TWI653251B - Curable composition, cured film using the composition, and coated film - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種熱硬化性樹脂組成物，其係於形成可撓性配線板之保護膜時，於高溫、高濕下，可邊維持高電氣絕緣信賴性，翹曲可被充分地抑制，且同時耐彎曲性亦優之熱硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性組成物係含有(成分A)至少具有1個以式(A)所示之構造單位，且具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結之化合物、(成分B)硬化劑及(成分C)有機溶劑。其中，(成分A)係含有(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(原料b)以式(2)所示之多元醇、及(原料c)使聚異氰酸酯作為必須成分反應而得之化合物。

Description

硬化性組成物、使用該組成物之硬化膜及被覆膜
本發明乃是關於：電氣絕緣性保護膜中所使用之新穎硬化性組成物、使用該組成物之可撓性配線板的保護膜之形成方法及可撓性配線板及電子零件、及該可撓性配線板之製造方法。
近年來，電子零件的領域中，為了因應小型化、薄型化、高速化，電子零件中所使用之樹脂組成物(例如，封止劑、阻焊劑等)被要求要具有更優異的耐熱性、電氣特性及耐濕性。為此，構成樹脂組成物之樹脂方面，係可使用聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂來取代環氧樹脂。但是，此等之樹脂乃是樹脂構造剛直且硬化膜欠缺柔軟性。因此，用於薄膜基材時，硬化後的基材會有容易大翹曲、彎曲性差等之問題。
關於上述的樹脂，為了改善翹曲性及柔軟性，至今檢討了將樹脂改性進行可撓化及低彈性率化，且有各種改性聚醯胺醯亞胺樹脂被提案(例如，參考專利文獻1、2及3)。
另外，專利文獻4中揭示有企圖改善低翹曲 性、可撓性、焊料耐熱性及耐錫鍍敷性之熱硬化性樹脂組成物。專利文獻4之熱硬化性樹脂組成物，乃是在高溫、高濕下維持高電氣特性之電氣絕緣特性中，具有卓越性能者。
但是，近年來，伴隨配線的微細化，在其他場所實施將接續了可撓性配線板之顯示器面板安裝於筐體之際，輸送中會產生配線折斷的問題，所以具有對配線折斷之保護機能(以下稱為「耐彎曲性能」)的保護膜備受期望。
又，專利文獻5中揭示一種熱硬化性樹脂組成物，乃具有低翹曲性、可撓性、耐彎曲性能之企圖低翹曲性、可撓性及在高溫、高濕下的電氣絕緣特性者，其係包含：含有來自含脂環式二醇之構成單位的聚醯胺醯亞胺改性聚胺基甲酸酯樹脂。
即使是此熱硬化性樹脂組成物，也並非是完全滿足市場期望的耐彎曲性能，而希望具有更高的耐彎曲性能之電氣絕緣性保護膜。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開昭62-106960號公報
〔專利文獻2〕日本特開平8-12763號公報
〔專利文獻3〕日本特開平7-196798號公報
〔專利文獻4〕日本特開2006-117922號公報
〔專利文獻5〕日本特開2015-147940號公報
但是，關於形成可撓性配線板的保護膜之樹脂，已改善了翹曲性及柔軟性之以往的樹脂組成物，在高溫、高濕下，水分子容易浸入，要維持高電氣特性有其難度。為了賦予高電氣特性，於樹脂構造中導入剛直成分且使其具有高玻璃轉移溫度被認為有效，但若依此手法，硬化後的基材容易大翹曲，且會發生彎曲性差等之問題。
專利文獻4中記載之熱硬化性樹脂組成物，雖然在低翹曲性、可撓性、焊料耐熱性及耐錫鍍敷性之點上被認為有某種程度上的改善，但是難以賦予對配線折斷之保護機能。又，專利文獻5中記載之熱硬化性樹脂組成物雖然具有某個程度的耐彎曲性能，但可說是還不足夠。
因此，本發明係以提供一種於形成可撓性配線板的保護膜時，在高溫、高濕下可邊維持高電氣絕緣信賴性邊充分地控制翹曲，而且在耐彎曲性上表現亦優之熱硬化性樹脂組成物為主要目的。
本發明者們為了解決上述課題而專致於重複研究的結果發現，因為具有特定的構造，同時，若將以具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結的化合物作為必須成 分之硬化性組成物印刷於可撓性配線板上，則經印刷之硬化性組成物硬化時，其可撓性配線板的翹曲小，而包含此硬化性組成物的硬化物之保護膜在可撓性及長期電氣絕緣特性上表現優異，再者，被該保護膜所被覆著的可撓性配線板搖動時，會有很大的配線折斷之抑制效果，因而完成本發明。
〔1〕一種硬化性組成物，其特徵係含有(成分A)下述至少具有1個以式(A)所示之構造單位，且具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結，且具有與硬化劑反應之官能基的化合物、(成分B)硬化劑、及(成分C)有機溶劑。
波線，表示位於該構造之末端與其他構造之鍵結部位。
〔2〕如〔1〕中記載之硬化性組成物，其中，前述與硬化劑反應之官能基係羧基、羥基、酸酐基、異氰酸基、醯胺基、胺基之至少1種。
〔3〕如〔1〕或〔2〕中記載之硬化性組成物，其中，(成分A)係芳香環濃度為1.0~6.0mmol/g。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項記載之硬化性組成物，其中，(成分A)含有：(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(原料b)下述一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇、(原料c)聚異氰酸酯、及(原料d)於原料中用下述式(A2)及/或(A3)使其反應所得之化合物。
(式(1)中，(n+1)個的R1各自獨立地表示由碳數3~36之二醇所衍生的有機殘基，n個的R2各自獨立地表示芳香族系有機殘基、於芳香族系有機殘基上進一步具有取代基之有機殘基、由碳數3~36之二羧酸所衍生的有機殘基選出 的至少1個、n獨立地表示1~60之整數)。
(式(2)中，(m+1)個的R3各自獨立地表示由碳數3~36之二醇所衍生的有機殘基。m獨立地表示1~60之整數)。
(式(A2)中，q各自獨立地表示1~10之整數)。
(式(A3)中，p各自獨立地表示1~10之整數)。
此外，〔4〕所規定的硬化性組成物中之(成 分A)係預先以(原料a)、(原料b)、(原料c)及(原料d)作為原料，相當於(原料a)、(原料b)、(原料c)及原料(d)之多數的化合物彼此可反應。又，若改變各種單體的摻合比或反應條件，所得的聚合物也會變化。因此，所得的(成分A)之構造極為多岐，以特定的構造來規定有其困難，這可說是熟知該領域之業者的技術常識。而且，構造如果無法特定，特性也無法規定。意即，〔4〕所規定的聚合組成物不可能以其構造或特性來予以特定，而藉由製程(製法)才可能得以特定，申請時，要以其構造或特性來直接特定該物是不可能的，或可考慮到大概是存在非實際性情事。
〔4'〕如〔1〕中記載之硬化性組成物，其中，(成分A)係含有：(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(原料b)下述一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇、(原料c)聚異氰酸酯及(原料d)使下述式(A2)及/或(A3)由原料所成之反應生成物。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項記載之硬化性組成物，其中，(成分A)係具有前述以式(A)所示之構造單位，且具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結，又進一步具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項記載之硬化性組成物，其中，(成分A)之酸價為10~50mgKOH/g。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項記載之硬化性組成物， 其中，(成分B)包含每1分子具有2個以上環氧基之化合物。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項記載之硬化性組成物，其中，(成分C)係由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香族烴系溶劑所成之群選出的至少1種之有機溶劑。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任一項記載之硬化性組成物，其中，進一步包含(成分D)由無機微粒子及有機微粒子所成之群選出的至少1種之微粒子。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項記載之硬化性組成物，其中，令(成分A)與(成分B)之合計量為100質量份時，包含1~55質量份之(成分B)。
〔11〕如〔1〕~〔10〕中任一項記載之硬化性組成物，其中，令(成分A)、(成分B)、(成分C)及(成分D)之合計量(不含(成分D)時，(成分A)、(成分B)及(成分C)之合計量)為100質量份時，包含25~75質量份之(成分C)。
〔12〕一種硬化膜，其特徵係包含前述〔1〕~〔11〕中任一項記載之硬化性組成物的硬化物。
〔13〕一種可撓性配線板用被覆膜，其特徵係藉由將前述〔1〕~〔11〕中任一項記載之硬化性組成物塗佈於在可撓性基板上形成有配線而成的可撓性配線板之形成有配線的表面之一部分或全部，並予以硬化所得。
〔14〕一種可撓性配線板，其特徵係在可撓性基板上形成有配線而成的可撓性配線板之形成有配線的表面之一 部分或全部，藉由前述〔13〕中記載之被覆膜所被覆而成。
〔15〕如〔14〕中記載之可撓性配線板，其中，配線係錫鍍敷銅配線。
〔16〕一種藉由被覆膜所被覆之可撓性配線板之製造方法，其特徵係包含下述(步驟1)及(步驟3)與因應必要之(步驟2)：(步驟1)將前述〔1〕~〔11〕中任一項記載之硬化性組成物印刷於可撓性配線板之配線圖型部的至少一部分，而於該圖型上形成印刷膜之步驟、(步驟2)藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下，而使印刷膜中之溶劑的一部分或全量蒸發之步驟、(步驟3)藉由將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜於100~170℃加熱，使其硬化並形成被覆膜之步驟。
〔17〕一種電子零件，其特徵係具有前述〔12〕中記載之硬化膜。
此外，本說明書中記載之「(n+1)個的R1各自獨立地表示」之表現，意指(n+1)個的R1，即使是全部為相同的構造，一部分是相同構造且其他的一部分為不同的構造，全部為不同構造，等等的也沒關係。又，本說明書中記載之「n個的R2各自獨立地表示」及「(m+1)個的R3 各自獨立地表示」等表現，也同樣地意指n個的R2及(m+1)個的R3，即使是全部為相同的構造，一部分是相同構造且其他的一部分為不同的構造，全部為不同構造，等等的也沒關係。
藉由將本發明之硬化性組成物予以硬化，可獲得低翹曲性、可撓性、長期絕緣信賴性優異的硬化膜，將該硬化膜作為保護膜進行被覆，在可撓性配線板動搖時可增大配線折斷之抑制效果。
又，本發明可提供一種由前述硬化性組成物的硬化物所成之保護膜，以及藉由該保護膜所被覆之可撓性配線板，其係可邊維持高絕緣信賴性邊充分地抑制翹曲且同時彎曲性亦優的可撓性配線板。
〔實施發明之形態〕
以下，謹就本發明之較佳的實施形態來詳細說明。惟，本發明並不受限於以下的實施形態。
硬化性組成物
本發明之硬化性組成物，係以含有下述成分為其特徵：(成分A)下述至少具有1個以式(A)所示之構造單位，且具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結，且具有與 硬化劑反應之官能基的化合物、(成分B)硬化劑、及(成分C)有機溶劑。
波線(在以後的式中亦相同)，表示位於該構造之末端與其他構造之鍵結部位。
(成分A)
作為本發明之硬化性組成物的必須成分之(成分A)，乃具有以式(A)所示之構造單位，且具有醯亞胺鍵及醯胺鍵(-C(=O)-NH-)之至少1方的鍵結之化合物。
(成分A)亦可進一步具有胺基甲酸酯鍵(-O-C(=O)-NH-)。再者，(成分A)具有與硬化劑反應之官能基。可與硬化劑反應的較佳官能基方面，可舉出羧基、羥基、酸酐基、異氰酸基、醯胺基、胺基之至少1種的官能基。具有異氰酸基時，異氰酸基係以封端化劑所保護者為佳。又在其他的基中，既可以封端化劑所保護，且封端體脫離而反應者乃被視為官能基。
若具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結，而且以式(A)所示之構造單位作為必須成分的話，硬化性組成物硬化時的硬化物之收縮會變少，且硬化膜本身具有可撓性高、耐彎曲性優異的效果。
作為本發明之硬化性組成物的必須成分之(成分A)之芳香環濃度，係以1.0~6.0mmol/g者為佳，最佳為1.5~5.0mmol/g。若為6.0mmol/g以下，則可兼具翹曲與耐彎曲性。又，若為1.0mmol/g以上時，可得充分的耐彎曲性。所謂的芳香環濃度意指每1g該化合物之芳香環的數目(mmol)。此外，芳香環濃度是由置入比算出來的，藉由1H-NMR、13C-NMR及IR決定構造之後，可藉由比較1H-NMR之來自芳香環的質子數與來自單元的質子 數(以1H-NMR之積分曲線來比較)進行解析。
此外，本說明書之芳香環的數，係如下述般，如式(51)之苯環乃計數1個芳香環的數目。如式(52)之聯苯基構造及式(53)之9H-茀構造，因有2個苯環2，乃計數2個芳香環的數目。如式(54)之萘構造可計數2個芳香環的數目。同樣地蒽構造(式(55))或菲構造(式(56))乃計數3個芳香環的數目。聯伸三苯構造(式(77))或聯萘構造(式(58))則計數4個芳香環的數目。
