율은, 최종적인 화합물의 산가나 목적 분자량에 따라 선택된다.
또한, 말단에 이소시아나토기를 갖는 (A2-1) 화합물과, (원료 b) 및 (원료 d)를 반응시킬 때, 2,2-디메틸올프로피온산이나 2,2-디메틸올부탄산과 같은 카르복실기를 갖는 폴리올을 함께 사용할 수도 있다. A2-1 중의 이소시아나토기의 총수와, 원료 b 중의 수산기 수 및 2,2-디메틸올프로피온산이나 2,2-디메틸올부탄산과 같은 카르복실기를 갖는 폴리올 중의 수산기 수를 합한 수산기의 총수의 비는, 특별히 제한은 없지만, A2-1 중에 아미드기를 갖는 경우에는, 0.9:1.0 내지 1.1:1.0의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.95:1.0 내지 1.05:1.0의 범위이다. 또한, A2-1 중에 아미드기를 갖지 않으며 또한 2,2-디메틸올프로피온산이나 2,2-디메틸올부탄산과 같은 카르복실기를 갖는 폴리올도 사용하지 않는 경우에는, 0.9:1.0 내지 0.95:1.0의 범위, 혹은 1.0:0.95 내지 1.0:0.9의 범위인 것이 바람직하다.
또한, (방법 2)의 합성법으로 사용되는 (원료 b) 및 (d)는, 상기 (방법 1)에서 설명한 (원료 b) 및 (d)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올을 더 추가하여 말단 이소시아나토기와 추가된 폴리올의 반응으로 우레탄 결합이 생성되어도 된다.
(방법 3)
(방법 3)의 합성법에서는, 우선, (원료 c) 폴리이소시아네이트와 (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체산을 반응시켜, 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 가지며 또한 말단에 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 「(A3-1) 화합물」이라고 기재한다)을 합성한다.
(원료 c)와 (원료 a)의 배합 비율은, 생성되는 (A3-1) 화합물의 수 평균 분자량을 어느 정도로 할지에 따라, 적절히 조정된다. 단, 생성되는 (A3-1) 화합물의 말단을 산 무수물기 및/또는 카르복실기로 하므로, (원료 a)의 산 무수물기의 수와 카르복실기의 수를 합한 총수>(원료 c)의 이소시아나토기 수일 필요가 있다.
말단에 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 갖는 (A3-1) 화합물을 합성하는 경우, 산 무수물기의 수와 카르복실기의 수를 합한 총수와 이소시아나토기 수의 비율(산 무수물기의 수와/카르복실기의 수를 합한 총수/이소시아나토기 수)이, 1.01 이상이 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 2.0 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
말단에 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 갖는 (A3-1) 화합물의 수 평균 분자량은, 500 내지 15000인 것이 바람직하고, 800 내지 10000인 것이 보다 바람직하고, 1000 내지 5000인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 말단에 산 무수물기 및/또는 카르복실기를 갖는 (A3-1) 화합물과, (원료 b) 및 (원료 d)를 반응시켜, 우레탄 결합과, 아미드 결합 및/또는 이미드 결합을 갖는 화합물을 생성시킨다. A3-1 중의 산 무수물기의 총수와, 원료 b 중의 수산기 수의 비는, 특별히 제한은 없지만, 0.9:1.0 내지 1.1:1.0의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.95:1.0 내지 1.05:1.0의 범위이다. 또한, (방법 3)의 합성법으로 사용되는 (원료 a) 내지 (원료 d)는, (방법 1)의 합성법에서 사용되는 (원료 a) 내지 (원료 d)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
내약품성 및 전기 특성을 향상, 산가 등의 관능기의 컨트롤의 관점에서는, 최초의 반응으로, 말단에 이소시아나토기를 갖는 화합물을 얻는 방법(즉, (방법 1)과 (방법 2))이 바람직하다.
이들 (방법 1) 내지 (방법 3)의 각 원료의 반응은, 유기 용매, 바람직하게는 비질소 함유계 극성 용매의 존재 하에, 이들을 가열시킴으로써 행할 수 있다.
상기 비질소 함유계 극성 용매는, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용매; 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰 및 술포란 등의 황 함유계 용매; γ-부티로락톤 및 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용매; 시클로헥사논 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 그리고 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매로부터 선택된다. 이들은 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중에서도, 생성되는 수지가 용해 가능한 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 합성 후, 그대로 열 경화성 조성물의 용매로서 적합한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용매 중에서도, 효율적으로 균일계에서 반응을 행하기 위해서는, γ-부티로락톤이나, γ-부티로락톤을 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
(성분 A)를 합성하기 위하여, 용매의 사용량은, 각각 (A'-1), (B'-1), (C'-1) 화합물을 합성하는 원재료의 총량 100질량부에 대하여, 80 내지 500질량부인 것이 바람직하다. 이 사용량이, 원재료의 총량 100질량부에 대하여, 80 내지 500질량부이면, 합성 시의 점도도 지나치게 높아지지 않아, 교반 불능에 의해 합성이 곤란해지는 일도 없으며 또한 반응 속도도 극단적으로 저하되는 일도 없어 바람직하다.
반응 온도는, 70 내지 210℃인 것이 바람직하고, 75 내지 190℃인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 180℃인 것이 특히 바람직하다. 이 온도가 70℃ 미만이면 반응 시간이 너무 길어지는 경향이 있고, 210℃를 초과하면 반응 중 겔화가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다. 반응 시간은, 반응 용기의 용량, 채용되는 반응 조건에 의해 적절히 선택할 수 있다.
필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 된다. 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 4-디메틸아미노피리딘 등이 사용되지만, 반드시 촉매를 사용하지는 않아도 된다.
또한, 원료 (c) 폴리이소시아네이트는, 생성물 (A) 및 (B)와 (원료 a), 생성물 (C) 및 (D)와, (원료 b) 폴리올 및 (원료 d)를 반응시킬 때, 분자량 조정이나 산가 조정 등 목적에 따라, 다시 첨가해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산한 값을 의미한다. 수 평균 분자량, 질량 평균 분자량 및 분산도는, 이하와 같이 정의된다.
(a) 수 평균 분자량(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/ΣNi=ΣXiMi
(Xi=분자량 Mi의 분자의 몰 분율=Ni/ΣNi)
(b) 질량 평균 분자량(Mw)
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=분자량 Mi의 분자의 질량 분율=NiMi/ΣNiMi)
(c) 분자량 분포(분산도)
분산도=Mw/Mn
또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 니혼분코 가부시키가이샤제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex(등록 상표) 칼럼 LF-804×3개(직렬)
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼분코 가부시키가이샤제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μ리터
시료 농도: 0.1질량％ 전후로 조정.
(성분 A)의 산가는, 바람직하게는 10 내지 50㎎KOH/g이다. 또한, 바람직하게는 10 내지 35㎎KOH/g이며, 특히 바람직하게는, 15 내지 30㎎KOH/g이다. (성분 A)의 산가가 10 내지 50㎎KOH/g이면, 휨이 지나치게 커지지는 않고, 경화도 충분하기 때문에, 내후성이나 굴곡성 등의 저하를 억제할 수 있어, 바람직하다. 산가의 조정은, 반응에 의해 발생하는 카르복실기의 양으로 조정하는 것이 가능하다.
또한, (성분 A)의 산가는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, (성분 A)를 포함하는 용액 약 1g을 정칭한다. 그 후, 이에 대하여, 이소프로필알코올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매를 30g 첨가하고, 균일하게 용해한다. 얻어진 용액에 지시약인 페놀프탈레인을 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 용액(알코올성)을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 적정 결과로부터 이하의 식 (α):
Figure 112018103791374-pct00031
에 의해 산가를 산출한다. 식 (α) 중 A는 산가(㎎KOH/g)를 나타내고, Vf는 0.1N의 KOH 용액의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 (성분 A)를 포함하는 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 (성분 A)를 포함하는 용액의 불휘발분의 비율(질량％)을 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어지는 성분 A의 수 평균 분자량은, 5000 내지 65000인 것이 바람직하고, 6000 내지 40000인 것이 보다 바람직하고, 7000 내지 25000인 것이 특히 바람직하다. 수 평균 분자량이 5000 내지 65000이면, 내후성, 또는 내약품성의 저하를 억제할 수 있고, 비질소 함유계 극성 용매에 용해성도 유지할 수 있으므로, 바람직하다.
이어서, 본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 (성분 B)에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 경화성 조성물은, 상기 (성분 A)를 경화시킬 수 있는 경화제를 더 함유한다. 경화제로서는, 성분 (A)의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이다. 성분 (A)가, 카르복실기, 수산기, 산 무수물기, 이소시아나토기, 아미드기, 아미노기의 어느 것을 가질 때, 성분 (B)의 경화제는 그들의 관능기와 반응하는 에폭시기, 이소시아나토기, 수산기, 카르복실기를 복수개 갖는 것이 바람직하다.
경화제로서 사용되는 에폭시기 함유 화합물로서는, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 1종 이상의 화합물을 들 수 있고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 더 갖는 화합물이 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 포함되는 경우, 그 단독으로 사용해도 되고, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 함께, 분자 중에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물이 포함되어 있어도 된다.
경화제로서 사용되는 에폭시기 함유 화합물의 구체예로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물), 부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 글리시딜에테르, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, 분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지, 파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르, 나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르, 할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지, 디페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물, 황 원자 함유 에폭시 수지, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
후술하는 본 발명의 경화막의 장기 전기 절연 성능을 중시하는 경우에는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지며 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지(즉, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸 구조 및 방향환 구조를 가지며 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 등의 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 가지며 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 흡수율이 낮은 경화물을 제공할 수 있으므로 바람직하고, 특히 바람직하게는, 하기 식 (6)에 기재된 화합물이다.
Figure 112018103791374-pct00032
(식 (6) 중의 l은 양의 정수를 나타낸다)
한편, 본 발명의 전술한 (성분 A)와의 반응성을 중시하는 경우에는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 또한 방향환 구조 및/또는 지환 구조를 갖는 화합물 중에서, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 것 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지 등의 아미노기 및 방향환 구조를 가지며 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 하기 식 (7)에 기재된 화합물이다.
Figure 112018103791374-pct00033
또한, 경화제로서 사용되는 이소시아네이트를 복수 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 디이소시아네이트 화합물, 트리이소시아네이트, 기타 4관능 이상의 이소시아네이트를 들 수 있다. (성분 A)와 경화제를 혼합했을 때의 경일 변화를 고려하면, 이소시아나토기가 블록제로 안정화된 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
블록제로서는, 알코올, 페놀, 옥심 등을 들 수 있지만, 특별히 제한은 없다. 이 블록 이소시아네이트로서는, 예를 들어 아사히 가세이 케미컬즈사제의 상품명 「DURANATE17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, MF-K60X, E402-B80T」, 쇼와덴코사제의 상품명 「카렌즈 MOI-BM, MOI-BP」, 스미카 바이엘 우레탄사제의 상품명 「BL-3175, BL-4165, 데스모캅 11, 데스모캅-12」 등을 들 수 있다. 블록 이소시아네이트는, (성분 A)의 열 경화 온도에 맞추어 선택하는 것이 바람직하고, 저온 경화 시는, BL-3175가 특히 바람직하다.
경화제로서 사용되는 수산기 함유 화합물로서는, 1분자 중에 수산기를 갖는 1종 이상의 화합물이며 또한 그 중 적어도 1종이 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물이 포함되면 특별히 제한은 없다.
경화제로서 사용되는 수산기 함유 화합물에는 다가 알코올 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 부탄디올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
경화제로서 사용되는 카르복실기 함유 화합물로서는, 1분자 중에 카르복실기를 갖는 1종 이상의 화합물이며 또한 그 중 적어도 1종이 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이 포함되면 특별히 제한은 없다.
경화제로서 사용되는 카르복실기 함유 화합물에는 다가 카르복실산 등을 들 수 있고, 구체예로서는, 프탈산, 숙신산, 트리멜리트산, 아디프산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
경화제로서는, 에폭시기 함유 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 화합물 및 카르복실기 함유 화합물을 단독 또는 병용하는 것이 가능하고, (성분 A)의 반응성기에 맞추어 선택할 수 있다. 예를 들어, (성분 A)가 히드록시기를 갖고 있는 경우, 블록 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하고, (성분 A)가 카르복실기 또는 아미노기를 갖고 있는 경우, 에폭시 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 경화제는, (성분 A)의 반응성기와 반응하는 것이면, 에폭시기 함유 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 화합물 및 카르복실기 함유 화합물에 한정되지 않는다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (성분 B)의 양은, 경화성 조성물 중의 (성분 A)와 (성분 B)의 총량에 대하여, 1 내지 55질량％, 바람직하게는 2 내지 45질량％이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 30질량％이다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (성분 B)의 양은, 경화성 조성물 중의 (성분 A)와 (성분 B)의 총 질량에 대하여 1 내지 55질량％이면, 후술하는 본 발명의 경화막의 내용제성의 관점에서 바람직하고, 또한 경화막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 배선판의 저휨성과 적합한 전기 절연 신뢰성과 배선 꺾임의 억제 효과의 균형을 잡을 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (성분 A)의 양은, 경화성 조성물 중의 (성분 A)와 (성분 B)의 총량에 대하여, 45 내지 99질량％, 바람직하게는 55 내지 98질량％이며, 더욱 바람직하게는, 70 내지 97.5질량％이다. 본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (성분 A)의 양은, 경화성 조성물 중의 (성분 A)와 (성분 B)의 총량에 대하여 45 내지 99질량％이면, 후술하는 본 발명의 경화막의 내용제성의 관점에서 바람직하고, 또한, 경화막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 배선판의 저휨성과 배선 꺾임의 억제 경화의 균형을 잡을 수 있다.
이어서, 본 발명의 경화성 조성물의 필수 성분인 (성분 C)에 대하여 설명한다.
성분 C로서 사용되는 유기 용매로서는, (성분 A) 및 (성분 B)를 용해할 수 있는 용제라면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 데카히드로나프탈렌 등의 탄화수소계 용매, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있고, 이들 용매를 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서 스크린 인쇄성 및 유기 용매의 휘발성의 밸런스를 고려하면, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르이며, 가장 바람직하게는, γ-부티로락톤의 단독 용매, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트의 2종 혼합 용매, γ-부티로락톤과 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 2종 혼합 용매 및 γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르의 3종 혼합 용매이다. 이들의 바람직한 용제의 조합은, 스크린 인쇄 잉크의 용제로서 우수하기 때문에 적합하다.
또한, 이들의 바람직한 유기 용매의 일부로서, 전술한 (성분 A)를 제조할 때의 합성용의 용제를, 그대로 본 발명의 경화성 조성물의 유기 용매의 일부로서 사용하는 것이 가능하며 또한 프로세스적으로 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 (성분 C)의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 성분인 (성분 A), (성분 B), (성분 C) 및 후술하는 (성분 D)의 총량(단, 본 발명의 경화성 조성물에 (성분 D)가 포함되지 않은 경우에는, (성분 A), (성분 B) 및 (성분 C)의 총량)에 대하여, 바람직하게는 25 내지 75질량부이며, 보다 바람직하게는 35 내지 65질량부이다. (성분 C)의 함유량이, 본 발명의 경화성 조성물의 성분인 (성분 A), (성분 B), (성분 C) 및 후술하는 충전재의 총량(단, 본 발명의 경화성 조성물에 충전재가 포함되지 않은 경우에는, (성분 A), (성분 B) 및 (성분 C)의 총량)에 대하여, 25 내지 75질량부의 범위이면, 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에 의한 인쇄에 양호하며 또한 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 확대가 그다지 커지지 않으므로, 그 결과로서, 경화성 조성물을 도포하고 싶은 부위(즉, 인쇄판의 형상)보다, 실제의 경화성 조성물의 인쇄 면적이 지나치게 커지지 않는다.