此外，式(51')~式(58')之○的數目各自表示式(51)~式(58)之芳香環的數目。
(成分A)可舉出包含下述者：(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(原料b)一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇、(原料c)聚異氰酸酯、(原料d)使式(A2)及/或(A3)作為原料之反應生成物。
接著，就該(成分A)的合成方法進行說明。(成分A)例如可以下述方法1~3來合成。
(方法1)
使(原料b)下述一般式(1)、一般式(2)的至少1 者所示之多元醇
(式(1)中，(n+1)個的R1各自獨立地表示由碳數3~36之二醇所衍生的有機殘基，n個的R2各自獨立地表示芳香族系有機殘基、於芳香族系有機殘基上進一步具有取代基之有機殘基、由碳數3~36之二羧酸所衍生的有機殘基選出的至少1個、n獨立地表示1~60之整數)
(式(2)中，m+1個的R3各自獨立地表示由碳數3~36之二醇所衍生的有機殘基。m獨立地表示1~60之整數)及(原料d)式(A2)及/或式(A3)之二醇化合物， (式(A2)中，q各自獨立地表示1~10之整數。較佳的q方面，為1~4之整數，特別佳為1~2之整數，q的平均值係以1~4為佳，更佳為1或2)
(式(A3)中，p各自獨立地表示1~10之整數。較佳的p方面，為1~4之整數，特別佳為1~2之整數，p的平均值係以1~4為佳，更佳為1或2)
與(原料c)聚異氰酸酯反應，得到具有胺基甲酸酯鍵且末端具有異氰酸基之聚異氰酸酯化合物，並使所得之含有具有胺基甲酸酯鍵且末端具有異氰酸基之化合物之聚異氰酸酯化合物與(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物反應。
(方法2)
使(原料c)聚異氰酸酯與(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物反應，得到具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結且於末端具有異氰酸基之聚異氰酸酯，並對此，使(原料b)前述一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇及(原料d)前述式(A2)及/或(A3)所示之二醇化合物反應。
(方法3)
使(原料c)聚異氰酸酯與(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物反應，得到具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結且末端具有酸酐基及/或羧基的化合物，並對此，使(原料b)前述一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇及(原料d)前述式(A2)及/或(A3)所示之二醇反應。
(方法1)
方法1的合成法，首先，係使(原料b)前述一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇及(原料d)前述式(A2)及/或式(A3)之二醇化合物與(原料c)聚異氰酸酯反應，合成具有胺基甲酸酯鍵且末端具有異氰酸基之聚異氰酸酯化合物(以下記為「(A1-1)化合物」)。
構成原料(b)之多元醇係如式(1)或一般式(2)所示。
式(1)中，(n+1)個的R1各自獨立地表示由具有3~36個的碳原子之二醇所衍生的有機殘基。換言之，上述所謂由二醇所衍生的有機殘基，係由二醇去掉2個羥基所得之2價的基。
具有3~36個的碳之二醇方面，可舉例如1,3-丙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、氫化二聚物(C36)二醇、二乙二醇、三乙二醇等之鏈狀的二醇、 1,2-環戊烷二甲醇、1,3-環戊烷二甲醇及雙(羥基甲基)三環〔5.2.1.0〕癸烷等之5員環二醇、以及1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、及2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等之6員環二醇等之具有脂環構造之二醇等。R1係由此等之二醇去掉末端羥基之構造。
R1的較佳例方面，係碳數為3~18且鏈狀構造之2價的烴基，更佳例方面，係碳數4~9且鏈狀構造之2價的烴基，特別佳的例子方面，係碳數4~6且鏈狀構造之2價的烴基。意即，可衍生R1之有機殘基的較佳二醇方面，可舉例如1,3-丙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8- 辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇，更佳的二醇方面，可舉例如1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇，特別佳的二醇方面，可舉例如1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇，最佳的二醇方面，為1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇。
又，式(1)中，n個的R2各自獨立地表示由2價的芳香族基或具有取代基之2價的芳香族基、由碳數3~36之二羧酸所衍生的有機殘基選出的至少1種。
構成R2之2價的芳香族基方面，可舉出伸苯基或具有取代基之伸苯基為佳。伸苯基方面，可舉例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基。具有取代基之伸苯基的取代基方面，可舉出碳數1~10之烷基，具體而言，可舉出3-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,2-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基、3-乙基-1,2-伸苯基、4-乙基-1,2-伸苯基、4-乙基-1,3-伸苯基、2-乙基-1,4-伸苯基等作為取代基之具有烷基的伸苯基、3-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,2-伸苯基、4-溴-1,3-伸苯基、2-溴-1,4-伸苯基、3-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,2-伸苯基、4-氯-1,3-伸苯基、2-氯-1,4-伸苯基等之具有鹵素的伸苯基。構成R2之碳數3~36之二羧酸的殘基方面，具體而言，可舉出丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、工廿烷二酸、二聚酸、馬 來酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸等之殘基。二羧酸殘基之R2係由此等之二羧酸去掉末端羧基之構造之實質上可例示出與R1相同的2價烴基。
此等之中，R2方面，較佳為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基及作為取代基之具有烷基的伸苯基，更佳為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基，特別佳為1,2-伸苯基、1,3-伸苯基。
又，最佳的R1與R2的組合，係當R1為1,2-伸苯基時，R2為1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷由二醇所衍生的有機殘基，R1為1,3-伸苯基時，R2為3-甲基-1,5-戊烷由二醇所衍生的有機殘基。
n表示1~60之整數。較佳的n方面，為1~45之整數，特別佳為1~30之整數。n的平均值係以3~11為佳，更佳為5~10。
具有3~36個的碳之二醇方面，可舉例如1,3-丙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇、氫化二聚物(C36)二醇、二乙二醇、三乙二醇等之鏈狀的二醇、 1,2-環戊烷二甲醇、1,3-環戊烷二甲醇及雙(羥基甲基)三環〔5.2.1.0〕癸烷等之5員環二醇、以及1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲 醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、及2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等之6員環二醇等之具有脂環構造之二醇等。
R3的較佳例方面，係碳數為3~18且鏈狀構造之2價的烴基，更佳例方面，係碳數4~9且鏈狀構造之2價的烴基，特別佳的例子方面，係碳數4~6且鏈狀構造之2價的烴基。意即，可衍生R3之有機殘基的較佳二醇方面，可舉例如1,3-丙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇，更佳的二醇方面，可舉例如1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇，特別佳的二醇方面，可舉例如1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇，最佳的二醇方面，為1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇。
m表示1~60之整數。較佳的m方面，為1~45之整數，特別佳為1~30之整數，m的平均值係以3~11為佳，更佳為5~10。
一般式(1)、一般式(2)之二醇的數平均分子量係以500~5000者為佳，750~4000者更佳，1000~3000者特別佳。
(原料d)方面所使用的式(A2)及/或(A3)所示之化合物係如前述。
(原料c)方面，可使用使(原料b)及(原料d)反應之聚異氰酸酯。(原料c)聚異氰酸酯方面，若為具有2個以上異氰酸基之化合物，並無特別限制。聚異氰酸酯的具體例方面，可舉出1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、降冰片烯二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯的雙脲體等之環狀脂肪族聚異氰酸酯； 二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二 異氰酸酯、4,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、5,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,2'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4'-二異氰酸酯、2,4-三氯乙烯二異氰酸酯、2,6-三氯乙烯二異氰酸酯、m-二甲伸苯基二異氰酸酯、p-二甲伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4'-〔2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷〕二異氰酸酯等具有芳香環之聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯的雙脲體、離胺酸三異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及2,2,4-三甲基己烷亞甲基二異氰酸酯鏈狀脂肪族聚異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體等具有雜環之聚異氰酸酯等，可將此等單獨使用，亦可組合2種以上使用。
若考慮所合成之具有胺基甲酸酯鍵且末端具有異氰酸基之化合物，與此後使其反應之(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物的反應性，此等之中，較佳者為具有芳香環之聚異氰酸酯，更佳為二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二異氰酸酯、二苯 基甲烷-3,4'-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二異氰酸酯等具有芳香環之聚異氰酸酯，最佳為二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯。
又，聚異氰酸酯為了避免經日變化，異氰酸基係可以封端劑來予以安定化。封端劑方面，可舉出以羥基丙烯酸酯、甲醇、丁酮肟為代表之醇、苯酚、肟，並無特別限制。
(原料d)之二醇化合物與(原料b)之多元醇的混合比率，雖可適當地選擇最終所導入之式A的構造單位之量，但最終的(成分A)中，芳香環濃度係如前述，可混合成為如1.0~6.0mmol/g之量。
對(原料b)及原料(d)之合計而言，與(原料c)之聚異氰酸酯的摻合比例，係可因應生成之(A1-1)化合物的數平均分子量為多少來適當地調整。惟，生成之(A1-1)化合物的末端因是異氰酸基，有必要為(原料b)及原料(d)之羥基數<(原料c)之異氰酸基數。
合成末端具有異氰酸基之(A1-1)化合物時，係以將異氰酸基數與羥基數之比率(異氰酸基數/羥基數)調整為1.01以上為佳，調整至2.0以下更佳。
末端具有異氰酸基之(A1-1)化合物的數平均分子量，係以500~30000者為佳，1000~25000者更佳，1500~20000者特別佳。
接著，(方法1)中，係使末端具有異氰酸基 之(A1-1)化合物與(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物反應，而生成具有胺基甲酸酯鍵，與醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之化合物。此外，(原料a)為具有酸酐基之3價的聚羧酸衍生物時，會成為具有1組酸酐與1個羧基的情況。又(原料a)為具有酸酐基之4價的聚羧酸衍生物時，會成為具有2組酸酐，或者具有1組酸酐基與2個羧基的情況。上述羧基亦可與醇形成酯鍵而成為衍生物。在此所謂的聚羧酸衍生物，意指具有酸酐基之聚羧酸，或其羧酸酯等之衍生物。
構成(原料a)之具有酸酐基之3價的聚羧酸衍生物方面，並無特別限定，但可舉例如下述一般式(3)或(4)所示之化合物。
(式(3)中，R4表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基)。
(式(4)中，R5表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基、Y1表示-CH2-、-CO-、-SO2-、或-O-)。
上述之R4、R5方面，係以氫原子為佳，Y1方面，為-CO-、或-O-為佳。
具有酸酐基之3價的聚羧酸衍生物方面，由成本面等來看，無水偏苯三甲酸特別佳。
具有酸酐基之4價的聚羧酸衍生物亦無特別限定，可舉例如下述一般式(5)所示之四羧酸二酐。此等，係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式(5)中，Y2表示4價的有機基)。
式(5)所示之四羧酸二酐方面，並無特別限定，但可舉例如均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧 酸二酐、2,3,2',3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、4,4'-氧基二苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、p-苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫化萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外切-雙環〔2,2,1〕庚烷-2,3-二羧酸酐)碸、雙環-(2,2,2)-辛(7)-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1,4-雙(2-羥基 六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸酐)、1,3-雙(2-羥基六氟異丙基)苯雙(偏苯三甲酸水物)、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-喃基)萘并〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(亦稱「乙二醇雙去氫偏苯三甲酸酯」或「TMEG」)等。
較佳為四羧酸二酐，係有乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)(TMEG)、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4'-氧基二苯二甲酸二酐(ODPA)。
此等之四羧酸二酐可單獨使用或混合2種以上使用。
末端具有異氰酸基之(A'-1)化合物與(原料a)之混合比率，若是最終生成的化合物為具有胺基甲酸酯鍵與醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之範圍，並無特別限制。
方法1中，亦可使(A1-1)化合物與(A1-1)化合物以外的聚異氰酸酯(以下記為(A1-2)化合物)同時地與前述(原料a)反應，而得具有胺基甲酸酯鍵，與醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之化合物。(A1-2)化合物方面，若為(A1-1)化合物以外的聚異氰酸酯，則無特別限定，可舉例如前述(原料c)等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。原料a的酸酐基與羧基加總的總數與A1-1中 之異氰酸基及A1-2中之異氰酸基數加總的異氰酸基的總數的比，並無特別限制，以0.9：1.0~1.1：1.0的範圍者為佳，更佳為0.95：1.0~1.05：1.0的範圍。
本實施形態中，係可與上述聚異氰酸酯一起併用胺化合物。胺化合物方面，可舉出將上述聚異氰酸酯化中的異氰酸基轉換成胺基之化合物。異氰酸基轉換成胺基，可藉由公知的方法來進行。
(A1-2)化合物的總量之50~100質量%係以芳香族聚異氰酸酯者為佳。此芳香族聚異氰酸酯若考量溶解性、機械特性及成本面等之平衡，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯者特別佳。
(方法2)
(方法2)的合成法，首先，使(原料c)聚異氰酸酯與(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物反應，合成具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結的聚異氰酸酯(以下記為「(A2-1)化合物」)。於其中，係使(原料b)前述一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇及(原料d)前述式(A2)及/或(A3)所示之二醇化合物反應。
使(原料c)之聚異氰酸酯與(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物反應時的摻合比例，可因應所欲生成的(A2-1)化合物之數平均分子量為多少來適當地調整。惟，因使生成的(A2-1)化合物之末 端為異氰酸基，(原料a)之酸酐基的數與羧基的數加總的總數<(原料c)之異氰酸基數有必要。在此，羧基的數中，係如式(3)所示之化合物中的-COOR3及式(4)所示之化合物中的-COOR4，亦包含R3及R4為氫原子之羧基的數。。
合成末端具有異氰酸基之(A2-1)化合物時，異氰酸基數與酸酐基的數與羧基的數加總的總數之比率(異氰酸基數/酸酐基的數與羧基的數加總的總數)係以調整至1.01以上者為佳，且調整至2.0以下者佳。
末端具有異氰酸基之(A2-1)化合物的數平均分子量，係以500~15000者為佳，800~10000者更佳，1000~5000者特別佳。
接著，使末端具有異氰酸基之(A2-1)化合物，與(原料b)及(原料d)反應，而生成具有胺基甲酸酯鍵，與醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之化合物。(A2-1)化合物，與(原料b)及(原料d)之摻合比率係可因應最終之化合物的酸價或目的分子量來選擇。
又，使末端具有異氰酸基之(A2-1)化合物，與(原料b)及(原料d)反應時，可一起使用如2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁烷酸般的具有羧基之多元醇。A2-1中之異氰酸基的總數，與原料b中之羥基數，及如2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁烷酸的具有羧基之多元醇中之羥基數加總的羥基之總數的比，並無特別限制，A2-1中具有醯胺基時，以0.9：1.0~1.1：1.0的範圍者 為佳，更佳為0.95：1.0~1.05：1.0的範圍。又，A2-1中不具有醯胺基且亦不使用如2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁烷酸之具有羧基之多元醇時，0.9：1.0~0.95：1.0的範圍、或1.0：0.95~1.0：0.9的範圍者為佳。
此外，(方法2)之合成法中所使用的(原料b)及(d)係可使用與前述(方法1)中說明的(原料b)及(d)相同者。再者，亦可進一步追加多元醇，藉由末端異氰酸基與追加的多元醇反應而使胺基甲酸酯鍵生成。
(方法3)
(方法3)的合成法，首先，使(原料c)聚異氰酸酯與(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物反應，合成具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結且末端具有酸酐基及/或羧基的化合物(以下記為「(A3-1)化合物」)。
(原料c)與(原料a)之摻合比例可因應所欲生成之(A3-1)化合物之數平均分子量為多少來適當地調整。惟，因為要使生成之(A3-1)化合物的末端為酸酐基及/或羧基，(原料a)之酸酐基的數與羧基的數加總的總數>(原料c)之異氰酸基數有其必要。
合成末端具有酸酐基及/或羧基之(A3-1)化合物時，酸酐基的數與羧基的數加總的總數和異氰酸基數之比率(酸酐基的數與羧基的數加總的總數/異氰酸基數)係以調整至1.01以上者為佳，調整至2.0以下者佳。
末端具有酸酐基及/或羧基之(A3-1)化合物的數平均分子量，係以500~15000者為佳，800~10000者更佳，1000~5000者特別佳。
接著，使末端具有酸酐基及/或羧基之(A3-1)化合物與(原料b)及(原料d)反應，而生成具有胺基甲酸酯鍵，與醯胺鍵及/或醯亞胺鍵之化合物。A3-1中之酸酐基的總數與原料b中之羥基數的比，並無特別限制，以0.9：1.0~1.1：1.0的範圍者為佳，更佳為0.95：1.0~1.05：1.0的範圍。此外，(方法3)之合成法中所使用的(原料a)~(原料d)係可使用與(方法1)之合成法中所使用的(原料a)~(原料d)相同者。
從提昇耐藥品性及電氣特性、酸價等之官能基之控制的觀點來看，係以於最初的反應獲得末端具有異氰酸基之化合物的方法(意即，(方法1)與(方法2))為佳。
此等(方法1)~(方法3)之各原料的反應可藉由於有機溶劑，較佳為非含氮系極性溶劑的存在下，使此等加熱來進行。
上述非含氮系極性溶劑，例如可由二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚及三乙二醇二乙基醚等之醚系溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸及環丁碸等之含硫系溶劑；γ-丁內酯及乙酸賽路蘇等之酯系溶劑；環己酮及甲基乙基酮等之酮系溶劑；以及甲苯及二甲苯等之芳香族烴系溶劑來選出。此等可單獨使用1 種或組合2種以上使用。
上述溶劑之中，又以選擇生成之樹脂可溶解的溶劑來使用為佳。又，係以使用適合於合成後直接作為熱硬化性組成物之溶劑者為佳。上述溶劑之中，為了效率更佳且均一系來進行反應，係以γ-丁內酯或包含γ-丁內酯之混合溶劑者為佳。
為了合成(成分A)，溶劑之使用量相對於合成各自的(A'-1)、(B'-1)、(C'-1)化合物之原材料的總量100質量份，係以80~500質量份者為佳。此使用量，若相對於原材料的總量100質量份為80~500質量份的話，合成時的黏度也不會過高，也不會有因為不能攪拌而難以合成的情事，且反應速度也不會極端地降低，以此為佳。
反應溫度係以70~210℃者為佳，75~190℃者更佳，80~180℃者特別佳。此溫度若未達70℃則有反應時間過長的傾向，若超過210℃則有反應中容易引起膠體化之傾向。反應時間可依反應容器之容量、所採用之反應條件來適當地選擇。
因應需要，亦可於三級胺類、鹼金屬、鹼土類金屬、錫、鋅、鈦、鈷等之金屬或半金屬化合物等之觸媒存在下來進行反應。
觸媒方面，可使用1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)、4-二甲基胺基吡啶、等，但觸媒並非是必須使用的。
此外，原料(c)聚異氰酸酯在使生成物(A)及(B)與(原料a)、生成物(C)及(D)，與(原料b)多元醇及(原料d)反應時，亦可因應分子量調整或酸價調整等目的而再度添加。
此外，本說明書中，數平均分子量意指以膠體滲透層析(GPC)所測定，並使用標準聚苯乙烯之檢量線來換算之值。數平均分子量、質量平均分子量及分散度係如以下所定義。
(a)數平均分子量(Mn)
Mn=Σ(NiMi)/ΣNi=ΣXiMi
(Xi=分子量Mi之分子的莫耳分率=Ni/ΣNi)
(b)質量平均分子量(Mw)
Mw=Σ(NiMi 2)/ΣNiMi=ΣWiMi
(Wi=分子量Mi之分子的質量分率=NiMi/ΣNiMi)
(c)分子量分布(分散度)
分散度=Mw/Mn
又，本說明書中，在沒有特別的限制之下，GPC的測定條件係如以下所述。
裝置名：日本分光股份公司製HPLC單元 HSS-2000
管柱：Shodex(註冊商標)管柱LF-804×3本(直列)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光股份公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品環 100μL
試料濃度：調整至0.1質量%前後。
(成分A)之酸價較佳為10~50mgKOH/g。更佳為10~35mgKOH/g，特別佳為15~30mgKOH/g。(成分A)之酸價若為10~50mgKOH/g，則翹曲不會過大，硬化也充足，因此可抑制耐候性或彎曲性等之降低，而較佳。酸價的調整可以依反應所生成的羧基之量來進行調整。
此外，(成分A)之酸價可藉由以下的方法來測定。首先，精秤包含(成分A)之溶液約1g。之後，相對於此，添加異丙基醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑30g，均一地溶解。於所得的溶液中適量地添加作為指示劑之酚酞，並使用0.1N之KOH溶液(醇性)進行滴定。然後，由滴定結果以下述式(α)：A=10×Vf×56.1/(Wp×I)‧‧‧‧‧式(α)來算出酸價。式(α)中，A表示酸價(mgKOH/g)，Vf表示0.1N之KOH溶液的滴定量(mL)，Wp表示包含(成分A)之溶液的質量(g)，I表示包含(成分A)之溶液的不揮發分之比例(質量%)。