또한, 상기 경화성 조성물에 있어서, (성분 C)는, (성분 A) 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, (성분 D)로서 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈룸(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티타늄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티타늄산납(PbO·TiO2), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산, 란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 근청석(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티타늄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티타늄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C), 히드로탈사이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이들 수지로서는, 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 혹은 그의 전구체, 폴리아미드이미드 수지 혹은 그의 전구체 또는 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합해도 사용할 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는, (성분 D)가, 실리카 미립자 및 히드로탈사이트 미립자로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 미립자는, 분말상으로 물리적으로 피복 혹은 유기 화합물로 화학적으로 표면 처리한 미립자도 포함하는 것이라고 정의한다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 입자는, 본 발명의 경화성 조성물 중에서 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 닛본 에어로실사로부터 제공되고 있는 에어로실 등을 들 수 있다.
이들 에어로실로 대표되는 실리카 미립자는, 스크린 인쇄 시의 인쇄성을 부여하기 위하여 사용되는 경우도 있으나, 그 경우에는 요변성의 부여를 목적으로 하여 사용된다.
또한, 히드로탈사이트는, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 등으로 대표되는 천연에서 출산하는 점토 광물의 일종이며, 층상의 무기 화합물이다. 또한, 히드로탈사이트는, 합성물이어도 되고, 이러한 히드로탈사이트는, Mg/Al계 층상 화합물이며, 층간에 있는 탄산기와의 이온 교환에 의해 염화물 이온(Cl-) 및/또는 황산 이온(SO4-)의 음이온을 고정화할 수 있다. 이 기능을 사용하여, 구리나 주석의 마이그레이션의 원인이 되는 염화물 이온(Cl-)이나 황산 이온(SO4-)을 포착하여, 절연 신뢰성을 향상시킬 목적으로, 유용하게 사용할 수 있다.
히드로탈사이트의 시판품으로서는, 예를 들어 사카이 가가쿠 가부시키가이샤의 STABIACE HT-1, STABIACE HT-7, STABIACE HT-P나, 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤의 DHT-4A, DHT-4A2, DHT-4C 등을 들 수 있다.
이들 무기 미립자 및/또는 유기 미립자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
또한, (성분 D)의 배합량은, (성분 A), (성분 B), (성분 C) 및 (성분 D)의 총량에 대하여, 0.1 내지 60질량％, 바람직하게는 0.3 내지 55질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40질량％이다. (성분 D)의 배합량이, (성분 A), (성분 B), (성분 C) 및 (성분 D)의 총량에 대하여, 0.1 내지 60질량％의 범위에 있으면, 경화성 조성물의 점도가 스크린 인쇄법에 의한 인쇄에 양호하며 또한 스크린 인쇄 후의 경화성 조성물의 번짐에 의한 확대가 그다지 커지지 않으므로, 그 결과로서, 경화성 조성물을 도포하고 싶은 부위(즉, 인쇄판의 형상)보다, 실제의 경화성 조성물의 인쇄 면적이 지나치게 커지지 않는다.
또한, 상기 경화성 조성물에 있어서, (성분 D)는, (성분 A) 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (성분 D)를 분산시키는 방법으로서는, 통상, 도료 분야에서 행하여지고 있는 롤 혼련, 믹서 혼합 등이 적용되며, 충분한 분산이 행하여지는 방법이면 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 인쇄 시의 기포의 발생을 없애거나 혹은 억제할 목적으로, 소포제를 포함할 수 있으며, 또한 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 소포제의 구체예로서는, 예를 들어 BYK-077(빅 케미·재팬 가부시키가이샤제), SN 디포머 470(산노프코 가부시키가이샤제), TSA750S(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), 실리콘 오일 SH-203(도레이·다우코닝 가부시키가이샤제) 등의 실리콘계 소포제, 다포 SN-348(산노프코 가부시키가이샤제), 다포 SN-354(산노프코 가부시키가이샤제), 다포 SN-368(산노프코 가부시키가이샤제), 디스팔론 230HF(구스모토 가세이 가부시키가이샤제) 등의 아크릴 중합체계 소포제, 서피놀 DF-110D(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 서피놀 DF-37(닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
소포제의 함유량은, (성분 A), (성분 B), (성분 C) 및 (성분 D)의 총량(단, 본 발명의 경화성 조성물에 (성분 D)가 포함되지 않은 경우에는, (성분 A), (성분 B) 및 (성분 C)의 총량) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 4질량부이며, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 3질량부이다.
또한, 상기 경화성 조성물에 있어서는, 소포제는, (성분 A) 100질량부에 대하여 0.2 내지 10질량부의 양으로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 경화 촉진제를 포함할 수 있으며 또한 포함하는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로서는, 에폭시기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4.5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸브롬화수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸 화합물, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 시클로아미딘 화합물의 유도체, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민계 화합물, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬·알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 포스핀계 화합물, 디시안디아지드 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제를 단독으로 사용해도, 혹은 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 경화 촉진제 중에서, 경화 촉진 작용 및 전기 절연 성능을 양립시킴을 고려하면, 바람직한 것으로서는, 멜라민, 이미다졸 화합물, 시클로아미딘 화합물, 시클로아미딘 화합물의 유도체, 포스핀계 화합물 및 아민계 화합물이며, 더욱 바람직하게는, 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염이다.
이들 경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나, 본 발명의 경화성 조성물의 경화성 및 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 오버코팅막의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점에서는, 본 발명의 경화성 조성물 중의 본 발명의 필수 성분인 (성분 A)와 (성분 B)의 총량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다. 배합량이, (성분 A)와 (성분 B)의 총량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 5질량부의 범위이면, 단시간에 경화시키는 것이 가능하며 또한 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 오버코팅막의 전기 절연 특성이나 내수성이 양호해진다.
또한, 수지의 산화 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물에, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 도공 시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막 특성을 향상시키기 위하여, 레벨링제나, 염료 또는 안료 등의 착색제류, 난연제, 활제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조 방법은, (성분 A), (성분 B) 및 (성분 C)와 필요에 따라 그 밖의 성분이 유기 용매에 용해 또는 분산할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 조성물은, 적어도 (성분 A)를 포함하는 주제와, 적어도 (성분 B)를 포함하는 경화제를 제조하고, 이어서 주제와 경화제를 배합하여 제조해도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 스크린 인쇄성을 양호하게 하며, 또한 경화성 조성물을 인쇄한 후에, 해당 조성물이 유동되어 버려, 일정한 막 두께가 되지 않거나 하는 것을 방지하기 위하여, 틱소트로피 지수가, 25℃에서 1.1 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.0의 범위이며, 특히 바람직하게는, 1.1 내지 2.5의 범위이다. 틱소트로피 지수를, 25℃에서 1.1 이상으로 하기 위해서는, 상기 무기 미립자나 유기 미립자를 사용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법, 고분자 첨가제를 사용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법 등이 있지만, 무기 미립자나 유기 미립자를 사용하여 틱소트로피 지수를 조정하는 방법이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「틱소트로피 지수」란, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식: DV-Ⅱ+Pro, 스핀들의 형식 번호: CPE-52)를 사용하여 측정한, 25℃에 있어서의 회전수 1rpm일 때의 점도와 25℃에 있어서의 회전수 10rpm일 때의 점도의 비라고 정의한다.
또한, 수지의 산화 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는, 본 발명의 경화성 조성물에, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 도공 시의 작업성 및 피막 형성 전후의 막 특성을 향상시키기 위하여, 레벨링제나, 염료 또는 안료 등의 착색제류, 난연제, 활제를 첨가할 수도 있다.
경화성 조성물은, 회전형 점도계에 의해 측정되는 25℃에 있어서의 점도가, 20Pa·s 내지 80Pa·s인 것이 바람직하고, 30Pa·s 내지 50Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 이러한 점도가, 20Pa·s 미만이면 인쇄 후의 조성물의 유출이 커짐과 함께 막 두께가 박막화되는 경향이 있고, 80Pa·s를 초과하면, 해당 조성물의 기재에 대한 전사성이 저하됨과 함께 인쇄막 중의 보이드 및 핀 홀이 증가되는 경향이 있다.