如此進行所得之(成分A)的數平均分子量，係以5000~65000者為佳，6000~40000者更佳，7000~25000者特別佳。數平均分子量若為5000~65000，則可抑制耐候性或耐藥品性的降低，亦因可維持對非含氮系極性溶劑之溶解性，而較佳。
接著，就作為本發明之硬化性組成物的必須成分之(成分B)進行說明。
本實施形態之硬化性組成物，進一步含有可使前述(成分A)硬化之硬化劑。硬化劑方面，係1分子中具有2個以上可與(成分A)之官能基反應之官能基的化合物。(成分A)當具有羧基、羥基、酸酐基、異氰酸基、醯胺基、胺基之任一者時，(成分B)之硬化劑係以具有複數個可與該等官能基反應之環氧基、異氰酸基、羥基、羧基者為佳。
作為硬化劑所使用的含環氧基之化合物方面，可舉出1分子中具有1個以上的環氧基之1種以上的化合物，再以包含1分子中具有2個以上之環氧基的化合物者為佳。此外，包含1分子中具有2個以上之環氧基的化合物時，其係可單獨使用，亦可與分子中具有2個以上的環氧基之化合物一起，亦可含分子中具有1個的環氧基之化合物。
作為硬化劑所使用的含環氧基之化合物的具體例方面，可舉出使以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為首的苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、苯二酚、苯酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等之萘酚類，與具有甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等之醛基的化合物，在酸性觸媒下縮合或共縮合所得之酚醛清漆樹脂予以環氧化之酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代的聯苯酚、二苯乙烯系 苯酚類等之二環氧丙基醚(雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、聯苯基型環氧化合物、二苯乙烯型環氧化合物)、丁烷二醇、聚乙二醇、聚丙烯二醇等之醇類的環氧丙基醚、苯二甲酸、異苯二甲酸、四氫苯二甲酸等之羧酸類的環氧丙基酯型環氧樹脂、苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷、異三聚氰酸等之使鍵結於氮原子之活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的使鍵結於氮原子之活性氫及苯酚性羥基之活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、將分子內的烯烴鍵予以環氧化所得之乙烯基環己烯二環氧化物、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺環(3,4-環氧基)環己烷-m-二氧陸圜等之脂環型環氧樹脂、對位二甲伸苯基及/或間位二甲伸苯基改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、萜烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、二環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、多環芳香環改性苯酚樹脂的環氧丙基醚、含萘環之苯酚樹脂的環氧丙基醚、鹵素化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、三羥甲基丙烷型環氧樹脂、將烯烴鍵以過乙酸等之過酸予以氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂、二苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂等之芳烷基型苯酚樹脂的環氧化物、含硫原子之環氧樹脂、三環〔5,2,1,02,6〕癸烷二甲醇的二環氧丙基醚、1,3-雙(1-金剛 烷基)-4,6-雙(縮水甘油醚基)苯、1-[2',4'-雙(縮水甘油醚基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-縮水甘油醚基苯基)金剛烷及1,3-雙[2',4'-雙(縮水甘油醚基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造之環氧樹脂。
前述1分子中具有2個以上之環氧基的化合物方面，係以1分子中具有2個以上的環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造之化合物為佳。
在重視後述的本發明之硬化膜其長期電氣絕緣性能時，1分子中具有2個以上的環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造的化合物之中，二環戊二烯改性苯酚樹脂的環氧丙基醚(意即，三環〔5,2,1,02,6〕具有癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上的環氧基之化合物)、1,3-雙(1-金剛烷基)-4,6-雙(縮水甘油醚基)苯、1-[2',4'-雙(縮水甘油醚基)苯基]金剛烷、1,3-雙(4'-縮水甘油醚基苯基)金剛烷及1,3-雙[2',4'-雙(縮水甘油醚基)苯基]金剛烷等之具有金剛烷構造之環氧樹脂(意即，三環〔3,3,1,13,7〕具有癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上的環氧基之化合物)等之具有三環癸烷構造及芳香環構造且具有2個以上的環氧基之化合物因可提供吸水率低的硬化物而較佳，特別佳為下述式(6)中記載之化合物。
(式(6)中之l表示正的整數)。
另外，當重視本發明之前述與(成分A)之反應性時，在1分子中具有2個以上的環氧基且具有芳香環構造及/或脂環構造的化合物之中，使苯胺、雙(4-胺基苯基)甲烷的鍵結於氮原子之活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂、p-胺基苯酚等之胺基苯酚類的使鍵結於氮原子之活性氫及苯酚性羥基之活性氫以環氧丙基取代者等之環氧丙基型或甲基環氧丙基型的環氧樹脂等之具有胺基及芳香環構造且具有2個以上的環氧基之化合物為佳，特別佳為下述式(7)中記載之化合物。
又，作為硬化劑所使用之具有複數個異氰酸酯之化合物，即聚異氰酸酯化合物方面，可舉例如二異氰酸酯化合物、三異氰酸酯、其他4官能以上的異氰酸酯。 若考慮(成分A)與硬化劑混合時的經日變化，係以使用以封端劑使異氰酸基安定化之聚異氰酸酯化合物者為佳。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
封端劑方面，可舉出醇、苯酚、肟等，並無特別限制。此封端異氰酸酯方面，可舉例如旭化成化學公司製的商品名「DURANATE17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T」、昭和電工公司製的商品名「KARENZ MOI-BM、MOI-BP」、住化BAYER胺基甲酸酯公司製的商品名「BL-3175、BL-4165、Desmo Cup 11、Desmo Cup-12」等。封端異氰酸酯係以配合(成分A)之熱硬化溫度來選擇為佳，低溫硬化時，係以BL-3175特別佳。
作為硬化劑所使用之含羥基之化合物方面，若包含1分子中具有羥基之1種以上的化合物且其中之至少1種為1分子中具有2個以上的羥基之化合物，並無特別限制。
作為硬化劑所使用之含羥基之化合物中，可舉出多元醇等，具體例方面，可舉出乙二醇、丙三醇、丁烷二醇、季戊四醇等。
作為硬化劑所使用之含羧基之化合物方面，若包含1分子中具有羧基之1種以上的化合物且其中之至少1種為1分子中具有2個以上的羧基之化合物，並無特別限制。
作為硬化劑所使用之含羧基之化合物中，可 舉出多價羧酸等，具體例方面，可舉出苯二甲酸、琥珀酸、偏苯三甲酸、己二酸、均苯四甲酸等。
硬化劑方面，可單獨或併用含環氧基之化合物、聚異氰酸酯化合物、含羥基之化合物及含羧基之化合物，並可配合(成分A)之反應性基來選擇。例如，(成分A)具有羥基時，係以使用封端異氰酸酯為佳，(成分A)具有羧基或胺基時，係以使用含環氧基之化合物者為佳。硬化劑若是可與(成分A)之反應性基反應者，並不受限於含環氧基之化合物、聚異氰酸酯化合物、含羥基之化合物及含羧基之化合物。
本發明之硬化性組成物中的(成分B)之量，相對於硬化性組成物中之(成分A)與(成分B)之總量，1~55質量%，較佳為2~45質量%，更佳為2.5~30質量%。本發明之硬化性組成物中的(成分B)之量，相對於硬化性組成物中之(成分A)與(成分B)之總質量，若為1~55質量%，從後述的本發明之硬化膜的耐溶劑性之觀點來看較佳，且可取得以藉由硬化膜所被覆為特徵之可撓性配線板的低翹曲性與較佳的電氣絕緣信賴性與配線折斷之抑制效果的平衡。
又，本發明之硬化性組成物中的(成分A)之量，相對於硬化性組成物中之(成分A)與(成分B)之總量，45~99質量%，較佳為55~98質量%，更佳為70~97.5質量%。本發明之硬化性組成物中的(成分A)之量，相對於硬化性組成物中之(成分A)與(成分B)之總量， 若為45~99質量%，從後述的本發明之硬化膜的耐溶劑性之觀點來看較佳，又，可取得以藉由硬化膜所被覆為特徵之可撓性配線板的低翹曲性與配線折斷之抑制效果的平衡。
接著，就作為本發明之硬化性組成物的必須成分之(成分C)來進行說明。
(成分C)方面所用的有機溶劑方面，若為可溶解(成分A)及(成分B)之溶劑，並無特別限制，可舉例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇異丙基甲基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等之醚系溶劑、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲基、甲氧基丙酸乙基、乙氧基丙酸甲基、乙氧基丙酸乙基、γ-丁內酯等之酯系溶劑、十氫萘等之烴系溶劑、環己酮等之酮系溶劑、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑，此等之溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等之中，若考慮網版印刷性及有機溶劑之揮發性的平衡，γ-丁內酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯為佳，更佳為 γ-丁內酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚，最佳為γ-丁內酯的單獨溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇單乙基醚乙酸酯的2種混合溶劑、γ-丁內酯與二乙二醇二乙基醚之2種混合溶劑、及γ-丁內酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇二乙基醚之3種混合溶劑。
此等之較佳的溶劑組合，因作為網版印刷油墨之溶劑表現優異而較佳。
又，作為此等之較佳的有機溶劑之一部份，可將製造前述(成分A)時的合成用溶劑直接使用作為本發明之硬化性組成物的有機溶劑之一部份，且製程上較佳。
本發明之硬化性組成物中的(成分C)之含量，相對於作為本發明之硬化性組成物的成分之(成分A)、(成分B)、(成分C)及後述的(成分D)之總量(惟，本發明之硬化性組成物中不含(成分D)時，係(成分A)、(成分B)及(成分C)之總量)，較佳為25~75質量份，更佳為35~65質量份。(成分C)之含量，相對於作為本發明之硬化性組成物的成分之(成分A)、(成分B)、(成分C)及後述的填充材的總量(惟，本發明之硬化性組成物中不含填充材時，係(成分A)、(成分B)及(成分C)之總量)若為25~75質量份的範圍，則硬化性組成物之黏度在網版印刷法下的印刷表現良好，且因網版印刷後的硬化性組成物之滲透所致的擴散不會變得如此地大，其結果從所欲塗佈硬化性組成物之部位 (意即，印刷版的形狀)可知，實際的硬化性組成物之印刷面積不會變得過大。
又，上述硬化性組成物中，(成分C)相對於(成分A)100質量份，係以含有0.5~20質量份的量者為佳。
又，本發明之硬化性組成物中，(成分D)方面係以包含由無機微粒子及有機微粒子所成之群選出的至少1種之微粒子者為佳。
無機微粒子方面，可舉例如氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鋯(ZrO2)、氮化矽(Si3N4)、鈦酸鋇(BaO‧TiO2)、碳酸鋇(BaCO3)、鈦酸鉛(PbO‧TiO2)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、氧化鎵(Ga2O3)、尖晶石(MgO‧Al2O3)、多鋁紅柱石(3Al2O3‧2SiO2)、菫青石(2MgO‧2Al2O3‧5SiO2)、滑石(3MgO‧4SiO2‧H2O)、鈦酸鋁(TiO2-Al2O3)、含氧化釔之二氧化鋯(Y2O3-ZrO2)、矽酸鋇(BaO‧8SiO2)、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO‧TiO2)、硫酸鋇(BaSO4)、有機皂土、碳(C)、水滑石等，此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
有機微粒子方面，係以具有醯胺鍵、醯亞胺鍵、酯鍵或醚鍵之耐熱性樹脂的微粒子為佳。此等之樹脂方面，從耐熱性及機械特性之觀點來看，較佳可舉出聚醯 亞胺樹脂或其前驅物、聚醯胺醯亞胺樹脂或其前驅物、或聚醯胺樹脂。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
此等之中，較佳者為(成分D)可包含由氧化矽微粒子及水滑石微粒子選出的至少一者。
本發明之硬化性組成物中所使用之氧化矽微粒子，乃定義成也包含如以粉末物理性地被覆或以有機化合物化學性地表面處理過之微粒子。
本發明之硬化性組成物中所使用之氧化矽粒子，若是分散於本發明之硬化性組成物中而形成糊劑者，並無特別限制，可舉例如日本AEROSIL公司所提供之AEROSIL®等。
此等之AEROSIL®所代表之氧化矽微粒子，因也被用於賦予網版印刷時的印刷性，此時也被使用作為賦予搖變性為目的。
又，水滑石係以Mg6Al2(OH)16CO3‧4H2O等為代表之天然產出的黏土礦物之一種，是層狀的無機化合物。又，水滑石可為合成物，如此的水滑石係Mg/Al系層狀化合物，可藉由與位於層間之碳酸基進行離子交換而使氯化物離子(Cl-)及/或硫酸離子(SO4-)之陰離子得以固定化。使用此機能，在可捕捉成為銅或錫之遷移原因的氯化物離子(Cl-)或硫酸離子(SO4-)並提昇絕緣信賴性的目的下，可有效地使用。
水滑石之市售品方面，可舉例如堺化學股份公司的STABIACE HT-1、STABIACE HT-7、STABIACE HT-P或、協和化學工業股份公司的DHT-4A、DHT-4A2、DHT-4C等。
此等之無機微粒子及/或有機微粒子之平均粒子徑較佳為0.01~10μm、更佳為0.1~5μm。
又，(成分D)之摻合量，相對於(成分A)、(成分B)、(成分C)及(成分D)之總量，為0.1~60質量%，較佳為0.3~55質量%，更佳為0.5~40質量%。(成分D)之摻合量，相對於(成分A)、(成分B)、(成分C)及(成分D)之總量，若落在0.1~60質量%的範圍，硬化性組成物之黏度在網版印刷法下的印刷表現良好，且因網版印刷後的硬化性組成物之滲透所致的擴散不會變得如此地大，其結果從所欲塗佈硬化性組成物之部位(意即，印刷版的形狀)可知，實際的硬化性組成物之印刷面積不會變得過大。
又，上述硬化性組成物中，(成分D)相對於(成分A)100質量份，係以包含1~30質量份之量者為佳。
本發明之硬化性組成物中，使(成分D)分散的方法方面，通常，適用在塗料領域所實施的輥軋、混合器混合等，若為可充分地進行分散之方法即可。
再者，本發明之硬化性組成物在以印刷時消除或抑制泡的產生之目的下，係可包含消泡劑且以包含者為佳。
本發明之硬化性組成物中所使用之消泡劑的具體例方面，可舉例如BYK-077(BYK JAPAN股份公司 製)、SN-DEFOAMER 470(SAN NOPCO股份公司製)、TSA750S(Momentive Performance Materials公司製)、聚矽氧油SH-203(東麗‧Dow Corning股份公司製)等之聚矽氧系消泡劑、DAPPO SN-348(SAN NOPCO股份公司製)、DAPPO SN-354(SAN NOPCO股份公司製)、DAPPO SN-368(SAN NOPCO股份公司製)、Disparlon 230HF(楠本化成股份公司製)等之丙烯酸系聚合物系消泡劑、SURFYNOL DF-110D(日信化學工業股份公司製)、SURFYNOL DF-37(日信化學工業股份公司製)等之乙炔二醇系消泡劑、FA-630等之含氟之聚矽氧系消泡劑等。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
消泡劑的含量，相對於(成分A)、(成分B)、(成分C)及(成分D)之總量(惟，本發明之硬化性組成物中不含(成分D)時，係(成分A)、(成分B)及(成分C)之總量)100質量份，係以0.01~5質量份者為佳，更佳為0.05~4質量份，特別佳為0.1~3質量份。
又，上述硬化性組成物中，消泡劑相對於(成分A)100質量份，係以含有0.2~10質量份之量者為佳。
再者，本發明之硬化性組成物，係可包含硬化促進劑且以包含者為佳。硬化促進劑方面，若為促進環氧基與羧基之反應的化合物，並無特別限定，可舉例如三聚氰胺、乙醯三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2,4-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、 2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基一6-乙烯基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物等之三嗪系化合物、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1-芐基一2-甲基咪唑、2-苯基一4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-胺基乙基一2-乙基一4-甲基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基胺基乙基)-2-甲基咪唑、N-〔2-(2-甲基一1-咪唑基)乙基〕尿素、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑嗡偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑嗡偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑嗡偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-十一基咪唑嗡偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-〔2'-甲基咪唑基-(1')〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2'-十一基咪唑基-(1')〕-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-〔2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')〕-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑嗡氯化物、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)尿素、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4.5-二羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-〔2'-甲基咪唑基-(1')〕-乙基-s-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2-甲基一4-甲醯基咪唑、2-乙基一4-甲基一5-甲醯基咪唑、2-苯基-4-甲基甲醯基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-(2-羥基乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪 唑、2-丁基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并〔1,2-a〕苯并咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑溴化氫鹽、1-十二烷基-2-甲基-3-芐基咪唑嗡氯化物等之咪唑化合物、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7及其鹽等之二氮雜雙環烯烴等之環脒化合物及環脒化合物之衍生物、三乙烯二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚等之胺系化合物、三苯基膦、二苯基(p-甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基‧烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等之膦系化合物、氰二疊氮等。
此等之硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等之硬化促進劑之中，若考慮兼具硬化促進作用及電氣絕緣性能，較佳為三聚氰胺、咪唑化合物、環脒化合物、環脒化合物之衍生物、膦系化合物及胺系化合物，更佳為三聚氰胺、1,5-二氮雜雙環(4.3.0)壬烯-5及其鹽、1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7及其鹽。
此等之硬化促進劑的摻合量，若可達成硬化促進效果，並無特別限制。但是，從本發明之硬化性組成物的硬化性及硬化本發明之硬化性組成物所得的被覆膜之電氣絕緣特性或耐水性之觀點來看，相對於本發明之硬化 性組成物中作為本發明之必須成分的(成分A)與(成分B)之總量100質量份，係以0.05~5質量份的範圍進行摻合者為佳，更佳為0.1~3質量份。摻合量相對於(成分A)與(成分B)之總量100質量份，若為0.05~5質量份的範圍，則可短時間使其硬化且將本發明之硬化性組成物硬化所得之被覆膜的電氣絕緣特性或耐水性會變佳。
又，有必要抑制樹脂的酸價劣化及加熱時的變色時，可於本發明之硬化性組成物中添加苯酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑、硫代醚系抗氧化劑等之抗氧化劑。
再者，本發明之硬化性組成物中，為了使塗工時的作業性及被膜形成前後的膜特性提昇，係可添加調平劑或者染料或顏料等之著色劑類、難燃劑、潤滑劑。
本發明之硬化性組成物之製造方法，若為(成分A)、(成分B)及(成分C)與因應所需的其他成分可溶解或分散於有機溶劑中之方法，並無特別限制。例如，本發明之硬化性組成物，係可製造至少包含(成分A)之主劑與至少包含(成分B)之硬化劑，且接著摻合主劑與硬化劑來製造。
又，本發明之硬化性組成物係在使網版印刷性良好且印刷了硬化性組成物之後，為了避免該組成物會流動而導致無法成為一定的膜厚，希望搖改性指數在25℃時為1.1以上，更佳為1.1~3.0的範圍，特別佳為1.1~2.5的範圍。為了使搖改性指數在25℃時為1.1以上，雖有使用 前述無機微粒子或有機微粒子來調整搖改性指數之方法、使用高分子添加劑來調整搖改性指數之方法等，其中以使用無機微粒子或有機微粒子來調整搖改性指數之方法者為佳。
此外，本說明書中記載之「搖改性指數」係以使用錐板式黏度計(Brookfield公司製，型式：DV-II+Pro，主軸的型號：CPE-52)來測定，且為25℃中的回轉數1rpm時的黏度與主軸25℃中的回轉數10rpm時的黏度之比來定義。
又，有必要抑制樹脂的酸價劣化及加熱時的變色時，可於本發明之硬化性組成物中添加苯酚系抗氧化劑、亞磷酸鹽系抗氧化劑、硫代醚系抗氧化劑等之抗氧化劑。
再者，本發明之硬化性組成物中，為了使塗工時的作業性及被膜形成前後的膜特性提昇，係可添加調平劑或者染料或顏料等之著色劑類、難燃劑、潤滑劑。
硬化性組成物，藉由回轉型黏度計所測定之25℃中的黏度係以20Pa‧s~80Pa‧s者為佳，30Pa‧s~50Pa‧s者更佳。該黏度若未達20Pa‧s，印刷後的組成物之流出變大，同時有膜厚薄膜化之傾向，若超過80Pa‧s，則該組成物對基材之轉印性降低，同時有印刷膜中之孔隙及針孔增加的傾向。
接著，就本發明之硬化膜、本發明之被覆膜、可撓性配線板及可撓性配線板之製造方法進行說明。
本發明之硬化膜乃是包含將本發明之硬化性組成物予以硬化而得之硬化物。又，本發明之電子零件具有上述硬化膜。
又，本發明之被覆膜乃是包含本發明之硬化性組成物的硬化物之可撓性配線板用被覆膜，更詳言之，乃是藉由將本發明之硬化性組成物塗佈於在可撓性基板上形成有配線而成的可撓性配線板之形成有配線的表面之一部分或全部並予以硬化所得之可撓性配線板用被覆膜。
又，本發明之可撓性配線板係在可撓性基板上形成有配線而成的可撓性配線板之形成有配線的表面之一部分或全部係被前述被覆膜所被覆之可撓性配線板。
此外，被此被覆膜所被覆之配線若考慮配線的抗氧化及經濟層面的話，係以錫鍍敷銅配線者為佳。
再者，本發明之可撓性配線板之製造方法係包含下述之步驟1'及步驟2'之藉由被覆膜所被覆之可撓性配線板之製造方法。
(步驟1')藉由將本發明之硬化性組成物印刷於可撓性配線板之配線圖型部的至少一部分，而於該圖型上形成印刷膜之步驟
(步驟2')步驟1'所得之印刷膜、將步驟1'所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下藉此使印刷膜中之溶劑的一部份蒸發之一部份溶劑被去除而成的印刷膜、或將步驟1'所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下而使印刷膜中之溶劑全量蒸發之全量溶劑被去除而成之印刷膜，藉由在100~170 ℃加熱而使其硬化並形成被覆膜之步驟。
本發明之硬化性組成物，例如可使用作為配線的絕緣保護用被覆膜用的油墨，且本發明之硬化物可使用作為絕緣保護用被覆膜。特別是藉由被覆例如覆晶壓合薄膜(COF)般之可撓性配線板的配線的全部或一部份而得以用作為配線的絕緣保護用被覆膜。
以下記述以本發明之可撓性配線板之製造方法所實施的具體步驟。例如，經以下的步驟1及步驟3與因應需要而經步驟2，係可形成可撓性配線板的被覆膜。
(步驟1)
藉由將本發明之硬化性組成物印刷於可撓性配線板之配線圖型部的至少一部分，而於該圖型上形成印刷膜之步驟
(步驟2)
藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下，而使印刷膜中之溶劑的一部分或全量蒸發之步驟