이어서, 본 발명의 경화막, 본 발명의 오버코팅막, 플렉시블 배선판 및 플렉시블 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화함으로써 얻을 수 있는 경화물을 포함한다. 또한 본 발명의 전자 부품은 상기 경화막을 갖는다.
또한, 본 발명의 오버코팅막은, 본 발명의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 플렉시블 배선판용 오버코팅막이며, 보다 상세하게는, 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 경화물을 플렉시블 기판 위에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 설치한 플렉시블 배선판용 오버코팅막이다.
또한, 본 발명의 플렉시블 배선판은, 플렉시블 기판 위에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 상기 오버코팅막에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.
또한, 이 오버코팅막에 의해 피복되는 배선은, 배선의 산화 방지 및 경제적인 면을 고려하면, 주석 도금 구리 배선인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 플렉시블 배선판의 제조 방법은, 하기의 공정 1' 및 공정 2'를 포함하는, 오버코팅막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
(공정 1') 본 발명의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 위에 인쇄막을 형성하는 공정
(공정 2') 공정 1'에서 얻어진 인쇄막, 공정 1'에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부를 증발시킨 일부의 용매가 제거된 인쇄막 또는 공정 1'에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 전량을 증발시킨 전량의 용매가 제거된 인쇄막을, 100 내지 170℃에서 가열함으로써 경화시켜, 오버코팅막을 형성하는 공정.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 배선의 절연 보호용 오버코팅막용의 잉크로서 사용할 수 있고, 본 발명의 경화물은, 절연 보호용 오버코팅막으로서 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 칩 온 필름(COF)과 같은 플렉시블 배선판의 배선 전부 혹은 일부를 피복함으로써, 배선의 절연 보호용 오버코팅막으로서 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명의 플렉시블 배선판의 제조 방법으로 행하여지는 구체적인 공정을 기재한다. 예를 들어, 이하의 공정 1 및 공정 3과, 필요에 따라 공정 2를 거쳐, 플렉시블 배선판의 오버코팅막을 형성할 수 있다.
(공정 1)
본 발명의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 위에 인쇄막을 형성하는 공정
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부 또는 전량을 증발시키는 공정
(공정 3)
공정 1에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 2에서 얻어진 인쇄막을, 100 내지 170℃에서 가열함으로써, 경화시켜, 오버코팅막을 형성하는 공정.
공정 2에서 실시되는, 공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매를 증발시킬 때의 온도는, 용매의 증발 속도 및 다음 조작(100 내지 170℃에서 가열함으로써, 경화시키는 조작)으로의 신속한 이행을 고려하면, 통상 40 내지 100℃이며, 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는, 70 내지 90℃이다. 공정 2에서 실시되는, 공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매를 증발시키는 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 120분, 더욱 바람직하게는, 20 내지 100분이다.
또한, 이 공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매를 증발시키는 조작은, 필요에 따라 행하여지는 조작이며, 공정 1의 조작 후, 바로 공정 3으로 이행하여 100 내지 170℃에서 가열함으로써, 경화시켜, 오버코팅막을 형성하는 조작을 행하고, 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 된다. 여기에서 행하여지는 열 경화의 조건은, 도금층의 확산을 방지하며, 또한 보호막으로서 적합한 저휨성, 유연성을 얻는 관점에서, 열 경화 온도는, 105 내지 160℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 110 내지 150℃이다. 가열함으로써, 경화시켜, 오버코팅막을 형성할 때의 열 경화의 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 150분, 더욱 바람직하게는, 15 내지 120분이다.
상기와 같은 방법에 의해, 플렉시블 기판 위에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가 상기 오버코팅막에 의해 피복된 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 전술한 임의 성분이 배합되고, 균일하게 혼합되어, 피막 형성 재료로서, 반도체 소자나 각종 전자 부품용 오버코팅 잉크, 솔더 레지스트 잉크, 층간 절연막에 유용한 것 외에도, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<산가의 측정>
본 발명에 사용하는 (성분 A)를 포함하는 용액을 이하의 방법에 의해 산가를 측정하고, 식 (α)를 사용하여, (성분 A)의 산가를 구했다. 단, 상기 용액에 사용한 용매에는, 산가가 「0」인 것을 사용한다.
먼저, (성분 A)를 포함하는 용액 약 1g을 정칭한다. 그 후, 이에 대하여, 이소프로필알코올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매를 30g 첨가하고, 균일하게 용해한다. 얻어진 용액에 지시약인 페놀프탈레인을 적량 첨가하고, 0.1N의 KOH 용액(알코올성)을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 적정 결과로부터 이하의 식 (α):
Figure 112018103791374-pct00034
에 의해 산가를 산출한다. 식 (α) 중 A는 산가(㎎KOH/g)를 나타내고, Vf는 0.1N의 KOH 용액의 적정량(mL)을 나타내고, Wp는 (성분 A)를 포함하는 용액의 질량(g)을 나타내고, I는 (성분 A)를 포함하는 용액의 성분 (A)의 비율(질량％)을 나타낸다.
<수산기가의 측정>
JIS K0070에 준거하여 수산기가를 측정했다.
<수 평균 분자량의 측정>
수 평균 분자량은 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이며, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 니혼분코 가부시키가이샤제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex(등록 상표) 칼럼 LF-804×3개(직렬)
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼분코 가부시키가이샤제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μ리터
시료 농도: 0.1질량％ 전후로 조정.
<틱소트로피 지수의 측정>
경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 이하의 방법에 의해 측정했다.
경화성 조성물 약 0.8g을 사용하고, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식; DV-Ⅱ+Pro 스핀들의 형식 번호; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정 개시부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다. 그 후, 온도 25.0℃, 회전수 1rpm의 조건에서 측정 개시부터 7분 경과 후의 점도를 측정했다.
또한, 틱소트로피 지수는 이하의 계산에 의해 구했다.
틱소트로피 지수의 구하는 방법:
틱소트로피 지수=[1rpm의 점도]÷[10rpm의 점도]
<폴리에스테르폴리올의 합성>
(참고 합성예 1) <폴리에스테르디올 (α)>
교반 장치, 온도계 및 증류 장치 부착 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 무수 프탈산 1684.6g(11.56㏖), 1,6-헥산디올 1484.5g(12.55㏖)을 첨가하고, 오일 배스를 사용하여 반응 용기의 내온을 140℃로 승온하고, 4시간 교반을 계속했다. 그 후, 교반을 계속하면서, 모노-n-부틸주석옥사이드 2.96g을 첨가하고, 서서히 반응 용기의 내온을 승온하고, 진공 펌프를 접속하여, 조금씩 반응 용기 내의 압력을 감압해 가, 물을 반응 용기 밖으로 감압 증류에 의해 제거해 갔다. 최종적으로는, 내온을 220℃까지 승온하고, 압력을 133.32Pa까지 감압했다. 15시간 경과하여 물이 완전히 증류 제거되지 않게 됨을 확인하고 반응을 종료했다. 얻어진 폴리에스테르폴리올(이하, 폴리에스테르디올 (α)라고 기재한다)은, 전술한 식 (1)의 구조를 갖고, n=1 내지 20이었다. 그 수산기가를 측정한바, 수산기가는 35.4㎎-KOH/g이었다.
<(성분 A)의 합성>
(합성예 1) <A-1 용액>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 270.7질량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 964.4질량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해했다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 142.6질량부를 첨가·교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 100℃까지 가열, 교반하고, 폴리에스테르디올 (α) 950.8질량부와, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 82.7질량부, γ-부티로락톤 1200.5질량부를 첨가·교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4질량부를 첨가하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 이미드 결합과 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-1)이라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 수 평균 분자량은 15000, 분산도는 4.0, 고형분의 산가는 25㎎KOH/g, 투입비로부터 산출한 방향환 농도는 5.0mmol/g이었다.
(합성예 2) <A-2 용액>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 270.7질량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 964.4질량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해했다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 142.6질량부를 첨가·교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 100℃까지 가열, 교반하고, 3-메틸-1,5-펜탄디올:이소프탈산의 폴리에스테르폴리올(쿠라레사제 상품명: 쿠라레 폴리올 P-3030(※)) 950.8질량부와, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 82.7질량부, γ-부티로락톤 1200.5질량부를 첨가·교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4질량부를 첨가하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 이미드 결합과 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-2)라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 화합물 (A-2)의 수 평균 분자량은 15000, 분산도는 4.0, 고형분의 산가는 25㎎KOH/g, 방향환 농도는 5.0mmol/g이었다.
(※ 전술한 식 (1)의 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올이며, n의 평균은 12.0 내지 12.1)
(합성예 3) <A-3 용액>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 270.7질량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 863.2질량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해했다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 질량비 80:20의 혼합물인 코스모네이트 T-80(미츠이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤제)(TDI) 99.3질량부를 첨가·교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 100℃까지 가열, 교반하고, 폴리에스테르디올 (α) 950.8질량부와, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 82.7질량부, γ-부티로락톤 1239.4질량부를 첨가·교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4질량부를 첨가하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 이미드 결합과 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-3)이라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 화합물 (A-3)의 수 평균 분자량은 15000, 분산도는 4.0, 고형분의 산가는 26㎎KOH/g, 방향환 농도는 4.8mmol/g이었다.
(합성예 4) <A-4 용액>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 270.7질량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 863.2질량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해했다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 질량비 80:20의 혼합물인 코스모네이트 T-80(미츠이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤제)(TDI) 99.3질량부를 첨가·교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 100℃까지 가열, 교반하고, 3-메틸-1,5-펜탄디올:이소프탈산의 폴리에스테르폴리올(쿠라레사제 상품명: 쿠라레 폴리올 P-3030) 950.8질량부와, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 82.7질량부, γ-부티로락톤 1239.4질량부를 첨가·교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4질량부를 첨가하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 이미드 결합과 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-4)라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 화합물 (A-4)의 수 평균 분자량은 15000, 분산도는 4.0, 고형분의 산가는 26㎎KOH/g, 방향환 농도는 4.8mmol/g이었다.
(합성예 5) <A-5 용액>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에 폴리에스테르디올 (α)를 567.4g(0.1㏖)과 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 34.65g(0.08㏖)을 넣고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 MILLIONATE MT(닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제) 53.65g(0.214㏖) 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 질량비 80:20의 혼합물인 코스모네이트 T-80(미츠이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤제) 24.89g(0.143㏖)과, γ-부티로락톤 1021g을 투입하고, 150℃에서 모든 원료를 용해시키고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 4시간 반응시켜, 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 생성시켰다.
이어서, 반응액의 온도를 60℃까지 내려, 무수 트리멜리트산 63.71g(0.332㏖)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, MILLIONATE MT를 23.00g(0.092㏖) 및 코스모네이트 T-80을 10.67g(0.061㏖)과, γ-부티로락톤 146.07g을 첨가하고, 120℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 1시간 반응시켰다.
그 후, 반응액의 온도를 180℃까지 올려, 180℃에서 2시간 반응시켰다. 계속하여, 반응액의 온도를 120℃까지 내려, 2-부타논옥심(와코준야쿠 가부시키가이샤제) 5.61g을 추가하고, 반응을 종료시켜, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 아미드 결합 및 이미드 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-5)라고 기재한다」)의 용액을 얻었다.
얻어진 화합물 (A-5)의 수 평균 분자량은 10500, 분산도는 3.1, 고형분의 산가는 24㎎KOH/g, 방향환 농도는 4.7mmol/g이었다.
(합성예 6) <A-6 용액>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에 3-메틸-1,5-펜탄디올:이소프탈산의 폴리에스테르폴리올(쿠라레사제 상품명: 쿠라레 폴리올 P-3030) 567.4g(0.1㏖)과 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 34.65g(0.08㏖)을 넣고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 MILLIONATE MT(닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제) 53.65g(0.214㏖) 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 질량비 80:20의 혼합물인 코스모네이트 T-80(미츠이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤제) 24.89g(0.143㏖)과, γ-부티로락톤 1021g을 투입하고, 150℃에서 모든 원료를 용해시키고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 4시간 반응시켜, 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 생성시켰다.
이어서, 반응액의 온도를 60℃까지 내려, 무수 트리멜리트산 63.71g(0.332㏖)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, MILLIONATE MT를 23.00g(0.092㏖) 및 코스모네이트 T-80을 10.67g(0.061㏖)과, γ-부티로락톤 146.07g을 첨가하고, 120℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 1시간 반응시켰다.
그 후, 반응액의 온도를 180℃까지 올려, 180℃에서 2시간 반응시켰다. 계속하여, 반응액의 온도를 120℃까지 내려, 2-부타논옥심(와코준야쿠 가부시키가이샤제) 5.61g을 추가하고, 반응을 종료시켜, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 아미드 결합 및 이미드 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-6)이라고 기재한다」)의 용액을 얻었다.
얻어진 화합물 (A-6)의 수 평균 분자량은 10500, 분산도는 3.1, 고형분의 산가는 24㎎KOH/g, 방향환 농도는 4.7mmol/g이었다.
(합성예 7) <A-7 용액>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르디올 (α) 369.85g(0.117㏖)과 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 25.58g(0.058mol), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 데스모듈-W(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제) 91.70g(0.350㏖)과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제) 730.6g을 투입하고, 150℃에서 모든 원료를 용해시키고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 4시간 반응시켜, 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 생성시켰다.
이어서, 반응액의 온도를 80℃까지 내려, 데스모듈-W를 45.85g(0.175㏖)과, 무수 트리멜리트산(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제) 33.60g(0.175㏖)과, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제) 119.18g을 첨가하고, 150℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 3시간 반응시켰다.
반응액의 온도를 80℃까지 내려, 디올인 네오펜틸글리콜(간토 가가쿠 가부시키가이샤제) 16.40g(0.158㏖)을 첨가하고, 120℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 4시간 반응시켰다. 그 후 반응액의 온도를 80℃까지 내려, 트리올인 글리세린(간토 가가쿠 가부시키가이샤제) 9.67g(0.105㏖)과, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제) 39.10g을 첨가하고, 110℃로 승온하여 반응을 진행시켰다. IR 측정에 의해 반응액 중의 이소시아나토기의 존재를 확인하면서 반응을 행하고,계 중의 이소시아나토기가 확인되지 않게 된 시점에서 반응을 종료시켜, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 수산기, 아미드 결합 및 이미드 결합과 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-7)이라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-7)의 수 평균 분자량은 10000, 분산도는 4.3, 고형분의 산가는 15㎎KOH/g, 수산기가는 10㎎KOH/g, 방향환 농도는 3.3mmol/g이었다.
(합성예 8) <A-8 용액>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산 이무수물로서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 270.7질량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 964.4질량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해했다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 142.6질량부를 첨가·교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 30질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 100℃까지 가열, 교반하고, 3-메틸-1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있는 폴리카르보네이트폴리올(쿠라레사제 상품명: 쿠라레 폴리올 C-3090(※)) 950.8질량부와, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 82.7질량부, γ-부티로락톤 1200.5질량부를 첨가·교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4질량부를 첨가하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 이미드 결합과 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-8)이라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 화합물 (A-8)의 수 평균 분자량은 15000, 분산도는 4.0, 고형분의 산가는 25㎎KOH/g, 방향환 농도는 1.8mmol/g이었다.