(步驟3)
藉由將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜於100~170℃加熱，使其硬化並形成被覆膜之步驟。
步驟2所實施之藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下使印刷膜中之溶劑蒸發時的溫度，若考慮溶劑的蒸發速度及對接下來的操作(以100~170℃進行加熱而使其硬化之操作)快速的移行，通常為40~100℃，較佳為60~100℃，更佳為70~90℃。步驟2所實施的藉 由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下，使印刷膜中之溶劑蒸發的時間雖無特別限制，但較佳為10~120分、更佳為20~100分。
此外，此藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下，使印刷膜中之溶劑蒸發的操作，乃是因應需要所實施的操作，步驟1的操作之後，立刻移行至步驟3而以100~170℃進行加熱，藉此使其硬化，並實施形成被覆膜之操作，亦可同時進行硬化反應與溶劑的去除。在此所實施的熱硬化條件，從防止鍍敷層的擴散且得到作為保護膜較佳的低翹曲性、柔軟性之觀點來看，熱硬化溫度係以105~160℃為佳，更佳為110~150℃。藉由加熱而使其硬化，形成被覆膜時的熱硬化時間並無特別限制，較佳為10~150分、更佳為15~120分。
藉由上述的方法可獲得可撓性配線板，該可撓性配線板係在可撓性基板上形成有配線而成的可撓性配線板之形成有配線的表面之一部分或全部被前述被覆膜所被覆者。
又，本發明之硬化性組成物係可因應需要而摻合前述的任意成分，並可均一地混合，且被膜形成材料方面，除了可用於半導體元件或各種電子零件用被覆油墨、阻焊劑油墨、層間絕緣膜之外，亦可使用作為塗料、塗佈劑、接著劑等。
〔實施例〕
雖可藉由以下實施例來進一步具體地說明本發明，本發明並不受限於以下的實施例。
<酸價的測定>
本發明中使用的包含(成分A)之溶液乃藉由以下的方法來測定酸價，使用式(α)來求得(成分A)之酸價。惟，用於前述溶液之溶劑中，係使用酸價為「0」者。
首先，精秤包含(成分A)之溶液約1g。之後，相對於此，添加異丙基醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶劑30g，均一地溶解。於所得的溶液中適量地添加作為指示劑之酚酞，並使用0.1N之KOH溶液(醇性)進行滴定。然後，由滴定結果以下述式(α)：A=10×Vf×56.1/(Wp×I)‧‧‧‧‧式(α)來算出酸價。式(α)中，A表示酸價(mgKOH/g)，Vf表示0.1N之KOH溶液的滴定量(mL)，Wp表示包含(成分A)之溶液的質量(g)，I表示包含(成分A)之溶液的(成分A)之比例(質量%)。
<羥基價的測定>
依據JIS K0070來測定羥基價。
<數平均分子量的測定>
數平均分子量係以GPC測定之聚苯乙烯換算的數平均 分子量，GPC的測定條件係如以下所述。
裝置名：日本分光股份公司製HPLC單元HSS-2000
管柱：Shodex(註冊商標)管柱LF-804×3本(直列)
移動相：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
檢出器：日本分光股份公司製RI-2031Plus
溫度：40.0℃
試料量：樣品環100μL
試料濃度：調整至0.1質量%前後。
<搖改性指數的測定>
硬化性組成物之搖改性指數乃是藉由以下的方法來測定。
使用硬化性組成物約0.8g，用錐板式黏度計(Brookfield公司製 型式；DV-II+Pro主軸的型號；CPE-52)，以溫度25.0℃、回轉數10rpm之條件，測定從測定開始經過7分鐘後的黏度。之後，以溫度25.0℃、回轉數1rpm之條件，測定從測定開始經過7分鐘後的黏度。
此外，搖改性指數乃是藉由以下的計算來求得。
搖改性指數的求取方法： 搖改性指數=〔1rpm的黏度〕÷〔10rpm的黏度〕
<聚酯多元醇的合成>
(參考合成例1) <聚酯二醇(α)>
於具備有攪拌裝置、溫度計及附蒸餾裝置之電容器的反應容器中，添加無水苯二甲酸1684.6g(11.56mol)、1,6-己烷二醇1484.5g(12.55mol)，將反應容器的內溫使用油浴昇溫至140℃，繼續攪拌4小時。之後，一邊繼續攪拌，一邊添加單-n-丁基錫氧化物2.96g，緩慢地將反應容器的內溫昇溫，接續真空幫浦，逐漸少量地減去反應容器內的壓力，藉由減壓蒸餾將水去除至反應容器外。最終是將內溫昇溫至220℃為止，將壓力減至133.32Pa為止。經過15小時之後確認水完全餾去而將反應結束。所得之聚酯多元醇(以下記為聚酯二醇(α))乃具有前述式(1)之構造，n=1~20。測定其羥基價的結果，羥基價為35.4mg-KOH/g。
<(成分A)之合成>
(合成例1) <A-1溶液>
於裝置有攪拌機、冷却管、氮導入管及溫度計的四口燒瓶中，加入作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)270.7質量份與作為溶劑之γ-丁內酯964.4質量份，於120℃攪拌、溶解。朝其中，添加作為二異氰酸酯化合物之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)142.6質量份並予以攪拌，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，在氮氣流下使其於120℃反應3小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物。
接著，將所得的固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物加熱並攪拌至100℃為止，添加聚酯二醇(α)950.8質量份、9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)82.7質量份、γ-丁內酯1200.5質量份，並予以攪拌。於其中添加作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)2.4質量份，並使其於100℃反應8小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%之具有醯亞胺鍵與羥基之化合物(以下記為「化合物(A-1)」)之溶液。化合物(A-1)之數平均分子量為15000、分散度為4.0、固形分的酸價為25mgKOH/g、由置入比算出之芳香環濃度為5.0mmol/g。
(合成例2) <A-2溶液>
於裝置有攪拌機、冷却管、氮導入管及溫度計的四口燒瓶中，加入作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)270.7質量份與作為溶劑之γ-丁內酯964.4質量份，於120℃攪拌、溶解。朝其中，添加作為二異氰酸酯化合物之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)142.6質量份並予以攪拌，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，在氮氣流下使其於120℃反應3小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物。
接著，將所得的固形分濃度30質量%之末端含 酸酐基之醯亞胺預聚物加熱並攪拌至100℃為止，添加3-甲基-1,5-戊烷二醇：異苯二甲酸的聚酯多元醇(KURARAY公司製 商品名：KURARAY多元醇P-3030(※))950.8質量份、9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)82.7質量份、γ-丁內酯1200.5質量份，並予以攪拌。於其中添加作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)2.4質量份，並使其於100℃反應8小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%之具有醯亞胺鍵與羥基之化合物(以下記為「化合物(A-2)」)之溶液。化合物(A-2)之數平均分子量為15000、分散度為4.0、固形分的酸價為25mgKOH/g、芳香環濃度為5.0mmol/g。
(※具有前述之式(1)之構造的聚酯多元醇、n之平均為12.0~12.1)
(合成例3) <A-3溶液>
於裝置有攪拌機、冷却管、氮導入管及溫度計的四口燒瓶中，加入作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)270.7質量份、作為溶劑之γ-丁內酯863.2質量份，於120℃攪拌、溶解。朝其中，添加作為二異氰酸酯化合物之2,4-三氯乙烯二異氰酸酯與2,6-三氯乙烯二異氰酸酯之質量比80：20的混合物之COSMONATE T-80(三井化學聚胺基甲酸酯股份公司製)(TDI)99.3質量份並予以攪拌，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔 5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，在氮氣流下使其於120℃反應3小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物。
接著，將所得的固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物加熱並攪拌至100℃為止，添加聚酯二醇(α)950.8質量份與9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)82.7質量份、γ-丁內酯1239.4質量份並予以攪拌。於其中添加作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)2.4質量份，並使其於100℃反應8小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%之具有醯亞胺鍵與羥基之化合物(以下記為「化合物(A-3)」)之溶液。化合物(A-3)之數平均分子量為15000、分散度為4.0、固形分的酸價為26mgKOH/g、芳香環濃度為4.8mmol/g。
(合成例4) <A-4溶液>
於裝置有攪拌機、冷却管、氮導入管及溫度計的四口燒瓶中，加入作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)270.7質量份、作為溶劑之γ-丁內酯863.2質量份，於120℃攪拌、溶解。朝其中，添加作為二異氰酸酯化合物之2,4-三氯乙烯二異氰酸酯與2,6-三氯乙烯二異氰酸酯之質量比80：20的混合物之COSMONATE T-80(三井化學聚胺基甲酸酯股份公司製)(TDI)99.3質量份並予以攪拌，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔 5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，在氮氣流下使其於120℃反應3小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物。
接著，將所得的固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物加熱並攪拌至100℃為止，添加3-甲基-1,5-戊烷二醇：異苯二甲酸的聚酯多元醇(KURARAY公司製 商品名：KURARAY多元醇P-3030)950.8質量份與9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)82.7質量份、γ-丁內酯1239.4質量份並予以攪拌。於其中添加作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)2.4質量份，並使其於100℃反應8小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%之具有醯亞胺鍵與羥基之化合物(以下記為「化合物(A-4)」)之溶液。化合物(A-4)之數平均分子量為15000、分散度為4.0、固形分的酸價為26mgKOH/g、芳香環濃度為4.8mmol/g。
(合成例5) <A-5溶液>
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，放入聚酯二醇(α)567.4g(0.1mol)與9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)34.65g(0.08mol)，置入作為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之MILLIONATE MT(日本聚胺基甲酸酯工業股份公司製)53.65g(0.214mol)及2,4-三氯乙烯二異氰酸 酯與2,6-三氯乙烯二異氰酸酯之質量比80：20的混合物之COSMONATE T-80(三井化學聚胺基甲酸酯股份公司製)24.89g(0.143mol)與γ-丁內酯1021g，於150℃使全部的原料溶解，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，並使其反應4小時，使其生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著，使反應液之溫度降至60℃為止，加入無水偏苯三甲酸63.71g(0.332mol)使其完全溶解之後，加入MILLIONATE MT 23.00g(0.092mol)及COSMONATE T-80 10.67g(0.061mol)與γ-丁內酯146.07g，昇溫至120℃使全部的原料溶解，並反應1小時。
之後，將反應液的溫度提昇至180℃為止，使其於180℃反應2小時。接著，將反應液的溫度降至120℃為止，加入2-丁酮肟(和光純藥股份公司製)5.61g，使反應結束，冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%的具有醯胺鍵及醯亞胺鍵與羧基之化合物(以下記為「化合物(A-5)」)之溶液。
所得之化合物(A-5)之數平均分子量為10500、分散度為3.1、固形分的酸價為24mgKOH/g、芳香環濃度為4.7mmol/g。
(合成例6) <A-6溶液>
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，放入3-甲基-1,5-戊烷二醇：異苯二甲酸的聚酯多元醇 (KURARAY公司製 商品名：KURARAY多元醇P-3030)567.4g(0.1mol)與9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)34.65g(0.08mol)，置入作為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之MILLIONATE MT(日本聚胺基甲酸酯工業股份公司製)53.65g(0.214mol)及2,4-三氯乙烯二異氰酸酯與2,6-三氯乙烯二異氰酸酯之質量比80：20的混合物之COSMONATE T-80(三井化學聚胺基甲酸酯股份公司製)24.89g(0.143mol)與γ-丁內酯1021g，於150℃使全部的原料溶解，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，並使其反應4小時，使其生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著，使反應液之溫度降至60℃為止，加入無水偏苯三甲酸63.71g(0.332mol)使其完全溶解之後，加入MILLIONATE MT 23.00g(0.092mol)及COSMONATE T-80 10.67g(0.061mol)與γ-丁內酯146.07g，昇溫至120℃使全部的原料溶解，並反應1小時。
之後，將反應液的溫度提昇至180℃為止，使其於180℃反應2小時。接著，將反應液的溫度降至120℃為止，加入2-丁酮肟(和光純藥股份公司製)5.61g，使反應結束，冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%的具有醯胺鍵及醯亞胺鍵與羧基之化合物(以下記為「化合物(A-6)」)之溶液。
所得之化合物(A-6)之數平均分子量為10500、分散度為3.1、固形分的酸價為24mgKOH/g、芳香環濃度為 4.7mmol/g。
(合成例7) <A-7溶液>
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，置入聚酯二醇(α)369.85g(0.117mol)與9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)25.58g(0.058mok)、作為4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯之Desmodule-W(住化BAYER胺基甲酸酯股份公司製)91.70g(0.350mol)與作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)730.6g，於150℃使全部的原料溶解，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，並使其反應4小時，使其生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著，將反應液的溫度降至80℃為止，加入Desmodule-W 45.85g(0.175mol)、無水偏苯三甲酸(三菱瓦斯化學股份公司製)33.60g(0.175mol)與γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)119.18g，昇溫至150℃，使全部的原料溶解，並使其反應3小時。
將反應液的溫度降至80℃為止，加入作為二醇之新戊二醇(關東化學股份公司製)16.40g(0.158mol)，昇溫至120℃，使全部的原料溶解，並使其反應4小時。之後將反應液的溫度降至80℃為止，加入作為三醇之丙三醇(關東化學股份公司製)9.67g(0.105mol)與γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)39.10g，昇溫至110℃之 後使反應進行。藉由IR測定邊確認反應液中之異氰酸基的存在邊進行反應，當反應系中之異氰酸基無法被確認的時間點使反應終了，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%的具有羥基、醯胺鍵及醯亞胺鍵與羥基之化合物(以下記為「化合物(A-7)」)之溶液。
所得之化合物(A-7)之數平均分子量為10000、分散度為4.3、固形分的酸價為15mgKOH/g、羥基價為10mgKOH/g、芳香環濃度為3.3mmol/g。
(合成例8) <A-8溶液>
於裝置有攪拌機、冷却管、氮導入管及溫度計的四口燒瓶中，加入作為四羧酸二酐之3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)270.7質量份與作為溶劑之γ-丁內酯964.4質量份，於120℃攪拌、溶解。朝其中，添加作為二異氰酸酯化合物之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)142.6質量份並予以攪拌，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，在氮氣流下使其於120℃反應3小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物。
接著，將所得的固形分濃度30質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物加熱並攪拌至100℃為止，添加包含來自3-甲基-1,5-戊烷二醇：1,6-己烷二醇之構成單位的聚碳酸酯多元醇(KURARAY公司製 商品名：KURARAY多元醇C-3090(※))950.8質量份、9,9-雙〔4-(2-羥基 乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)82.7質量份與γ-丁內酯1200.5質量份並予以攪拌。於其中添加作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)2.4質量份，並使其於100℃反應8小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%之具有醯亞胺鍵與羥基之化合物(以下記為「化合物(A-8)」)之溶液。化合物(A-8)之數平均分子量為15000、分散度為4.0、固形分的酸價為25mgKOH/g、芳香環濃度為1.8mmol/g。
(※具有前述之式(1)之構造的聚酯多元醇、n之平均為12.0~12.1)
(合成例9) <A-9溶液>
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，放入3-甲基-1,5-戊烷二醇：1,6-己烷二醇的聚碳酸酯多元醇(KURARAY公司製 商品名：KURARAY多元醇C-3090)567.4g(0.1mol)與9,9-雙〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕茀(大阪氣體化學製、商品名：BPEF)34.65g(0.08mol)，置入作為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之MILLIONATE MT(日本聚胺基甲酸酯工業股份公司製)53.65g(0.214mol)及2,4-三氯乙烯二異氰酸酯與2,6-三氯乙烯二異氰酸酯之質量比80：20的混合物之COSMONATE T-80(三井化學聚胺基甲酸酯股份公司製)24.89g(0.143mol)與γ-丁內酯1021g，於150℃使全部的原料溶解，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，並 使其反應4小時，使其生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著，使反應液之溫度降至60℃為止，加入無水偏苯三甲酸63.71g(0.332mol)使其完全溶解之後，加入MILLIONATE MT 23.00g(0.092mol)及COSMONATE T-80 10.67g(0.061mol)與γ-丁內酯146.07g，昇溫至120℃使全部的原料溶解，並反應1小時。
之後，將反應液的溫度提昇至180℃為止，使其於180℃反應2小時。接著，將反應液的溫度降至120℃為止，加入2-丁酮肟(和光純藥股份公司製)5.61g，使反應結束，冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%的具有醯胺鍵及醯亞胺鍵與羧基之化合物(以下記為「化合物(A-9)」)之溶液。
所得之化合物(A-9)之數平均分子量為10500、分散度為3.1、固形分的酸價為24mgKOH/g、芳香環濃度為1.8mmol/g。
(比較合成例1) <CA-1溶液>
於裝置有攪拌機、冷却管、氮導入管及溫度計的四口燒瓶中，加入作為四羧酸二酐之1,2,3,4-丁烷四羧酸酐(製品名：RIKACID BT-100、新日本理化製)166.4質量份與作為溶劑之γ-丁內酯398.4質量份，於120℃攪拌、溶解。朝其中，添加作為二異氰酸酯化合物之2,4-三氯乙烯二異氰酸酯與2,6-三氯乙烯二異氰酸酯之質量比80：20的混合物之COSMONATE T-80(三井化學聚胺基甲酸酯股份公司製) 99.18質量份並予以攪拌，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，在氮氣流下使其於120℃反應3小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物。
接著，將所得之固形分濃度40質量%之末端含酸酐基之醯亞胺預聚物加熱並攪拌至100℃為止，添加並攪拌作為多元醇化合物之聚碳酸酯二醇化合物(商品名：DURANOL T5650E：旭化成化學(股)製、Mn=500)100.0質量份、及己二酸/新戊二醇/1,6-己烷二醇的聚酯二醇(商品名：OD-X-688 DIC(股)製、數平均分子量約2,000)460.0質量份與γ-丁內酯147.5質量份。於其中添加作為觸媒之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)2.4質量份，並使其於100℃反應8小時。之後，藉由冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%的具有醯亞胺鍵與羧基及羥基之化合物(以下記為「化合物(CA-1)」)之溶液。化合物(CA-1)之數平均分子量為10500、分散度為4.0、固形分的酸價為44mgKOH/g、芳香環濃度為0.7mmol/g。
(比較合成例2) <CA-2溶液>
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，放入3-甲基-1,5-戊烷二醇：1、6-己烷二醇的聚碳酸酯多元醇(KURARAY公司製 商品名：KURARAY多元醇C-3090)567.4g(0.179mol)，置入作為4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯之Desmodule-W(住化BAYER胺基甲酸酯股份 公司製)56.07g(0.214mol)及1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(商品名：Takenate600、三井化學聚胺基甲酸酯股份公司製)27.77g(0.143mol)與γ-丁內酯976.9g，於150℃使全部的原料溶解，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，並使其反應4小時，使其生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著，使反應液之溫度降至60℃為止，加入無水偏苯三甲酸63.71g(0.332mol)使其完全溶解之後，加入MILLIONATE MT 23.00g(0.092mol)及COSMONATE T-80 10.67g(0.061mol)與γ-丁內酯154.2g，昇溫至120℃使全部的原料溶解，並反應1小時。
之後，將反應液的溫度提昇至180℃為止，使其於180℃反應2小時。接著，將反應液的溫度降至120℃為止，加入2-丁酮肟(和光純藥股份公司製)3.13g，使反應終了，冷卻至室溫為止，得到固形分濃度40質量%的具有醯胺鍵及醯亞胺鍵與羧基之化合物(以下記為「化合物(CA-2)」)之溶液。
所得之化合物(CA-2)之數平均分子量為12200、分散度為3.1、固形分的酸價為14mgKOH/g、芳香環濃度為0.6mmol/g。
(比較合成例3) <CA-3溶液>