(※ 전술한 식 (1)의 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올이며, n의 평균은 12.0 내지 12.1)
(합성예 9) <A-9 용액>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에 3-메틸-1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올의 폴리카르보네이트폴리올(쿠라레사제 상품명: 쿠라레 폴리올 C-3090) 567.4g(0.1㏖)과 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌(오사카 가스 케미컬제, 상품명: BPEF) 34.65g(0.08㏖)을 넣고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트인 MILLIONATE MT(닛본 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제) 53.65g(0.214㏖) 및 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 질량비 80:20의 혼합물인 코스모네이트 T-80(미츠이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤제) 24.89g(0.143㏖)과, γ-부티로락톤 1021g을 투입하고, 150℃에서 모든 원료를 용해시키고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 4시간 반응시켜, 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 생성시켰다.
이어서, 반응액의 온도를 60℃까지 내려, 무수 트리멜리트산 63.71g(0.332㏖)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, MILLIONATE MT를 23.00g(0.092㏖) 및 코스모네이트 T-80을 10.67g(0.061㏖)과, γ-부티로락톤 146.07g을 첨가하고, 120℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 1시간 반응시켰다.
그 후, 반응액의 온도를 180℃까지 올려, 180℃에서 2시간 반응시켰다. 계속하여, 반응액의 온도를 120℃까지 내려, 2-부타논옥심(와코준야쿠 가부시키가이샤제) 5.61g을 추가하고, 반응을 종료시켜, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 아미드 결합 및 이미드 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (A-9)라고 기재한다」)의 용액을 얻었다.
얻어진 화합물 (A-9)의 수 평균 분자량은 10500, 분산도는 3.1, 고형분의 산가는 24㎎KOH/g, 방향환 농도는 1.8mmol/g이었다.
(비교 합성예 1) <CA-1 용액>
교반기, 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 장비한 4구 플라스크에, 테트라카르복실산 이무수물로서, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 무수물(제품명: 리카시드 BT-100, 신니혼 리카제) 166.4질량부와, 용제로서 γ-부티로락톤 398.4질량부를 첨가하고, 120℃에서 교반, 용해했다. 거기에, 디이소시아네이트 화합물로서 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 질량비 80:20의 혼합물인 코스모네이트 T-80(미츠이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤제) 99.18질량부를 첨가·교반하고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 질소 기류 하에서, 120℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 고형분 농도 40질량％의 말단 산 무수물기 함유 이미드 예비중합체를 100℃까지 가열, 교반하고, 폴리올 화합물로서, 폴리카르보네이트디올 화합물(상품명: 듈라놀 T5650E: 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, Mn=500) 100.0질량부 및 아디프산/네오펜틸글리콜/1,6-헥산디올의 폴리에스테르디올(상품명: OD-X-688 DIC(주)제, 수 평균 분자량 약 2,000) 460.0질량부와, γ-부티로락톤 147.5질량부를 첨가·교반했다. 여기에 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 2.4질량부를 첨가하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 이미드 결합과 카르복실기 및 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (CA-1)이라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 화합물 (CA-1)의 수 평균 분자량은 10500, 분산도는 4.0, 고형분의 산가는 44㎎KOH/g, 방향환 농도는 0.7mmol/g이었다.
(비교 합성예 2) <CA-2 용액>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 3-메틸-1,5-펜탄디올:1,6-헥산디올의 폴리카르보네이트폴리올(쿠라레사제 상품명: 쿠라레 폴리올 C-3090) 567.4g(0.179㏖)을 넣고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 데스모듈-W(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제) 56.07g(0.214㏖) 및 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(상품명: 타케네이트 600, 미츠이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤제) 27.77g(0.143㏖)과, γ-부티로락톤 976.9g을 투입하고, 150℃에서 모든 원료를 용해시키고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 4시간 반응시켜, 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 생성시켰다.
이어서, 반응액의 온도를 60℃까지 내려, 무수 트리멜리트산 63.71g(0.332㏖)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후, MILLIONATE MT를 23.00g(0.092㏖) 및 코스모네이트 T-80을 10.67g(0.061㏖)과, γ-부티로락톤 154.2g을 첨가하고, 120℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 1시간 반응시켰다.
그 후, 반응액의 온도를 180℃까지 올려, 180℃에서 2시간 반응시켰다. 계속하여, 반응액의 온도를 120℃까지 내려, 2-부타논옥심(와코준야쿠 가부시키가이샤제) 3.13g을 추가하고, 반응을 종료시켜, 실온까지 냉각함으로써 고형분 농도 40질량％의 아미드 결합 및 이미드 결합과 카르복실기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (CA-2)라고 기재한다」)의 용액을 얻었다.
얻어진 화합물 (CA-2)의 수 평균 분자량은 12200, 분산도는 3.1, 고형분의 산가는 14㎎KOH/g, 방향환 농도는 0.6mmol/g이었다.
(비교 합성예 3) <CA-3 용액>
교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 1,4-시클로헥산디메탄올에서 유래하는 구성 단위와 1,6-헥사산디올에서 유래하는 구성 단위를 3:1의 몰비로 포함하고 있는 폴리카르보네이트디올(UM-CARB90(3/1), 우베 고산 가부시키가이샤제, 평균 분자량: 약 900) 156.98g(0.175㏖)과, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 데스모듈-W(스미카 바이엘 우레탄 가부시키가이샤제) 91.70g(0.350㏖)과, 용매인 γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제) 165.80g을 투입하고, 150℃에서 모든 원료를 용해시키고, 여기에 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.1질량부를 첨가하고, 4시간 반응시켜, 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 생성시켰다.
이어서, 반응액의 온도를 80℃까지 내려, 데스모듈-W를 45.85g(0.175㏖)과, 무수 트리멜리트산(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제) 33.60g(0.175㏖)과, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제) 162.33g을 첨가하고, 150℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 3시간 반응시켰다.
반응액의 온도를 80℃까지 내려, 디올인 네오펜틸글리콜(간토 가가쿠 가부시키가이샤제) 16.40g(0.158㏖)을 첨가하고, 120℃로 승온하여 모든 원료를 용해시키고, 4시간 반응시켰다. 그 후 반응액의 온도를 80℃까지 내려, 트리올인 글리세린(간토 가가쿠 가부시키가이샤제) 9.67g(0.105㏖)과, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제) 26.07g을 첨가하고, 110℃로 승온하여 반응을 진행시켰다. IR 측정에 의해 반응액 중의 이소시아나토기의 존재를 확인하면서 반응을 행하고,계 중의 이소시아나토기가 확인되지 않게 된 시점에서 반응을 종료시키고, γ-부티로락톤 177.1g을 추가하여, 고형분 농도 40질량％의 수산기, 아미드 결합 및 이미드 결합과 수산기를 갖는 화합물(이하, 「화합물 (CA-3)이라고 기재한다」)의 용액을 얻었다. 얻어진 화합물 (CA-3)의 수 평균 분자량은 8000, 분산도는 4.4, 고형분의 산가는 27㎎KOH/g, 수산기가는 16㎎KOH/g, 방향환 농도는 0.5mmol/g이었다.
<주제 배합물의 제조>
(주제 배합물 1)
화합물 (A-1)을 160.0질량부, 실리카분(닛본 에어로실 가부시키가이샤제, 상품명: 에어로실 R-974) 6.3질량부, 경화 촉진제로서 멜라민(닛산 가가쿠 고교 가부시끼가이샤제) 0.72질량부 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 8.4질량부를 혼합하고, 삼축 롤 밀(가부시키가이샤 이노우에 세이사쿠쇼제, 형식: S-43/4×11)을 사용하여, 화합물 (A-1)에 대한 실리카분, 경화 촉진제의 혼합을 행했다. 그 후, 소포제(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제, 상품명: TSA750S) 2.0질량부를 첨가하고, 스파튤러를 사용하여 혼합했다. 이 배합물을 주제 배합물 C1로 했다.
(주제 배합물 2 내지 9 및 비교 주제 배합물 1 내지 3)
주제 배합물 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 배합했다. 각각 주제 배합물 2 내지 9, 비교 주제 배합물비 1 내지 비 3으로 했다.
또한, 표 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.