於具備有攪拌裝置、溫度計、電容器之反應容器中，置入以3：1之莫耳比包含來自1,4-環己烷二甲醇之構成單 位與來自1,6-己烷二醇之構成單位的聚碳酸酯二醇(UM-CARB90(3/1)、宇部興產股份公司製、平均分子量：約900)156.98g(0.175mol)與作為4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯之Desmodule-W(住化BAYER胺基甲酸酯股份公司製)91.70g(0.350mol)與作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)165.80g，於150℃使全部的原料溶解，於其中添加作為觸媒之1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯(DBU)0.1質量份，並使其反應4小時，使其生成具有胺基甲酸酯鍵之聚異氰酸酯。
接著，將反應液的溫度降至80℃為止，加入Desmodule-W 45.85g(0.175mol)、無水偏苯三甲酸(三菱瓦斯化學股份公司製)33.60g(0.175mol)與γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)162.33g，昇溫至150℃，使全部的原料溶解，並使其反應3小時。
將反應液的溫度降至80℃為止，加入作為二醇之新戊二醇(關東化學股份公司製)16.40g(0.158mol)，昇溫至120℃，使全部的原料溶解，並使其反應4小時。之後將反應液的溫度降至80℃為止，加入作為三醇之丙三醇(關東化學股份公司製)9.67g(0.105mol)與γ-丁內酯(三菱化學股份公司製)26.07g，昇溫至110℃之後使反應進行。藉由IR測定邊確認反應液中之異氰酸基的存在邊進行反應，在反應系中直到異氰酸基無法被確認之時機點使反應終了，並加入γ-丁內酯177.1g，得到固形分濃度40質量%具有羥基、醯胺鍵及醯亞胺鍵與羥基之化合 物(以下記為「化合物(CA-3)」)之溶液。
所得之化合物(CA-3)之數平均分子量為8000、分散度為4.4、固形分的酸價為27mgKOH/g、羥基價為16mgKOH/g、芳香環濃度為0.5mmol/g。
<主劑摻合物之製造>
(主劑摻合物1)
混合化合物(A-1)160.0質量份、氧化矽粉(日本AEROSIL®股份公司製，商品名：AEROSIL®R-974)6.3質量份、作為硬化促進劑之三聚氰胺(日產化學工業股份公司製)0.72質量份及二乙二醇二乙基醚8.4質量份，使用三輥式滾軋機(股份公司井上製作所製，型式：S-4 3/4×11)，對化合物(A-1)實施氧化矽粉、硬化促進劑的混合。之後，添加消泡劑(Momentive Performance Materials公司製，商品名：TSA750S)2.0質量份，使用刮勺予以混合。將此摻合物作為主劑摻合物C1。
(主劑摻合物2~9及比較主劑摻合物1~3)
藉由與主劑摻合物1同樣的方法，依表1所示之摻合組成進行摻合。各自作為主劑摻合物2~9、比較主劑摻合物比1~比3。
此外，表中之數值代表「質量份」。
<硬化劑溶液之製造>
(硬化劑溶液之摻合例1) <B-1溶液>
於具備有攪拌機、溫度計及電容器的容器中，添加具有下述式(7)之構造的環氧樹脂(三菱化學公司製，規格名：JER604，環氧當量120g/eqv)16.85質量份、二乙二醇二乙基醚18.25質量份，開始攪拌。
一邊繼續攪拌，使用油浴，將容器內的溫度昇溫至40℃。將內溫昇溫至40℃後，繼續攪拌30分鐘。之後，確認JER604完全溶解後，冷卻至室溫為止，取得濃度48質量%含JER604之溶液。將此溶液作為硬化劑溶液B-1。
(硬化劑溶液之摻合例2) <B-2溶液>
於具備有攪拌機、溫度計及電容器的容器中，添加以N,N-二環氧丙基-4-(環氧丙基氧基)苯胺作為主成分之環氧樹脂(三菱化學股份公司製，規格名：JER630，環氧當量98g/eqv)16.85質量份、二乙二醇二乙基醚18.25質 量份，開始攪拌。
一邊繼續攪拌，使用油浴，將容器內的溫度昇溫至40℃。將內溫昇溫至40℃後，繼續攪拌30分鐘。之後，確認JER630完全溶解，冷卻至室溫為止，取得濃度48質量%含JER630之溶液。將此溶液作為硬化劑溶液B-2。
<含主劑摻合物與硬化劑之溶液的混合>
(硬化性組成物之實施例1)
將主劑摻合物C1 88.71質量份與硬化劑溶液B-1 3.51質量份放入塑膠容器。再者，為了配合後述其他摻合例、比較摻合例之硬化性組成物與黏度，乃添加作為溶劑之二乙二醇二乙基醚3.0質量份及二乙二醇乙基醚乙酸酯1.5質量份。混合係使用刮勺，在室溫攪拌5分鐘來實施，得到硬化性組成物(以下記為「硬化性組成物F1」)。
(硬化性組成物之實施例2~10及比較例1~3)
藉由與硬化性組成物之實施例1同樣的方法，依表1所示之摻合組成進行摻合。將實施例2~9調製之摻合物分別作為主劑摻合物F2~F10，將硬化性組成物之比較例1~3調製之摻合物分別作為比較主劑摻合物G1~G3。在此，硬化性組成物F8、G3中，也進一步摻合相當於(成分B)之Baxenden公司製封端異氰酸酯「7950」。此外，表中之數值代表「質量份」。
此外，硬化性組成物F1~F10、硬化性組成物 G1~G3之摻合組成記於表2中。
又，前述硬化性組成物F1~F10、硬化性組成物G1~G3的每種成分之質量份彙整的，係記於表3。又，表2、3中的環氧基數/羧基數係由酸價計算求得的。
(實施例1~10及比較例1~3)
使用硬化性組成物F1~F10、硬化性組成物G1~G3，藉由以下說明之方法，進行可撓性、斷線抑制性、翹曲性的評價及長期電氣絕緣信賴性的評價。將其結果記於表4。
<可撓性的評價>
於貼有可撓性銅之積層板(住友金屬礦山股份公司製，規格名：ESPERFLEX，銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)之銅上，以成為寬幅75mm、長度110mm之大小、硬化後的塗膜厚度為15μm之方式將硬化性組成物F1藉由網版印刷進行塗佈，室溫下保持10分鐘，置入120℃之熱風循環式乾燥機中60分鐘藉此使其硬化。剝離製作之試驗片的後盾之保護PET薄膜，以裁紙刀切出寬幅10mm之條狀後，以塗膜面成為外側般約180度彎曲，並使用壓縮機以0.5±0.2MPa壓縮3秒鐘。以彎曲之狀態用30倍的顯微鏡觀察彎曲部，確認裂縫有無產生。將結果記於表4。
又，使用硬化性組成物F2~F10、硬化性組成物G1~G3，進行同樣的評價。該等之結果也一併記於表4。
<配線板的配線的斷線抑制性的評價(MIT試驗)>
對蝕刻貼有可撓性銅之積層板(住友金屬礦山股份公司製，規格名：ESPERFLEXUS，銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)所製造之JPCA-ET01中記載之微細梳子形圖型 形狀的基板(銅配線寬幅/銅配線間寬幅=15μm/15μm)實施錫鍍敷處理，於該可撓性配線板上將硬化性組成物F1藉由網版印刷法，以由塗膜的聚醯亞胺面算起之厚度成為10μm之厚度(乾燥後)的方式來進行塗佈。將所得之塗膜形成配線板，放入80℃的熱風循環式乾燥機中30分鐘，之後，藉由置入120℃的熱風循環式乾燥機中120分鐘，使前述塗膜硬化。
使用此試驗片，以JIS C-5016中記載之方法用下述的試驗條件實施。
(試驗條件)
試驗機：TESTER產業股份公司製MITTESTERBE202
彎曲速度：10次/分
荷重：200g
彎曲角度：±90°
夾具先端部的半徑：0.5mm
以上述試驗條件每次增加10次地增加彎曲次數，以目視觀察配線的裂縫有無，紀錄裂縫產生時的彎曲次數。將結果記於表4。
又，使用硬化性組成物F2~F10、硬化性組成物G1~G3，進行同樣的評價。該等之結果也一併記於表4。
<翹曲性的評價>
以# 180網目聚酯版藉由網版印刷塗佈硬化性組成物 F1於基板上，將該基板放入80℃的熱風循環式乾燥機30分鐘。之後，藉由將前述基板放入120℃的熱風循環式乾燥機60分鐘，使塗佈的硬化性組成物F1硬化。前述基板方面，係使用25μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton®(註冊商標)100EN、DU PONT-TORAY股份公司製〕。
以切圓器在每片基板切割已硬化的塗膜成直徑50mmφ。被裁成圓形者中心附近呈現翹曲成凸狀或凹狀之變形。以切圓器所裁切之基板上形成有硬化膜者，將其於1小時後以下方為凸的狀態，即以基板上形成有硬化膜者的中心附近接觸水平面之方式予以靜置，測定從水平面起的翹曲高度之最大、最小值，求取其平均值。符號表示翹曲的方向，下方以凸的狀態靜置時，對銅基板或聚醯亞胺薄膜而言，硬化膜成為上側時記為「+」、硬化膜成為下側時記為「-」。然後，翹曲若未達+3.0mm則給予合格。
將結果記於表4。
又，使用硬化性組成物F2~F10、硬化性組成物G1~G3，進行同樣的評價。該等之結果也一併記於表4。
<長期電氣絕緣信賴性的評價>
對蝕刻貼有可撓性銅之積層板(住友金屬礦山股份公司製，規格名：ESPERFLEXUS，銅厚：8μm、聚醯亞胺厚：38μm)所製造之JPCA-ET01中記載之微細梳子形圖型形狀的基板(銅配線寬幅/銅配線間寬幅=15μm/15μm) 實施錫鍍敷處理，於該可撓性配線板上將硬化性組成物F1藉由網版印刷法，以由塗膜的聚醯亞胺面算起之厚度成為15μm之厚度(乾燥後)的方式來進行塗佈。將所得之塗膜形成配線板，放入80℃的熱風循環式乾燥機中30分鐘，之後，藉由置入120℃的熱風循環式乾燥機中120分鐘，使塗佈的硬化性組成物F1硬化。
使用此試驗片，施加偏壓電壓60V，以溫度120℃、濕度85%RH的條件使用MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV公司製)來進行溫濕度定常試驗。將前述溫濕度定常試驗的起始初期及起始之後的100小時後、250小時後、400小時後的前述微細梳子型圖型形狀的基板之電阻值記於表4。
又，使用硬化性組成物F2~F10、硬化性組成物G1~G3，進行同樣的評價。該等之結果也一併記於表4。
由表4的結果可知，本發明之硬化性組成物在可撓性、斷線抑制性及長期電氣絕緣信賴性方面表現優異，該硬化物可使用作為可撓性配線板用的絕緣保護膜。
〔產業上之可利用性〕
本發明之硬化性組成物適合利用於可撓性配線板的絕緣保護。

Claims (12)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵係含有：(成分A)下述至少具有1個以式(A)所示之構造單位，且具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結，且具有與硬化劑反應之官能基的化合物、(成分B)硬化劑、(成分C)有機溶劑，及(成分D)由無機微粒子及有機微粒子所成之群選出的至少1種之微粒子，(成分B)係包含每1分子具有2個以上環氧基之化合物，(成分C)係由醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑及芳香族烴系溶劑所成之群選出的至少1種之有機溶劑，令(成分A)與(成分B)之合計量為100質量份時，包含1~55質量份之(成分B)，令(成分A)、(成分B)、(成分C)及(成分D)之合計量為100質量份時，包含25~75質量份之成分(C)，(成分D)相對於(成分A)、(成分B)、(成分C)及(成分D)之總量，為0.1~60質量%， (波線表示位於該構造之末端與其他構造之鍵結部位)。
  2. 如第1項中記載之硬化性組成物，其中，前述與硬化劑反應之官能基係羧基、羥基、酸酐基、異氰酸基、醯胺基、胺基之至少1種。
  3. 如第1或2項中記載之硬化性組成物，其中，(成分A)係芳香環濃度為1.0~6.0mmol/g。
  4. 如第1或2項中記載之硬化性組成物，其中，(成分A)係含有：(原料a)具有酸酐基之3價及/或4價的聚羧酸衍生物、(原料b)下述一般式(1)、一般式(2)的至少1者所示之多元醇、(原料c)聚異氰酸酯、及 (原料d)於原料中用下述式(A2)及/或(A3)使其反應所得之化合物， (式(1)中，(n+1)個的R1各自獨立地表示由碳數3~36之二醇所衍生的有機殘基、n個的R2各自獨立地表示芳香族系有機殘基、於芳香族系有機殘基上進一步具有取代基之有機殘基、由碳數3~36之二羧酸所衍生的有機殘基選出的至少1個、n獨立地表示1~60之整數) (式(2)中，(m+1)個的R3各自獨立地表示由碳數3~36之二醇所衍生的有機殘基、m獨立地表示1~60之整數) (式(A2)中，q各自獨立地表示1~10之整數) (式(A3)中，p各自獨立地表示1~10之整數)。
  5. 如第1或2項中記載之硬化性組成物，其中，(成分A)係具有前述以式(A)所示之構造單位，且具有醯亞胺鍵及醯胺鍵之至少1種鍵結，又進一步具有胺基甲酸酯鍵之化合物。
  6. 如第1或2項中記載之硬化性組成物，其中，(成分A)之酸價為10~50mgKOH/g。
  7. 一種硬化膜，其特徵係包含如第1~6項中任一項記載之硬化性組成物的硬化物。
  8. 一種可撓性配線板用被覆膜，其特徵係藉由於在可撓性基板上形成有配線而成的可撓性配線板之形成有配線的表面之一部分或全部塗佈如第1~6項中任一項記載之硬化性組成物並予以硬化所得。
  9. 一種可撓性配線板，其特徵係在可撓性基板上形成有配線而成的可撓性配線板之形成有配線的表面之一部分或 全部被如第8項中記載之被覆膜所被覆。
  10. 如第9項中記載之可撓性配線板，其中，配線係錫鍍敷銅配線。
  11. 一種經被覆膜所被覆之可撓性配線板之製造方法，其特徵係包含下述(步驟1)及(步驟3)與因應必要之(步驟2)：(步驟1)藉由將如第1~6項中任一項記載之硬化性組成物印刷於可撓性配線板之配線圖型部的至少一部分，而於該圖型上形成印刷膜之步驟(步驟2)藉由將步驟1所得之印刷膜置於40~100℃之氛圍下，而使印刷膜中之溶劑的一部分或全量蒸發之步驟(步驟3)藉由將步驟1所得之印刷膜或步驟2所得之印刷膜於100~170℃加熱，使其硬化並形成被覆膜之步驟。
  12. 一種電子零件，其特徵係具有如第7項中記載之硬化膜。
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