Figure 112018104023980-pct00046
<경화제 용액의 제조>
(경화제 용액의 배합예 1) <B-1 용액>
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 하기 식 (7)의 구조를 갖는 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제, 그레이드명: JER604, 에폭시 당량 120g/eqv) 16.85질량부, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 18.25질량부를 첨가하고, 교반을 개시했다.
교반을 계속하면서, 오일 배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 40℃로 승온했다. 내온을 40℃로 승온 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, JER604가 완전히 용해된 것을 확인하고, 실온까지 냉각하여, 농도 48질량％의 JER604 함유 용액을 취득했다. 이 용액을 경화제 용액 B-1로 한다.
Figure 112018103791374-pct00036
(경화제 용액의 배합예 2) <B-2 용액>
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, N,N-디글리시딜-4-(글리시딜옥시)아닐린을 주성분으로 하는 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 그레이드명: JER630, 에폭시 당량 98g/eqv) 16.85질량부, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 18.25질량부를 첨가하고, 교반을 개시했다.
교반을 계속하면서, 오일 배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 40℃로 승온했다. 내온을 40℃로 승온 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, JER630이 완전히 용해된 것을 확인하고, 실온까지 냉각하여, 농도 48질량％의 JER630 함유 용액을 취득했다. 이 용액을 경화제 용액 B-2로 한다.
<주제 배합물과 경화제를 포함하는 용액의 혼합>
(경화성 조성물의 실시예 1)
주제 배합물 C1을 88.71질량부와 경화제 용액 B-1을 3.51질량부를 플라스틱 용기에 넣었다. 또한, 후술하는 다른 배합예, 비교 배합예의 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위하여, 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르 3.0질량부 및 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 1.5질량부를 첨가했다. 혼합은, 스파튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F1」이라고 기재한다)을 얻었다.
(경화성 조성물의 실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 3)
경화성 조성물의 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 배합했다. 실시예 2 내지 9에서 조제한 배합물을, 각각 주제 배합물 F2 내지 F10, 경화성 조성물의 비교예 1 내지 3에서 조제한 배합물을, 각각 비교 주제 배합물 G1 내지 G3으로 했다. 여기서, 경화성 조성물 F8, G3에 있어서는, 또한 (성분 B)에 상당하는 Baxenden사제 블록 이소시아네이트 「7950」도 배합했다. 또한, 표 중의 수치는 「질량부」를 나타낸다.
또한, 경화성 조성물 F1 내지 F10, 경화성 조성물 G1 내지 G3의 배합 조성을 표 2에 기재한다. 또한, 상기 경화성 조성물 F1 내지 F10, 경화성 조성물 G1 내지 G3의 성분마다의 질량부를 정리한 것을 표 3에 기재한다. 또한, 표 2, 3에 있어서의 에폭시기 수/카르복실기 수는, 산가로부터 계산하여 구했다.
Figure 112018103791374-pct00037
Figure 112018103791374-pct00038
(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3)
경화성 조성물 F1 내지 F10, 경화성 조성물 G1 내지 G3을 사용하여, 이하에 설명하는 방법에 의해, 가요성, 단선 억제성, 휨성의 평가 및 장기 전기 절연 신뢰성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 기재한다.
<가요성의 평가>
플렉시블 동장 적층판(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제, 그레이드명: 에스퍼 플렉스, 구리 두께: 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)의 구리 위에 폭 75㎜, 길이 110㎜의 크기, 경화 후의 도막의 두께 15㎛가 되도록 경화성 조성물 F1을, 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 10분간 실온에서 보유 지지하고, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써 경화시켰다. 제작한 시험편의 배접의 보호 PET 필름을 박리하고, 폭 10㎜의 직사각형으로 커터 나이프로 잘라낸 후, 도막면이 외측이 되도록 약 180도 절곡하고, 압축기를 사용하여 0.5±0.2㎫로 3초간 압축했다. 굴곡부를 구부린 상태에서 30배의 현미경으로 관찰하여, 크랙의 발생의 유무를 확인했다. 결과를 표 4에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 F10, 경화성 조성물 G1 내지 G3을 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 이들 결과도 아울러 표 4에 기재한다.
<배선판의 배선 단선 억제성의 평가(MIT 시험)>
플렉시블 동장 적층판(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제, 그레이드명: 에스퍼 플렉스 US, 구리 두께: 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 경화성 조성물 F1을, 스크린 인쇄법에 의해, 도막의 폴리이미드면으로부터의 두께가 10㎛인 두께(건조 후)가 되도록 도포했다. 얻어진 도막 형성 배선판을, 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써 상기 도막을 경화시켰다.
이 시험편을 사용하여, JIS C-5016에 기재된 방식으로 하기의 시험 조건에서 실시했다.
(시험 조건)
시험기: 테스터 산교 가부시키가이샤제 MIT 테스터 BE202
절곡 속도: 10회/분
하중: 200g
절곡 각도: ±90°
잡기 도구 선단부의 반경: 0.5㎜
상기 시험 조건에서 10회씩 절곡 횟수를 증가시켜 가, 눈으로 배선의 크랙의 유무를 관찰하여, 크랙이 발생했을 때의 절곡 횟수를 기록했다. 결과를 표 4에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 F10, 경화성 조성물 G1 내지 G3을 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 이들 결과에 대해서도 아울러 표 4에 기재한다.
<휨성의 평가>
경화성 조성물 F1을, #180메쉬 폴리에스테르판으로, 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 해당 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣었다. 그 후, 상기 기판을 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써, 도포된 경화성 조성물 F1을 경화시켰다. 상기 기판으로서는, 25㎛ 두께 폴리이미드 필름〔캡톤(등록 상표) 100EN, 도레이·듀퐁 가부시키가이샤제〕을 사용했다.
경화된 도막을, 기판째, 직경 50㎜φ로 써클 커터로 커트했다. 원형으로 커트된 것은 중심 부근이 볼록 형상 또는 오목 형상으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다. 써클 커터로 커트된, 기판 위에 경화막이 형성된 것을, 1시간 후에 아래로 볼록한 상태에서, 즉 기판 위에 경화막이 형성된 것의 중심 부근이 수평면에 접하도록 하여 정치하고, 수평면으로부터의 휨의 높이의 최대, 최솟값을 측정하여, 그의 평균값을 구했다. 부호는 휨의 방향을 나타내고, 아래로 볼록한 상태에서 정치했을 때, 구리 기판 또는 폴리이미드 필름에 대하여 경화막이 상측이 되는 경우를 「+」, 경화막이 하측이 되는 경우를 「-」로 했다. 그리고, 휨이 +3.0㎜ 미만이면 합격으로 했다.
결과를 표 4에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 F10, 경화성 조성물 G1 내지 G3을 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 이들 결과도 아울러 표 4에 기재한다.
<장기 전기 절연 신뢰성의 평가>
플렉시블 동장 적층판(스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤제, 그레이드명: 에스퍼 플렉스 US, 구리 두께: 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 경화성 조성물 F1을, 스크린 인쇄법에 의해, 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛인 두께(건조 후)가 되도록 도포했다. 상기 플렉시블 배선판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써, 도포된 경화성 조성물 F1을 경화시켰다.
이 시험편을 사용하여, 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85％RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을, MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용하여 행했다. 상기 온습도 정상 시험의 스타트 초기 및 스타트하고 나서 100시간 후, 250시간 후, 400시간 후의 상기 미세 빗형 패턴 형상의 기판 저항값을 표 4에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F2 내지 F10, 경화성 조성물 G1 내지 G3을 사용하여, 마찬가지의 평가를 행했다. 이들 결과에 대해서도 아울러 표 4에 기재한다.
Figure 112018103791374-pct00039
표 4의 결과로부터, 본 발명의 경화성 조성물은, 가요성, 단선 억제성 및 장기 전기 절연 신뢰성이 우수하여, 해당 경화물은 플렉시블 배선판용의 절연 보호막으로서 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 플렉시블 배선판의 절연 보호에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. (성분 A) 하기 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 적어도 하나 가지며, 또한 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 가지며, 또한 경화제와 반응하는 관능기를 갖는 화합물,
    (성분 B) 경화제 및
    (성분 C) 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112018103791374-pct00040

    (파선은, 해당 구조의 말단이며, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화제와 반응하는 관능기가, 카르복실기, 수산기, 산 무수물기, 이소시아나토기, 아미드기, 아미노기의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A)가, 방향환 농도가 1.0 내지 6.0mmol/g인, 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A)가, (원료 a) 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체, (원료 b) 하기 일반식 (1), 일반식 (2)의 적어도 한쪽으로 표현되는 폴리올, (원료 c) 폴리이소시아네이트 및 (원료 d) 하기 식 (A2) 및/또는 (A3)을 원료에 사용하여 반응시켜 얻어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112018104023980-pct00041

    (식 (1) 중 (n+1)개의 R1은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 36의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 나타내고, n개의 R2는, 각각 독립적으로 방향족계 유기 잔기, 방향족계 유기 잔기에 치환기를 더 갖는 유기 잔기, 탄소수 3 내지 36의 디카르복실산으로부터 유도되는 유기 잔기로부터 선택되는 적어도 하나를 나타내고, n은 독립적으로 1 내지 60의 정수를 나타낸다)
    Figure 112018104023980-pct00042

    (식 (2) 중 (m+1)개의 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 36의 디올로부터 유도되는 유기 잔기를 나타낸다. m은 독립적으로 1 내지 60의 정수를 나타낸다)
    Figure 112018104023980-pct00043

    (식 (A2) 중 q는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
    Figure 112018104023980-pct00044

    (식 (A3) 중 p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타낸다)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A)가, 상기 식 (A)로 표현되는 구조 단위를 가지며, 또한 이미드 결합 및 아미드 결합의 적어도 한쪽의 결합을 갖고, 또한 우레탄 결합을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 A)의 산가가 10 내지 50㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 B)가, 1분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (성분 C)가, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한 (성분 D) 무기 미립자 및 유기 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 성분 (B)를 1 내지 55질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (A), 성분 (B) 및 성분 (C)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 성분 (C)를 25 내지 75질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는, 경화막.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 기판 위에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부에 도포하고 경화함으로써 얻어지는, 플렉시블 배선판용 오버코팅막.
  14. 플렉시블 기판 위에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 일부 또는 전부가, 제13항에 기재된 오버코팅막에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉시블 배선판.
  15. 제14항에 있어서, 배선이, 주석 도금 구리 배선인 것을 특징으로 하는 플렉시블 배선판.
  16. 하기 (공정 1) 및 (공정 3)과 필요에 따라 (공정 2)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 오버코팅막에 의해 피복된, 플렉시블 배선판의 제조 방법;
    (공정 1)
    제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 위에 인쇄막을 형성하는 공정
    (공정 2)
    공정 1에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 중의 용매의 일부 또는 전량을 증발시키는 공정
    (공정 3)
    공정 1에서 얻어진 인쇄막 또는 공정 2에서 얻어진 인쇄막을, 100 내지 170℃에서 가열함으로써, 경화시켜, 오버코팅막을 형성하는 공정.
  17. 제12항에 기재된 경화막을 갖는, 전자 부품.
  18. 제9항에 있어서, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (D)의 합계량을 100질량부로 했을 때, 성분 (C)를 25 내지 75질량부 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
KR1020187030423A 2016-04-22 2017-04-10 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막 KR102112437B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016086309 2016-04-22
JPJP-P-2016-086309 2016-04-22
PCT/JP2017/014630 WO2017183497A1 (ja) 2016-04-22 2017-04-10 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180126029A KR20180126029A (ko) 2018-11-26
KR102112437B1 true KR102112437B1 (ko) 2020-05-18

Family

ID=60115908

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187030423A KR102112437B1 (ko) 2016-04-22 2017-04-10 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6882264B2 (ko)
KR (1) KR102112437B1 (ko)
CN (1) CN109071954B (ko)
TW (1) TWI653251B (ko)
WO (1) WO2017183497A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6988566B2 (ja) * 2018-02-27 2022-01-05 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
KR102612177B1 (ko) * 2018-10-31 2023-12-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 벤더블 배선 기판, 신축할 수 있는 배선 기판 및 그들에 의한 전자 디바이스
US20230049591A1 (en) * 2020-01-14 2023-02-16 Arkema Inc. Polyester-urethane compositions useful for producing ultraviolet light resistant coatings
JP7436352B2 (ja) 2020-12-17 2024-02-21 大日精化工業株式会社 カルボキシル基含有エステルイミド樹脂及びエステルイミド樹脂組成物
WO2023182432A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 帝人株式会社 熱硬化性プリプレグ及びその製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131242A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2017036429A (ja) 2015-08-11 2017-02-16 東洋紡株式会社 ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0678484B2 (ja) 1985-11-01 1994-10-05 ニッポン高度紙工業株式会社 耐熱性樹脂組成物
JPH07196798A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Toyobo Co Ltd ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法
JPH0812763A (ja) 1994-06-27 1996-01-16 Tomoegawa Paper Co Ltd 新規ポリアミドイミド共重合体、その製造方法、それを含む被膜形成材料およびパターン形成方法
JP5190976B2 (ja) 2004-09-21 2013-04-24 昭和電工株式会社 ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物
CN101151292B (zh) * 2005-03-28 2010-09-29 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺树脂和可固化的树脂组合物
KR100965189B1 (ko) * 2007-10-11 2010-06-24 주식회사 엘지화학 우레탄기를 포함하는 플루오렌계 수지 중합체와 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR101317259B1 (ko) * 2009-07-06 2013-10-14 쇼와 덴코 가부시키가이샤 배선판의 보호막용 열경화성 조성물
KR101399173B1 (ko) 2009-10-07 2014-05-27 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 플렉시블 배선판의 보호막을 형성하는 방법 및 플렉시블 배선판
JP5510908B2 (ja) * 2010-02-26 2014-06-04 株式会社ピーアイ技術研究所 半導体装置用ポリイミド樹脂組成物並びにそれを用いた半導体装置中の膜形成方法及び半導体装置
JP6164456B2 (ja) * 2013-03-28 2017-07-19 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、プライマー、積層体及び画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001131242A (ja) * 1999-11-02 2001-05-15 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2017036429A (ja) 2015-08-11 2017-02-16 東洋紡株式会社 ウレタン変性ポリイミド系樹脂溶液

Also Published As

Publication number Publication date
TWI653251B (zh) 2019-03-11
KR20180126029A (ko) 2018-11-26
TW201809050A (zh) 2018-03-16
JP6882264B2 (ja) 2021-06-02
CN109071954B (zh) 2021-11-02
CN109071954A (zh) 2018-12-21
WO2017183497A1 (ja) 2017-10-26
JPWO2017183497A1 (ja) 2019-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102112437B1 (ko) 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막
KR102099678B1 (ko) 경화성 조성물, 경화물, 오버코트막, 피복 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법
KR101276986B1 (ko) (폴리)카르보네이트 폴리올 및 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄
US11044807B2 (en) Polyurethane, curable composition, overcoat film, and flexible wiring board and production method therefor
TWI500695B (zh) Thermosetting composition
KR101271999B1 (ko) 카르복실기 함유 폴리우레탄
US8669306B2 (en) Curable composition
KR102112436B1 (ko) 경화성 조성물, 해당 조성물을 사용하는 경화막 및 오버코팅막
WO2020246221A1 (ja) ポリウレタンの製造方法及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜の製造方法
WO2020246154A1 (ja) ポリウレタンの製造方法及びフレキシブル配線板用オーバーコート膜の製造方法
WO2020137347A1 (ja) ポリウレタンの製造方法、硬化性組成物の製造方法、硬化物の製造方法、オーバーコート膜の製造方法、及びフレキシブル配線板の製造方法
KR102018009B1 (ko) 경화성 조성물 및 그의 용도
WO2021005912A1 (ja) ポリウレタン及び硬化性組成物
JP2021011545A (ja) ポリウレタン及び硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant